capitolo 1 diisocianati - Extranet Regione Piemonte

CAPITOLO 1
1
Cap. 1: Diisocianati: informazioni generali
DIISOCIANATI: INFORMAZIONI GENERALI
1. PREMESSA
Gli isocianati (R-NCO), i diisocianati (OCN-R-NCO) e più in generale i poliisocianati sono
composti chimici caratterizzati dalla presenza rispettivamente di uno, due o più gruppi isocianici -
-N=C=O, che conferiscono loro una notevole affinità verso composti contenenti idrogeno attivo,
nonchè un certo grado di tossicità. La natura chimica del gruppo R può essere di tipo alifatico o
aromatico e incide sulla reattività dei diversi isocianati: in generale gli isocianati aromatici sono
più reattivi di quelli alifatici.
I poliisocianati possono essere costituiti da monomeri o da polimeri e sono caratterizzati
attraverso la loro funzionalità, ovvero dal numero medio di gruppi isocianici reattivi per
molecola.
Tra i numerosi poliisocianati disponibili, l’industria del poliuretano si basa essenzialmente su
due diisocianati aromatici: sul toluen diisocianato (TDI), e sul difenilmetano diisocianato (MDI)
e le sue miscele polimeriche. Entrambe queste sostanze vengono derivate da intermedi
petrolchimici, il TDI dal toluene, l’MDI dal benzene, tramite procedimenti ormai standardizzati e
ben conosciuti. Nonostante l’MDI abbia un processo di produzione più complesso del TDI e il
suo utilizzo sia stato introdotto successivamente al TDI nell’industria dei materiali poliuretanici,
esso è ormai più diffuso del TDI. La rapida crescita del consumo di MDI nell’industria ha
principalmente due motivazioni: da una parte il numero considerevole di modificazioni ottenibili
dal MDI polimerico precursore ha consentito di estenderne il campo delle funzionalità (tra 2 e
3.1) e, conseguentemente, di diversificare notevolmente le caratteristiche e la gamma dei prodotti
finiti poliuretanici ottenibili; inoltre la minore volatilità dell’MDI rispetto al TDI ne riduce la
pericolosità e le connesse problematiche di sicurezza nell’impiego in ambienti chiusi o poco
ventilati e/o con tecniche di spruzzamento.
Nel presente capitolo verranno riportate le caratteristiche chimico-fisiche, tossicologiche e di
reattività del TDI e dell’ MDI. Per altri composti poliisocianici meno diffusi (ad esempio
l’isoforone diisocianato IPDI), verranno solamente richiamate alcune proprietà, ma non va
dimenticato che tali sostanze, facendo parte anch’esse della famiglia degli isocianati, presentano
analoghe caratteristiche di pericolosità.
Sarà inoltre brevemente richiamata la normativa sul trasporto di MDI, TDI e IPDI, e quella
sulle attività industriali a rischio rilevante che comportano il loro uso e/o la detenzione.
1.1 CARATTERISTICHE CHIMICO-FISICHE
Toluen diisocianato TDI
Il termine TDI viene utilizzato usualmente per identificare sia il 2,4-toluen diisocianato, sia il
2,6-toluen diisocianato, sia le miscele dei due isomeri. Nella fabbricazione dei poliuretani
vengono impiegate essenzialmente le miscele di isomeri 2,4 e 2,6 in proporzioni 80:20, anche se
alcune applicazioni richiedono l’uso della miscela 65:35 e del 2,4 isomero puro.

I DIISOCIANATI NELLA SINTESI DEI POLIURETANI
CH3
NCO
NCO
2,4 toluen diisocianato. N° CAS: 584-84-9
2
OCN
CH3
NCO
2,6 toluen diisocianato. N° CAS: 91-08-7
Nel seguito con la sigla TDI si indicherà la miscela di 2,4 TDI e 2,6 TDI in proporzione 80:20
(N° CAS: 26471-62-5, N° CEE: 615-006-00-4), sia perchè questa particolare miscela rappresenta
più del 95% del TDI utilizzato dall’industria, sia perchè le principali proprietà non differiscono in
modo significativo al variare della composizione.
Nelle Tabelle 1.1 e 1.2 sono riportate le principali caratteristiche chimico-fisiche del TDI
secondo le fonti più accreditate [riff. 1,4,5].
Tab. 1.1. Proprietà chimico-fisiche di TDI
Proprietà Rapporto isomeri 2,4/2,6 di TDI
100/0 80/20 65/35
Stato fisico a Tambiente liquido incolore o leggermente colorato in giallo pallido
Odore pungente
Miscibilità alcol, benzolo, diglicolmonometiletere, etere, kerosene,
acetone, tetracloruro di carbonio, clorobenzolo
Peso molecolare 174 u.m.a.
Densità del liquido 1.22 g/cm3 a 25°C
Densità relativa dei vapori (aria=1) 6
Densità relativa (aria=1)
1.000025 a 25 °C *
della miscela aria satura di vapori di TDI
1.000152 a 50 °C *
1.003 a 100 °C *
Viscosità 4.3 mPas a 10°C
Tensione di vapore 3.33 Pa a 25°C
Punto di fusione 21.41 °C 14.01 °C 8.51 °C
Punto di ebollizione 251°C a P=1 bar
Temperatura di flash-point 135°C (vaso aperto)
127°C (vaso chiuso)
Temperatura di fire point 143°C (vaso aperto)
Calore specifico 1.565 kJ/kg/°C a 26.5 °C
Limiti di esplosività limite inferiore: 0.9% v/v (T=118°C)
limite superiore: 9.5% v/v (T=150°C)
Temperatura di degradazione termica >250°C
Prodotti di degradazione COx - NOx - HCN - vapori di TDI
Temperatura di autoignizione 620°C
Calore di combustione -23900 kJ/kg
Fumi di combustione COx - NOx - HCN - vapori di TDI
(*)questi valori sono riportati per indicare che, pur essendo il vapore di TDI ben sei volte più pesante
dell’aria, la miscela aria satura di vapori di TDI ha una densità paragonabile a quella della sola aria.

Tab. 1.2 Tensione di vapore TDI in funzione della temperatura
Temperatura Tensione di vapore
3
Cap. 1: Diisocianati: informazioni generali
Concentrazione di vapori saturi in equilibrio con l’aria
(massima concentrazione possibile in un sistema chiuso)
C Pa mm Hg mg/m 3
ppm
-20 0.04 0.00030 3 0.4
0 0.33 0.0025 24 3.3
5 0.55 0.0041 38 5.3
10 0.88 0.0066 60 8.4
15 1.40 0.0105 95 13.0
20 2.10 0.016 140 19.6
25 3.33 0.025 215 30.1
30 5.05 0.038 321 45.0
35 7.45 0.056 466 65.2
40 11.10 0.083 680 95.1
45 16.0 0.12 967 135.4
50 22.6 0.17 1349 188.8
60 45.2 0.34 2616 366.2
70 86.5 0.65 4856 679.8
80 157.0 1.18 8565 1199.1
90 293.0 2.2 15530 2174
100 492 3.7 25419 3559
110 798 6.0 40142 5625
120 1277 9.6 62594 8773
130 2022 15.2 96648 13531
Difenilmetanodiisocianato MDI
Il termine MDI viene usualmente utilizzato per indicare:
L’MDI polimerico o grezzo (PMDI), ossia la miscela di poliisocianati (difenilmetano
diisocianato e polifenilene isocianato) ottenuto dalla reazione di condensazione tra anilina e
formaldeide e dalla successiva fosgenazione della miscela di ammine risultanti;
l’MDI monomero puro (MMDI), ovvero l’MDI ottenuto per distillazione dall’MDI grezzo e
che consiste prevalentemente nell’isomero 4,4’-difenilmetano diisocianato con piccole
quantità dell’isomero 2,4’; l’MMDI è solido fino a 38 C, e quando stoccato liquido sopra i 40
C tende a formare dimeri (vedi anche par. 1.3.2);
l’MDI modificato, ossia quelle modifiche dell’MDI puro che ne permettono lo stoccaggio a
temperatura ambiente allo stato liquido e con ridotta tendenza alla dimerizzazione. L’MDI
modificato può avere caratteristiche e struttura differenti a seconda del metodo di
modificazione effettuato; in generale questi metodi comportano la reazione di una parte
dell’MDI puro con formazione di derivati solubili nel 4,4’ MDI stesso.
OCN
CH 2
NCO
4,4’ difenilmetano diisocianato. N° CAS: 101-68-8
NCO
CH 2
NCO
2,4’ difenilmetano diisocianato. N° CAS: 5873-54-1

I DIISOCIANATI NELLA SINTESI DEI POLIURETANI
Nel seguito MMDI e PMDI saranno distinti ogniqualvolta sarà necessario, mentre dove il
comportamento dei due composti è analogo sarà indicata genericamente la sigla MDI.
Nella Tabella 1.3 sono riportate le principali caratteristiche chimico-fisiche di MMDI e PMDI
secondo le fonti più accreditate [riff. 1,4,6].
Dell’MDI modificato, vista la variabilità delle caratteristiche, non vengono riportate le
proprietà.
Tab. 1.3. Proprietà chimico-fisiche di MDI
PROPRIETA’ MMDI PMDI
Stato fisico a T ambiente solido, bianco-giallo pallido liquido oleoso, colore bruno scuro
Odore leggero odore di muffa muffa
Peso molecolare 250 u.m.a 300500*
Densità del liquido 1.23 g/cm3 a 25°C 1.211.25 g/cm3 a 25°C*
Densità relativa dei vapori 8.5 (aria =1) 8.5 (aria =1)
(aria =1)
Viscosità 4.7 mPas a T=50°C 1002000 mPas*
Tensione di vapore 0.01 Pa a 40C 0.001 Pa a 25C
Punto di fusione 38°C 510°C*
Punto di ebollizione 171°C a P=1.3 3 mbar
210°C a P=7 mbar
314 °C a P=1 bar
(*) grandezza variabile a seconda del produttore
Altri poliisocianati
Le Tab. 1.4 e 1.5 comprendono alcune proprietà dei principali poliisocianati (aromatici ed
alifatici) impiegati come materie prime nella produzione di prodotti poliuretanici; tra questi
ricordiamo l'isoforon diisocianato (IPDI) che possiede caratteristiche analoghe a MDI, fatto salvo
una tensione di vapore leggermente più elevata che lo rende più volatile.
H3C
H3C
H
NCO
H3C CH2 NCO
Isoforon diisocianato. N° CAS: 4098-71-9
4
300°C a P=1bar
(polimerizza a 260C con sviluppo
di CO2)
Temperatura di flash-point 212214°C 210230°C
Temperatura di fire point 232°C 220250°C
Calore specifico 1.38 kJ/kg/C a 40C 1.5 kJ/kg/C tra 10C e 25C
Limiti di esplosività limiti non determinati
Temperatura di degradazione 230°C 230°C
termica
Prodotti di degradazione COx - NOx - HCN - vapori di MDI COx - NOx - HCN - vapori di MDI
Temperatura di autoignizione 600°C >600°C
Fumi di combustione COx - NOx - HCN - vapori di MDI COx - NOx - HCN - vapori di MDI

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Tab. 1.4: Poliisocianati aromatici [rif. 2]
Nome Sigla Classificazione
(D. M. Sanità
16/2/1993)
1,5-Naftilene
diisocianato
4,4'-Dimetildifenilenediisocianato
NDI Xn R 20-36/37/38-42
Trifenilmetano
triisocianato
Tab. 1.5: Poliisocianati alifatici [rif. 2]
Nome Sigla Classificazione
(D. M. Sanità
16/2/1993)
1,6-Esametilene
diisocianato
Esametilen biureto
triisocianato
4,4'-Dicicloesilmetano
diisocianato
3-Isocianatometil-
3,5,5-Trimetilcicloesil
isocianato
2,2,4- e 2,4,4-
Trimetilesametilene
1,6-diisocianato
Peso
molecolare
[u.m.a.]
T fus.
[°C]
T eb.
[°C]
Densità
liquido
[g/cm3 ]
T f.p.
[°C]
Tensione di
vapore
[Pa]
Stato fisico del prodotto
commerciale
210 128 183 1.425 n.d. 120
solido
(p=13 hPa)
(T=130 C)
TODI N.C. 278.3 70 160170
(p=6.5 hPa)
n.d. 214 n.d. solido
TPI N.C. 367.4 91 n.d. n.d. n.d. n.d. in soluzione al 20% in
CH2Cl2 HDI
Desmodur H
T
R 23-36/37/38-42/43
Peso
molecolare
[u.m.a.]
T fus.
[°C]
T eb.
[°C]
169.19 -67 127
(p=13.3 hPa)
Densità
liquido
[g/cm3 ]
T f.p.
[°C]
Tensione di
vapore
[Pa]
1.046 140 2.7
(T=20°C)
13.3
(T=50C)
Viscosità
[Pas]
Stato fisico del
prodotto
commerciale
n.d. liquido
Desmodur N N.C. 478.60 -19 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. in soluzione al 75%
in etilglicolacetato
HMDI T
262.24 +6071 245 1.029 n.d. n.d. n.d. n.d.
R 23-36/37/38-42/43
(p=72 hPa)
IPDI
Isoforone
diisocianato
T
R 23-36/37/38-42/43
TMDI T
R 23-36/37/38-42
222.3 -60 158
(p=13.3 hPa)
210.3 -80 149
(p=13.3 hPa)
N.C. : sostanza non classificata secondo il D.M. Sanità 16/2/1993 n.d. : dato non disponibile
1.062 142145 0.05
(T= 20°C)
1.2
(T= 53°C)
1.011 148155 0.12
(T=20°C)
2.7
(T= 50°C)
15
(T=20°C)
5
(T=20°C)
liquido incolore
liquido incolore

I DIISOCIANATI NELLA SINTESI DEI POLIURETANI
In Fig. 1.1, è rappresentato l'andamento della tensione di vapore dei tre principali diisocianati
(TDI, MDI, IPDI) con la temperatura: ricordando che la tensione di vapore è direttamente
proporzionale alla concentrazione dei vapori in equilibrio con l’aria e alla velocità di
evaporazione della sostanza, risulta evidente la maggiore volatilità del TDI rispetto alle altre
sostanze.
Tensione di vapore [Pa]
10000
1000
100
10
1
0,1
IPDI
0,01
25 50 75 100 125 150 175
Temperatura [°C]
1.2 TOSSICOLOGIA [riff. 8,3]
Gli effetti degli isocianati sull’organismo umano sono dovuti in primo luogo all’interazione con
le mucose, verso cui presentano azione fortemente irritante; l’esposizione ai vapori provoca una
reazione rapida degli isocianati con le proteine dei tessuti del tratto respiratorio, tanto veloce e
violenta che, nei casi estremi, può portare alla necrosi immediata. Il danno diretto ai tessuti,
inoltre, crea condizioni favorenti infezioni batteriche e, soprattutto, può formare apteni capaci di
provocare la sensibilizzazione di una proporzione più o meno elevata degli esposti. Può, inoltre,
causare direttamente la liberazione dei mediatori chimici delle reazioni infiammatorie ed
allergiche.
Da un punto di vista strettamente clinico, i meccanismi sopra illustrati possono portare ad
effetti immediati oppure ritardati, anche in funzione dell’intensità dell’esposizione.
Esposizioni acute a concentrazioni elevate causano una netta prevalenza del danno diretto ai
tessuti, con la possibilità di edema polmonare o di polmonite chimica, insorgenti
immediatamente, o al massimo entro poche ore dall’esposizione, e rapidamente letali.
Conseguenze di questo tipo sono estremamente rare, poiché quasi tutti gli isocianati di
importanza commerciale sono sostanze dotate di volatilità bassissima a temperatura e pressione
ambiente; solo condizioni di incidente particolare possono disperderli nelle concentrazioni
richieste per questi effetti. Resta il fatto che uno degli incidenti industriali più drammatici mai
registrati, quello di Bhopal, è stato dovuto alla emissione accidentale di una nube di metilisocianato
1 e che le conseguenze per la popolazione colpita derivarono dall’azione irritante
diretta sulle vie aeree e sulla cornea.
1 Si tratta in effetti dell’isocianato a più basso peso molecolare e a più elevata volatilità.
6
TDI
MDI
Fig. 1.1: Tensione di vapore dei principali isocianati [rif. 2]

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Cap. 1: Diisocianati: informazioni generali
Esposizioni a basse concentrazioni portano invece alla sensibilizzazione dei tessuti colpiti, che
può tradursi in asma bronchiale o, molto più raramente, in alveolite allergica estrinseca. La
prevalenza di asma tra gli esposti non è mai stata studiata approfonditamente. Sono rarissimi gli
studi che hanno impiegato test diagnostici standardizzati per determinarla, e sono in genere studi
trasversali, soggetti pertanto al vizio di selezione della popolazione in studio: due studi hanno
riportato prevalenze del 10% circa, mentre una survey del NIOSH ha indicato prevalenze
oscillanti dal 5% al 20%, a seconda del settore. E’ difficile trarre da questi dati indicazioni utili a
stimare la concentrazione attesa di sensibilizzati, anche perché non è stato risolto il dubbio se sia
in gioco più spesso un meccanismo di tipo allergico, oppure di tipo irritativo-farmacologico.
Esistono sicuramente soggetti con documentata sensibilizzazione allergica Ig-E mediata,
sviluppanti accessi di asma bronchiale entro pochi minuti dall’inizio dell’esposizione. Esistono
altresì casi documentati di soggetti con accessi di asma bronchiale insorgenti solo dopo una
latenza dall’inizio dell’esposizione, con un andamento di tipo ritardato o semi-ritardato; in questi
casi può essere presente una reazione epicutanea agli isocianati, ma: (i) la sua presenza non
dimostra che l’allergia sia il meccanismo effettivamente in causa nello scatenamento degli accessi
asmatici, (ii) la sua assenza non dimostra tantomeno il contrario. E’ crescente la convinzione che
il meccanismo più spesso implicato nella genesi delle sensibilizzazione agli isocianati non sia di
tipo allergico, ma di tipo irritativo-farmacologico, e in particolare dose-dipendente: a
concentrazione crescente si sensibilizza una proporzione crescente degli esposti, mentre, a parità
di concentrazione, la proporzione di esposti sensibilizzati è proporzionale alla durata
dell’esposizione. In ogni caso, una volta che la sensibilizzazione si è verificata, la risposta
accessionale si verifica anche in presenza di bassissime concentrazioni (dell’ordine di 1 ppb).
Toluen diisocianatoTDI
I limiti di esposizione professionale indicati dalla ACGIH sono:
TLV-STEL e TLV-C: 0.02 ppm (0.14 mg/m 3 ),
TLV-TWA: 0.005 ppm (0.036 mg/m 3 );
IDLH: 2.5 ppm (17.5 mg/m 3 ).
In effetti è correntemente riportato che a concentrazioni pari a 0.05 ppm sono avvertibili i primi
segni di disagio, mentre a partire da 0.5 ppm si manifestano effetti acuti sulle vie aeree di gravità
tale da richiedere l’ospedalizzazione delle persone colpite; a partire da 10 ppm si hanno effetti
letali acuti. La soglia olfattiva varia da persona a persona, da un minimo di 0.05 ppm fino a 0.4
ppm, pertanto può essere sensibilimente più elevata della soglia di tossicità per via aerea.
Si ricorda che il TDI (vedi Tab. 1.2) ha una tensione di vapore tale per cui, a temperatura
ambiente, la concentrazione dei vapori saturi in equilibrio con l’aria è pari a 30 ppm e quindi
decisamente superiore ai valori di TLV e all’IDLH.
Cancerogenicità: Si riportano le conclusioni della IARC “Vi è sufficiente evidenza per la
cancerogenicità del toluen diisocianato nell’animale da esperimento. Vi è inadeguata evidenza
per la cancerogenicità del toluen diisocianato nell’uomo.” (per la rassegna completa si veda il
Volume 39 delle Monografie IARC). Attualmente il TDI è classificato cancerogeno 2B dalla
IARC la sigla significando che l’agente è cancerogeno per l’animale da esperimento, ma che non
sono disponibili dati epidemiologici adatti a valutare direttamente i suoi effetti a lungo termine su
esseri umani. E’ possibile solamente l’estrapolazione dall’animale all’uomo, e per quanto la
legittimità di questa operazione sia frequentemente discussa, l’indicazione della IARC è: (i) che
l’estrapolazione sia scientificamente accettabile su un piano qualitativo, in mancanza di
conoscenze dirette, (ii) che tutti gli agenti cancerogeni per l’animale da esperimento debbano
essere trattati a priori come cancerogeni per l’uomo.
La regolamentazione CEE della classificazione, etichettatura ed imballaggio delle sostanze e
dei preparati, attribuisce al TDI la classificazione “tossico”.

I DIISOCIANATI NELLA SINTESI DEI POLIURETANI
Difenilmetano diisocianato MDI.
I limiti di esposizione professionale indicati dalla ACGIH sono:
TLV-STEL e TLV-C: 0.02 ppm (0.2 mg/m 3 ),
TLV-TWA: 0.005 ppm (0.055 mg/m 3 );
IDLH: 10 ppm (100 mg/m 3 ).
La regolamentazione CEE attribuisce all’MDI la classificazione nocivo per inalazione, irritante
per gli occhi, per le vie respiratorie e per la pelle.
La bassa volatilità ne riduce la pericolosità in rapporto al TDI; il rischio più elevato connesso
con l'utilizzo di MDI consiste nell'inalazione di aerosol dovuti alle tecniche di utilizzo che
implicano spruzzamento.
Isoforon diisocianato IPDI
I limiti di esposizione professionale indicati dalla ACGIH sono:
TLV-STEL e TLV-C: 0.02 ppm (0.18 mg/m 3 ),
TLV-TWA: 0.005 ppm (0.045 mg/m 3 );
La regolamentazione CEE attribuisce all’IPDI la classificazione “tossico”, cioè alla stregua del
TDI e non dell’MDI, a causa della sua volatilità.
Da un punto di vista strettamente tossicologico, a parità di concentrazione raggiunta, gli effetti
dell’IPDI sono sovrapponibili a quelli degli altri isocianati: irritazione per la cute e per le mucose,
soprattutto oculari e delle vie respiratorie, sensibilizzazione bronchiale e cutanea.
1.3 REATTIVITÀ DEGLI ISOCIANATI [riff. 1,2,3,7]
1.3.1 Reazioni dei gruppi isocianici con composti contenenti idrogeno attivo
La principale caratteristica di tutti gli isocianati è l'alto grado di reattività del gruppo isocianico
-NCO con i gruppi contenenti idrogeno attivo con cui formano composti uretanici stabili
attraverso reazioni esotermiche.
Tra i vari isocianati, sicuramente il più reattivo è il TDI ed in particolare il 2,4-TDI, che
presenta reattività superiore a quella del suo 2,6-isomero.
L'ordine di reattività dei composti contenenti idrogeno attivo con l'isocianato aromatico è il
seguente:
AMMINA ALIFATICA > AMMINA AROMATICA > OSSIDRILI PRIMARI > OSSIDRILI
SECONDARI > ACQUA > ACIDO CARBOSSILICO = UREA > URETANO
L'utilizzo di catalizzatori, descritto nel seguito, può sovvertire anche profondamente la
sequenza di reattività indicata.
1.3.1.1 Reazioni con gruppi ossidrilici
La reazione tra un gruppo isocianico e un gruppo ossidrilico è alla base della sintesi dei
poliuretani ed è una semplice reazione di addizione con spostamento di un atomo di idrogeno, il
prodotto della reazione è un uretano (carbammato):
R NCO + R' OH R N
isocianato ossidrile
8
C OR'
H O
uretano (carbammato)
La reazione è esotermica con H -105 kJ/-NCO e Energia di attivazione 42 kJ/moli.
Con gli isocianati i gruppi ossidrilici primari reagiscono più velocemente di quelli secondari, i
fenoli e i gruppi ossidrilici terziari reagiscono ancora più lentamente di quelli secondari.
Le reazioni sono catalizzate da composti organometallici o da ammine terziarie.
Nell’industria dei poliuretani, vengono utilizzati dei composti con più gruppi ossidrilici,
identificati genericamente come polioli.

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Cap. 1: Diisocianati: informazioni generali
1.3.1.2 Reazioni con gruppi amminici
La reazione tra gruppi isocianici e gruppi amminici porta alla formazione di gruppi urea
sostituiti:
R N C O + R’ NH R N C N R’
isocianato ammina
2
H
O
H
urea disostituita
La reazione è esotermica (la reazione tra fenilisocianato e anilina, C6H5NH2, ha H -140
kJ/gruppo -NCO e può essere sufficiente ad innescare eventuale materiale combustibile presente
nella zona e l’isocianato stesso).
La velocità di reazione aumenta con la basicità delle ammine, le ammine alifatiche reagiscono
più velocemente di quelle aromatiche. La reazione degli isocianati con le ammine primarie, a
temperatura ambiente e senza catalizzatori, è circa 100 1000 volte più veloce di quella con i
gruppi ossidrilici o con l’acqua; non richiede catalizzatori in quanto viene catalizzata dagli stessi
prodotti di reazione (autocatalisi).
Nell’industria dei poliuretani le diammine vengono utilizzate come estensori di catena e come
agenti indurenti: l’effetto delle diammine è infatti l’aumento di reattività della miscela di
reazione, inoltre i segmenti di poliurea che si formano nel polimero ne aumentano il potenziale di
reticolazione.
Le ammine terziarie, poichè non contengono atomi di idrogeno attivo, non reagiscono con gli
isocianati, ma sono potenti catalizzatori sia delle reazioni del gruppo isocianico con l’acqua sia di
quelle degli isocianati con i gruppi ossidrilici (l’effetto catalitico è dovuto alla formazione con i
gruppi isocianici di complessi che reagiscono più facilmente con composti con atomi di idrogeno
attivo).
1.3.1.3 Reazioni con l’acqua
A causa della scarsa solubilità, gli isocianati reagiscono piuttosto lentamente in acqua in
assenza di catalisi ed a temperature inferiori a 50°C; con l’aumento della temperatura la reazione
diventa più rapida fino ad assumere caratteristiche violente.
Con l'acqua, gli isocianati reagiscono secondo i due meccanismi successivi schematizzati in
seguito:
1)
2)
R N C O +H2O
R
isocianato acido carbammico ammina
R N C O + R NH R N
isocianato ammina
2
H
N
H
OH
C
O
C
O
N
H
urea disostituita
R
R
NH
2 +CO2
Il primo stadio (reazione 1) passa attraverso la sintesi di acidi carbammici instabili e porta alla
formazione di ammine ed anidride carbonica. Tale reazione, esotermica, può essere catalizzata da
acidi, basi, ammine terziarie e composti organometallici (contenenti stagno); si osserva che in
caso di competizione ed in assenza di catalisi, l'attacco di un ossidrile alcolico risulta
cineticamente favorito rispetto a quello dell'acqua, probabilmente a causa di effetti
iperconiugativi. Questo risulta vero anche per i fenoli, per i quali vanno comunque considerati gli
ingombri sterici che possono sfavorire la reazione.

I DIISOCIANATI NELLA SINTESI DEI POLIURETANI
In presenza di un eccesso di isocianato, l'idrolisi (reazione 1) è seguita dalla rapida reazione
dell'ammina con il gruppo isocianico appartenente ad un'altra molecola (reazione 2): si producono
uree insolubili variamente sostituite.
La resa sperimentale della reazione complessiva degli isocianati con l’acqua è del 20% in
ammina e dell'80% in urea.
Nella produzione delle schiume poliuretaniche, l’acqua viene utilizzata come “agente
espandente”: si sfrutta la CO2 che si sviluppa nella reazione acqua isocianato come gas
rigonfiante della struttura a celle delle schiume espanse.
La reattività nei confronti dell'acqua può portare a conseguenze pericolose se il contatto
avviene in contenitori chiusi, a causa dell'aumento di pressione dovuto alla produzione di CO2:
l'esotermia di questa reazione (per il fenilisocianato: H=-94.5 kJ/mol), inoltre, può causare una
evaporazione accentuata degli isocianati più volatili come il TDI.
Più frequentemente si possono avere problemi di intasamento ed incrostazioni a causa della
cristallizzazione delle uree derivanti dalla reazione con l’umidità dell’aria.
1.3.1.4 Reazioni con gruppi carbossilici
La reazione di un gruppo isocianico con un gruppo carbossilico è piuttosto lenta, esotermica e
avviene con sviluppo di gas :
R1 NCO + R2 COOH R2 + R1 NH CO CO2
isocianato ac. carbossilico ammide
Cineticamente, in mezzo apolare, l'addizione di un acido carbossilico al gruppo isocianico è
sfavorita rispetto all'addizione di alcol e di acqua.
La reazione è catalizzata da ammine terziarie, alcali e composti organometallici.
Nell’industria questa reazione può avvenire nel caso che residui acidi o impurezze entrino in
contatto con gli isocianati.
In presenza di eccesso di isocianati l’ammide, prodotta dalla reazione tra isocianato e acido
carbossilico, reagisce portando alla formazione di acilurea:
NH
CO
R2 + R1 R3 NCO R1 N CO R2
ammide isocianato acilurea
La reazione è ancora più lenta di quella che porta alla formazione di ammidi, poiché il
nucleofilo è meno efficiente degli acidi. L'esotermia è bassa e l'unica conseguenza è il fuori
standard del prodotto.
10
CO
NH
R3

11
Cap. 1: Diisocianati: informazioni generali
1.3.1.5 Reazione con gruppi urea
La reazione tra isocianati e gruppi urea porta alla formazione di gruppi biureto ramificati o
reticolati:
R NH
R NH
C O+R N C O R N
urea isocianato biureto
La reazione, a temperatura ambiente, procede piuttosto lentamente (anche se è più veloce di
quella tra isocianati e gruppi uretano, vedi par. 1.3.1.6). La reazione è catalizzata da composti
organici di Stagno e Zinco e da trietilendiammina
Nella sintesi dei prodotti poliuretanici, poichè l'addizione nucleofila al carbonio centrale
dell'isocianato è sfavorita nella competizione con i nucleofili più potenti quali gli alcoli stessi,
l'acqua o i fenoli, la formazione di biureto è legata all’esaurimento di tali nucleofili più potenti: la
reazione, quindi avviene solamente in caso di difetto di detti composti.
1.3.1.6 Reazione con gruppi uretanici
La reazione tra isocianati e carbammati (uretani) è, come la precedente, una reazione di
reticolazione e porta alla formazione degli allofanati (prodotti usati in chimica organica per il
riconoscimento degli alcoli):
R N C OR' +R N C O R N C N C O
H
O
carbammato (uretano)
isocianato
H
O
C
C
O
O R OR'
allofanato
A temperatura ambiente, la velocità della reazione è molto bassa, e viene aumentata con potenti
catalizzatori (Pb, Co, Zn, o Sn naftenati).
Rispetto alla reazione tra isocianati e urea, la cinetica della reazione isocianato e carbammato è
più lenta e la temperatura di reazione è superiore.
Nella sintesi dei prodotti poliuretanici, la reazione tra isocianati e carbammati, analogamente a
quella tra isocianati e uree, è sfavorita nella competizione con i nucleofili più potenti quali gli
alcoli stessi, l'acqua o i fenoli; la formazione di allofanato è legata, quindi, all’esaurimento di tali
nucleofili più potenti e avviene solamente in caso di difetto di detti composti.
NH
NH
R
R

I DIISOCIANATI NELLA SINTESI DEI POLIURETANI
1.3.2 Polimerizzazione dei gruppi isocianici
Gli isocianati aromatici, per la loro natura chimica, presentano la caratteristica di reagire
esotermicamente formando dimeri (reazioni 1 e 2) e trimeri (reazione 3).
Le varie reazioni che si verificano sono schematizzabili come segue:
1)
2)
3)
2 R N C O R N
isocianato
O
C
C
12
N
O
uretione
2 R N C O
N C N R
isocianato carbodiimmide
3 R N C O
isocianato
R + CO 2
R
O
N
O
C
C N C
R
N
isocianurato
Normalmente, tali fenomeni sono indesiderati in quanto portano ad una diminuzione della
qualità dell’isocianato; si ricorda tuttavia che le reazioni di dimerizzazione e trimerizzazione
vengono anche sfruttate dal punto di vista produttivo in quanto alcuni di questi composti sono
interessanti intermedi nella sintesi di poliuretani.
MMDI dimerizza facilmente anche in fase di stoccaggio secondo la reazione 1: si evidenzia un
aumento della viscosità e della torbidità del prodotto per la formazione di un dimero poco
solubile nel monomero (uretione) con conseguente precipitazione e formazione di sedimento
cristallino.
Questa reazione è reversibile, esotermica con H=-37 kJ/moli di dimero e influenzata
cineticamente dalla temperatura.
Il grafico in Fig. 1.2 descrive l’andamento della velocità di formazione dell’uretione in funzione
della temperatura di stoccaggio: in base a tale andamento si evidenziano gli intervalli di
temperatura consigliati per lo stoccaggio di MMDI.
R
O
R

2
1 1 2
0 5 15 25 35 45 55 65
Temperatura °C
13
Cap. 1: Diisocianati: informazioni generali
0.08
0.06
0.04
0.02
Velocità di formazione
del dimero %/day
Fig. 1.2. Velocità di formazione del dimero in funzione della temperatura di stoccaggio:
1- intervallo di temperatura consigliabile per lo stoccaggio;
2- intervallo non consigliabile.
La velocità di dimerizzazione è bassa per T

I DIISOCIANATI NELLA SINTESI DEI POLIURETANI
Le reazioni di trimerizzazione (reazione 3) portano alla formazione di anelli isocianurati stabili:
si tratta di reazioni irreversibili, esotermiche, che avvengono in presenza di catalisi basica oppure,
in assenza di catalizzatori, in seguito a forte riscaldamento.
Gli anelli isocianurati sono stabili fino a 150-200°C e, in assenza di tracce di catalizzatore e di
ossigeno, conservano la loro stabilità fino a T>500°C.
Queste reazioni vengono comunemente impiegate per aumentare la funzionalità dei diisocianati
nella produzione di intermedi.
1.3.3 Reazioni con gomma e plastica
Gli isocianati attaccano e infragiliscono in poco tempo molti materiali plastici e tutte le gomme:
questo fenomeno può portare a rotture di contenitori con conseguenti rilasci di prodotto. I tubi di
materiale sintetico idoneo devono essere esternamente rinforzati con materiali opportuni quando
devono essere impiegati in macchine ad alta pressione.
1.4 RIFERIMENTI NORMATIVI
1.4.1 Norme per il trasporto
Per quanto riguarda il trasporto su strada (regolamentato dalle norme ADR-ONU) e su rotaia
(RID-ONU), gli isocianati sono classificati come segue:
classe: 6.1, 19° B (TDI) e 19° C (MDI, IPDI); etichetta: 6.1;
numero di identificazione del rischio: 60;
numero di identificazione della sostanza (UN): 2078 (TDI), 2489 (MDI), 2290 (IPDI);
1.4.2 Classificazione ed etichettatura
Il Decreto Ministeriale 16 febbraio 1993 del Ministero della Sanità (Modificazioni ed
integrazioni ai decreti ministeriali 3 dicembre 1985 e 20 dicembre 1989 sulla classificazione e la
disciplina dell’imballaggio e dell’etichettatura delle sostanze pericolose, in attuazione delle
direttive emanate dal Consiglio e dalla Commissione delle Comunità europee) elenca tra le
sostanze pericolose sia il TDI che l’MDI. Nelle Tabelle 1.6 e 1.7 vengono riportate
classificazione e etichettatura degli isomeri e delle loro miscele con le indicazioni di pericolo e i
consigli di prudenza, come dal suddetto Decreto.
14

Tabella 1.6
2,4-toluen diisocianato(1), 2,6-toluen diisocianato(2), miscele di (1) e (2)
Classificazione
T; R23 Xi; R36/37/38 Xn; R42
Etichettatura
T
15
Cap. 1: Diisocianati: informazioni generali
Limite di concentrazione (le concentrazioni degli isocianati rappresentano in percentuale il peso del
monomero libero calcolato in riferimento al peso totale del preparato)
Frasi di rischio
C 20% T; R23- 36/37/38-42
2% C 20 % T; R23-42
0.5 % C 2% Xn; R20-42
R : 23-36/37/38-42
S : 23-26-28-38-44
R20: Nocivo per inalazione
R23: Tossico per inalazione
R36/37/38: Irritante per gli occhi, le vie respiratorie e la pelle
R42: Può provocare sensibilizzazione per inalazione
Consigli di prudenza
S23: Non respirare i gas/fumi/vapori/aerosoli (termine(i) appropriato(i) da precisare da parte del
produttore)
S26: In caso di contatto con gli occhi, lavare immediatamente e abbondantemente con acqua e consultare
un medico
S28: In caso di contatto con la pelle lavarsi immediatamente ed abbondantemente con..... (prodotti idonei
da indicarsi da parte del fabbricante)
S38: In caso di ventilazione insufficiente, usare un apparecchio respiratore adatto
S44: In caso di malessere consultare il medico (se possibile, mostrargli l’etichetta)

I DIISOCIANATI NELLA SINTESI DEI POLIURETANI
Tabella 1.7
4,4’-difenilmetano diisocianato(1), 2,4’-difenilmetano diisocianato(2), 2,2’-difenilmetano
diisocianato(3), miscele di (1), (2) e (3)
4,4’-difenilmetano diisocianato, isomeri e omologhi, miscela di (a) e (b)
OCN
Classificazione
CH 2
(a)
NCO
Xn; R20-42 Xi; R36/37/38
Etichettatura
Xn
16
NCO NCO NCO
CH2 CH2
(b)
n
n=1-4
Limite di concentrazione (le concentrazioni degli isocianati rappresentano in percentuale il peso del
monomero libero calcolato in riferimento al peso totale del preparato)
Frasi di rischio
C 25% Xn; R20- 36/37/38-42
5% C 25 % Xn; R36/37/38-42
1 % C 5% Xn; R42
R : 20-36/37/38-42
S : 26-28-38-45
R20: Nocivo per inalazione
R36/37/38: Irritante per gli occhi, le vie respiratorie e la pelle
R42: Può provocare sensibilizzazione per inalazione
Consigli di prudenza
S26: In caso di contatto con gli occhi, lavare immediatamente e abbondantemente con acqua e consultare
un medico
S28: In caso di contatto con la pelle lavarsi immediatamente ed abbondantemente con..... (prodotti idonei
da indicarsi da parte del fabbricante)
S38: In caso di ventilazione insufficiente, usare un apparecchio respiratore adatto
S45: In caso di incidente o di malessere consultare immediatamente il medico (se possibile, mostrargli
l’etichetta)

17
Cap. 1: Diisocianati: informazioni generali
1.4.3 Attività industriali a rischio di incidente rilevante
Le attività industriali a rischio di incidente rilevante vengono individuate, nel DPR 175/88,
attraverso un complesso meccanismo che intreccia la tipologia degli impianti, le caratteristiche
delle sostanze pericolose usate, trasportate o depositate e le quantità delle sostanze stesse.
Il fabbricante, cioè il responsabile di un’attività industriale come definita dall’art. 1 comma 2
del DPR 175/88, è tenuto ad analizzare i rischi di incidente rilevante e a prendere tutte le misure
di sicurezza atte a prevenire e a limitare le conseguenze sull’uomo e sull’ambiente.
L’adempimento di tale obbligo deve essere dimostrato ogni qualvolta l’autorità competente lo
richieda, e, qualora i quantitativi delle sostanze pericolose usate, trasportate o detenute superino
determinati valori soglia, deve essere documentato attraverso un rapporto di sicurezza, che il
fabbricante deve far pervenire ai soggetti istituzionali di competenza.
I valori soglia dipendono in genere sia dalla tipologia dell’attività industriale, sia dalle
caratteristiche chimico-fisiche, tossicologiche ed ecotossicologiche delle sostanze utilizzate e
sono specificati nel DPR 175/88 e nei successivi decreti di applicazione, di modificazione e di
integrazione (DPCM 31.3.1989: applicazione dell’art. 12 del DPR 175/88, DM 20.5.1991: modificazioni
ed integrazioni del DPR 175/88 in recepimento alla Direttiva CEE 88/610, Legge n. 137 del 19/5/1997:
sanatoria dei Decreti Legge recanti modifiche al DPR 175/88).
I contenuti e le modalità di compilazione del rapporto di sicurezza sono indicati nel DPCM
31.3.1989 e si differenziano a seconda della soglia superata. In particolare:
al superamento della prima soglia il fabbricante è soggetto all’obbligo di “dichiarazione
leggera”, (cioè deve far pervenire all’autorità competente documentazione dell’analisi di sicurezza
secondo le linee guida dell’All.III, capitolo 1 del DPCM 31.3.1989, esclusi i paragrafi 1.3.5. e 1.3.6);
al superamento della seconda soglia il fabbricante è soggetto all’obbligo di “dichiarazione
pesante”, (cioè deve far pervenire all’autorità competente documentazione dell’analisi di sicurezza
secondo le linee guida dell’All.III, capitolo 1 e capitolo 2 del DPCM 31.3.1989);
al superamento della terza soglia il fabbricante è soggetto all’obbligo di “notifica”, (cioè deve
far pervenire all’autorità competente un rapporto di sicurezza compilato secondo le linee guida dell’All.I
del DPCM 31.3.1989).
Per quanto riguarda i diisocianati, le soglie quantitative non dipendono dall’attività industriale,
in quanto non sono nominati nell’All. III del DPR 175/88. Nella Tabella 1.8 vengono riportati i
valori soglia per l’uso o la detenzione di MDI, TDI e IPDI (sostanze pure o preparati) nel caso
dette sostanze siano presenti singolarmente nell’attività industriale.
Si ricorda che, nel caso siano presenti più sostante pericolose, esse vanno sommate insieme per
categorie, come specificato nel DM 20/5/91 All.II, parte seconda, a cui si rimanda anche per i
valori soglia relativi alle varie categorie.
Tabella 1.8: Soglie quantitative di MDI, TDI e IPDI ai fini dell’applicazione del DPR 175/88
Sostanza o
preparato Concentrazione* 1a soglia [t]
(dich. leggera)
2 a soglia [t]
(dich. pesante)
3 a soglia [t]
(notifica)
Note
TDI sostanza pura 10 60 100 sostanza n. 28
(All.I DM. 20/5/91)
2% C 100% 10 120 200 sostanza
Tossica
classificata
MDI sostanza pura 20 120 200
(DM. 16/2/93)
sostanza n. 27
(All.I DM. 20/5/91)
IPDI sostanza pura 10 120 200 sostanza
Tossica
classificata
(DM. 16/2/93)
2% C 100% 10 120 200 sostanza
Tossica
classificata
(DM. 16/2/93)
* le concentrazioni degli isocianati rappresentano la percentuale in peso del monomero libero calcolata in
riferimento al peso totale del preparato