InVO4光觸媒之合成與水分解性質研究Synthesis and properties of ...
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InVO4光觸媒之合成與水分解性質研究<br />
Synthesis <strong>and</strong> <strong>properties</strong> <strong>of</strong> InVO4 photocatalyst applied under<br />
visible light for water splitting<br />
李仲康 1 黃啟祥 1 林文豪 2 姚俊敏 2<br />
1 國立成功大學材料科學及工程學系 2 遠東科技大學貴重儀器中心<br />
摘 要<br />
應用於可見光下之光觸媒近年來深受重視並持續被進行研發。本研究分別以固態反應法和水熱<br />
反應法合成InVO4光觸媒,探討其表面性狀與晶體結構對水分解特性之影響。合成的光觸媒粉<br />
末表面性狀分別以掃瞄式及穿透式電子顯微鏡觀察;光觸媒特性則是以UV-Vis吸收光譜和照光<br />
分解水的氣體產物鑑定之。水熱反應法合成之InVO4粉末,粒徑約為 70 nm;PVP的添加會改<br />
變粉末之表面性狀及顆粒分散性。水熱反應法所合成之InVO4光觸媒,於可見光長波長範圍較<br />
固態反應法所合成者有更好的吸收效果。在相同測試條件下,水熱反應法合成的InVO4光觸媒,<br />
其水分解產氫量較固態反應法的多。<br />
關鍵詞:InVO4、光觸媒、水分解、水熱反應法<br />
一、前言<br />
近來使用如石油、天然氣或煤等碳氫化合<br />
物所造成的全球暖化議題備受重視,且石化燃<br />
料終有用盡的一天,因此,發展更環保高效率<br />
之能源一直是許多研究者致力的目標。<br />
氫氣是原子組成最簡單且豐富的氣體,具<br />
有能量密度高、無污染、可儲存、可運輸等一<br />
系列優點。自 1980 年氧化鈦和鈦酸鍶等粉末<br />
在紫外光照射下能催化水分解為氫氣的反應<br />
被發現起,可分解水分子製備氫氣的光觸媒便<br />
被廣泛的研究。紫外光在太陽光總能譜中僅佔<br />
有 4 %,因此勢必要開發可利用太陽能總能譜<br />
中佔有 43 %的可見光之光觸媒。<br />
本研究將針對文獻中報導之低能隙<br />
InVO4光觸媒材料[1],探討以不同合成方法製<br />
備之InVO4光觸媒,其表面性狀與晶體結構對<br />
水分解性質之影響。<br />
二、實驗方法<br />
(i) 固態反應法<br />
本實驗以In2O3及V2O5作為起始原料,以<br />
固態反應法在 800℃下煅燒 12 小時製備InVO4<br />
光觸媒[2]。<br />
(ii) 水熱反應法<br />
依照比例秤取NH4VO3及InCl3,配製為水<br />
溶液,以 6 mol‧ L<br />
-1 的NaOH水溶液調節混合<br />
液之pH值至 6.0,將混合液移入水熱反應釜<br />
中,以 200℃反應 24 小時。反應過後之溶液,<br />
以去離子水與酒精進行超音波震盪並離心數<br />
次,烘乾後即成為合成的光觸媒粉末[3]。<br />
合成粉末之結晶相是以 X-ray 繞射圖鑑<br />
定,粉體粒徑大小是以 Scherrer formula 計算<br />
而得,其化學組成與鍵結能量是以 XPS 確<br />
定;粉體型態是以 FE-SEM 及 HR-TEM 觀測<br />
之,粉末的比表面積是以 BET 比表面積儀測<br />
試;合成粉末中原子之鍵結與振動情形是以<br />
FTIR 檢測,而光觸媒對於可見光之吸收度是<br />
以 UV-Vis 光譜儀分析之。<br />
光觸媒水分解反應是在一氣體密閉系統<br />
內完成。進行反應時,使用的是以Pyrex glass<br />
製成之反應器,並在反應器中加入 0.2 克的<br />
InVO4光觸媒以及 20 ml的甲醇和 80 ml的去離
子水,激發光源為 500 W的鹵素燈。實驗前先<br />
持續通入氮氣至反應系統內,將空氣完全排<br />
出。在此系統下反應五小時,利用排水集氣法<br />
收集水分解產生之氣體。<br />
三、結果與討論<br />
3.1 結晶相分析<br />
如圖一所示,以固態反應法及水熱反應法<br />
所合成之樣品皆為InVO4 純相 (JCPDF<br />
48-0898)。圖二是針對 (112) 面進行慢速掃瞄<br />
(0.15 °/min) 所得到的繞射峰。因為水熱反應<br />
法所合成之InVO4粉末顆粒為奈米尺度,故其<br />
半峰寬較以固態反應法合成之InVO4有寬化<br />
的情形。由Scherrer formula計算得知,其結晶<br />
粒徑分別約為 34 nm和 150 nm。<br />
3.2 表面性狀分析<br />
固態反應法所合成之InVO4光觸媒的粒<br />
子呈現外圍形狀不規則但平滑之顆粒,粒徑大<br />
小約為 5~10 μm,如圖三所示。以水熱反應法<br />
合成出之InVO4光觸媒大小約為 70 nm,從圖<br />
四可發現其粒子間有明顯的團聚現象,以<br />
TEM觀察其單一顆粒,為長 100~300 nm、寬<br />
20~50 nm之柱狀結構,如圖五所示。BET測試<br />
以水熱反應法合成之InVO4光觸媒的比表面<br />
積,其數值為 17.88 m 2 /g,公式換算其比表面<br />
積粒徑為 67.72 nm。<br />
3.3 光譜分析<br />
3.3.1 XPS<br />
如圖六所示,以固態反應法和水熱反應法<br />
所合成之InVO4光觸媒,其In3d5的峰值中心分<br />
別位於 445.27 eV和 444.80 eV,為InVO4中之<br />
In 3+ 離子所貢獻;V2p的峰值中心位於 517.87<br />
eV及 517.20 eV,為InVO4中之V 5+ 離子貢獻<br />
[4]。此一結果與XRD之結果相佐,證實水熱<br />
反應法所合成之InVO4光觸媒,其結晶相與化<br />
學組成皆與固態反應法所合成之InVO4光觸<br />
媒一致。<br />
3.3.2 FT-IR<br />
圖七為水熱反應法合成出之InVO4光觸<br />
媒的傅立葉轉換紅外光譜。其紅外線吸收光譜<br />
呈現典型正交相InVO4的振動特徵,755 cm -1<br />
和 898 cm -1 的位置為V-O-In之振動峰,而在<br />
952cm -1 為V-O的端基伸縮振動。<br />
3.3.3 UV-Vis<br />
圖八顯示以固態反應法及水熱反應法所<br />
合成之InVO4光觸媒,在可見光波長範圍較商<br />
用TiO2粉末有明顯的吸收能力。其吸收波長約<br />
為 650~685 nm ,經換算其半導體能隙為<br />
1.90~1.81 eV。此一結果符合前人文獻[5]中所<br />
報導InVO4之半導體能隙為 1.9eV。<br />
3.4 水分解特性分析<br />
圖九顯示以固態反應法和水熱反應法合<br />
成之InVO4光觸媒,其分解水產氫量分別為<br />
432.7 μmol‧ gcat.<br />
-1 和 491.9 μmol‧ gcat.<br />
-1 。水<br />
分解反應所收集到的氣體,以氣相層析儀及熱<br />
傳導偵測器分析其組成,顯示有氫氣和氧氣之<br />
峰值產生,而水分解為氫氣與氧氣之理論值比<br />
例為 2:1。<br />
前述各項分析結果顯示,以固態反應法和<br />
水熱反應法所合成之InVO4光觸媒,其結晶相<br />
與化學組成皆相同,唯表面性狀有明顯差異,<br />
結果導致不同之照光分解水效率。以水熱反應<br />
法合成之InVO4光觸媒擁有較佳之水分解活<br />
性,推測是由於其粉末粒徑較小,擁有較大的<br />
比表面所致。<br />
InVO4光觸媒照光分解水之反應活性是<br />
隨反應時間之增長而逐漸降低。以固態反應法<br />
合成之InVO4光觸媒,在水分解測試中,第五<br />
個小時的水分解產氫量為 34.7μmol‧ gcat.<br />
-1 ,<br />
是第一個小時反應活性的 23%;相同測試條<br />
件下,水熱反應法合成之InVO4光觸媒,其第<br />
五 個 小 時 的 水 分 解 產 氫 量 為<br />
36.8μmol‧ gcat.<br />
-1 ,是反應活性為第一個小時<br />
反應活性的 17%。前人文獻[6]中亦有報導相<br />
同之現象,推測是由於反應系統的溶液中甲醇<br />
濃度降低所致,在補充適量甲醇後即可回復光<br />
觸媒之反應活性。
四、結論<br />
1.以水熱反應法,經 200℃持溫 24 小時,可合<br />
成出純相之InVO4光觸媒,其粒徑大小約為<br />
70nm。<br />
2.水熱反應法合成之InVO4光觸媒擁有較佳之<br />
水分解反應活性。以固態反應法和水熱反應<br />
法合成之InVO4光觸媒,其照光分解水產氫<br />
效率分別為 432.7 μmol‧ gcat.<br />
-1 和 491.9<br />
μmol‧ gcat.<br />
-1 。<br />
3.InVO4光觸媒之水分解反應活性是隨反應時<br />
間之增長而降低,其第五個小時的反應活性<br />
約為第一個小時反應活性的 20%。<br />
參考文獻<br />
1. Zou Z, Arakawa H, Journal <strong>of</strong> Photochemistry <strong>and</strong><br />
Photobiology A: Chemistry 158:145-162, 2003.<br />
2. Ye J, Zou Z, et al., Chemical Physics Letters<br />
356:221-226, 2002.<br />
3. Xiao GC, Li DZ, et al., Chinese Journal <strong>of</strong> Inorganic<br />
Chemistry 20 (2): 195-198, 2004.<br />
4. J.F. Moulder, W.F. Stickle, et al., Perkin Elmer. Corp.<br />
Eden Prairie, MN, 1992.<br />
5. Ye J, Zou Z, Arakawa H, et al., J Photochem Photobiol<br />
A-Chem 148:79–83, 2002.<br />
6. Xu L, Sang L, et al., Chinese Journal <strong>of</strong> Catalysis 27 (2):<br />
100-102, 2006.<br />
圖一:XRD圖,(a)InVO4 (JCPDF 48-0898) (b)固態反應<br />
法合成之InVO4 (c)水熱反應法合成之InVO4<br />
圖二:(a)固態反應法 (b)水熱反應法合成之InVO4,經<br />
慢速掃瞄(0.15°/min)所得XRD圖<br />
圖三:以固態反應法所合成之InVO4光觸媒之SEM顯微<br />
照片<br />
圖四:以水熱反應法所合成之InVO4光觸媒SEM之顯微<br />
照片
圖五:以水熱反應法所合成之InVO4光觸媒之TEM顯微<br />
照片<br />
圖六:(a)固態反應法 (b)水熱反應法合成之InVO4之<br />
XPS光譜<br />
圖七:以水熱反應法合成InVO4光觸媒之FT-IR光譜<br />
圖八:UV-Vis吸收光譜,(a) TiO2, (b) 固態反應法合成<br />
之InVO4, (c) 水熱反應法合成之InVO4<br />
圖九:在可見光下使用以 (a)固態反應法 (b)水熱反應<br />
法合成之InVO4光觸媒,其分解水產生氣體之量
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