slides in pdf - Università degli Studi di Pavia

Tecnologie di di Seconda Seconda Generazione:
CdTe CdTe e e CIS/CIGS.
Nicola Romeo
Dipartimento di Fisica - Università degli Studi di Parma
e
ARENDI s.r.l.
e-mail: nicola.romeo@unipr.it – Tel: +39 0521 905257

Organizzazione della Presentazione
1. Introduzione: Quali Moduli Fotovoltaici
2. Perché le Celle Solari a Film Sottili
3. CdTe e CIGS (CuInGaSe 2 )
4. Il Processo in Linea per la Produzione Industriale di
Moduli a Base di CdTe
5. Problemi Ambientali

Quali Moduli Fotovoltaici?
Moduli
Fotovoltaici
Wafer Film sottili
Si Crist. Si poli
Si amorfo
e microc.
CdTe/CdS
CuGaInSe 2
/CdS

Quali Moduli Fotovoltaici?
Altri tipi di dispositivi attualmente allo studio e che
hanno buone prospettive di essere utilizzati in
futuro:
Celle a colorante
Celle polimeriche
Celle a multigiunzione
Celle a concentrazione

Perché le celle solari a film sottili?
a. Nelle celle solari a film sottili la quantità di materiale usata è
almeno 100 volte inferiore a quella usata per i moduli cristallini ed
è una parte trascurabile del costo totale
b. Il processo di fabbricazione può essere completamente
automatizzato ottenendo una produzione di un modulo al minuto
c. Il substrato è un vetro comune a basso costo o una lamina
metallica per i substrati flessibili
d. Un costo di produzione inferiore a 0.5$/ Wp è stato previsto dal
laboratorio nazionale per l’energia americano (NREL, K. Zweibel)
per i moduli fotovoltaici a film sottili per una produzione annuale
superiore a 100MW

Tre tipi di celle solari a film sottili sono oggi considerati
per la produzione
1. Silicio amorfo: α-Si, efficienza massima ∼13%
2. CuGaInSe 2 /CdS, efficienza massima ∼19.9%
3. CdTe/CdS, efficienza massima ∼16.5%

La percentuale di mercato dei Film Sottili rimane ancora marginale,
ma la crescita risulta impressionante, soprattutto grazie alla First Solar.

ANNI
6
5
4
3
2
1
0
0,6
4,5
Energy Pay-back time
0,7
2
1
0,5
Poly Si CIGS CdTe
BOS
Frameless
module

Industrie Fotovoltaiche che Producono Moduli a
Film Sottili di CIS, CIGS e CdTe
Shell Solar, CA
Global Solar Energy, AZ
Energy Photovoltaics, NJ
ISET, CA
ITN/ES, CO
NanoSolar Inc., CA
Day Star Technologies, NY/CA
MiaSole, CA
HelioVolt, Tx
Solyndra, CA
First Solar, OH
Solar Fields, OH
AVA TECH, CO
Prime Star, CO
CIS, CIGS
CdTe
SoloPower, CA
Wurth Solar
SULFURCELL, Germany
CIS Solartechnik, Germany
Solarion, Germany
Solibro, Sweden
CISEL, France
Showa Shell, Japan
Honda, Japan
CANRON, NY
Antec Solar, Germany
Arendi, Italy

Proprietà del CIGS
Il CIGS, nella composizione CuIn 0.75Ga 0.25Se 2, è un materiale con una gap diretta
di 1.25eV, vicino al massimo teorico della conversione fotovoltaica dell’energia
solare.
Ha il coefficiente di assorbimento più alto rispetto a qualsiasi semiconduttore
esistente e una lunghezza di diffusione di 1μm. Basta un μm di materiale per
assorbire più del 90% della luce solare.
Inoltre, cresce colonnare e ha i bordi di grano autopassivati che non influiscono
sul funzionamento del dispositivo.
Queste qualità del CIGS hanno permesso di ottenere
un’efficienza del 19.9% confrontabile con quella del Si
cristallino.

Struttura della cella
Contatto Superiore a Rete (Al, Mo)
1μmZnO(Al)
800Å ZnO
600Å CdS
~2μ CuInSe 2 o CuGaInSe 2
1μm Mo
Vetro
Sputtering
Sputtering o CBD (Chemical Bath Deposition)
Contatto Inferiore Sputtering

Struttura della cella
Per questo tipo di cella, il vetro soda-lime non ha solo la funzione di
substrato inerte.
A temperature prossime al suo punto di rammollimento (530°C), esso è
capace di fornire, mediante diffusione attraverso il Mo, una certa
quantità di Na al CIGS.
Il Sodio ha una duplice funzione:
1.Facilita la cristallizzazione del materiale.
2.Droga il CIGS di tipo p.
Se non viene usato vetro soda-lime come substrato, allora è necessario
introdurre del Na nel CIGS in un altro modo, ad esempio depositando
uno strato molto sottile di NaF su di esso e poi facendo un annealing ad
alta temperatura (530°C).

Celle CuGaInSe 2/CdS
Nonostante, su una piccola area, questa cella è arrivata ad una
efficienza del 20%, su grandi aree l’efficienza cala notevolmente fino
al 12% o meno in quanto il CuGaInSe 2 viene depositato con una
tecnologia (evaporazione da più sorgenti) che non permette di
mantenere la stessa composizione su grandi aree.
Per questo motivo è facile trovare in commercio solamente moduli di
piccole dimensioni.
Queste celle sono probabilmente le più promettenti, ma richiedono
ancora una fase di sperimentazione per poter arrivare a grosse
produzioni

Co-Evaporazione
Cu
Substrato 500-550°C
In Ga
Vuoto
Se
η = 19.9%

Un’alternativa alla evaporazione da più sorgenti è data dalla deposizione di strati
elementari in sequenza uno sull’altro con un successivo mescolamento attraverso un
annealing:
Esempio 1:
Evaporazione
Esempio 2:
Evaporazione
Ga
Cu
In
Mo
Lega Cu-Ga
In
Mo
+ annealing in vuoto
+ annealing in vuoto
Esposizione ad un vapore di Se o di H 2Se

Celle CuGaInSe 2/CdS
E.B.G. 1° Selenizzazione
E.B.G.
0.15μm Cu
1μm In 2 Se 3
Mo
Ann.
vuoto
Ann.
vuoto
Substrato
500-550°C
Se
Vuoto
Substrato
500-550°C
Se
Vuoto
50nm Ga
30nm Cu
2° Selenizzazione Celle con efficienza intorno al 15%
vengono ottenute con questo
processo nel nostro laboratorio.
L’uniformità è garantita dalla
deposizione degli strati in
sequenza.

Electron Beam Gun (UniPR)
Electronic
Beam
Sequence
evaporation
E.B.G. (Electron
Beam Gun)

Conclusioni(CIGS)
Il CIGS è un materiale che in prospettiva può dare moduli
ad alta efficienza intorno al 15%.
Tuttavia, la tecnologia usata finora non è facilmente
scalabile.
Lo sforzo futuro dovrà essere concentrato sulla
deposizione strato su strato che garantisce una migliore
uniformità della stechiometria utilizzando il più possibile
tecniche scalabili tipo lo sputtering.

Conclusioni(CIGS)
Sputtering 1° Selenizzazione
Sputtering
0.15μm Cu
1μm In 2 Se 3
Mo
Ann.
vuoto
2° Selenizzazione
Substrato
500-550°C
Se
Substrato
500-550°C
Se
Vuoto
Ann.
vuoto
Cu 300-500Å
Ga 2 Se 3 0.3μm
Brevetto: “Un nuovo processo
per la preparazione di film sottili
di CuInGaSe 2 come assorbitore
in celle solari CuInGaSe 2 /CdS”

Prospettive Future
1. Uno dei problemi che riguarda la cella CIGS/CdS è il costo dell’In
il quale è già elevato e tende ad aumentare se aumenta la domanda.
Per questo motivo si sta cercando di ridurre lo spessore del CIGS
da 2μm a 1μm. I primi risultati indicano che la riduzione di
efficienza con la diminuzione dello spessore è alquanto limitata.
2. Si sta indagando un nuovo materiale tipo CuZnSnSe 2 in cui l’indio
viene sostituito da Zn e Sn. Per il momento sono state ottenute
efficienze intorno al 7%.
3. Molte aziende cominciano ad utilizzare tecnologie scalabili tipo lo
sputtering lavorando principalmente sulla preparazione di
precursori ottenuti da deposizione in sequenza degli strati per
ottenere maggiore uniformità su aree più grandi.

Il CdTe
Il CdTe ha delle caratteristiche ottimali come assorbitore in
celle solari a film sottili:
Ha una gap di 1.45eV, vicina al massimo teorico di
conversione di energia fotovoltaica
Ha gap diretta: questo vuol dire che bastano solamente
pochi micron di spessore affinché venga assorbito il 90%
della luce solare
Ha un diagramma di fase molto semplice e cresce
stechiometrico quando viene depositato ad una temperatura
di substrato maggiore di 350°C

Il CdTe
Tuttavia, essendo un materiale policristallino, non può
essere drogato in quanto gli elementi droganti segregano ai
bordi di grano.
Fortunatamente, quando il CdTe è depositato ad alta
temperatura, cioè a circa 500°C, cresce naturalmente di tipo
p con un numero di portatori maggiore di 10 14 cm -3 .
Inoltre, i difetti ai bordi di grano sono, per la maggior parte,
rimossi da un trattamento speciale fatto ad una temperatura
di circa 400°C in presenza di Cl.

Il CdTe
Il valore massimo di efficienza, ottenuto su una cella solare a film
sottili CdS/CdTe di 1cm 2 di area, è del 16.5% (Wu, NREL); mentre
moduli con efficienze tra il 7 e il 10% su un’area di 0.6x1.2m 2 sono già
prodotti da due compagnie: Antec (Germany) e First Solar (USA). In
particolare la First Solar ha superato la produzione di 1GW ed ha
ridotto i costi fino a 1$/W.
Per la produzione di moduli CdTe/CdS sono impiegate delle tecniche
di deposizione scalabili e ad alta velocità di deposizione, come lo
sputtering e la Close Spaced Sublimation (CSS).
Il processo è abbastanza semplice ed è stato ulteriormente
semplificato nel nostro laboratorio come verrà descritto in seguito.

Struttura della cella
La cella è composta di 4 strati
Contatto frontale
CdS
CdTe
Contatto posteriore
Sia il contatto frontale che quello posteriore sono costituiti da
2 sottostrati
Contatto
Posteriore
CdTe
CdS
Contatto
Frontale
Vetro

Risultati di laboratorio
Current Density (mA/cm 2 )
Col nostro processo, abbiamo ottenuto riproducibilmente efficienze
maggiori del 14% utilizzando 1 inch 2 di vetro soda-lime come substrato.
J SC= 25.5mA/cm 2
V OC = 0.862 V
ff = 0.72
La migliore efficienza ottenuta da
noi è stata del 15.8% con:
V OC = 0.862 V
J SC= 25.5mA/cm 2
ff = 0.72
Area = 1cm 2
I parametri della cella sono stati
misurati con un simulatore solare con
una densità di potenza di 100mW/cm 2
e uno spettro solare AM1.5.

Risultati di laboratorio
Le celle solari a film sottili ottenute con questa
procedura sono molto stabili. Sono state testate con più
di 10 soli ad una temperatura di 90-100°C per diverse
ore in condizioni di circuito aperto.
In molti casi è stato osservato un miglioramento del
potenziale a circuito aperto, mentre, in pochi altri, i
parametri sono praticamente rimasti costanti.

Innovazioni
Il mio gruppo di Parma ha contribuito in maniera sostanziale a semplificare il
processo di fabbricazione:
1. Sviluppando un nuovo modo di deposizione del CdS cioè lo sputtering in
presenza di CHF 3 (maggiore riproducibilità)
2. Usando un gas come il CHF 2 Cl al posto del CdCl 2 per fare il trattamento a
400°C del CdTe (eliminazione del rischio di stoccaggio del CdCl 2 . processo
più veloce: eliminazione di una camera di deposizione)
3. Eliminando dal processo l’immersione del CdTe in un bagno acido (meno
rischi nella produzione, processo più veloce: eliminazione di uno step nella
produzione)
4. Inventando un nuovo e stabile contatto per il CdTe (moduli molto stabili)

Innovazioni
Le innovazioni sono protette da 6 brevetti:
1. N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo, “Un nuovo tipo di sorgente per depositare film
sottili di CdTe e CdS mediante CSS (Close-Spaced Sublimation”).
2. N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo, “Preparazione di un ossido trasparente
semiconduttore (TCO) adatto alla produzione su larga scala di celle solari a film
sottili tipo CdTe/CdS”.
3. N. Romeo, A. Bosio, A: Romeo, “Procedura per realizzare un contatto non
rettificante su film di CdTe utilizzati per fabbricare celle solari a film sottili tipo
CdTe/CdS”.
4. N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo, “Un nuovo processo per il trattamento in
ambiente di Cloro delle celle solari a film sottili di CdTe/CdS senza l’uso di CdCl 2”.
5. N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo, “Un nuovo contatto posteriore non rettificante
per la cella solare CdTe/CdS”.
6. N. Romeo, A. Bosio, A. Romeo, “Metodo di attivazione di film sottili di CdTe per
applicazioni in celle solari a film sottili del tipo CdTe/CdS”.

Confronto tra il Vecchio e il Nuovo Processo
Wash and
Dry
Wash and
Dry
TCO Sputt
TCO Sputt
Laser Scribing
CdS CSS
500°C
Laser Scribing Laser Scribing
CdS Sputt
200°C
CdTe CSS
500°C
CdTe CSS
500°C
Vecchio Processo
CdCl 2 dep
100°C
Nuovo Processo
Trattamento
400°C
Trattam.
400°C
Chem Bath
Etch.
Laser Scribing
Back
Contact
Back
Contact
Laser Scribing
Laser Scribing

Conclusioni
La tecnologia per fabbricare moduli fotovoltaici a film sottili a
base di CdS/CdTe può oggi essere considerata matura per una
produzione su larga scala.
Poiché le tecnologie usate sono semplici e facilmente scalabili
(Sputtering e CSS), ci si aspetta di ottenere efficienze intorno al
12% per dei moduli di area 0.6×1.2m 2
Un processo completamente automatizzato può produrre 1
modulo ogni 2 minuti. Il costo di produzione, vista la
semplificazione del processo, potrebbe essere inferiore ad 1€/W p .

Conclusioni
Avendo semplificato il processo, abbiamo trasferito questa tecnologia dal
laboratorio all’industria.
Per questa ragione è stata costituita una nuova società con lo scopo di
costruire una linea di produzione di 18MW/anno. Il nome della compagnia
è ARENDI. La linea di produzione, che è stata completata, è stata installata
a Lonate Pozzolo vicino all’aeroporto di Malpensa. La linea entrerà in
produzione dopo un periodo di circa tre mesi in cui le varie parti vengono
provate separatamente.
La quota più alta della compagnia appartiene al gruppo industriale di
Marcegaglia.
L’Università di Parma dà il supporto tecnico e scientifico attraverso la
società Solar System and Equipment (SSE) socia di Arendi al 20%.
Il Ministero dell’Ambiente, attraverso la Regione Lombardia, ha contribuito
alla realizzazione di questo progetto mettendo a disposizione della nuova
società circa 9 ML di euro.

The in Line Process
Rotating Targets,
Cathode
5 - 8 cm
Heater
Anode
Glow
Discharge
ITO sputtering will be done
with a rotatable magnetron
target. In this way, the
nodule formation on the
ITO surface will be avoided
and more than 85% of the
target material will be
used.

Heaters
Tecniche usate per la
deposizione: Sublimazione
a distanza ravvicinata
CdTe vapor
reservoir
CdTe
Vapor
Roller
Conveyor
(CSS)
Vacuum
chamber
La “sublimazione a distanza ravvicinata” non è una tecnica commerciale, ma può essere
facilmente costruita e non ha mostrato problemi di scalabilità

Foto Sito

Foto della linea: Back Contact

Foto della linea: CdS-CSS

Prospettive Future
Lo spessore del CdTe utilizzato attualmente è di ~6-8μm.
Questo va ridotto almeno di un fattore tre in vista di
applicazioni su larga scala per risparmiare principalmente il Te la
cui presenza in natura è piuttosto limitata.
L’efficienza dei moduli dovrebbe essere aumentata attraverso
un migliore controllo del processo e attraverso uno studio più
approfondito delle interfacce CdS/CdTe, TCO/CdS/CdTe e
CdTe/Contatto Posteriore.

Problemi ambientali??
Il CdTe fonde a 1041°C ed evapora, a pressione atmosferica,
a 1050°C.
In caso di incendio fonde prima il vetro che incapsula il
materiale.
Esperimenti fatti con incendi reali indicano che non c’è
rilascio di Cd nell’atmosfera.
800-900 °C
900-1000 °C

Problemi ambientali???
Il Cd è il prodotto di scarto delle miniere di Zn, Pb e Cu
Se il Cd non viene usato nel mercato:
Viene sepolto
Viene immagazzinato per uso futuro
Gettato via nelle discariche
Negli ultimi 30 anni sono stati usati da 16000 a 20000
tonnellate di Cd l’anno.
Per fare 1GW di elettricità da moduli a base di CdTe sono
necessari 700 tonnellate di Cd che è ≤4% rispetto al consumo
totale.

Problemi ambientali: NO!!!
Paradossalmente , se si usa il Cd nei moduli
fotovoltaici a base di CdTe, esso viene
parzialmente tolto dall’ambiente
diminuendo il rischio globale da
inquinamento da Cd.