多元觸媒在複合石墨載體表面電化學活性分析The performance of ...

多元觸媒在複合石墨載體表面電化學活性分析
The performance of electrochemical activity in complex carbon substrate with
multi-component catalyst
李源弘 蕭丞志 林瑞益
台灣大學材料科學與工程研究所
Department of materials Science and Engineering, National Taiwan University
摘 要
利用本實驗室生產的人工石墨 DPG 粉末與商用載體 XC-72 合成進行表面處
理,藉著奈米碳管之高表面積極奈米尺寸的管徑,以大幅降低 Pt 活性中心的
粒徑,提高觸媒分散性,達到大幅提升觸媒效率的目的。再藉由 DPG 粉墨的
高抗腐蝕性且兼具奈米碳管之優點,因此,勢必於燃料電池陽極催化層上,
具有相當大的優勢。將 Pt 和 Ru 兩種不同的觸媒載體,混合不同比例 Sn 與
Pd,並將兩者分別製備成電極,進行電化學檢測,比較兩者之間的物理化學
性質。如循環伏安法(Cyclic voltammetry)了解電化學行為;X-Ray 和 TEM
測量粒徑大小和載體表面特性分析。
關鍵字:DPG、燃料電池、循環伏安法
一、前言
燃料電池在 21 世紀能源逐漸短缺的現
在,有取代石化能源成為主要燃料的趨勢。燃
料電池依操作溫度可以分為中高溫及低溫型
兩種,質子交換膜燃料電池(PEMFC)、鹼性燃
料電池(ACFC)為低溫型,熔融碳酸鹽燃料電
池(PMFC)與固態氧化物燃料電池(SOFC)則為
中高溫型。在目前的系統中,質子交換膜燃料
電池(PEMFC)及直接甲醇燃料電池(DMFC)為
現今主要研究的兩種系統。直接甲醇燃料電池
因為甲醇容易儲存以及運送,所以主要用來使
用在小型的設備上,也比較適合用在一般家庭
的生活。燃料電池的發展中,觸煤是其中之一
要改進的重要課題。燃料電池在最初是使用純
的鉑觸煤,但是因為白金的產量很少,成本非
常昂貴,而且白金觸煤非常容易遭受到一氧化
碳的毒化,因此現在有許多研究在改善白金觸
煤的特性。
根據本實驗室先前研究,利用 30%人工
石墨(DPG)和一般商用 XC-72 石墨混合可以
有效提高催化層活性,特別對陽極催化層活性
反應有較為顯著的引響。因此本實驗重點為利
用多元觸媒來提升陽極催化層活性。由指出引
響 PEMFC 和 DMFC 陽極催化層的主要原因
由以下幾點[1,2]:
(1) CO 毒化造成活性反應面積減少。
(2) 載體的剝落使得載體表面觸媒減少。
(3) 觸媒隨著反應時間增加擴散進質子交換膜
內部。
由實驗結果顯示 Pt 再是溫下將 CO 轉換
為 CO2 的能力較低,所以本實驗將添入 Sn
和 Pd 來改散電池效能。因為 Sn 相對於 Pt 和
Ru 有較高的初始電位[3],而且在加入少量 Sn
和 Pd 可以有效降低 CO 毒化[4]。本實驗室採
用製程較為容易的浸製法(Impregnated
catalyst),此種方法有不確定材料是否均勻分
散凝聚成塊狀的風險,所以本實驗室利用提高
製程溫度來克服這些缺點,最後再用旋轉電極
來檢測電化學活性[5,6]、X-Ray 和 TEM 測量粒
徑大小和載體表面特性分析和 BET 來評估其
比表面積。
二、實驗方法
1.DPG 粉末製備
(1)先將鑄鐵置入高週波感應爐內熔融,並昇
溫至約 1600℃。待鑄鐵完全熔融,依次加入
硼鐵,融熔鐵中的硼含量為 1500ppm。
(2)以除渣劑去除鐵融熔液雜質,添入結晶性
較差之碳材料(滲碳劑)作為滿足碳固溶限之
用,攪拌使其均勻分散。
(3)待鐵碳融熔液中碳含量達過飽和狀態時開
始降溫,此時即有高結晶性石墨碳粉末浮游物
析出,攪拌鐵碳融熔液,並取出大量析出的石
墨粉末。

(4)將所得的石墨粉末進行過篩,去除過大的
鐵屑殘渣,以球磨機球磨 24hr ,之後以
200mesh 篩網過篩,所得為不酸洗的人工石
墨。
(5)其後將石墨粉末分別以 1M、3M、5M HCl
酸洗 24hr,去除其所含雜質,再以去離子水
清洗至中性,其後過濾、乾燥,所獲得之高結
晶石墨則為酸洗的人工石墨。
(6)將此人工石墨進行研磨、過篩後,而得到
所需的粉末,而後將此粉末進行 BET 表面吸
附、SEM、X 光繞射儀、拉曼光譜儀等相關特
性分析實驗。
2.觸媒製備
(1)在 100ml 去離子水加入 5 克氫氧化鈉;50ml
去離子水加入 12.72 克碳酸鈉;15ml 去離子
水加入 2 克硼酸。
(2)在 55℃下,200ml 去離子水加入 1 克白金
跟 5 克亞硫酸鈉,並攪拌均勻。
(3)先利用碳酸鈉溶液滴定回 pH5,再每分鐘
滴定雙氧水 1cc50 次,之後攪拌 30 分鐘。
(4)利用氫氧化鈉溶液滴定回 pH5,之後攪拌
30 分鐘。
(5)加入DPG粉末並提高溫度到 95℃攪拌一小
時。在 10-20 分鐘滴定完硼酸,再攪拌 30 分
鐘即完成。
3.Cyclic voltammetry 量測
(1)先用 600μl 去離子水混合 200μl Nafio-117
和 21 毫克試體粉末製作成漿液。
(2)將含有 0.196 cm 2 Glassy carbon 用鐵氟龍
(PTFE)固定製作成旋轉電極當作工作電極
(WE)。
(3)滴定 20μl 漿液於工作電極表面,再加溫到
70℃烘乾 10 分鐘。
(4)使用 Pt 薄片當作對電極(CE);Ag/AgCl 當
作參考電極(RE)。
(5)掃描範圍-0.65V~0.65V;掃描速率
10mV/sec。
三、結果與討論
1.BET 檢測
表 1 為載體比表面積的檢測,雖然含有
30% DPG 的複合石墨載體其比表面積比商業
使用的 XC-72 還要低,但在本實驗室先前電
化學檢測實驗中可以看出其活性比一般商業
載體性能還要優秀。可以知道觸媒對於載體表
面面積只有一定的需求重點是要能讓主要
Pt(111)面能夠吸附在載體上,以求達到最好的
反應條件[7]。
2.觸媒特性測試
利用 X-ray 算出觸媒粒徑大小 Fig1,並代
入經驗式(1)求比表面積 S(m 2 /g):
6000
S = (1)
ρD
D 是平均顆粒半徑;ρ 是 Pt 密度(21.4
g/cm 3 ) ;6*10 3 經驗值,最後計算的值請見表 2。
3. Cyclic voltammetry 測量
由 Fig.2~ 5 為四組 sample 的墊化學測試結
果,可明顯看出當添加 10%Pt +6%Ru +3%Pd
時,電化學活性明顯增加許多。在 Fig.6 為扣
除電雙層面積之後陽極活性測試百分比,其中
10%Pt +6%Ru +3%Pd 相對於 10%Pt 陽極活性
效能大約為 2.5 倍。這是因為 Pt 利用 DPG 石
墨內部的奈米碳管等具有大表面積的區域,使
Pt(111)面能夠均勻分散在載體表面,並且利用
Pd 達到較好催化活性。而在含有 10%Pt +6%Ru
+2.5%Sn 的情況下,可能是因為 Pt 無法均勻分
散和觸媒間鍵結改變的引響而導致凝結在一
起造成催化劑反應面積降低,並且讓大多數的
Pt 都是用(110)面與載體接觸,使得電化學活
性下降。另外一種造成電化學性能下降的原因
可能是因為 Pt 顆粒粗大行成擴散障礙層,阻
礙離子傳遞使電池性能下降,這種行為在越粗
大的顆粒表現越明顯。
四、結論
由本次實驗可以知道,在 10%Pt 觸媒下
再添加 6%Ru 和 3%Pd,可得最大電化學活性。
藉由 DPG 石墨具有大表面積的特性和 Pd 可以
使 Pt 吸附在載體表面並增加催化劑活性。但
隨著 Pd 和 Sn 增加造成顆粒凝聚塊狀,降低催
化劑反應面積或行成擴散障礙層降低催化劑
活性。總合前面所述適當添加 Sn 和 Pd 在 Pt
中確實可以增加催化劑電化學性能,相信在提
升燃料電池耐久性方面也能有所助益。

參考文獻
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cells A literature review and tests on a Pt–Co
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Electrochimica Acta, 51, 3091–3096(2006).
表 1.載體的比表面積測試
成份 未酸洗 酸洗後 30%DPG XC-72
DPG DPG + XC-72
比表面 24.18 28.37 135.17 198.59
積(m 2 /g)
表 2. 由 XRD 粒徑所估算的比表面積
成份 10%Pt 10%Pt
+10%Ru
粒徑
(nm)
比表
面積
(m 2 /g)
10%Pt
+6%Ru
+2.5%Sn
10%Pt
+6%Ru
+3%Pd
3.32 2.23 3.75 2.21
84.45 125.73 74.77 126.86
10 % Pt
10%Pt+10%Ru
10%Pt +6%Ru +2.5%Sn
10%Pt +6%Ru +3%Pd
30 40 50 60 70 80 90
Fig1. 各組 XRD。
Current (A)
0.004
0.002
0.000
-0.002
-0.004
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
Potential / V ( Ag / AgCl )
Fig2. 在 1M H2SO4 下將含有 10%Pt 的 Cyclic
voltammetry 測量。
Current (A)
0.006
0.004
0.002
0.000
-0.002
-0.004
-0.006
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
Potential / V ( Ag / AgCl )
Fig3. 在 1M H2SO4下將含有 10%Pt +10%Ru 的
Cyclic voltammetry 測量。

Current (A)
0.002
0.001
0.000
-0.001
-0.002
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
Potential / V ( Ag / AgCl )
Fig4. 在 1M H2SO4 下將含有 10%Pt +6%Ru
+2.5%Sn 的 Cyclic voltammetry 測量。
Current (A)
0.015
0.010
0.005
0.000
-0.005
-0.010
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
Potential / V ( Ag / AgCl )
Fig5. 在 1M H2SO4 下將含有 10%Pt +6%Ru
+3%Pd 的 Cyclic voltammetry 測量。
%
250
200
150
100
50
0
100
165
117
10%Pt 10%Pt+10%Ru 10%Pt+6%Ru
+2.5%Sn
250
10%Pt+6%Ru
+3%Pd
Fig6 各組陽極活性反應面積測試百分比。