氧化鋯/純鈦之真空硬銲接合介面顯微微觀組織研究 - 陶瓷暨電子材料 ...
氧化鋯/純鈦之真空硬銲接合介面顯微微觀組織研究 - 陶瓷暨電子材料 ...
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氧頿化鋯 氧頿化鋯/純鈦之真空硬銲接合介<br />
氧頿化鋯 純鈦之真空硬銲接合介<br />
<strong>純鈦之真空硬銲接合介面顯微微觀組織研究</strong><br />
純鈦之真空硬銲接合介 面顯微微觀組織研究<br />
The research of the interfacial microstructure of Zirconia/Titanium joints using<br />
vacuum brazing<br />
魏伸紘 羅國俊 林昆霖 林健正<br />
Shen-Hung Wei Guo-Jun Luo Kun-Lin Lin Chien-Cheng Lin<br />
交通大學材料頔工程系所<br />
Department of Material Engineering, National Chiao Tung University<br />
摘<br />
本實驗過去已研究<br />
本實驗過去已研究氧頿化鋯<br />
本實驗過去已研究 氧頿化鋯 氧頿化鋯與鈦金屬在<br />
氧頿化鋯 與鈦金屬在<br />
與鈦金屬在高溫熱處理<br />
與鈦金屬在 高溫熱處理<br />
高溫熱處理(1100 高溫熱處理<br />
o ~1550 o C)後之介面 之介面 之介面微觀結構<br />
之介面 微觀結構 微觀結構反應<br />
微觀結構 反應 反應, 反應<br />
已經 已經建立起<br />
已經 建立起 ZrO2 與 Ti 面反應生成機制<br />
面反應生成機制,並以 面反應生成機制 Zr-Ti-O 三元相圖 三元相圖解釋<br />
三元相圖 解釋 解釋微觀結構的變化<br />
解釋 微觀結構的變化<br />
微觀結構的變化路徑韬<br />
微觀結構的變化 路徑韬 路徑韬。經 路徑韬<br />
由實驗室建立 由實驗室建立 Ti 與 ZrO2 接合的基礎文獻可將至應用層面擴大到航太及太空領域之接合應用<br />
接合的基礎文獻可將至應用層面擴大到航太及太空領域之接合應用。<br />
接合的基礎文獻可將至應用層面擴大到航太及太空領域之接合應用<br />
一般接合金屬與陶瓷材料頔多用硬銲方式<br />
一般接合金屬與陶瓷材料頔多用硬銲方式。因此<br />
一般接合金屬與陶瓷材料頔多用硬銲方式<br />
一般接合金屬與陶瓷材料頔多用硬銲方式 因此 因此,本計畫將繼續研究<br />
因此 本計畫將繼續研究<br />
本計畫將繼續研究 Ti 與 ZrO2 接合 接合,利用金屬<br />
接合 接合 利用金屬 利用金屬<br />
焊料頔 焊料頔(Ag-Cu-Ti 焊料頔 焊料頔 基焊料頔 基焊料頔)來接合氧頿化鋯與鈦金屬<br />
基焊料頔 基焊料頔 來接合氧頿化鋯與鈦金屬<br />
來接合氧頿化鋯與鈦金屬。<br />
來接合氧頿化鋯與鈦金屬<br />
目前利用金屬焊料頔<br />
目前利用金屬焊料頔(Ag-Cu-Ti 目前利用金屬焊料頔 基焊料頔 基焊料頔)來接合<br />
基焊料頔 來接合 來接合氧頿化鋯與鈦金屬<br />
來接合 氧頿化鋯與鈦金屬<br />
氧頿化鋯與鈦金屬,實驗結果顯示<br />
氧頿化鋯與鈦金屬 實驗結果顯示<br />
實驗結果顯示仍有許多問<br />
實驗結果顯示 許多問 許多問<br />
題,主要區分成三部<br />
主要區分成三部 (1) ZrO2/Ag-Cu-Ti 基焊料頔接合<br />
基焊料頔接合的介面<br />
基焊料頔接合 的介面 的介面會生成<br />
的介面 生成 生成連續或單層<br />
生成 連續或單層 TiOx,而 TiOx<br />
為 TiO、TiO2 或其它氧頿化鈦結構<br />
或其它氧頿化鈦結構,仍未清楚瞭解<br />
或其它氧頿化鈦結構<br />
或其它氧頿化鈦結構 仍未清楚瞭解<br />
仍未清楚瞭解;另外不同<br />
仍未清楚瞭解 另外不同 TiOx 生成後 生成後,Ti、Zr 生成後 生成後 與 O 在介面 在介面<br />
在介面<br />
處所扮演的角色是如何<br />
處所扮演的角色是如何、對後續反應層影響<br />
處所扮演的角色是如何 對後續反應層影響<br />
對後續反應層影響為何,仍需進一步探討<br />
對後續反應層影響 仍需進一步探討<br />
仍需進一步探討。(2)在 仍需進一步探討 Ti/Ag-Cu-Ti 基焊料頔<br />
基焊料頔<br />
接合 接合的介面<br />
接合 接合 的介面 的介面接合<br />
的介面 接合 接合的結果發現後續反應<br />
接合 的結果發現後續反應<br />
的結果發現後續反應生成連續<br />
的結果發現後續反應 生成連續 CuxTiy 相,經 SEM/EDX 分析結構組成為<br />
分析結構組成為<br />
CuTi2、CuTi、Cu3Ti4 和 Cu2Ti,但這些 但這些 但這些 CuxTiy 之間擴散機制關係<br />
之間擴散機制關係,仍需要<br />
之間擴散機制關係 仍需要 仍需要加以<br />
仍需要 加以 加以釐清 加以 釐清 釐清。(3)在中<br />
釐清 在中<br />
間銲料頔區域中可發現當持溫時頗間拉長後<br />
間銲料頔區域中可發現當持溫時頗間拉長後,富銀區會聚集在銲料頔區中間部分<br />
間銲料頔區域中可發現當持溫時頗間拉長後 富銀區會聚集在銲料頔區中間部分<br />
富銀區會聚集在銲料頔區中間部分,而銅與鈦原鞝子分別<br />
富銀區會聚集在銲料頔區中間部分 而銅與鈦原鞝子分別<br />
往兩邊擴散<br />
往兩邊擴散。<br />
往兩邊擴散<br />
本實驗 本實驗將利用<br />
本實驗 將利用 Ag-Cu-Ti 基焊料頔接合 基焊料頔接合 Ti 與 ZrO2,接合溫度控制在<br />
接合溫度控制在 800 o ~1000 o C,持溫不同 持溫不同<br />
時頗間 時頗間下,藉由掃瞄式電子顯微鏡<br />
時頗間 藉由掃瞄式電子顯微鏡<br />
藉由掃瞄式電子顯微鏡(SEM/BEI/EDX)、及 藉由掃瞄式電子顯微鏡<br />
X-射韗線繞射韗儀<br />
射韗線繞射韗儀<br />
射韗線繞射韗儀(x-ray)分析介面反應的微<br />
射韗線繞射韗儀 分析介面反應的微<br />
觀結構與反應機制<br />
觀結構與反應機制。<br />
觀結構與反應機制<br />
關鍵字 關鍵字:氧頿化鋯<br />
關鍵字 氧頿化鋯 氧頿化鋯、純鈦<br />
氧頿化鋯 純鈦 純鈦、銀銅鈦銲料頔<br />
純鈦 銀銅鈦銲料頔<br />
要
前言<br />
前言<br />
鈦合金具有高比強度、高溫高穩<br />
定、耐磨耗性、與人體親和性等優點,<br />
自被發現以來逐漸應用於航空、機<br />
械、化學工業、醫療等方面。自 1975<br />
年,Garvie 等人發現 ZrO2-CaO 的二元<br />
系統經由正方晶相轉變至單斜晶相,<br />
可提高氧頿化鋯的破裂韌性,改善陶瓷<br />
材料頔易碎的特顠性,自此氧頿化鋯成為極<br />
高度被使用的陶瓷材料頔。ZrO2 的耐高<br />
溫、耐磨耗及耐化學腐蝕的特顠性,相<br />
較於金屬或合金儘管具備極大的發展韙<br />
潛力,但對於無法一體成型較大或是<br />
形狀複雜的功能構件,可藉由陶瓷接<br />
合技術來完成與金屬端接合。目前發<br />
展韙出的化學接合方式,較為重要的有<br />
活性填料頔硬焊(Active metal brazing)、<br />
擴散接合(Diffusion bonding)、陶瓷黏<br />
著(ceramic adhesive)、電容韕放電接合<br />
(capacitor discharge joining) [1,2]。<br />
在結構元件上廣泛使用氧頿化鋯仍<br />
需配合可靠接合技術,且消顆除接合繁<br />
複而消顆耗能源的缺點,找尋可靠、更<br />
便宜且更快速的方法,活性焊料頔即是<br />
一種極具吸引技術。在所有活性焊料頔<br />
中,最常被應用或報導的是 Ag-Cu 共<br />
晶合金,通常它與一般傳統硬焊最大<br />
差韤別僅在於中間的填料頔是活性金屬,<br />
通常指 Al、Cr、Nb、Ti、Zr 等活性元<br />
素,並利用活性元素與陶瓷產生化學<br />
反應並增加熔融填料頔在反應生成物上<br />
的潤濕能力,通常以添加 10wt%的鈦<br />
最為普遍使用[3,4]。<br />
本實驗使用三明治夾法來觀察為<br />
銲料頔與陶瓷及焊料頔與金屬界面微觀結<br />
構 , 實 驗 使 用 之 陶 瓷 基 材 為<br />
3mol%Y2O3-ZrO2 且 金 屬 基 材 為 純<br />
鈦,焊料頔為 68.8 wt% Ag-26.7 wt%<br />
Cu-4.5 wt% Ti。<br />
實驗方法<br />
實驗方法<br />
本 計 劃 的 目 的 在 於 探 討 ZrO2 /<br />
Fillers metal / Ti 之間的介面反應現象<br />
與機構,藉由介面微觀結構的鑑定(包<br />
括微觀結的觀察、成分半定量分析),<br />
瞭解介面反應現象,並進一步建立介<br />
面反應的模式。<br />
實驗步驟簡要分述如下:<br />
1. 界面反應實驗<br />
將 ZrO2、Ti 試片切割成 5×5×5mm 大<br />
小,經過研磨拋光,疊成 ZrO2 / Fillers<br />
metal / Ti,利用三明治法,在氬氣頾氣頾氛<br />
下熱處理,熱處理的條件為 900℃、<br />
30min、6hr。再佐以儀器分析觀察其界<br />
面微觀結構。<br />
2. 界面試片製備<br />
以砂輪切割機及慢速切割機沿著垂直<br />
於界面的方向切取試片,然後以製備<br />
金相試片的標準程序加以研磨拋光。<br />
3. 掃瞄式電子顯微鏡(SEM)&能量散<br />
射韗分析儀(EDS)<br />
利用掃瞄式電子顯微鏡(JOEL S-6500)<br />
之二次電子成像,觀察 ZrO2 / Fillers<br />
metal / Ti 的界面的微觀組織並以 EDS<br />
鑑定各個鞄相的組成元素。<br />
結果與討論<br />
結果與討論<br />
在本實驗中,探討主要區分成三<br />
部分,依序介紹如下:
1. ZrO2/Ag-Cu-Ti 焊料頔間接合介面<br />
大部分文獻都只討論 TiOx 單一層<br />
反應(見圖一),但在本實驗中卻明<br />
顯發現這與許多文獻都相違背之,氧頿<br />
化鋯與焊料頔間會產生明顯 3-4μm 反應<br />
層(見圖一),經 SEM/EDX 初步鑑定<br />
為氧頿化鈦(TiOx)反應層,因為鈦與氧頿親<br />
和力較大,在初期反應就會產生,其<br />
中靠近氧頿化鋯端之反應方程式如下:<br />
ZrO2ZrO2-x+X/2O2 where0≦X≦0.02<br />
Ti+XOTiOX<br />
並且可由試片外觀觀察出氧頿化鋯側端<br />
有缺氧頿現象(成黑色部分)。而鋯原鞝子也<br />
因為氧頿化鈦反應層出現被阻擋,不能<br />
與焊料頔中 Ti、Cu 參與反應。由 SEM/BEI<br />
圖中顯示至少有兩層反應層以上,利<br />
用 SEM/EDX 得知 I-TiO2、Ⅱ-TiO,Ⅲ<br />
-TiCuO 化合物。<br />
Ⅰ Ⅱ<br />
2. Ti/Ag-Cu-Ti 基焊料頔接合的介面<br />
在 Ti/Ag-Cu-Ti 介面反應系統中發<br />
現在 900℃在不同持溫時頗間下,可發現<br />
兩個鞄現象。其一,在焊料頔與鈦側可發<br />
現幾乎有四層的反應層(見圖二),<br />
利用 SEM/EDX 成分分析結果依序為<br />
Ti2Cu→TiCu→Ti3Cu4→TiCu4;由此發<br />
現焊料頔成分中 Cu-Ti 親和力遠大於<br />
Ag-Ti,銅的比例會由右向左減少,而<br />
(e)<br />
鈦卻相反之。其二,並在靠近 (d) (f)<br />
Ti2Cu<br />
界面處會產生針狀結構物(見圖二),<br />
經 SEM/EDX 分析為 Ti4Cu,並隨持溫<br />
時頗間拉長(6hr)其針狀結構逐漸變厚至<br />
一定程度。可臆測當針狀結構在一定<br />
持溫時頗間下,可反應變成活化能低且<br />
穩定的針狀結構,而厚度大約是 30-35<br />
μm,厚度固定主要原鞝因可推測因為供<br />
給反應之焊料頔成分中銅已完全消顆耗。<br />
3. 中間銲料頔部分<br />
當 Ag-Cu-Ti 合金開始熔化後,熔<br />
融合金會形成兩種液相區:Ag-rich 區<br />
及 TiCu 區,因為受到兩旁頕所夾的鈦金<br />
屬與氧頿化鋯成分影響,基於元素間親<br />
合力之不同,靠鈦側部分會有不同比<br />
例鈦-銅化合物出現,相對靠近氧頿化鋯<br />
側也會出現不同氧頿化鈦化合物,而導<br />
致銀-銅基焊料頔中間相會殘留富銀區且<br />
呈長條狀(見圖三)。<br />
結論 結論<br />
結論<br />
根頨據顯微組織分析,ZrO2靠近介<br />
面處之O:Al 略低於2,顯示ZrO2有分<br />
解的現象,且分解之氧頿與Ti、Cu 發生<br />
反應形成TiOx 與TiCuO化合物,且反<br />
應厚度幾乎一致,代表分解的氧頿擴散<br />
距離一定。中間焊料頔區則因兩旁頕基材<br />
所到至親和力不同,導致焊料頔區分成<br />
富銀區與銅鈦化合物兩大區塊並相互<br />
分離。由於鈦銅親合力遠大於銀銅親<br />
合力,導致靠近純鈦端反應層皆為鈦<br />
銅化合物,其成分分析結果依序為<br />
Ti2Cu→TiCu→Ti3Cu4→TiCu4,並隨持<br />
溫時頗間增長,而在鈦側基材上產生一<br />
定厚度針狀結構物。<br />
參考文獻<br />
參考文獻<br />
1. W. B. HANSON, K. I. IRONSIDE<br />
and J.A.FERNIE, “ACTIVE METAL<br />
BRAZING OF ZIRCONIA,” Acta<br />
mater. 48 (2000) 4673–4676.<br />
2. H. Q. Hao, Y.L. Wang, Z.H. Jin, X.T.<br />
Wang, “Joining the zirconia to<br />
zirconia using Ag-Cu-Ti filler metal,”<br />
J.Material proceeding Technology. 52
(1995) 238-247.<br />
3. O. Smorygo, J.S. Kim , M.D.<br />
Kim , T.G. Eom, “Evolution of the<br />
interlayer microstructure and the<br />
fracture modes of the zirconia/Cu–<br />
Ag–Ti filler/Ti active brazing<br />
joints,” Materials Letters (2006)<br />
4. L.D. Teng , F.M. Wang , W.C. Li ,<br />
“Thermodynamics and<br />
microstructure of Ti–ZrO2<br />
metal–ceramic functionally graded<br />
materials,” Materials Science and<br />
Engineering A293 (2000) 130–136<br />
ZrO2 Fillers<br />
a<br />
Fig.1(a)-SEM/BEI image of the cross<br />
-sectional samples after reaction at 900<br />
℃-30min and shows reaction layers in<br />
the interface between ZrO2/Ag-Cu-Ti.<br />
a<br />
b<br />
Ⅰ Ⅱ Ⅲ<br />
1μm<br />
Fig. 2 (a) shows SEM/BEI micrographs<br />
of samples reacts at 900℃-30min, the<br />
reaction layers contain 4 layers. Layer<br />
A, B, C, D are Ti2Cu, TiCu, Ti3Cu4 , and<br />
TiCu4, respectively. (b) shows after<br />
samples reacts at 900℃-6hr, the acicular<br />
structure (about 35um) exhibits into the<br />
Ti matrix.<br />
Fig.3 shows SEM/BEI micrographs of<br />
samples reacts at 900℃-6hr for the<br />
attractive tendency of fillers metal by<br />
different matrixes.
Change language