Aspetti metallurgici e caratteristiche meccaniche in getti realizzati ...
Aspetti metallurgici e caratteristiche meccaniche in getti realizzati ...
Aspetti metallurgici e caratteristiche meccaniche in getti realizzati ...
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ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
<strong>Aspetti</strong> <strong>metallurgici</strong> e <strong>caratteristiche</strong><br />
<strong>meccaniche</strong> <strong>in</strong> <strong>getti</strong> <strong>realizzati</strong> con acciai<br />
<strong>in</strong>ossidabili bifasici<br />
E. Gariboldi, N. Lecis, M. Vedani, A. Mor<strong>in</strong>i<br />
Nel presente articolo vengono presi <strong>in</strong> esame alcuni aspetti caratteristici di <strong>getti</strong> <strong>realizzati</strong> con acciai<br />
<strong>in</strong>ossidabili bifasici (duplex). Vengono presentate le qualità di acciaio <strong>in</strong>ossidabile utilizzate<br />
per la realizzazione di tali componenti. La loro composizione viene confrontata con quella di acciai<br />
di comune utilizzo <strong>in</strong> forma di prodotti da deformazione plastica. Vengono successivamente evidenziate<br />
alcune peculiarità del ciclo di fabbricazione di <strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciaio duplex e le tipiche <strong>caratteristiche</strong><br />
microstrutturali, fortemente dipendenti dal ciclo di produzione oltre che dalla composizione chimica<br />
della lega utilizzata. Una serie di correlazioni sperimentali tra <strong>caratteristiche</strong> <strong>meccaniche</strong><br />
e microstruttura chiarisce da un lato la necessità di bilanciare la composizione chimica <strong>in</strong> funzione<br />
della geometria e della storia termica subita dal componente e dall’altro consente di evidenziare<br />
alcune differenze esistenti tra <strong>getti</strong> e prodotti da deformazione plastica <strong>realizzati</strong> con acciai aventi<br />
composizione chimica corrispondente.<br />
Parole chiave: acciai <strong>in</strong>ossidabili bifasici, fonderia, caratterizzazione materiali<br />
ACCIAI INOSSIDABILI BIFASICI PER GETTI<br />
Gli acciai <strong>in</strong>ossidabili duplex hanno nell’ultimo decennio<br />
aumentato la propria popolarità, rispetto a gradi austenitici<br />
grazie alle loro <strong>in</strong>discusse <strong>caratteristiche</strong> resistenziali, comb<strong>in</strong>ate<br />
con una buona tenacità e ottima resistenza a corrosione<br />
<strong>in</strong> diversi ambienti. Tali proprietà vengono raggiunte grazie<br />
alla presenza di una microstruttura costituita da tenori di<br />
ferrite e di austenite sostanzialmente equivalenti (circa<br />
45/50 vol.% di δ-ferrite e 55/50 vol.% γ-austenite), ottenuta<br />
grazie ad un bilanciamento degli elementi di lega e un attento<br />
controllo del trattamento termico del materiale.<br />
Attualmente sono disponibili sul mercato numerose qualità<br />
di acciaio <strong>in</strong>ossidabile duplex, sia per prodotti da deformazione<br />
plastica che per la realizzazione di <strong>getti</strong>. Ogni qualità è<br />
caratterizzata da specifiche proprietà <strong>in</strong> relazione alle applicazioni<br />
[1-3]. Oltre alla precedente suddivisione legata al<br />
processo di fabbricazione, gli acciai <strong>in</strong>ossidabili bifasici vengono<br />
normalmente suddivisi <strong>in</strong> due gruppi <strong>in</strong> relazione alla<br />
resistenza a corrosione, def<strong>in</strong>ita mediante l’<strong>in</strong>dice PREn (Pitt<strong>in</strong>g<br />
Resistance Equivalent number), direttamente correlato<br />
alla composizione chimica dell’acciaio. Nella forma utilizzata<br />
per qualità contenenti anche tungsteno, tale <strong>in</strong>dice viene<br />
calcolato mediante la formula: PRE = %Cr + 3,3%(Mo<br />
+0.5W%) + 16%N [4]. Seguendo tale classificazione si def<strong>in</strong>iscono<br />
superduplex i gradi aventi PRE superiore a 40, mentre<br />
si parla semplicemente di acciai duplex per PRE <strong>in</strong>feriori.<br />
Il maggior grado di alligazione degli acciai superduplex consente<br />
di ottenere migliori <strong>caratteristiche</strong> di resistenza meccanica,<br />
ma determ<strong>in</strong>a al contempo una più marcata <strong>in</strong>stabilità<br />
microstrutturale che porta alla facile comparsa di fasi <strong>in</strong>fragilenti<br />
e che richiede dunque un più stretto controllo dell’<strong>in</strong>tero<br />
ciclo di fabbricazione dei componenti.<br />
E. Gariboldi, N. Lecis, M. Vedani<br />
Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano<br />
A. Mor<strong>in</strong>i<br />
Fond<strong>in</strong>ox SpA, Sergnano (CR)<br />
Memoria presentata alla giornata di studio "Acciai Duplex", Milano 25 Febbraio 2003<br />
Esam<strong>in</strong>ando l’evoluzione storica degli acciai <strong>in</strong>ossidabili bifasici<br />
si osserva come questi furono <strong>in</strong>izialmente sviluppati<br />
come acciai per <strong>getti</strong>. Osservazioni sperimentali su acciai<br />
<strong>in</strong>ossidabili con tenore di ferrite accidentalmente elevato<br />
avevano evidenziato netti <strong>in</strong>crementi delle <strong>caratteristiche</strong><br />
<strong>meccaniche</strong> rispetto alle leghe a microstruttura completamente<br />
austenitica, con miglioramenti anche sul fronte della<br />
resistenza a corrosione <strong>in</strong>tergranulare [3]. Un primo acciaio<br />
bifasico fu il CD4MCu, standardizzato negli anni ’50 dall’ACI<br />
(Alloy Cast<strong>in</strong>g Institute). Si trattava di una lega per<br />
<strong>getti</strong>, con tenore di ferrite elevato (circa 80%), nella cui<br />
composizione chimica (25%Cr-5%Ni-2%Mo-3%Cu) rientrava<br />
anche il rame che aveva <strong>in</strong> passato dimostrato la sua<br />
capacità di migliorare la resistenza a corrosione-erosione e<br />
quella a corrosione <strong>in</strong> ambienti contenenti acido solforico.<br />
In seguito la rapida evoluzione degli acciai bifasici da deformazione<br />
plastica ha <strong>in</strong> parte trasc<strong>in</strong>ato anche lo sviluppo degli<br />
<strong>in</strong>iziali acciai per <strong>getti</strong>, per la necessità di avere leghe<br />
con composizioni e <strong>caratteristiche</strong> corrispondenti a prodotti<br />
lam<strong>in</strong>ati/forgiati per la realizzazione di componenti complessi.<br />
Un primo confronto tra le composizioni chimiche dei gradi<br />
per prodotti lam<strong>in</strong>ati/forgiati maggiormente diffusi (composizioni<br />
presentate nella normativa ASTM A182, che <strong>in</strong>clude<br />
10 acciai <strong>in</strong>ossidabili bifasici e qui <strong>in</strong>dicati con le sigle<br />
UNS) e delle corrispondenti leghe per <strong>getti</strong> (normativa di riferimento<br />
ASTM A890, gradi sempre <strong>in</strong>dicati con sigle<br />
UNS) è riportato <strong>in</strong> tabella 1. Si osserva che fra i tre gradi<br />
duplex maggiormente diffusi: S32304 (sigla commerciale<br />
2304), S31803 (sigla commerciale 2205) e S32550 (noto<br />
commercialmente come Ferralium 225) solo il secondo ha<br />
un corrispondente grado per <strong>getti</strong> (B <strong>in</strong> tabella 1), mentre<br />
entrambi i gradi superduplex maggiormente diffusi: S32750<br />
e S32760 (commercialmente noti come 2507 e Zeron 100)<br />
hanno un corrispondente grado per <strong>getti</strong> previsto dalla normativa<br />
ASTM. Dei tre materiali di Tabella 1, vengono frequentemente<br />
presi come riferimento i gradi A e B, spesso<br />
preferiti per la buona colabilità e saldabilità, per la ridotta<br />
tendenza a formare segregazioni marcate e precipitati <strong>in</strong>fragilenti,<br />
oltre che per la ampia disponibilità di corrispondenti<br />
prodotti da deformazione plastica [3].<br />
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ACCIAIO C Cr Ni Mo Mn Si N ALTRO PRE<br />
ASTM A182 F51 0.03 21-23 4.5-6.5 2.5-3.5 2 1 0.08-0.2 - 30.53-<br />
(UNS S31803) max max max 37.75<br />
A ASTM A890 4A 0.03 21-23.5 4.5-6.5 2.5-3.5 1.5 1 0.14-0.20 Cu 1 max 31.49-<br />
(UNS J92205) max max max 38.25<br />
ASTM A182 F53 0.03 24-26 6-8 3-5 1.2 0.8 0.24-0.32 - 37.74-<br />
(UNS S32750) max. max. max 47.62<br />
B ASTM A890 5A 0.03 24-26 6-8 4-5 1.5 0.8 0.1-0.30 - 38.8-<br />
(UNS J93404) max max max 47.3<br />
ASTM A182 F55 0.03 24-26 6-8 3-4 1.0 1.0 0.20-0.30 Cu 0.5-1.0 37.93-<br />
(UNS S32760) max. max. max. W 0.5-1.0 45.65<br />
C ASTM A890 6A 0.03 24-26 6.5-8.5 3-4 1.0 1.0 0.20-0.30 Cu 0.5-1.0 37.4-<br />
(UNS J93380) max. max. max. W 0.2-0.3 44.5<br />
Tabella 1 – Composizioni chimiche (% <strong>in</strong> peso) di acciai <strong>in</strong>ossidabili bifasici nei gradi più diffusi, con corrispondenza tra leghe per <strong>getti</strong> e<br />
per deformazione plastica.<br />
Table 1 – Chemical composition (mass %) of the most diffused cast duplex sta<strong>in</strong>less steels and of the correspond<strong>in</strong>g wrought duplex grades.<br />
ACCIAIO C Cr Ni Mo Mn Si N ALTRO PRE<br />
D 1.4515 0.03 max 24.5-26.5 5.5-7 2.5-3.5 2 max 1 max 0.12-0.25 Cu 0.8-1.3 34.7-42.1<br />
E 1.4517 0.03 max 24.5-26.5 5-7 2.5-3.5 1.5 max 1 max 0.12-0.25 Cu 2.7-3.5 34.7-42.1<br />
F 1.4464 0. 3-0.5 26-28 4-6 2-2.5 1.5 max. 2 max 32.6-36.3<br />
G 1.4460 0.04 max 24-26.5 5-7 2-2.75 1.5 max 1.5 max 0.05-0.2 Cu 2.7-3.5 31.4-38.8<br />
H 9.4462 0.03 max 24.5-27 4.5-7 2.5-3.5 1 max 1 max 0.15-0.25 Cu 0.8-1.3 35.2-42.6<br />
Tabella 2 – Composizioni chimiche (% <strong>in</strong> peso) di acciai <strong>in</strong>ossidabili bifasici con <strong>caratteristiche</strong> di resistenza a corrosione <strong>in</strong> ambienti<br />
particolari o con duttilità migliorate.<br />
Table 2 – Chemical composition (mass %) of cast duplex sta<strong>in</strong>less steels with corrosion resistance <strong>in</strong> particular environments or with<br />
improved ductility.<br />
ACCIAIO C Cr Ni Mo Mn Si Cu W N PRE<br />
J93404 Composizione media 0,024 25,06 6,92 3,59 1,02 0,57 - - 0,251 40,9<br />
B Colata sperimentale 0,018 24,90 6,98 3,73 1,04 0,67 - - 0,249 41,2<br />
J93380 Composizione media 0,023 24,91 7,20 3,43 0,86 0,54 0,64 0,74 0,235 41,2<br />
C Colata sperimentale 0,019 24,68 6,96 3,26 0,89 0,53 0,54 0,74 0,227 40,3<br />
1.4515 Composizione media 0,025 24,95 6,30 2,76 1,40 0,51 0,95 - 0,186 37,0<br />
D Colata sperimentale 0,020 24,80 6,30 2,76 1,40 0,51 0,95 - 0,186 36,9<br />
1.4517 Composizione media 0,028 24,91 6,01 2,71 1,48 0,52 2,87 - 0,162 36,4<br />
E Colata sperimentale 0,018 24,75 6,01 2,71 1,48 0,52 2,87 - 0,162 36,3<br />
Tabella 3 – Composizione chimica media della produzione <strong>in</strong>dustriale [dati Fond<strong>in</strong>ox] di <strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciai bifasici e composizione delle colate<br />
sperimentali analizzate nel presente articolo.<br />
Table 3 – Average chemical composition (mass %) of <strong>in</strong>dustrial cast duplex sta<strong>in</strong>less steel products compared to the chemical composition of<br />
experimental heats taken <strong>in</strong>to account <strong>in</strong> the present paper.<br />
Le composizioni chimiche tipiche dei <strong>getti</strong>, rispetto a quelle<br />
tipiche di prodotti forgiati potenzialmente utilizzabili <strong>in</strong> alternativa,<br />
hanno generalmente un tenore leggermente superiore<br />
di C e Si, sebbene i limiti massimi ammessi dalle normative<br />
siano gli stessi. Il tenore di azoto è <strong>in</strong>vece leggermente<br />
m<strong>in</strong>ore negli acciai superduplex per <strong>getti</strong>, per i quali è<br />
ammesso un contenuto di molibdeno maggiore a quello dei<br />
prodotti per deformazione plastica, riuscendo <strong>in</strong> tal modo ad<br />
ottenere un <strong>in</strong>dice PRE superiore a 40 favorendo tuttavia la<br />
formazione di dannose fasi <strong>in</strong>termetalliche. Nei prodotti da<br />
deformazione plastica la maggior presenza di azoto, che ha<br />
effetti benefici quali l’<strong>in</strong>cremento della resistenza meccani-<br />
ca, a corrosione e la stabilizzazione della austenite, non deve<br />
dar luogo tuttavia ad una eccessiva quantità di austenite alle<br />
temperature di forgiatura [5]. Negli acciai duplex per <strong>getti</strong> il<br />
limite superiore al tenore di azoto è <strong>in</strong>vece legato alla necessità<br />
di evitare il superamento della solubilità massima di<br />
questo elemento nel metallo liquido, che provocherebbe la<br />
formazione di porosità <strong>in</strong>terne nei <strong>getti</strong> con il raffreddamento<br />
lento <strong>in</strong> sabbia [6, 7]. Poiché la solubilità dell’azoto è <strong>in</strong>crementata<br />
dalla presenza di Cr, Mo, Mn, il suo tenore nei<br />
gradi superduplex è maggiore di quello nei tipi duplex e raggiunge<br />
lo 0.25% <strong>in</strong> peso.<br />
A fianco di queste leghe di maggiore diffusione, si è assisti-<br />
44<br />
la metallurgia italiana
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
to anche allo sviluppo di acciai duplex per <strong>getti</strong> con specifiche<br />
<strong>caratteristiche</strong> di resistenza a corrosione <strong>in</strong> ambienti particolari<br />
o con duttilità migliorate [3]. In tabella 2 sono riportate<br />
le composizioni chimiche ammesse dalla norma DIN<br />
per alcune di tali leghe per <strong>getti</strong>. Questi gradi vengono utilizzati<br />
per la loro resistenza a corrosione/erosione e resistenza<br />
a corrosione <strong>in</strong> ambienti contenenti acidi, <strong>in</strong> particolare<br />
acido solforico, per impieghi <strong>in</strong> settori quali quello della<br />
produzione di cellulosa e fertilizzanti oltre che <strong>in</strong> impianti<br />
per desolforazione fumi di <strong>in</strong>ceneritori per rifiuti [3]. L’aggiunta<br />
di rame ha effetto benefico sulla resistenza ad erosione,<br />
dovuto alla possibilità di avere rafforzamento per precipitazione,<br />
ma peggiora <strong>in</strong> genere la resistenza a pitt<strong>in</strong>g. Tra<br />
queste leghe, il grado a maggior tenore di carbonio (1.4464)<br />
ha migliore resistenza ad erosione, grazie alla consistente<br />
formazione di carburi, sebbene conservi una buona resistenza<br />
a pitt<strong>in</strong>g.<br />
Va <strong>in</strong>f<strong>in</strong>e ricordata la produzione di acciai <strong>in</strong>ossidabili bifasici<br />
tra i cui elementi di lega non figura il molibdeno (es. il<br />
grado 26Cr-7Ni), elemento non desiderabile <strong>in</strong> presenza di<br />
acido nitrico [6]. Tali gradi, peraltro relativamente economici,<br />
sono spesso utilizzati per sostituire acciai <strong>in</strong>ossidabili austenitici<br />
come le qualità AISI 304 o 316.<br />
La necessità di controllare gli effetti spesso contrastanti degli<br />
elementi di lega ha portato nella pratica <strong>in</strong>dustriale a restr<strong>in</strong>gere<br />
la forcella delle composizioni chimiche ammesse<br />
dalla normativa rispetto a quanto accade nei gradi da deformazione<br />
plastica, come testimoniato dai dati riportati <strong>in</strong> Tabella<br />
3 [8,9]. La tabella è completata con le composizioni<br />
delle colate <strong>in</strong> oggetto. Dalle colate sono stati <strong>realizzati</strong> tubi<br />
centrifugati e <strong>getti</strong> a spessore variabile colati staticamente <strong>in</strong><br />
sabbia (illustrati <strong>in</strong> Figura 1), che verranno presi <strong>in</strong> considerazione<br />
nel presente articolo per illustrare le <strong>caratteristiche</strong><br />
microstrutturali e <strong>meccaniche</strong> di <strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciai duplex.<br />
CARATTERISTICHE MICROSTRUTTURALI DI ALCUNI ACCIAI<br />
INOSSIDABILI DUPLEX PER GETTI<br />
Per comprendere le <strong>caratteristiche</strong> microstrutturali proprie<br />
dei <strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciaio <strong>in</strong>ossidabile duplex rispetto a quelle dei<br />
corrispondenti prodotti per deformazione plastica occorre<br />
fare alcune considerazioni prelim<strong>in</strong>ari sull’evoluzione microstrutturale<br />
che gli acciai duplex subiscono durante solidificazione<br />
e i cicli termici a partire da temperature elevate.<br />
Gli acciai duplex solidificano con struttura primaria ferritica,<br />
la quale durante il raffreddamento subisce una parziale<br />
trasformazione allo stato solido, orig<strong>in</strong>ando la desiderata<br />
frazione di austenite. La quantità di austenite che si ottiene,<br />
a temperatura ambiente dipende, oltre che dalla composizione<br />
chimica dell’acciaio, anche dalle modalità di raffreddamento.<br />
Operando rapidi raffreddamenti si riduce il tempo a<br />
disposizione per la trasformazione allo stato solido e qu<strong>in</strong>di<br />
il tenore di austenite risultante a temperatura ambiente. Il<br />
diagramma di stato pseudob<strong>in</strong>ario 70%Fe-Cr-Ni riportato <strong>in</strong><br />
Figura 2a viene spesso impiegato per illustrare l’effetto provocato<br />
da una variazione di composizione chimica. Viene<br />
confermato come una lega Fe-Cr-Ni solidifichi con struttura<br />
ferritica primaria che, una volta raffreddatasi f<strong>in</strong>o alla temperatura<br />
di δ-solvus, <strong>in</strong>izierà a trasformarsi <strong>in</strong> austenite. Viene<br />
anche <strong>in</strong>dicato che al di sotto di una certa temperatura potrà<br />
presentarsi <strong>in</strong> condizioni di equilibrio anche la fase σ.<br />
Ipotizzando di raffreddare la lega lentamente, seguendo questo<br />
diagramma di equilibrio, un aumento del tenore di cromo<br />
o di altri elementi ferritizzanti (es. Mo) <strong>in</strong>crementerà il<br />
tenore di ferrite. La presenza di altri elementi di lega varia<br />
<strong>in</strong>oltre la posizione delle l<strong>in</strong>ee di γ-solvus e δ-solvus nei diagrammi<br />
pseudob<strong>in</strong>ari regolando qu<strong>in</strong>di quantità e composizione<br />
delle fasi esistenti alle alte temperature. Un tipico<br />
esempio è dato dall’azoto, che ‘sposta’ verso destra la parte<br />
a<br />
b<br />
Fig. 1 – a) Getti sperimentali, nella forma di tubo centrifugato e<br />
getto ‘a grad<strong>in</strong>i’ <strong>realizzati</strong> per ognuna delle quattro colate<br />
sperimentali riportate <strong>in</strong> Tabella 3. b) dimensioni e posizione di<br />
prelievo di campioni (a-e) per analisi metallografiche del getto ‘a<br />
grad<strong>in</strong>i’(prelievi effettuati a , a 50mm dalla superficie laterale del<br />
s<strong>in</strong>golo getto.<br />
Fig. 1 – a) Experimental cast components: centrifugally cast tube<br />
and staircase sample, produced for each experimental heat given<br />
<strong>in</strong> Table 3. b) Dimensions and sampl<strong>in</strong>g locations (50 mm from<br />
lateral surface) of metallographic specimens for staircase cast<br />
parts.<br />
alta della l<strong>in</strong>ea di δ-solvus, aumentando la quantità di austenite<br />
<strong>in</strong> equilibrio ad elevata temperatura.<br />
La quantità delle fasi presenti a temperatura ambiente <strong>in</strong><br />
giunti saldati o <strong>getti</strong> è stata <strong>in</strong>oltre spesso correlata con semplici<br />
parametri relativi al raffreddamento, considerando ad<br />
esempio una velocità media di raffreddamento quale quella<br />
ad una temperatura fissata (a 700°C, V 700<br />
) o entro un <strong>in</strong>tervallo<br />
di temperature prefissato (V 1000-700<br />
, tra 1000°C e<br />
700°C) oppure riferendosi all’<strong>in</strong>tervallo di tempo necessario<br />
per il raffreddamento tra due temperature entro le quali avviene<br />
la trasformazione di fase (parametro t 12/8<br />
che rappresenta<br />
il tempo trascorso entro l’<strong>in</strong>tervallo di temperatura<br />
1200-800°C) [10].<br />
Per caratterizzare <strong>in</strong>vece la ripartizione degli elementi nelle<br />
diverse fasi si utilizza generalmente il coefficiente di ripartizione,<br />
def<strong>in</strong>ito come il rapporto della percentuale <strong>in</strong> peso<br />
con cui ogni elemento è presente nella ferrite rispetto a quella<br />
con cui è presente nell’austenite. Quando l’acciaio subisce<br />
rapidi raffreddamenti dopo la solidificazione i coefficienti<br />
di ripartizione sono prossimi all’unità poiché gli elementi<br />
non hanno modo di ridistribuirsi tra le due fasi, men-<br />
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a<br />
b<br />
Fig. 2 – a) diagramma di fase pseudob<strong>in</strong>ario 70%Fe-Cr-Ni; b)<br />
Diagramma TTT schematico con <strong>in</strong>dicazione degli <strong>in</strong>tervalli di<br />
temperatura per la formazione di fasi <strong>in</strong>termetalliche e dell’effetto<br />
degli elementi di lega[11].<br />
Fig. 2 – a) Pseudob<strong>in</strong>ary phase diagram 70%Fe-Cr-Ni; b)<br />
schematic TTT diagram <strong>in</strong>dicat<strong>in</strong>g the temperature ranges for the<br />
formation of <strong>in</strong>termetallic phases and the effects on them brought<br />
about by alloy<strong>in</strong>g elements [11].<br />
tre <strong>in</strong> condizioni prossime all’equilibrio si nota una marcata<br />
divergenza dall’unità con i coefficienti degli elementi ferritizzanti<br />
che aumentano (ripartizione preferenziale nella ferrite)<br />
e quelli degli elementi austenitizzanti che si riducono.<br />
Le modificazioni dei coefficienti di ripartizione rendono<br />
qu<strong>in</strong>di conto delle diverse composizioni che le fasi γ e δ possiedono,<br />
con ripercussioni sulle <strong>caratteristiche</strong> di resistenza<br />
meccanica ed a corrosione delle fasi stesse.<br />
Oltre al controllo delle fasi pr<strong>in</strong>cipali, nei componenti <strong>realizzati</strong><br />
<strong>in</strong> acciai duplex deve anche essere valutata la possibilità<br />
di formazione di fasi <strong>in</strong>termetalliche. Questa si manifesta<br />
<strong>in</strong> modo particolare durante i lenti raffreddamenti (tipici<br />
per <strong>getti</strong>, il cui spessore è <strong>in</strong> genere almeno dell’ord<strong>in</strong>e dei<br />
centimetri) e per permanenze o riscaldi lenti entro particolari<br />
<strong>in</strong>tervalli di temperatura. Oltre alla già citata fase σ, esiste<br />
tutta una serie di altre fasi <strong>in</strong>termetalliche ricche <strong>in</strong> Mo, oltre<br />
che di elementi quali W e Cu [11]. Le fasi che possono essere<br />
riscontrate <strong>in</strong> acciai duplex e gli <strong>in</strong>tervalli di temperatura<br />
tipici per la loro formazione sono rappresentati schematicamente<br />
nel diagramma TTT di Figura 2b, con <strong>in</strong>dicazione<br />
dell’effetto dei s<strong>in</strong>goli elementi di lega. Gli acciai superduplex,<br />
essendo maggiormente legati e qu<strong>in</strong>di meno stabili,<br />
hanno le curve di Figura 2b spostate verso s<strong>in</strong>istra. Essi risultano<br />
maggiormente suscettibili alla formazione di fasi <strong>in</strong>fragilenti,<br />
facilmente osservabili <strong>in</strong> regioni a forte spessore<br />
che hanno subito un lento raffreddamento.<br />
Gli aspetti <strong>metallurgici</strong> s<strong>in</strong>ora esposti, aiutano a comprendere<br />
le <strong>caratteristiche</strong> microstrutturali proprie dei <strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciai<br />
<strong>in</strong>ossidabili duplex. Una delle pr<strong>in</strong>cipali differenze nella microstruttura<br />
di <strong>getti</strong> e prodotti da deformazione plastica consiste<br />
nella struttura dendritica dei primi, che garantisce una<br />
certa isotropia di <strong>caratteristiche</strong> <strong>meccaniche</strong>/resistenza a corrosione<br />
ed una maggior stabilità dimensionale <strong>in</strong> esercizio<br />
[3]. La struttura dendritica presente nei <strong>getti</strong> è tuttavia ben<br />
più grossolana, con micro- e macrosegregazioni, non aff<strong>in</strong>ata<br />
e omogeneizzata dai cicli termomeccanici. Questi aspetti microstrutturali<br />
si riflettono <strong>in</strong> lievi riduzioni delle <strong>caratteristiche</strong><br />
<strong>meccaniche</strong> e di resistenza a corrosione dei <strong>getti</strong> rispetto<br />
ai corrispondenti prodotti ottenuti mediante deformazione<br />
plastica. Le strutture di solidificazione sono <strong>in</strong>oltre legate alle<br />
condizioni di solidificazione <strong>in</strong>tervenute e possono dunque<br />
differenziarsi all’<strong>in</strong>terno del medesimo componente. Allo<br />
stesso modo, risultano particolarmente evidenti nei <strong>getti</strong> le<br />
conseguenze microstrutturali delle variazioni della velocità<br />
di raffreddamento da regione a regione, effetti poco evidenti<br />
<strong>in</strong> prodotti lam<strong>in</strong>ati, di spessore generalmente ridotto qu<strong>in</strong>di<br />
con storie termiche pressoché uniformi.<br />
Nel paragrafo precedente è stata descritta la correlazione tra<br />
composizione chimica, velocità di raffreddamento e quantità/composizione<br />
delle fasi. E’ stato <strong>in</strong>oltre sottol<strong>in</strong>eato come<br />
le differenze di velocità di raffreddamento modifich<strong>in</strong>o<br />
la quantità delle fasi <strong>in</strong> alcune leghe più che <strong>in</strong> altre. Ciò è<br />
stato evidenziato anche sperimentalmente nei <strong>getti</strong> ‘a grad<strong>in</strong>i’<br />
per gli acciai J93404 e J93380, come evidente <strong>in</strong> Figura<br />
3. Sono presentate le micrografie scattate nei punti di prelievo<br />
a-e <strong>in</strong> regioni a differente spessore. Se si considerano come<br />
esempio i dati relativi al getto a ‘grad<strong>in</strong>i’ <strong>in</strong> acciaio<br />
J93404 (Tabella 4), si osserverà che la quantità della austenite<br />
non varia sensibilmente passando da una regione all’altra.<br />
Per il corrispondente getto <strong>in</strong> acciaio J93380 era <strong>in</strong>vece<br />
stato determ<strong>in</strong>ato un tenore di austenite che aumentava con<br />
il parametro t 12/8<br />
, passando da 48 a 55% rispettivamente nei<br />
punti a e b, mentre variava da 65 al 68% nelle regioni a<br />
maggiore spessore (punti c, d ed e) aventi valori di t 12/8<br />
, poco<br />
differenti tra loro[10].<br />
Uno studio numerico, confortato da analisi sperimentali sulla<br />
storia termica, ha permesso di evidenziare <strong>in</strong> tali <strong>getti</strong> la<br />
distribuzione dei tempi di solidificazione e di permanenza<br />
nell’<strong>in</strong>tervallo 1200-800°C riportati rispettivamente nelle figure<br />
4a e 4b [12]. Ulteriori <strong>in</strong>formazioni sulle <strong>caratteristiche</strong><br />
microstrutturali presenti <strong>in</strong> differenti regioni del getto sono<br />
riportate <strong>in</strong> Tabella 4.<br />
Il raggiungimento di un rapporto γ/δ ottimale è di importanza<br />
fondamentale poiché consente di ottenere le volute proprietà<br />
dal materiale. Variazioni anche modeste del rapporto<br />
delle fasi modificano sensibilmente diverse <strong>caratteristiche</strong><br />
quali la duttilità o la resilienza, sia a temperatura ambiente<br />
che a bassa temperatura, o la resistenza a corrosione. L’esperienza<br />
nella realizzazione di grossi <strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciaio superduplex<br />
ha evidenziato come il tenore di ferrite deve essere<br />
mantenuto nel ristretto <strong>in</strong>tervallo 42-48% [3].<br />
Al raggiungimento di un rapporto ben def<strong>in</strong>ito tra le fasi γ e<br />
δ può contribuire sostanzialmente l’esecuzione di trattamenti<br />
termici di solubilizzazione e la scelta della loro temperatura.<br />
Nella fase di mantenimento a temperatura elevata, la microstruttura<br />
tende a riprist<strong>in</strong>are le condizioni di equilibrio<br />
con la parziale omogeneizzazione della composizione chimica<br />
<strong>in</strong> presenza di grosse macrosegregazioni della struttura<br />
grezza di fusione, con l’evoluzione delle fasi γ e δ verso le<br />
quantità e composizioni di equilibrio e con la dissoluzione<br />
delle fasi <strong>in</strong>termetalliche. Il rapido raffreddamento a partire<br />
dalla temperatura di solubilizzazione, è teso a evitare la formazione<br />
di nuove fasi <strong>in</strong>termetalliche, ottenendo a tempera-<br />
46<br />
la metallurgia italiana
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
Fig. 3 – Microstrutture<br />
osservate nella condizione<br />
grezza di fusione <strong>in</strong> differenti<br />
posizioni del getto<br />
sperimentale a spessore<br />
variabile <strong>in</strong> acciaio J93404<br />
(s<strong>in</strong>istra) e J 93380 (destra).<br />
Ingrandimento 110X.<br />
Fig. 3 – Microstructures<br />
observed <strong>in</strong> different sampl<strong>in</strong>g<br />
locations <strong>in</strong> the ‘staircase’<br />
experimental component <strong>in</strong> as<br />
cast condition; left: J93404<br />
steel; right J 93380. Orig<strong>in</strong>al<br />
magnification 110X.<br />
Punto<br />
di prelievo<br />
Spessore<br />
Coeff.<br />
Coeff.<br />
del grad<strong>in</strong>o<br />
t 12/8<br />
V 700<br />
V 1000/700<br />
% vol.<br />
di partizione di partizione<br />
(mm)<br />
(s) (K/s) (K/s) austenite<br />
Ni Cr<br />
a 10 260 0.327 0.740 59 0.735 1.093<br />
b 25 1177 0.049 0.133 57 0.691 1.075<br />
c 50 3361 0.039 0.071 54 0.591 1.119<br />
d 75 3520 0.034 0.067 58 0.489 1.139<br />
e 100 3468 0.034 0.066 59 0.642 1.123<br />
Tabella 4 – Caratteristiche microstrutturali dell’acciaio J93404<strong>in</strong> funzione dei parametri di raffreddamento (V700, V1000-700 e t12/8),<br />
ottenuti tramite simulazione numerica del processo [12].<br />
Table 4 – Microstructural features of J93404 steel <strong>in</strong> sampl<strong>in</strong>g locations a-e of ‘staircase’ components, compared to some cool<strong>in</strong>g parameters<br />
(V700, V1000-700 e t12/8) obta<strong>in</strong>ed by means of a numerical simulation of the production process [12].<br />
4/2004 Memorie<br />
la metallurgia italiana 47
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
4/2004 Memorie<br />
Fig. 4 – Distribuzione dei tempi di solidificazione (simulati) per il getto sperimentale <strong>in</strong> acciaio J93404 (a) e dei tempi di permanenza<br />
nell’<strong>in</strong>tervallo di temperatura 1200-800°C (b).<br />
Fig. 4 – Distribution of numerically estimated solidification times (a) and of time spent <strong>in</strong> 1200-800°C temperature range (b) <strong>in</strong> J93404 steel<br />
experimental cast component.<br />
Fig. 5 – Microstruttura di acciai <strong>in</strong>ossidabili duplex J93404 (s<strong>in</strong>istra) e 1.4517 (destra) nella condizione grezza di fusione.<br />
Fig. 5 – Microstructure of J93404 (left) and 1.4517 (right) duplex sta<strong>in</strong>less steels <strong>in</strong> as cast condition.<br />
Fig. 6 – Microstruttura di acciai <strong>in</strong>ossidabili duplex J93404 e 1.4517 nella condizione solubilizzata.<br />
Fig. 6 – Microstructure of duplex sta<strong>in</strong>less steels J93404 and 1.4517 <strong>in</strong> solubilized condition.<br />
tura ambiente il rapporto desiderato, <strong>in</strong> prima approssimazione<br />
corrispondente alla situazione esistente ad alta temperatura,<br />
“congelata” dal rapido raffreddamento. Inoltre durante<br />
il trattamento termico di solubilizzazione la microstruttura<br />
puo’ essere aff<strong>in</strong>ata, grazie anche alla precipitazione<br />
di austenite secondaria entro le isole ferritiche presenti<br />
nella condizione grezza di fusione, come mostrano chiaramente<br />
le micrografie relative alla condizione grezza di fu-<br />
48<br />
la metallurgia italiana
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
sione e solubilizzata riportate nelle Figure 5 e 6.<br />
Come accennato <strong>in</strong> precedenza, gli acciai superduplex, a<br />
maggior tenore di elementi di lega sono quelli che mostrano<br />
le maggiori segregazioni e la maggior tendenza alla formazione<br />
di fasi <strong>in</strong>fragilenti, particolarmente <strong>in</strong> <strong>getti</strong> a forti<br />
spessori. Si consideri ad esempio che il getto sperimentale<br />
“a grad<strong>in</strong>i”, nella condizione grezza di fusione, mostrava già<br />
nelle porzioni a maggior spessore la presenza di fase σ. In<br />
tali casi, nell’esecuzione del trattamento di solubilizzazione,<br />
va tenuta presente la necessità di curare anche la fase di riscaldamento,<br />
per non <strong>in</strong>durre tensioni elevate che porterebbero<br />
a criccature su un materiale già fragile. Nei limiti del<br />
possibile sarebbe ottimale potere seguire un riscaldamento<br />
lento di componenti di grosso spessore nelle fasi <strong>in</strong>iziali<br />
mentre una volta raggiunte le temperature più elevate, la velocità<br />
di riscaldo dovrebbe essere aumentata per evitare la<br />
formazione di ulteriori fasi <strong>in</strong>termetalliche [7].<br />
Per quanto riguarda <strong>in</strong>vece la temperatura di solubilizzazione,<br />
all’aumentare della tendenza alla formazione di fasi <strong>in</strong>fragilenti,<br />
questa deve essere <strong>in</strong>crementata <strong>in</strong> modo da poter<br />
riportare <strong>in</strong> soluzione le fasi <strong>in</strong>termetalliche formatesi durante<br />
i precedenti cicli termici. In generale le temperature<br />
adottate per i <strong>getti</strong> (1110-1130 °C per acciai superduplex)<br />
sono di 30-50°C più elevate rispetto a quelle utilizzate per i<br />
prodotti deformati plasticamente. Per gli stessi motivi, anche<br />
i tempi di trattamento termico sono relativamente lunghi.<br />
Per spessori elevati e per acciai superduplex può essere<br />
effettuato anche un secondo mantenimento, a temperatura<br />
<strong>in</strong>feriore con lo scopo di prevenire eventuali rotture durante<br />
il rapido raffreddamento [7]: per l’acciaio UNS J 93404 la<br />
normativa ASTM prevede la temperatura di solubilizzazione<br />
di 1120°C, quella del secondo mantenimento a 1045°C<br />
Inf<strong>in</strong>e, vale la pena di evidenziare l’importanza della fase di<br />
raffreddamento dopo solubilizzazione. Lo spegnimento <strong>in</strong><br />
acqua deve essere molto rapido. Non sono ammissibili tempi<br />
superiori ai 30 secondi per il passaggio dal forno alla vasca<br />
di raffreddamento, la quale deve contenere una quantità sufficiente<br />
di acqua che deve essere raffreddata e mantenuta <strong>in</strong><br />
ricircolazione [3]. Attraverso sistemi di agitazione è auspicabile<br />
evitare la formazione dello strato di vapore che si forma<br />
a contatto con il metallo <strong>in</strong> vasca di raffreddamento, per facilitare<br />
l’asportazione di calore dal getto. Tali accorgimenti<br />
consentono di evitare, anche per <strong>getti</strong> con spessori 200/220<br />
mm <strong>in</strong> acciai superduplex, la formazione delle fasi <strong>in</strong>termetalliche.<br />
Eventuali trattamenti di solubilizzazione <strong>in</strong>termedi<br />
possono <strong>in</strong>oltre essere eseguiti prima che altri riscaldamenti<br />
(ad esempio per le operazioni di separazione delle materozze<br />
e per saldature di riparazione) contribuiscano alla formazione<br />
di tali fasi <strong>in</strong>fragilenti con forte riduzione locale di tenacità e<br />
possibili cedimenti durante le operazioni di f<strong>in</strong>itura [9].<br />
PRODUZIONE DI GETTI IN ACCIAIO INOSSIDABILE DUPLEX<br />
Vengono successivamente presentate alcune peculiarità del<br />
ciclo di fabbricazione di <strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciaio duplex. Sebbene, <strong>in</strong><br />
l<strong>in</strong>ea di pr<strong>in</strong>cipio, gli acciai duplex possano essere colati mediante<br />
tutti i procedimenti di fonderia attualmente utilizzati<br />
per acciai <strong>in</strong>ossidabili austenitici (colaggio <strong>in</strong> sabbia, <strong>in</strong> forme<br />
ceramiche, a cera persa, centrifugazione orizzontale o verticale),<br />
il passaggio dalla realizzazione di <strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciaio <strong>in</strong>ossidabile<br />
austenitico ad uno bifasico richiede accortezze particolari,<br />
<strong>in</strong> aggiunta a quelle della normale pratica di fonderia.<br />
Per quanto riguarda la composizione chimica della colata, è<br />
già stata evidenziata la necessità di mantenerla entro strette<br />
tolleranze. Il bilanciamento degli elementi ferritizzanti ed austenitizzanti<br />
deve essere molto preciso e devono essere elim<strong>in</strong>ate<br />
o sensibilmente ridotte le impurezze (C/S/O/As/<br />
Sb/Sn/Pb) che possono <strong>in</strong>fluire sia sulla segregazione durante<br />
la solidificazione, sia sulla resistenza a corrosione dei get-<br />
ti. Tali importanti aspetti possono essere controllati mediante<br />
opportuni processi operativi di fusione e colaggio. È possibile<br />
ad esempio utilizzare materiali di carica economici portandoli<br />
a fusione <strong>in</strong> forni elettrici ad arco o a <strong>in</strong>duzione a media<br />
frequenza, e successivamente elaborando l’acciaio <strong>in</strong> convertitore<br />
AOD (o VOD) riducendo sensibilmente il tenore di elementi<br />
<strong>in</strong> tracce (carbonio, zolfo) e rimuovendo le <strong>in</strong>clusioni<br />
non metalliche. Con tali modalità i gas e gli ossidi presenti<br />
nel metallo liquido possono essere ridotti molto più di quanto<br />
possibile <strong>in</strong> un forno ad <strong>in</strong>duzione e il tenore di azoto nel bagno<br />
metallico può essere regolato come richiesto [7]. Il limite<br />
di questa sequenza operativa è dato dalle dimensioni dei<br />
convertitori, che se da un lato garantiscono la costanza della<br />
composizione chimica, dall’altro possono causare problemi<br />
durante il colaggio <strong>in</strong> piccole forme per l’erosione legata ad<br />
eccessiva pressione metallostatica [3]. La rifusione <strong>in</strong> forni a<br />
<strong>in</strong>duzione di colate madri provenienti da convertitore evita<br />
questo problema, pur garantendo la costanza dell’analisi chimica<br />
ed un basso tenore di impurezze (elevando tuttavia i costi<br />
del processo). Un’ulteriore opportunità, che tuttavia non<br />
garantisce la ripetibilità della composizione, è offerta dall’impiego<br />
di cariche verg<strong>in</strong>i (ferro e nichel puro, ferroleghe<br />
pure) <strong>in</strong> forni ad <strong>in</strong>duzione, con <strong>in</strong>sufflazione di gas nobili <strong>in</strong><br />
forno o <strong>in</strong> secchia per ridurre il tenore <strong>in</strong>clusionale, con cicli<br />
di elaborazione anche relativamente complessi [3].<br />
In fase di colata l’impiego di sistemi di filtraggio è di grande<br />
ausilio nella riduzione del tenore <strong>in</strong>clusionale oltre che per<br />
limitare l’erosione delle forme, m<strong>in</strong>imizzata per il flusso lam<strong>in</strong>are<br />
del metallo liquido [9].<br />
Tra le scelte che devono essere operate per la def<strong>in</strong>izione del<br />
processo di fonderia e che si riflettono sulla <strong>caratteristiche</strong><br />
del prodotto f<strong>in</strong>ale, si trova anche quella del materiale della<br />
forma. Attualmente gran parte dei <strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciaio <strong>in</strong>ossidabile<br />
viene colata <strong>in</strong> forme di sabbia, miscelate con leganti<br />
chimici (res<strong>in</strong>e fenoliche, furaniche, alkidiche, isocianati)<br />
contenenti una notevole presenza di prodotti carbonacei. Tali<br />
forme garantiscono una buona qualità e non danno problemi<br />
di carattere ambientale, ma già <strong>in</strong> fase di riempimento<br />
della forma, l’<strong>in</strong>stabilità dei composti contenenti carbonio<br />
può provocarne la decomposizione, con liberazione di carbonio<br />
che viene assorbito sulla superficie del getto, dando<br />
orig<strong>in</strong>e a strati superficiali fortemente carburati, deleteri sia<br />
per la resistenza a corrosione che la duttilità del materiale.<br />
Lo spessore di questi strati ricchi <strong>in</strong> carbonio può talora raggiungere<br />
i 3 - 4 mm, come nel caso illustrato <strong>in</strong> figura 7.<br />
Fig. 7 – Tipica microstruttura di un getto avente nella porzione<br />
esterna (<strong>in</strong>feriore nella micrografia) uno strato carburato,<br />
orig<strong>in</strong>ato dalla presenza di leganti organici contenenti carbonio<br />
nella forma di sabbia.<br />
Fig. 7 – Typical microstructure of a cast component hav<strong>in</strong>g a<br />
carburized surface layer (bottom of micrograph) <strong>in</strong> a cast<strong>in</strong>g<br />
produced with a mould of sand mixtures and b<strong>in</strong>d<strong>in</strong>g agents<br />
conta<strong>in</strong><strong>in</strong>g carbon.<br />
4/2004 Memorie<br />
la metallurgia italiana 49
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
4/2004 Memorie<br />
Fig. 8 – Variazione delle <strong>caratteristiche</strong> tensili <strong>in</strong> relazione allo spessore del <strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciaio J93404, nella condizione solubilizzata. a) Curve<br />
di trazione. In corrispondenza delle s<strong>in</strong>gole curve sono riportati i tempi calcolati (<strong>in</strong> secondi) per il passaggio da 1200 a 800°C durante il<br />
raffreddamento <strong>in</strong> forma. b) Caratteristiche tensili <strong>in</strong> relazione allo spessore per il getto a grad<strong>in</strong>i (simboli pieni) e per il tubo centrifugato<br />
avente la medesima composizione chimica (simboli vuoti).<br />
Fig. 8 – Correlation between tensile properties of J93404 steel cast components (after solubilization) and their thickness. a) Tensile curves.<br />
The time <strong>in</strong>terval (<strong>in</strong> seconds) for cool<strong>in</strong>g from 1200 to 800°C <strong>in</strong> the sampl<strong>in</strong>g location is given <strong>in</strong> Figure. b) Correlation between tensile<br />
characteristics and thickness <strong>in</strong> ‘staircase’ component (full symbols) and centrifugally cast tube (open symbols).<br />
Una tale contam<strong>in</strong>azione modifica anche il tenore di austenite,<br />
che può raggiungere anche il 90-100%.<br />
Oltre alla possibilità di asportare meccanicamente lo strato<br />
carburato prima di esporlo ad ambienti aggressivi, se ne può<br />
evitare la formazione utilizzando leganti <strong>in</strong>organici che non<br />
contengono carbonio, o con l’aggiunta ai comuni leganti organici<br />
di sostanze <strong>in</strong> grado di creare un ambiente ossidante<br />
ed evitare il rilascio di carbonio. Effetti deleteri sulle <strong>caratteristiche</strong><br />
del getto possono essere legati anche all’assorbimento<br />
di zolfo o azoto dalla forma durante il suo riempimento.<br />
Il primo può causare criccature a caldo, mentre il secondo<br />
favorisce una precipitazione di nitruri negli strati superficiali<br />
[2].<br />
CARATTERISTICHE MECCANICHE DI GETTI<br />
IN ACCIAIO INOSSIDABILE DUPLEX<br />
Tra le <strong>caratteristiche</strong> che hanno determ<strong>in</strong>ato il successo degli<br />
acciai <strong>in</strong>ossidabili bifasici vi sono sicuramente quelle<br />
<strong>meccaniche</strong>, <strong>in</strong> particolare la resistenza a trazione (R m<br />
) ed il<br />
carico unitario di scostamento dalla proporzionalità (R p02<br />
),<br />
che assumono valori decisamente più elevati rispetto agli<br />
acciai <strong>in</strong>ossidabili austenitici.<br />
Nei <strong>getti</strong> di acciaio <strong>in</strong>ossidabile bifasico le <strong>caratteristiche</strong><br />
tensili sono fortemente dipendenti dalla microstruttura risultante<br />
dalla solidificazione e trattamento di tempra di soluzione,<br />
anche se questa viene parzialmente modificata dal<br />
trattamento termico di solubilizzazione. Un esempio della<br />
correlazione tra <strong>caratteristiche</strong> <strong>meccaniche</strong> e storia termica è<br />
presentato <strong>in</strong> Figura 8, dove le curve di trazione relative a<br />
provette ricavate <strong>in</strong> posizioni differenti del getto sperimentale<br />
‘a grad<strong>in</strong>i’ <strong>in</strong> acciaio J93404 nella condizione solubilizzata<br />
mostrano variazioni anche di 50 MPa per R m<br />
e R p02<br />
.<br />
La possibilità di valutare le differenze delle proprietà <strong>meccaniche</strong><br />
anche all’<strong>in</strong>terno di uno stesso getto va dunque sempre<br />
tenuta <strong>in</strong> considerazione. Per gli stessi motivi, il confronto<br />
tra le <strong>caratteristiche</strong> di differenti leghe, generalmente<br />
effettuato su saggi di colata, dovrebbe tenere <strong>in</strong> qualche modo<br />
conto di come, per i s<strong>in</strong>goli materiali, queste <strong>caratteristiche</strong><br />
si modificano per <strong>getti</strong> di spessore maggiore.<br />
Oltre alle <strong>caratteristiche</strong> derivanti da prove di trazione, nei<br />
capitolati di accettazione si fa spesso riferimento alla tenacità,<br />
misurata attraverso prove di resilienza (prov<strong>in</strong>i con <strong>in</strong>taglio<br />
KV). Per gli acciai duplex, vengono riportate <strong>in</strong> letteratura<br />
per pezzi forgiati temperature di transizione che variano<br />
nell’<strong>in</strong>tervallo da 0 a +50°C, con le temperature più<br />
elevate corrispondenti a parti di maggior spessore [13],<br />
mentre gli acciai superduplex mostrano <strong>in</strong> generale una temperatura<br />
di transizione maggiore. Le specifiche di progetto<br />
richiedono generalmente il superamento di un valore m<strong>in</strong>imo<br />
di energia ad una temperatura attorno a -50°C. A questa<br />
temperatura il comportamento degli acciai duplex e superduplex<br />
è generalmente a cavallo della zona di transizione<br />
duttile-fragile (energie assorbite <strong>in</strong> campo fragile di circa<br />
30-40J) e dunque il valore di resilienza a tali temperature<br />
consente di avere una idea dello spostamento più o meno<br />
verso destra delle curve di transizione e del grado di <strong>in</strong>fragilimento<br />
per questi acciai.<br />
Rielaborando alcuni dati reperiti da produzioni <strong>in</strong>dustriali di<br />
componenti <strong>in</strong> acciaio duplex è possibile ancora evidenziare<br />
come le <strong>caratteristiche</strong> microstrutturali si riflettano direttamente<br />
su quelle <strong>meccaniche</strong>. In componenti di forte spessore<br />
le velocità di raffreddamento ottenibile dopo solubilizzazione<br />
sono forzatamente limitate e ciò può portare alla formazione<br />
di fasi <strong>in</strong>fragilenti con notevole decremento della<br />
tenacità del materiale. Tale riduzione è chiaramente dimostrata<br />
nelle Figure 9a e 9b, relativi a pezzi forgiati di diversa<br />
geometria e peso complessivo [14]. Considerazioni analoghe<br />
possono valere anche per i <strong>getti</strong>, per i quali tuttavia non<br />
sono facilmente disponibili dati sperimentali su geometrie<br />
uniformi e facilmente classificabili. In generale gli acciai<br />
per <strong>getti</strong> mostrano m<strong>in</strong>or tenacità rispetto ai componenti forgiati,<br />
<strong>in</strong> quanto non hanno avuto alcun aff<strong>in</strong>amento microstrutturale<br />
provocato da deformazione plastica.<br />
Pur tenendo <strong>in</strong> considerazione i diversi fattori di <strong>in</strong>fluenza<br />
elencati, <strong>in</strong> grado di modificare il comportamento meccanico<br />
di componenti fusi <strong>in</strong> acciaio duplex, può essere opportuno<br />
compiere alcuni confronti <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i di resistenza a trazione<br />
dei differenti acciai duplex per <strong>getti</strong>.<br />
In tabella 5 vengono confrontate le <strong>caratteristiche</strong> tensili e la<br />
tenacità delle due leghe A e B rappresentanti le qualità duplex<br />
e superduplex maggiormente diffuse. Vengono riportati<br />
i dati previsti dalla norma e i valori ottenuti <strong>in</strong>dustrialmen-<br />
50<br />
la metallurgia italiana
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
Fig. 9 – Energia assorbita a<br />
–50°C per la rottura di<br />
prov<strong>in</strong>i KV prelevati a un<br />
quarto dello spessore <strong>in</strong><br />
funzione dello spessore stesso,<br />
per pezzi forgiati di differente<br />
geometria e massa<br />
complessiva. a) componenti<br />
con massa f<strong>in</strong>o a 0.75 t, b)<br />
componenti con massa 0.75-<br />
1.5 t [14]<br />
Fig. 9 – KV impact energies at<br />
–50°C (specimens mach<strong>in</strong>ed<br />
at _ thickness) as a function of<br />
thickness for three different<br />
forged component geometry<br />
and weight; component<br />
weight up to 0.75 tons (a) or<br />
<strong>in</strong> the 0.75-1.5 tons range (b)<br />
[14].<br />
MATERIALE<br />
Tabella 5 – Caratteristiche <strong>meccaniche</strong> m<strong>in</strong>ime richieste dalla normative di riferimento confrontate con quelle medie riscontrate nella<br />
produzione <strong>in</strong>dustriale di <strong>getti</strong> e prodotti forgiati <strong>realizzati</strong> con i gradi duplex e superduplex maggiormente diffusi, oltre che nei tubi<br />
centrifugati delle colate sperimentali. I valori tra parentesi <strong>in</strong>dicano per i <strong>getti</strong> la deviazione standard, per i prodotti forgiati l’<strong>in</strong>tervallo dei<br />
valori sperimentali. Nell’ultima colonna sono <strong>in</strong>dicati i valori di CPT, frequentemente utilizzati per valutare la resistenza a pitt<strong>in</strong>g [8].<br />
Table 5 – M<strong>in</strong>imal mechanical properties required by reference standards compared to average characteristics of <strong>in</strong>dustrial cast<strong>in</strong>gs and<br />
forged products of correspond<strong>in</strong>g widely diffused duplex and superduplex grades, and to those of centrifugally cast tubes of experimental<br />
heats. In parenthesis standard deviation for cast products, the range of experimental values for forged products. The last column lists CPT<br />
values, generally used to evacuate pitt<strong>in</strong>g resistance [8].<br />
te, sia per <strong>getti</strong> sia per prodotti forgiati [14]. Si consideri che<br />
per la caratterizzazione <strong>in</strong>dustriale dei prodotti i campioni<br />
sono stati prelevati <strong>in</strong> direzione longitud<strong>in</strong>ale ad un quarto<br />
dello spessore per i componenti forgiati, mentre per i <strong>getti</strong><br />
statici essi sono stati ricavati dai normali saggi di prova per i<br />
<strong>getti</strong> colati staticamente, <strong>in</strong> direzione longitud<strong>in</strong>ale a un<br />
quarto dello spessore per i tubi centrifugati.<br />
R p02<br />
Rm A KV Durezza CPT<br />
(MPa) (MPa) (%) (J) (HB) (°C)<br />
ASTM A890 4A (J92205) >415 >620 >25 - - -<br />
Getti statici <strong>in</strong> sabbia 495 (24.3) 720 (25) 33 (2.65) 130 (26) at –46 °C 246 (20) 35-40<br />
A Tubi centrifugati 510 (28) 740 (23.2) 34 (5.1) 141 (27) at –46 °C 250 (10) 37.5-42.5<br />
ASTM A 182 F51 (S31803) >450 >620 >25 - - -<br />
Prodotti forgiati 546 (490-640) 732 (680-780) 37.2 (34-41) 125 (45->290) at –50°C 245 30<br />
ASTM A890 5A (J93404) >515 >690 >18 - - -<br />
Getti statici <strong>in</strong> sabbia 510.2 (14.4) 748.2 (22.8) 36.1 (5.44) 128 (20.8) at –46°C 50-60<br />
B Tubi centrifugati 520.1 (21.5) 762.8 (30.8) 32.4 (5.2) 112.6 (16.0) at –46°C 251 (7.5) 52.5-60<br />
Colata sperimentale 524.9 795.8 41.6 - - -<br />
ASTM A182 F53 (S32750) >515* >730 MPa >15 - 310 max. -<br />
Prodotti forgiati 638 (550-680) 787 (740-815) 32.4 (29-36) 65 (20-130) at –50°C 260 >55<br />
ASTM A890 (J93380) >485 >690 >16 - - -<br />
C Tubi centrifugati 502,4 (17,0) 752,8 (22,3) 35,2 (6,2) 103,2 (21,1) at –46°C 45,6 (3,7) -<br />
Colata sperimentale 501,8 786,5 42,4 - - -<br />
DIN 1.4515 >450 >680 >25 - - -<br />
D Tubi centrifugati 501,7 (13,5) 750,2 (21,5) 34,0 (4,9) 123,1 (27,2) at –46°C 44,2 (2,3) -<br />
Colata sperimentale 495,1 758,7 39,3 - - -<br />
DIN 1.4517 >450 >680 >25 - - -<br />
E Tubi centrifugati 512,2 (24,2) 751,6 (30,8) 31,2 (5,1) 91,3 (16,8) at –46°C 44-,1 (3,6) -<br />
Colata sperimentale 497,1 782,1 39,1 - - -<br />
*per spessori superiori a 50 mm<br />
In generale si può osservare che le <strong>caratteristiche</strong> tensili ottenibili<br />
<strong>in</strong> produzioni <strong>in</strong>dustriali di alta qualità sono molto<br />
maggiori rispetto ai m<strong>in</strong>imi valori richiesti dalla normativa.<br />
Circa l’acciaio superduplex va chiarito come la frequente richiesta<br />
di livelli di tenacità elevati porti spesso a dover sacrificare<br />
valori anche maggiori di resistenza meccanica e, <strong>in</strong><br />
alcuni casi, alla accettazione di prodotti aventi R p02<br />
<strong>in</strong>feriori<br />
4/2004 Memorie<br />
la metallurgia italiana 51
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
4/2004 Memorie<br />
alle prescrizioni ASTM. Può essere utile <strong>in</strong>oltre sottol<strong>in</strong>eare<br />
come le <strong>caratteristiche</strong> <strong>meccaniche</strong> di <strong>getti</strong> centrifugati siano<br />
<strong>in</strong> generale migliori di quelle di <strong>getti</strong> statici di dimensioni<br />
corrispondenti, <strong>in</strong> seguito alla maggiore pulizia della lega<br />
(le impurezze tendono a concentrarsi nella regione centrale<br />
del getto per effetti centripeti, che viene generalmente<br />
asportata prima della messa <strong>in</strong> esercizio).<br />
RESISTENZA A CORROSIONE DI GETTI<br />
IN ACCIAIO INOSSIDABILE DUPLEX<br />
Trattando gli acciai <strong>in</strong>ossidabili duplex per <strong>getti</strong> è fondamentale<br />
fornire qualche cenno alla loro resistenza a corrosione.<br />
Le normative ASTM non prescrivono requisiti m<strong>in</strong>imi<br />
su tale proprietà. Prove di corrosione sono tuttavia frequentemente<br />
richieste <strong>in</strong> fase di accettazione dei prodotti. In<br />
particolare la resistenza a pitt<strong>in</strong>g viene spesso verificata, come<br />
per altre leghe resistenti a corrosione, eseguendo la prova<br />
descritta dalla normativa ASTM G48 per l’ottenimento<br />
della temperatura critica di pitt<strong>in</strong>g (CPT) <strong>in</strong> una soluzione<br />
acquosa contenente il 6% di cloruro ferrico. Si è già accennato<br />
<strong>in</strong> precedenza alla correlazione tra microstruttura e resistenza<br />
a corrosione, evidenziando <strong>in</strong> particolare l’effetto<br />
deleterio della presenza di <strong>in</strong>clusioni, della precipitazione di<br />
fasi <strong>in</strong>termetalliche e del rapporto γ/δ. La resistenza a corrosione<br />
di <strong>getti</strong> centrifugati, per i quali la notevole velocità e<br />
direzione di solidificazione comb<strong>in</strong>ata all’effetto della forza<br />
centrifuga riduce le segregazioni e localizza nelle regioni<br />
più prossime all’asse di rotazione le <strong>in</strong>clusioni, è caratterizzata<br />
da un valore di CPT maggiore rispetto ai <strong>getti</strong> colati <strong>in</strong><br />
sabbia di pari composizione chimica e dunque a parità di valore<br />
di PRE. Su questi dati gioca a favore dei prodotti centrifugati<br />
anche lo spessore, generalmente non elevato, che corrisponde<br />
alla possibilità di avere maggiori velocità di raffreddamento<br />
durante il trattamento termico di solubilizzazione.<br />
A parità di prodotto <strong>in</strong>vece, un <strong>in</strong>cremento di PRE si<br />
riflette <strong>in</strong> un maggior valore di CPT ed i valori di CPT dei<br />
<strong>getti</strong> centrifugati possono equivalere così a quelli di componenti<br />
ottenuti per deformazione plastica.<br />
CONCLUSIONI<br />
Nella memoria sono stati descritti gli aspetti microstrutturali<br />
di <strong>getti</strong> <strong>realizzati</strong> con acciai <strong>in</strong>ossidabili duplex e sono state<br />
presentate e discusse le loro <strong>caratteristiche</strong> <strong>meccaniche</strong> facendo<br />
riferimento alle normative e a dati relativi alla recente<br />
produzione <strong>in</strong>dustriale. E’ stata sottol<strong>in</strong>eata la necessità di<br />
ottenere una microstruttura sufficientemente pulita, una<br />
equilibrata ripartizione e composizione delle fasi austenite e<br />
ferrite e l’assenza di fasi <strong>in</strong>termetalliche, che hanno effetti<br />
deleteri sia sulla tenacità che sulla resistenza a corrosione<br />
dei <strong>getti</strong>. Facendo riferimento a <strong>in</strong>dag<strong>in</strong>i sperimentali condotte<br />
su una serie di <strong>getti</strong> sperimentali a spessore variabile è<br />
stata evidenziata anche la variazione delle <strong>caratteristiche</strong><br />
microstrutturali/<strong>meccaniche</strong>/di resistenza a corrosione che<br />
puo’ presentarsi all’<strong>in</strong>terno del medesimo getto. Sono <strong>in</strong>f<strong>in</strong>e<br />
state esposte le particolarità del processo di fabbricazione di<br />
<strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciaio <strong>in</strong>ossidabile duplex. Solamente ottimizzando<br />
le tecniche di fabbricazione, le composizione chimica, e la<br />
geometria dei componenti è possibile ottenere le prestazioni<br />
sempre migliori richieste ai <strong>getti</strong> <strong>in</strong> acciai duplex. Per raggiungere<br />
elevati standard di prodotto è opportuna dunque<br />
una stretta collaborazione tra pro<strong>getti</strong>sti, aziende produttrici<br />
e utilizzatori, un’approfondita conoscenza dei materiali trattati<br />
ed uno stretto controllo sulle analisi chimiche e sull’<strong>in</strong>tero<br />
processo di fabbricazione.<br />
RINGRAZIAMENTI<br />
Gli autori sono grati a S. Casazza e S. Cumer per il contributo<br />
alla parte sperimentale, svolto durante la loro tesi di laurea<br />
presso il Politecnico di Milano. Un caloroso r<strong>in</strong>graziamento<br />
va anche al personale tecnico della Fond<strong>in</strong>ox SpA, e<br />
<strong>in</strong> particolare al sig. Rocca, per i materiali ed il supporto fornito<br />
ed all’<strong>in</strong>g. Gramegna, di Eng<strong>in</strong> Soft, per la simulazione<br />
del processo di realizzazione dei <strong>getti</strong> sperimentali.<br />
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI<br />
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practice. Proc. Conf. “Innovation Sta<strong>in</strong>less steel, Florence<br />
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Proc. Conf. “Duplex Sta<strong>in</strong>less Steel ‘94’, Glasgow<br />
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3) A. Mor<strong>in</strong>i. Materiali disponibili, prodotti e standardizzazione<br />
Prodotti fusi. Corso Duplex Sta<strong>in</strong>less Steels,<br />
FAST, Milano (1995).<br />
4) A.J. Boileau. Proc. Int. Duplex America 2000 Conference,<br />
Huston (2000). pp. 437-448.<br />
5) J.M. Lardon, R Cozar, “Heavy section duplex and superduplex<br />
sta<strong>in</strong>less steels forg<strong>in</strong>gs for use <strong>in</strong> the oil and<br />
gas <strong>in</strong>dustry”, Proc. Duplex Sta<strong>in</strong>less Steels Conference,<br />
Maastricht, Vol.1, p.147-156<br />
6) H.J. Niederau, G.W. Overbeck, High quality cast<strong>in</strong>gs<br />
from duplex and super-duplex sta<strong>in</strong>less steels for FGD<br />
and off-shore applications. Proc. Conf. “Duplex Sta<strong>in</strong>less<br />
Steel ‘94’, Glasgow (1994), Paper 99.<br />
7) S. B<strong>in</strong>ks,. Success with duplex cast<strong>in</strong>gs. Proc. Duplex<br />
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8) B. Bozz<strong>in</strong>i, E. Gariboldi, N. Lecis, A. Mor<strong>in</strong>i, G. Rocca,<br />
M. Vedani. Effects of composition , microstructure and<br />
solution treatment on properties of centrifugally cast superduplex<br />
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Ottobre 2000, pp. 849-858.<br />
9) G. Bianchi, C. Daldossi, E. Gariboldi, M. Vedani, A.<br />
Mor<strong>in</strong>i, G. Rocca. High-tech valve production and design<br />
<strong>in</strong> superduplex sta<strong>in</strong>less steels for oil and gas <strong>in</strong>dustry.<br />
Presentato alla 3rd IMM ‘Fabrication Technology’<br />
Conference and Exhibition, 30-31 Ottobre 2001, Kuala<br />
Lumpur, Malesia.<br />
10) N. Lecis, E. Gariboldi, F. Bonollo, N. Gramegna, W. Nicodemi.<br />
Cast<strong>in</strong>g of superduplex ta<strong>in</strong>less steels: process<br />
simulation and experimental <strong>in</strong>vestigations. Advanced<br />
Eng<strong>in</strong>eer<strong>in</strong>g Materials , Vol. 4, 2002, 33-37.<br />
11) L. Karlsson. Proc. Int. Conf. Duplex Sta<strong>in</strong>less Steels 97,<br />
Maastricht NL, p. 43.<br />
12) E. Gariboldi, N. Lecis, F. Bonollo, N. Gramegna, A.<br />
Mor<strong>in</strong>i, G. Rocca. Correlation between microstructure<br />
and cool<strong>in</strong>g parameters <strong>in</strong> cast superduplex sta<strong>in</strong>less<br />
steel. Atti Int. Conf. Duplex 2000, Venezia,17-20 Ottobre<br />
2000, pp. 375-384.<br />
13) J.M. Lardon, R Cozar, “Heavy section duplex and superduplex<br />
sta<strong>in</strong>less steels forg<strong>in</strong>gs for use <strong>in</strong> the oil and<br />
gas <strong>in</strong>dustry”, Proc. Duplex Sta<strong>in</strong>less Steels Conference,<br />
Maastricht, Vol.1, p.147-156.<br />
14) E. Gariboldi, M. Vedani, A. Mor<strong>in</strong>i, G. Foletti. A critical<br />
evaluation of corrosion resistant alloys: comparison of<br />
properties of cast and forged components. Proc. Conf.<br />
Sta<strong>in</strong>less Steel 2001, The Hague (2001), paper P0164..1<br />
52<br />
la metallurgia italiana
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
METALLURGICAL FEATURES AND MECHANICAL PROPERTIES OF<br />
DUPLEX STAINLESS STEEL CASTINGS<br />
KEYWORDS:<br />
Dual phases sta<strong>in</strong>less steels, cast<strong>in</strong>g,<br />
materials characterization<br />
The paper deals with cast components made of duplex sta<strong>in</strong>less<br />
steels. The chemical analyses of the most common duplex<br />
cast<strong>in</strong>g and correspond<strong>in</strong>g wrought grades are compared<br />
<strong>in</strong> Table 1,while those of cast<strong>in</strong>g grades with improved<br />
corrosion resistance <strong>in</strong> particular environments are listed <strong>in</strong><br />
Table 2. The results of analyses carried out on experimental<br />
centrifugally cast pipes and reference ‘staircase’ components<br />
made of four duplex grades (Figure 1) are used <strong>in</strong> this<br />
paper to present specific features of the microstructure and<br />
mechanical behaviour of duplex steel cast<strong>in</strong>gs. The chemical<br />
composition of these heats is compared to that of <strong>in</strong>dustrial<br />
cast<strong>in</strong>gs <strong>in</strong> Table 3.<br />
The typical metallurgical features of duplex steel grades were<br />
briefly presented. First of all, the amount of austenite formed<br />
from primary ferrite gra<strong>in</strong>s dur<strong>in</strong>g solution quench<strong>in</strong>g:<br />
it <strong>in</strong>creases as the content of γ-stabiliz<strong>in</strong>g elements <strong>in</strong>creases<br />
(Figure 2a) and as the cool<strong>in</strong>g rate decreases. A second typical<br />
microstructural feature is the formation of a number of<br />
harmful <strong>in</strong>termetallic phases, reduc<strong>in</strong>g both toughness and<br />
corrosion resistance of the alloy. Their formation takes place<br />
dur<strong>in</strong>g slow cool<strong>in</strong>g or hold<strong>in</strong>g with<strong>in</strong> critical temperature<br />
ranges (Figure 2b). Thus, <strong>in</strong> addition to a coarse dendritic<br />
structure and to micro- and macrosegregations, the microstructure<br />
of duplex sta<strong>in</strong>less steels is heavily affected by<br />
solidification and cool<strong>in</strong>g conditions and can widely differ<br />
even with<strong>in</strong> the same component. These differences are presented<br />
<strong>in</strong> terms of microstructure, amount of phases an partition<br />
coefficients, <strong>in</strong> Figures 3, 5 and 6 and Table 4 for different<br />
sampl<strong>in</strong>g po<strong>in</strong>ts <strong>in</strong> experimental staircase components<br />
made of J93404 and J93380 steels. The dependence of<br />
these microstructural features on solidification and cool<strong>in</strong>g<br />
history is highlighted by three cool<strong>in</strong>g parameters presented<br />
<strong>in</strong> the same Table. The values listed were obta<strong>in</strong>ed by numerical<br />
simulation of the solidification process, that resulted<br />
also <strong>in</strong> the distribution of solidification time and times for<br />
cool<strong>in</strong>g from 1200 to 800°C shown <strong>in</strong> Figures 4a and 4b, respectively.<br />
The correlation between tensile characteristics<br />
and these cool<strong>in</strong>g parameters are shown for J93404 steel <strong>in</strong><br />
Figure 8.<br />
Mechanical properties of duplex cast<strong>in</strong>gs are characterized<br />
by UTS and 0.2% offset yield stresses well above those of<br />
austenitic steels. Tensile properties are strongly dependant<br />
on the microstructure result<strong>in</strong>g from solidification and from<br />
solution treatment. Thus, <strong>in</strong> cast<strong>in</strong>gs made of duplex sta<strong>in</strong>less<br />
steels, differences of tensile properties with<strong>in</strong> the same<br />
ABSTRACT<br />
part should be considered. Even more evident could be toughness<br />
variation with<strong>in</strong> the same cast component, due to the<br />
formation of severely embrittl<strong>in</strong>g phases <strong>in</strong> zones where<br />
slow cool<strong>in</strong>g occurs (<strong>in</strong> general <strong>in</strong> thick regions). The toughness<br />
properties are often evaluated by means of KV notch<br />
impact tests, and energy absorption exceed<strong>in</strong>g a m<strong>in</strong>imum<br />
value at–50°C is generally <strong>in</strong>dustrially required. The effect<br />
of component thickness on its toughness is clearly visible <strong>in</strong><br />
Figure 9, where forged components, of simpler forms with<br />
respect to cast<strong>in</strong>gs, were taken <strong>in</strong>to account. A similar behaviour<br />
can be reasonably considered for standard cast components<br />
and the absence of ref<strong>in</strong><strong>in</strong>g effects of plastic deformation<br />
prior to solution treat<strong>in</strong>g, led <strong>in</strong> these cases to lower<br />
toughness and tensile characteristics with respect to correspond<strong>in</strong>g<br />
wrought products (see <strong>in</strong>dustrial data reported <strong>in</strong><br />
Table 5). Among cast components, centrifugally cast parts<br />
guarantee better performances due to the ‘cleaner’ material<br />
produced by centrifugal effects and to faster solidification<br />
and cool<strong>in</strong>g (see Table 5 and Figure 8b).<br />
As far as the corrosion resistance of duplex cast<strong>in</strong>g grades<br />
is concerned, it is often evaluated <strong>in</strong> terms of critical pitt<strong>in</strong>g<br />
temperature <strong>in</strong> 6 mass% ferric chloride solution. For the same<br />
product type (forged, static cast or centrifugally cast<br />
part) the greater the PRE number (PRE is an <strong>in</strong>dex correlated<br />
to chemical composition), the greater is the CPT, while<br />
for the same PRE <strong>in</strong>dex, CPT decreases from forged parts to<br />
centrifugally cast and to static cast components (Table 5).<br />
The paper presents some particular features of the fabrication<br />
process of duplex steel cast<strong>in</strong>gs with respect to that of<br />
austenitic steels, mostly related to the need of strict tolerances<br />
on chemical composition, <strong>in</strong> particular on the content of<br />
impurity elements (C/S/O/As/Sb/Sn/Pb). Of particular importance<br />
is the use of clean melt<strong>in</strong>g devices such as AOD<br />
converters or rapid remelt<strong>in</strong>g processes of AOD stocks under<br />
controlled atmosphere, <strong>in</strong> order to reduce <strong>in</strong>clusions,<br />
impurities and gas contents <strong>in</strong> the molten metal. The use of<br />
filter<strong>in</strong>g systems is helpful, comb<strong>in</strong><strong>in</strong>g a further reduction of<br />
non-metallic <strong>in</strong>clusions and avoid<strong>in</strong>g erosion effects on the<br />
mould. Particular attention should then be paid to the choice<br />
of suitable mould<strong>in</strong>g materials. They are required <strong>in</strong> order<br />
to preserve the surface layer of cast<strong>in</strong>gs. The commonly<br />
used b<strong>in</strong>d<strong>in</strong>g agents of sand mixtures are organic compounds<br />
that easily decompose, releas<strong>in</strong>g free carbon particles<br />
that diffuse through cast<strong>in</strong>g surface creat<strong>in</strong>g a highly<br />
carburized sk<strong>in</strong> layer (Figure 7) severely deplet<strong>in</strong>g corrosion<br />
resistance and mechanical ductility. The use of <strong>in</strong>organic<br />
b<strong>in</strong>d<strong>in</strong>g agents or the addition of oxidiz<strong>in</strong>g agents to organic<br />
or mould materials prevents carbon enrichment.<br />
Other problems can arise from the diffusion of nitrogen or<br />
sulphur released from the mould. The former <strong>in</strong>creases the<br />
risk of hot crack<strong>in</strong>g, the latter could cause nitride formation<br />
<strong>in</strong> surface layer.<br />
4/2004 Memorie<br />
la metallurgia italiana 53
ACCIAIO<br />
Sperimentazione e modellistica<br />
del processo di ricottura<br />
<strong>in</strong> campana ad idrogeno<br />
G. L. Garagnani, C. Mapelli, L. Villani<br />
La ricottura statica <strong>in</strong> campane alimentate ad idrogeno è uno dei trattamenti di ricottura maggiormente<br />
utilizzati durante il ciclo di lavorazione a freddo di acciai dest<strong>in</strong>ati alla formatura per impieghi<br />
automobilistici. L'impiego di idrogeno all'<strong>in</strong>terno dei forni viene realizzato per migliorare la rapidità ed<br />
uniformità del trattamento di ricottura. D'altra parte, nonostante questo metodo di ricottura sia<br />
impiegato da diversi anni, ancora oggi la regolazione viene realizzata su basi empiriche e senza<br />
conoscere alcuni aspetti fondamentali, quali la conducibilità termica e l'<strong>in</strong>fluenza delle velocità di<br />
riscaldamento sul processo di ricottura. Per questa ragione sono state implementate delle misure<br />
termiche durante il processo di ricottura mediante piazzamento delle termocoppie <strong>in</strong> diverse punti delle<br />
bob<strong>in</strong>e di nastro trattato e a questa analisi è stato affiancato un processo di simulazione al calcoltore che<br />
ha consentito di stabilire i valori di conducibilità termica propri dei moti gassosi convettivi che si<br />
<strong>in</strong>staurano all'<strong>in</strong>terno del forno. E' stato valutato l'effetto di diverse procedure di ricottura sulla struttura<br />
metallografica degli acciai ricotti, ma va segnalato che i risultati ottenuti circa quest'ultimo aspetto<br />
necessiteranno di ulteriori approfondimenti.<br />
Parole chiave: acciaio, ricottura, siderurgia, modellazione, processi, forno a idrogeno<br />
INTRODUZIONE<br />
Nella realtà <strong>in</strong>dustriale, si usano due metodi per implementare<br />
il processo di ricottura, <strong>in</strong> quanto essa può essere di tipo<br />
statico o di tipo d<strong>in</strong>amico.<br />
Nella ricottura di tipo d<strong>in</strong>amico si utilizzano i forni <strong>in</strong> cont<strong>in</strong>uo,<br />
che attualmente possono consentire velocità di riscaldamento<br />
e di raffreddamento assai consistenti. I forni di<br />
questo tipo sono spesso dotati di <strong>in</strong>duttori elettromagnetici<br />
che consentono di operare con velocità di riscaldamento<br />
comprese anche tra 500°Cs -1 e 1000°Cs -1 [1].<br />
Sistemi di ricottura più frequenti e di notevole impiego nei<br />
cicli di lavorazione a freddo, soprattutto quando vi sia la necessità<br />
di trattare grosse quantità di materiale sono i forni a<br />
campana per la ricottura statica. Lo schema fondamentale di<br />
questi forni è costituito da una base su cui poggiano i rotoli<br />
da ricuocere ed un sistema a due campane che isola il rotolo<br />
(coil) dall'ambiente esterno, <strong>in</strong> modo da poter generare nel<br />
volume sottostante un'atmosfera controllata che non provochi<br />
fenomeni di decarburazione del materiale o alterazione<br />
delle <strong>caratteristiche</strong> superficiali <strong>in</strong> presenza di significativi<br />
fenomeni di ossidazione che possono svilupparsi durante<br />
processi di ricottura della durata di diverse ore.<br />
Nel presente studio viene <strong>in</strong>dagato il processo di ricottura<br />
all'<strong>in</strong>terno di un forno a campana con atmosfera caraterizzata<br />
da una concentrazione di H 2<br />
pari al 100% ed <strong>in</strong> presenza<br />
di elevata convezione. Per quanto tale sistema sia <strong>in</strong> grado<br />
di garantire ottime f<strong>in</strong>iture superficiali, consistenti <strong>in</strong> una<br />
apprezzabile omogeneità relativa alla microstruttura e alle<br />
proprietà <strong>meccaniche</strong>, non sono noti gli aspetti fondamenta-<br />
G. L. Garagnani, Università degli Studi di Ferrara<br />
C. Mapelli, Politecnico di Milano<br />
L. Villani, Gruppo Marcegaglia-Ravenna<br />
Memoria presentata al 19° Convegno Nazionale Trattamenti Termici,<br />
Salsomaggiore, 20-22 maggio 2003<br />
li relativi ai fenomeni di trasmissione del calore. Tale problematica<br />
è però di estrema importanza per giungere ad una<br />
corretta gestione del processo di riscaldamento e raffreddamento<br />
che varia da punto a punto del rotolo <strong>in</strong> funzione della<br />
posizione rispetto alle superfici esterne.<br />
La conducibilità termica dell’acciaio, la natura dell’atmosfera<br />
dei forni, lo spessore del lam<strong>in</strong>ato, il metodo di caricamento<br />
e il grado di ricircolo dell’atmosfera di ricottura sono<br />
tutti fattori che <strong>in</strong>fluenzano il percorso termico ed il tasso di<br />
riscaldamento del metallo f<strong>in</strong>o alla temperatura richiesta.<br />
Attraverso la conoscenza degli aspetti di trasmissione del<br />
calore è possibile impostare le velocità di riscaldamento del<br />
forno <strong>in</strong> modo da ottenere i desiderati cicli termici reali sulle<br />
diverse zone del materiale trattato, che possono differenziarsi<br />
significativamente dal ciclo teorico imposto al forno.<br />
Il controllo di tale aspetto consente di strutturare un corretto<br />
ciclo di ricottura che può essere completamente def<strong>in</strong>ito da<br />
quattro parametri: tempo di riscaldamento, tempo di mantenimento<br />
(soak<strong>in</strong>g time), temperatura di mantenimento<br />
(soak<strong>in</strong>g temperature), tempo di raffreddamento [2]. Più <strong>in</strong><br />
dettaglio, si <strong>in</strong>tende come tempo di riscaldamento quel tempo<br />
necessario perché la spira esterna di un rotolo (hot spot)<br />
raggiunga la temperatura massima, mentre viene considerato<br />
come tempo di mantenimento l’<strong>in</strong>tervallo necessario aff<strong>in</strong>ché<br />
il cuore (o nucleo) del rotolo (cold spot) raggiunga tale<br />
temperatura. Già la corretta determ<strong>in</strong>azione della posizione<br />
del nucleo e del suo ciclo termico può consentire di strutturare<br />
il trattamento <strong>in</strong> modo opportuno.<br />
Nel caso di una ricottura statica, <strong>in</strong> cui una pila di rotoli viene<br />
ricotta sotto un forno a campana, il calore dalla campana<br />
<strong>in</strong>terna di protezione è trasferito ai rotoli (<strong>in</strong>ner-bell) secondo<br />
la modalità convettiva <strong>in</strong> cui il mezzo di trasmissione è<br />
costituto dall'idrogeno. La modalità di trasmissione termica<br />
radiativa riveste un'importanza <strong>in</strong>feriore. Il trasferimento di<br />
calore per convezione dipende fortemente dall’entità del<br />
flusso di gas ai bordi, <strong>in</strong> quanto questa è la regione da cui il<br />
gas stesso riesce ad <strong>in</strong>s<strong>in</strong>uarsi fra le spire dei rotoli.<br />
Una volta caratterizzati i fenomeni di trasmissione del calore,<br />
per migliorare la comprensione degli aspetti <strong>metallurgici</strong><br />
4/2004 Memorie<br />
la metallurgia italiana 29
ACCIAIO<br />
4/2004 Memorie<br />
connessi ai parametri di ciclo termico è spesso opportuno applicare<br />
un modello di ricristallizzazione per la ricottura. In<br />
prima approssimazione è possibile formulare tale approccio<br />
sotto l'ipotesi semplificata di curve l<strong>in</strong>eari di riscaldamento e<br />
raffreddamento, al f<strong>in</strong>e di correlare i risultati del modello con<br />
le <strong>caratteristiche</strong> <strong>meccaniche</strong> rilevate sul prodotto ricotto.<br />
DESCRIZIONE DEL PROCESSO DI RICOTTURA<br />
Il processo oggetto del presente studio è noto come HICON-<br />
H 2<br />
proposto dalla Ebner.<br />
Prima di <strong>in</strong>iziare il ciclo viene effettuato un lavaggio prelim<strong>in</strong>are<br />
dell’atmosfera che circonda i rotoli tramite N 2<br />
, con<br />
lo scopo di elim<strong>in</strong>are l’aria che ha un elevato potere ossidante.<br />
La miscela aria-N 2<br />
viene dispersa nell'atmosfera esterna<br />
tramite un cam<strong>in</strong>o. Il lavaggio procede f<strong>in</strong>o ad ottenere all’<strong>in</strong>terno<br />
della campana N 2<br />
puro ad una pressione di 50/60<br />
mbar circa.<br />
Si realizza un successivo test di tenuta della campana che<br />
<strong>in</strong>ibisce l’<strong>in</strong>izio del ciclo di ricottura qualora si rilevi che<br />
l’ambiente <strong>in</strong>terno non è a tenuta stagna. Term<strong>in</strong>ato il test di<br />
tenuta viene immesso H 2<br />
al f<strong>in</strong>e di creare l’atmosfera riducente<br />
che dovrà persistere durante l’<strong>in</strong>tero ciclo di ricottura.<br />
Durante questo periodo, posizionato il forno sopra la campana<br />
che protegge i rotoli è possibile com<strong>in</strong>ciare il riscaldamento<br />
degli stessi. Il forno è dotato di diversi bruciatori e di<br />
un post bruciatore; i primi vengono alimentati tramite metano,<br />
l’ultimo è alimentato tramite l’idrogeno contenuto nella<br />
campana di protezione, che viene immesso <strong>in</strong> cont<strong>in</strong>uo.<br />
In questo modo, oltre a sfruttare il potere di trasmissione del<br />
calore dell’idrogeno vengono anche elim<strong>in</strong>ate le particelle<br />
di polvere e di olio emulsionante che rimane sui rotoli dalle<br />
precedenti lavorazioni, che subiscono crack<strong>in</strong>g con l’<strong>in</strong>nalzamento<br />
progressivo della temperatura.<br />
La particolare disposizione dei bruciatori <strong>in</strong> direzione non<br />
radiale, aumenta la superficie a contatto con la fiamma ed<br />
evita l’<strong>in</strong>sorgere di surriscaldamenti localizzati della <strong>in</strong>nerbell,<br />
dannosi per l’omogeneità della ricottura.<br />
Tutti i prodotti di combustione vengono dispersi nell’atmosfera<br />
di lavoro ad un’altezza di circa 6m e salgono per convezione<br />
f<strong>in</strong>o ad uscire dal capannone tramite apposite aperture.<br />
Term<strong>in</strong>ato il ciclo di riscaldamento e di permanenza <strong>in</strong> temperatura,<br />
il forno viene tolto e sostituito con un’apposita<br />
campana di raffreddamento, la quale, prima tramite semplice<br />
flusso d’aria, e poi per mezzo di <strong>getti</strong> di acqua, raffredda<br />
la <strong>in</strong>ner bell contenente i rotoli, e qu<strong>in</strong>di i rotoli stessi per<br />
mezzo dei moti convettivi.<br />
Durante il raffreddamento non viene immesso H 2<br />
nella campana<br />
di protezione. Term<strong>in</strong>ato il raffreddamento, e qu<strong>in</strong>di il<br />
ciclo di ricottura, viene effettuato il lavaggio f<strong>in</strong>ale tramite<br />
N 2<br />
per espellere tutto H 2<br />
.<br />
La miscela N 2<br />
-H 2<br />
viene dispersa <strong>in</strong> atmosfera tramite un secondo<br />
cam<strong>in</strong>o.<br />
Term<strong>in</strong>ato il lavaggio, viene abbattuta la pressione all’<strong>in</strong>terno<br />
della campana ed è possibile estrarre i rotoli.<br />
Più <strong>in</strong> dettaglio, il processo di ricottura può pensarsi qu<strong>in</strong>di<br />
suddiviso nei seguenti stadi:<br />
1. impilaggio dei rotoli sulla base, <strong>in</strong>terponendo fra l’uno e<br />
l’altro dei convettori, il cui compito è quello di migliorare<br />
la circolazione del gas di atmosfera H 2<br />
e qu<strong>in</strong>di <strong>in</strong>tensificare<br />
il processo convettivo;<br />
2. sulla base viene posta la campana di contenimento (chiamata<br />
<strong>in</strong>ner bell o heat<strong>in</strong>g bell);<br />
3. a forno acceso (7+1 bruciatori con fiamma <strong>in</strong>cl<strong>in</strong>ata a 45°<br />
rispetto alla tangente la superficie del forno) si procede<br />
allo spurgo dell’atmosfera ambientale con N 2<br />
puro.<br />
Quando l’atmosfera all’<strong>in</strong>terno del forno contiene meno<br />
di 0.05% di O 2<br />
, <strong>in</strong>izia l’<strong>in</strong>troduzione di H 2<br />
e ha <strong>in</strong>izio il<br />
riscaldamento vero e proprio. Inizialmente, H 2<br />
elim<strong>in</strong>a O 2<br />
sotto forma di H 2<br />
O, poi si realizza sviluppo di CO 2<br />
-CO a<br />
circa 200°C f<strong>in</strong>o a che non si riscontra presenza di O 2<br />
nell’atmosfera. Raggiunta una m<strong>in</strong>ima concentrazione di<br />
O 2<br />
, ha luogo il crack<strong>in</strong>g degli oli e delle emulsioni lubrificanti.<br />
4. Oltre i 450°C non si realizza l'evaporazione di alcun elemento<br />
e si prosegue f<strong>in</strong>o ad una temperatura di 630°C, alla<br />
quale com<strong>in</strong>ciano a ricomparire gli idrocarburi (processo<br />
Fisher 1 ). Tale fenomeno si realizza solo <strong>in</strong> atmosfere<br />
di H 2<br />
. Attorno a 680°C <strong>in</strong>izia la coalescenza del lamier<strong>in</strong>o<br />
di ferro, residuo del treno a freddo.<br />
5. Il raffreddamento procede <strong>in</strong> tre ulteriori periodi: viene lasciato<br />
sulla base il forno con i bruciatori spenti per realizzare<br />
un <strong>in</strong>iziale lento raffreddamento e per evitare le <strong>in</strong>collature;<br />
qu<strong>in</strong>di si toglie il forno e si posa sulla base la<br />
campana di raffreddamento ad aria; <strong>in</strong>f<strong>in</strong>e, si <strong>in</strong>izia un<br />
raffreddamento realizzato mediante <strong>getti</strong> ad acqua che<br />
lambiscono esternamente la <strong>in</strong>ner-bell.<br />
Diversi vantaggi si verificano rispetto ad una ricottura tradizionale<br />
grazie all’alta convezione di H 2<br />
:<br />
• uniformità della temperatura <strong>in</strong> tutta la pila, che è la premessa<br />
per una buona omogeneità delle <strong>caratteristiche</strong><br />
<strong>meccaniche</strong>;<br />
• produttività molto più elevata dovuta a un elevato tasso di<br />
riscaldamento e di raffreddamento;<br />
• l'atmosfera di H 2<br />
attorno alla carica consente una buona<br />
evaporazione dell’emulsione che rimane sul nastro dopo<br />
la lavorazione al tandem, il che si traduce <strong>in</strong> una bassa<br />
contam<strong>in</strong>azione da carbonio ed una eccellente pulitura<br />
superficiale.<br />
PROCEDURA SPERIMENTALE<br />
Per semplicità e per ottenere risultati il più possibile attendibili,<br />
la raccolta dati effettuata è stata realizzata mediante osservazioni<br />
solo sull’acciaio SAE 1006 (tab. 1) dell’acciaieria<br />
Bhp, Australia.<br />
Sono state analizzati 6 pile, ciascuna composta da 4 rotoli. I<br />
processi di ricottura sono stati seguiti con registrazione dei<br />
pr<strong>in</strong>cipali parametri di processo: tasso di riscaldamento,<br />
tempo di riscaldamento, temperatuta e tempo di mantenimento,<br />
tasso e durata del raffreddamento (tab.2).<br />
Al term<strong>in</strong>e del ciclo di ricottura sono state effettuate prove<br />
di durezza con scala Rockwell B <strong>in</strong> testa <strong>in</strong> coda e al centro<br />
di ogni rotolo. Il risultato di ogni prova di durezza è stato<br />
preso dalla media di tre prove di durezza.<br />
Dato che lo scopo fondamentale del processo è conferire all'acciaio<br />
un'adeguata formabilità <strong>in</strong> vista del successivo<br />
stampaggio, per caratterizzare correttamente i risultati del<br />
trattamento sono state eseguite prove di trazione per determ<strong>in</strong>are<br />
l'allungamento percentuale dell'acciaio alla rottura<br />
(%A). L'allungamento percentuale è la media di tre prove di<br />
trazione. Tale <strong>in</strong>dag<strong>in</strong>e è stata <strong>in</strong>tegrata dalle rilevazioni metallografiche<br />
che sono state eseguite mediante applicazione<br />
1<br />
La reazione è C+H 2<br />
→ CH 4<br />
, con C proveniente dal crack<strong>in</strong>g e dall’evaporazione<br />
delle emulsioni e H 2<br />
dall’atmosfera riducente; <strong>in</strong> pratica, la quantità<br />
di metano che si asporta durante la ricottura è proporzionale alla pulizia<br />
del nastro.<br />
C Mn Si P S Al Cr Ni Cu V Mo N Ti Sn<br />
0.050 0.170 0.0059 0.011 0.18 0.042 0.012 0.026 0.007 0.003 0.0020 0.0042 0.003 0.002<br />
Tabella 1 – Analisi chimica<br />
SAE1006 esam<strong>in</strong>ato<br />
Table 1 – Chemical<br />
analysis of SAE1006<br />
30<br />
la metallurgia italiana
ACCIAIO<br />
Peso totale<br />
Tempo<br />
raffreddamento (h)<br />
Temperatura avvio<br />
raffreddamento<br />
acqua (°C)<br />
Temperatura nucleo<br />
f<strong>in</strong>e riscaldamento<br />
(°C)<br />
Temperatura nucleo<br />
f<strong>in</strong>e raffreddamento<br />
(°C)<br />
Temperatura<br />
ricottura (°C)<br />
1 15,8 380 630 130 700 14,8<br />
2 15,6 380 630 130 690 15,1<br />
3 16 380 630 130 690 15,2<br />
4 19,1 350 680 130 710 22,2<br />
5 21,2 350 680 130 700 123<br />
6 17,6 380 620 130 690 12,8<br />
Tabella 2 – Cicli di ricottura studiati<br />
Table 2 – Characteristic parameters of the anneal<strong>in</strong>g cycles<br />
Fig. 1 – Piazzamento delle termocoppie all'<strong>in</strong>terno dei rotoli.<br />
Fig. 1 – Location of the thermocouples with<strong>in</strong> the coils.<br />
Tempo ricottura (h)<br />
di un attacco Nital 3% con tempo di immersione pari a 15s.<br />
Sui campioni attaccati è stata rilevata la dimensione del grano<br />
lungo lo spessore del nastro effettuata secondo quanto<br />
previsto dalla normativa ASTM [3], sulla base della quale è<br />
stato determ<strong>in</strong>ato il valore del diametro di grano equivalente<br />
con il metodo dell'<strong>in</strong>tercetta l<strong>in</strong>eare.<br />
All'<strong>in</strong>terno del forno, sono state poste <strong>in</strong> ognuno dei rotoli<br />
impilati diverse termocoppie (fig.1), mediante le quali è stato<br />
possibile rilevare il percorso termico nelle diverse regioni<br />
dei rotoli impilati e correlare tale dato alla tempertura dell'atmosfera<br />
circostante abitualmente misurata dalla termocoppia<br />
necessaria alla regolazione dell'atmosfera del forno.<br />
Generalmente all'<strong>in</strong>terno del forno vengono impilati 4 rotoli<br />
di acciaio per la ricottura.<br />
Durante le prove il convettore di idrogeno alla base del forno<br />
è stato azionato con frequenza di rotazione pari a 75Hz.<br />
RISULTATI<br />
I valori di durezza e di allungamento percentuale che sono<br />
stati rilevati (tab.3) hanno mostrato una consistente omogeneità<br />
all'<strong>in</strong>terno dei s<strong>in</strong>goli rotoli e all'<strong>in</strong>terno della medesima<br />
pila senza evidenziare significative differenze. Ogni rotolo,<br />
prima della ricottura ha subito un processo con riduzione<br />
di sezione pari al 67%.<br />
HRB dev.st. %A dev.st.<br />
1 38.2 2.8 30.5 0.6<br />
2 41.6 2.8 38.9 1.6<br />
3 38.1 1.2 40.4 2.5<br />
4 35.1 4.0 40.1 1.0<br />
5 33.1 0.8 43.3 1.1<br />
6 46.7 2.1 36.3 2.7<br />
Tabella 3 – Valori medi di durezza HRB e %A per ogni pila<br />
Table 3 – Average values of HRB hardness and A% for each pile<br />
of coils.<br />
pile rotolo HRB dev.st. %A dev.st<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
5<br />
6<br />
1 40.3 1.5 39.4 1.6<br />
2 41.5 2.1 40.8 0.1<br />
3 38.1 2.0 1.7 0.1<br />
4 33.0 5.7 40.0 0.9<br />
1 39.7 3.5 40.6 2.6<br />
2 44.3 2.9 37.8 0.2<br />
3 42.2 2.3 37.9 0.4<br />
4 40.3 2.5 39.4 3.3<br />
1 37.0 1.0 41.8 3.1<br />
2 43.0 1.2 37.9 2.2<br />
3 36.3 1.9 38.9 2.1<br />
4 36.0 0.7 42.9 2.5<br />
1 34.0 7.1 39.9 1.3<br />
2 32.7 3.1 41.0 0.5<br />
3 35.3 1.2 39.1 0.2<br />
4 38.7 4.6 40.1 2.1<br />
1 36.0 1.4 42.8 1.3<br />
2 29.5 0.7 42.5 0.5<br />
3 30.2 0.3 43.1 1.2<br />
4 36.5 0.7 44.9 1.4<br />
1 46.3 1.7 36.2 2.9<br />
2 46.0 1.7 37.3 2.6<br />
3 47.0 2.3 36.0 2.1<br />
4 47.7 2.5 35.5 3.3<br />
Tabella 4 – Valori medi di durezza e allungamento percentuale<br />
(1 è il rotolo alla base, 2 è il rotolo centrale <strong>in</strong>feriore,<br />
3 è il rotolo centrale superiore, 4 è il rotolo superiore)<br />
Table 4 – Average values of HRB hardness and percentual<br />
elongation of the coils of each pile<br />
(1 is associated with the coil on the bottom, 2 is the central lower<br />
coil, 3 is associated with the upper central coil, 4 is associated<br />
with the coil <strong>in</strong> the highest position)<br />
L'analisi metallografica ha evidenziato significative differenze<br />
dimensionali nella popolazione dei grani osservata<br />
(tab.5).<br />
La distribuzione dimensionale dei grani all'<strong>in</strong>terno del s<strong>in</strong>golo<br />
nastro risulta uniforme e si evidenziano fenomeni di <strong>in</strong>grossamento<br />
soprattutto nei rotoli appartenenti alle pile che<br />
presentano il maggiore addolcimento, ossia la pila 4 e la pila<br />
5 (fig.2, fig.3,fig.4).<br />
Per quanto riguarda l’aspetto superficiale, i nastri risultava-<br />
4/2004 Memorie<br />
la metallurgia italiana 31
ACCIAIO<br />
4/2004 Memorie<br />
pile<br />
1<br />
2<br />
3<br />
rotolo<br />
diametro<br />
medio (µm)<br />
pile<br />
rotolo<br />
diametro<br />
medio (µm)<br />
1 34.2 1 88.4<br />
2 34.8<br />
2 83.3<br />
3 35.3<br />
4<br />
3 95.4<br />
4 33 4 87.3<br />
1 31.2 1 100.4<br />
2 29.9<br />
2 105.8<br />
3 30.2<br />
5<br />
3 115.4<br />
4 32.2 4 102.3<br />
1 44.8 1 25.6<br />
2 41.2<br />
2 20.5<br />
3 50.6<br />
6<br />
3 15.5<br />
4 51.3 4 28<br />
Tabella 5 – Dimensione media dei grani osservati nei diversi rotoli.<br />
Table 5 – Average gra<strong>in</strong> sizes observed <strong>in</strong> each coil.<br />
Fig. 2 – SAE 1006 lam<strong>in</strong>ato a freddo e ricotto con il sistema<br />
HICON/H 2<br />
. Campione prelevato <strong>in</strong> testa (500X). Nital 3%, 15 s.<br />
Fig. 2 – SAE 1006 cold rolled and annealed by the HICON/H 2<br />
system. Sample taken <strong>in</strong> the forward region of the coil (500X).<br />
After 15 s Nital 3% etch<strong>in</strong>g.<br />
Fig. 3 – SAE1006 ricotto. Campione lam<strong>in</strong>ato al 67%, ricotto<br />
(200X), Nital 3% per 15s.<br />
Fig. 3 – SAE 1006 <strong>in</strong> the annealed condition after 67% roll<strong>in</strong>g<br />
reduction (200X). After 15 s Nital 3% etch<strong>in</strong>g.<br />
no perfettamente puliti al momento dello scarico della base<br />
di ricottura, e anche rimanendo depositati non imballati a<br />
magazz<strong>in</strong>o per una dec<strong>in</strong>a di giorni hanno presentato una<br />
Fig. 4 – SAE1006 ricotto per 140h. Campione lam<strong>in</strong>ato al 67%,<br />
ricotto (100X), Nital 3% per 15s.<br />
Fig. 4 – SAE 1006 after 140h anneal<strong>in</strong>g after 67% reduction<br />
performed by cold roll<strong>in</strong>g (100X). After 15 s <strong>in</strong> Nital 3% etch<strong>in</strong>g.<br />
leggera formazione di ossidi puntiformi solo sulla spira<br />
esterna, nonostante l’ambiente particolarmente aggressivo<br />
(lo stabilimento si trova affacciato sul mare).<br />
Si è notato che temperature di scarico superiori a 160-170°C<br />
portano ad una ossidazione delle spire esterne e dei bordi dei<br />
coils solo dopo pochi giorni; è stato sufficiente portare la<br />
temperatura di scarico al valore di circa 100°C per elim<strong>in</strong>are<br />
il difetto.<br />
MODELLISTICA E DISCUSSIONE<br />
Il controllo del processo di ricottura e la progettazione di un<br />
corretto ciclo termico si fondano sulla conoscenza del processo<br />
di trasmissione del calore affidato prevalentemente alla<br />
convezione di H 2<br />
che <strong>in</strong> virtù delle proprie dimensioni<br />
atomiche può <strong>in</strong>s<strong>in</strong>uarsi con grande facilità all'<strong>in</strong>terno delle<br />
spire e svolgere anche un ruolo pulente sulle superfici dei<br />
nastri trattati.<br />
La determ<strong>in</strong>azione delle corrette costanti di trasmissione del<br />
calore si articola <strong>in</strong> due momenti:<br />
• costruzione di un modello di trasmissione del calore alle<br />
differenze f<strong>in</strong>ite;<br />
• taratura delle costanti di trasmissione del calore <strong>in</strong> modo<br />
che il modello alle differenze f<strong>in</strong>ite fornisca dei risultati <strong>in</strong><br />
corrispondenza dei punti termicamente monitorati, che<br />
collim<strong>in</strong>o con i dati sperimentali forniti dalle termocoppie<br />
durante l'evoluzione dei cicli termici.<br />
Il primo passo per lo sviluppo del modello di simulazione è<br />
stato quello di discretizzare alle differenze f<strong>in</strong>ite l’equazione<br />
di Fourier <strong>in</strong> coord<strong>in</strong>ate cil<strong>in</strong>driche [4]:<br />
data la particolare geometria <strong>in</strong> esame (fig.5).<br />
Per elim<strong>in</strong>are ulteriori parametri fortemente dipendenti dallo<br />
stato istantaneo del processo di ricottura, e qu<strong>in</strong>di praticamente<br />
impossibili da simulare, quali le precise condizioni di<br />
riscaldamento e raffreddamento, temperatura della base,<br />
temperatura del forno, velocità del ventilatore, temperatura<br />
del materiale e <strong>caratteristiche</strong> dell’atmosfera protettiva ed<br />
esterna, lo studio è stato condotto impiegando come condizione<br />
al contorno di partenza la temperatura all’<strong>in</strong>terno della<br />
campana protettiva, misurata <strong>in</strong> cont<strong>in</strong>uo tramite la termocoppia<br />
posta sulla base di ricottura.<br />
Note, per ogni istante, la temperatura del gas e le equazioni<br />
32<br />
la metallurgia italiana
ACCIAIO<br />
Fig. 5 – La sezione tratteggiata è quella di un cil<strong>in</strong>dro cavo (le<br />
dimensioni sono espresse <strong>in</strong> mm) e l’area racchiusa nel riquadro è<br />
quella su cui viene applicata la discretizzazione alle differenze<br />
f<strong>in</strong>ite, sfruttando la simmetria.<br />
Fig. 5 – The section po<strong>in</strong>ted out by the red contour represents the<br />
discretized section of the coil (the dimensions are expressed <strong>in</strong><br />
mm) which can be a good representation of the analogous section<br />
on the basis of the axial simmetry of the studied structure.<br />
che regolano l’andamento dei vari parametri termici <strong>in</strong> funzione<br />
della temperatura di acciaio e H 2<br />
, si procede alla risoluzione<br />
delle equazioni differenziali che regolano i fenomeni<br />
di scambio termico con la tecnica numerica delle differenze<br />
f<strong>in</strong>ite.<br />
Il confronto tra i tracciati delle termocoppie (fig.6) ed i risultati<br />
delle simulazioni hanno portato alla determ<strong>in</strong>azione<br />
dei coefficienti di scambio termico e delle leggi che regolano<br />
i loro andamenti <strong>in</strong> funzione della temperatura, <strong>in</strong> quanto<br />
sono stati determ<strong>in</strong>ati a partire dai valori che sono <strong>in</strong> grado<br />
di m<strong>in</strong>imizzare la differenza tra i dati misurati e i risultati<br />
del modello di simulazione.<br />
In particolare, il coefficiente globale di scambio termico <strong>in</strong><br />
direzione radiale ha una espressione del tipo<br />
dove<br />
K rad<br />
è la costante di conducibilità termica <strong>in</strong> direzione radiale<br />
al rotolo,<br />
Fig. 6 – Tracciati di<br />
evoluzione temporale delle<br />
termocoppie.<br />
La temperatura espressa <strong>in</strong><br />
°C, il tempo <strong>in</strong> h.<br />
Fig. 6 – Thermal trends<br />
measured by the<br />
thermocouples located <strong>in</strong> the<br />
different zones of the coils.<br />
The temperature is expressed<br />
<strong>in</strong> °C while the time is<br />
expressed <strong>in</strong> h.<br />
T è, mentre K ax<br />
, è la costante di conducibilità <strong>in</strong> direzione<br />
assiale che assume un valore costante<br />
La media delle differenze rilevate tra dati sperimentali e risultati<br />
computazionali risulta essere pari al 3.14% (dev.st.<br />
9.8%)delle temperature misurate. Qu<strong>in</strong>di il risultato è soddisfacente<br />
e va rilevato che il valore di deviazione standard risente<br />
significativamente delle discrepanze che hanno luogo<br />
durante i primi 60-90 m<strong>in</strong>uti di trattamento quando la differenza<br />
tocca valori massimi pari al 20-30% del valore misurato<br />
sperimentalmente. Negli istanti precedenti e negli istanti<br />
successivi a tale <strong>in</strong>tervallo temporale le differenze sono di<br />
entità del tutto accettabile.<br />
I fenomeni di addolcimento <strong>in</strong>dotti dal processo di ricottura<br />
sono stati <strong>in</strong>terpretati sulla base di un modello recentemente<br />
proposto da Ferry et al.[5] <strong>in</strong> relazione ad un acciaio del tutto<br />
analogo a quello studiato e prodotto dalla medesima acciaieria.<br />
Tale approccio prevede l'evoluzione microstrutturale<br />
sulla base dell'effetto cumulativo dei diversi periodi di ricottura:<br />
riscaldamento, mantenimento e raffreddamento.<br />
La porzione di materiale ricristallizzato può essere valutata<br />
<strong>in</strong> base al modello JMAK che è stato applicato <strong>in</strong> diverse<br />
formulazioni per problemi analoghi [6,7,8,9,10,11]:<br />
dove<br />
X V<br />
è la frazione ricristallizzata<br />
t il tempo di trattamento [s]<br />
k è una costante del materiale che dipende dalla temperatura<br />
dei vari periodi del trattamento, dall'energia di attivazione<br />
per il fenomeno di ricristallizzazione (Q), da due costanti<br />
<strong>caratteristiche</strong> del materiale, A e n (tab.6)<br />
n è un esponente caratteristico, noto come costante di Avrami.<br />
A n Q [KJ/mol]<br />
4.1 *10 8 1,003 171.6<br />
Tabella 6 – Coefficienti caratteristici per SAE1006.<br />
Table 6 – Characteristic coefficients for SAE1006.<br />
Sotto l'approssimazione che le traiettorie di riscaldamento e<br />
quelle di raffreddamento siano costanti il modello si semplifica:<br />
4/2004 Memorie<br />
la metallurgia italiana 33
ACCIAIO<br />
4/2004 Memorie<br />
dove<br />
γ 1<br />
,γ 2<br />
sono rispettivamente i tassi di riscaldamento e di raffreddamento<br />
[Ks -1 ] , <strong>in</strong> questo caso supposti costanti;<br />
T 1<br />
è la temperatura di mantenimento [K];<br />
T 0<br />
è la temperatura di <strong>in</strong>izio riscaldamento [K];<br />
T 2<br />
è la temperatura di f<strong>in</strong>e raffreddamento [K];<br />
R è la costante dei gas perfetti [J mol –1 K – ].<br />
I risultati del term<strong>in</strong>e <strong>in</strong> parentesi relativi agli hot spot e ai<br />
cold spot (tab.7) il cui stato termico è determ<strong>in</strong>ato dal modello<br />
di simulazione sono coerenti con i risultati delle proprietà<br />
<strong>meccaniche</strong> a seguito del processo di ricottura.<br />
pile hot spot cold spot<br />
1 4.2*10 -6 4.1*10 -7<br />
2 4.3*10 -6 4.2*10 -7<br />
3 4.4*10 -6 4.3*10 -7<br />
4 2.5*10 -5 2.0*10 -6<br />
5 1.7*10 -4 7.3*10 -6<br />
6 2.6*10 -6 3.1*10 -7<br />
Tabella 7 – Valori dell'argomento esponenziale della funzione per<br />
la ricristallizzazione statica.<br />
Table 7 – Values of the argument of exponential function of the<br />
function for the static ricrystallization.<br />
Pur consentendo <strong>in</strong> tutti i casi una completa ricristallizzazione<br />
del materiale, nei casi delle pile 4 e 5 i cicli termici dovrebbero<br />
consentire anche maggiori addolcimenti dovuti al<br />
fatto che una più precoce ricristallizzazione consente un precoce<br />
<strong>in</strong>izio del processo di accrescimento, provato anche<br />
dalle osservazioni metallografiche. All'accrescimento va<br />
ascritto il significativo addolcimento. Comunque, tale approccio,<br />
pur fornendo già dei risultati plausibili, andrà aff<strong>in</strong>ato<br />
tenendo conto che i tassi di riscaldamento e di raffreddamento<br />
non sono <strong>in</strong>dipendenti dalla temperatura e qu<strong>in</strong>di<br />
anch'essi devono subire un processo di <strong>in</strong>tegrazione, per cui<br />
è auspicabile per il futuro che si pensi all'impiego di tale approccio<br />
eventualmente risolto attraverso una opportuna tecnica<br />
numerica. Questo risulta ancor più str<strong>in</strong>gente se si tiene<br />
conto che il modello di simulazione ha mostrato una dipendenza<br />
della conducibilità termica dalla temperatura.<br />
CONCLUSIONI<br />
• Nella presente <strong>in</strong>dag<strong>in</strong>e si è sviluppatto un modello di simulazione<br />
termica alle differenze f<strong>in</strong>ite che, sulla base dei<br />
dati sperimentali rilevati con le termocoppie all'<strong>in</strong>terno del<br />
forno a idrogeno, ha consentito di stabilire le costanti di<br />
trasmissione del calore che regolano il processo di ricottura.<br />
• Noti tali parametri è possibile procedere a affidabili simulazioni<br />
numeriche <strong>in</strong> grado di guidare gli operatori nell'impostazione<br />
dei cicli di riscaldamento e di raffreddamento.<br />
• I risultati sulle proprietà <strong>meccaniche</strong> del processo di ricottura<br />
manifestano l'elevata uniformità che è conseguibile<br />
con il processo di ricottura statica <strong>in</strong> atmosfera di idrogeno.<br />
• Il ciclo termico ed i risultati riscontrati sulle proprietà<br />
<strong>meccaniche</strong> sono stati posti <strong>in</strong> relazione attraverso l'impiego<br />
di un modello relativo alla c<strong>in</strong>etica di ricristallizzazione<br />
che già è <strong>in</strong> grado di fornire <strong>in</strong>terpretazioni plausibili<br />
pur sotto l'ipotesi di tassi di riscaldamento e di raffreddamento<br />
costanti. D'altra parte è auspicabile che <strong>in</strong> un prossimo<br />
futuro tale approccio sia posto <strong>in</strong> <strong>in</strong>terazione con il<br />
modello termico sviluppato e che <strong>in</strong> esso si proceda all’<strong>in</strong>tegrazione,<br />
rimuovendo l'ipotesi (assai semplificativa dal<br />
punto di vista dell'<strong>in</strong>tegrazione numerica) che i tassi di riscaldamento<br />
siano da considerarsi costanti. Questo provvedimento<br />
potrà consentire un ulteriore e consistente miglioramento<br />
dei risultati modellistici.<br />
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[11] K. Mukunthan, E.B. Hawbolt, Metall. Trans. A, 27<br />
(1996), 3410.<br />
34<br />
la metallurgia italiana
ACCIAIO<br />
EXPERIMENTATION AND MODELLING OF THE ANNEALING<br />
PROCESS PERFORMED IN A HYDROGEN BELL<br />
KEYWORDS:<br />
Steel, steel-mak<strong>in</strong>g, anneal<strong>in</strong>g, model<strong>in</strong>g,<br />
processes, hydrogen bell<br />
The anneal<strong>in</strong>g performed <strong>in</strong> hydrogen bell furnace can represent<br />
a good alternative with respect to the other anneal<strong>in</strong>g<br />
process structured to reach high productivity rate, because<br />
it can grant a good cleanl<strong>in</strong>ess and homogeneous<br />
treatment. This is a technique known for several years, but<br />
<strong>in</strong> this study a new version, named HICON-H2, has been<br />
taken <strong>in</strong>to account. The efficient heat transmission is assured<br />
by the high convection devices rotat<strong>in</strong>g at 75 Hz and the<br />
atmosphere is completely satured by 100% H2 dur<strong>in</strong>g the<br />
anneal<strong>in</strong>g period. This atmosphere permits a satisfactory<br />
cleanl<strong>in</strong>ess of the surface which also decreases the time of<br />
the anneal<strong>in</strong>g process.<br />
The annela<strong>in</strong>g cycles of SAE1006 (tab.1) featured by different<br />
parameters has been observed (table 2). The positive<br />
ABSTRACT<br />
convection has been proved by the little scatter of the hardness<br />
and ductility data among the different coils (table 3)<br />
and with<strong>in</strong> any s<strong>in</strong>gle coil (table 4). The gra<strong>in</strong> size has been<br />
measured for each coil (table 5) and then it has been related<br />
to the anneal<strong>in</strong>g parameters after the def<strong>in</strong>ition of the construction<br />
of a mathematical model based on the f<strong>in</strong>ite different<br />
method to treat the heat transmission <strong>in</strong> order to def<strong>in</strong>e<br />
the thermal transmission modality. To def<strong>in</strong>e the convective<br />
heat transmission coefficients the thermocouples have been<br />
placed with<strong>in</strong> the coils (fig.1) dur<strong>in</strong>g the anneal<strong>in</strong>g period<br />
and then the heat transmission coefficients have been def<strong>in</strong>ed<br />
<strong>in</strong> order to fit the experimental results (fig.6). This permits<br />
to simulate correctly the anneal<strong>in</strong>g process and by the<br />
use of a method recently proposed to describe the static recrystallization.<br />
the average gra<strong>in</strong> size of the annelaed gra<strong>in</strong><br />
has been related to the characteristic parameters of the annela<strong>in</strong>g<br />
cycle, giv<strong>in</strong>g good results. So the comb<strong>in</strong>ed use of<br />
the ricrystallization model and the determ<strong>in</strong>ed heat convection<br />
can allow a good design<strong>in</strong>g of the annela<strong>in</strong>g process<br />
with great sav<strong>in</strong>gs of money produced avoid<strong>in</strong>g the expensive<br />
trial and error procedure.<br />
4/2004 Memorie<br />
la metallurgia italiana 35
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
Metallurgia fisica<br />
degli acciai <strong>in</strong>ossidabili duplex<br />
INTRODUZIONE: GLI ACCIAI DUPLEX<br />
Gli acciai duplex erano commercialmente disponibili già a<br />
partire dagli anni ’30, ma il loro impiego si è diffuso molto<br />
più recentemente, quando i più moderni processi di produzione<br />
degli acciai ad elevato contenuto di cromo, nei convertitori<br />
AOD, VOD e simili, hanno consentito di migliorare<br />
notevolmente sia il controllo del processo di fabbricazione,<br />
sia la qualità e la riproducibilità delle <strong>caratteristiche</strong> degli<br />
acciai prodotti.<br />
Attualmente sono disponibili numerosi tipi di acciai duplex,<br />
che possono essere classificati e raggruppati <strong>in</strong> base alla<br />
composizione chimica. Per ogni acciaio si riporta di solito<br />
anche il corrispondente valore di resistenza a corrosione puntiforme,<br />
PRE (pitt<strong>in</strong>g resistance equivalent), che è un parametro<br />
che tiene conto del contributo di cromo, molibdeno e<br />
recentemente, azoto, alla resistenza a corrosione localizzata.<br />
Non bisogna dimenticare che il PRE è solo un <strong>in</strong>dice macroscopico;<br />
<strong>in</strong>fatti non è <strong>in</strong> grado di valutare eventuali disomogeneità<br />
microstrutturali, come ad esempio una non uniforme<br />
distribuzione degli elementi <strong>in</strong> lega all'<strong>in</strong>terno delle due fasi.<br />
L’ espressione più usata per calcolare del PRE è:<br />
PRE N<br />
= Cr(%) + 3.3 Mo(%) + k·N(%)<br />
dove k è una costante che varia tra 10 e 30; un valore largamente<br />
utilizzato è 16. Quando si tiene conto anche del contributo<br />
del tungsteno, si utilizza <strong>in</strong>vece l’ espressione:<br />
PRE W<br />
= Cr(%) + 3.3[Mo(%) + 0.5W(%)] + k·N(%)<br />
In base alla composizione ed ai corrispondenti valori del<br />
PRE, gli acciai <strong>in</strong>ossidabili duplex possono essere classificati<br />
i tre grossi gruppi:<br />
1) duplex "comuni", con composizione tipica 22%Cr-5%Ni-<br />
3%Mo-0.17%N; si possono considerare lo standard di riferimento<br />
degli acciai <strong>in</strong>ossidabili duplex e la loro resistenza<br />
alla corrosione è <strong>in</strong>termedia tra quella dell'austenitico<br />
AISI 316 e i super austenitici al 5-6% di molibdeno;<br />
il valore del PRE è di circa 35;<br />
2) super duplex (SDSS), tipicamente 25%Cr-6.8%Ni-<br />
3.7%Mo-0.27%N; la loro resistenza alla corrosione, con<br />
PRE compreso fra 35 e 39, è equivalente a quella dei super<br />
austenitici. Sono <strong>in</strong>dicati per impieghi <strong>in</strong> ambienti<br />
fortemente aggressivi anche <strong>in</strong> presenza di elevate sollecitazioni<br />
<strong>meccaniche</strong>;<br />
Emilio Ramous<br />
DIMEG – Università di Padova<br />
Memoria presentata alla giornata di studio “Acciai Inossidabili Duplex”,<br />
Milano 19 marzo 2003<br />
E. Ramous<br />
Gli acciai <strong>in</strong>ossidabili duplex (DSS) sono caratterizzati da una microstruttura bifasica, costituita di<br />
ferrite α ed austenite γ, che normalmente dovrebbero essere presenti <strong>in</strong> percentuali volumetriche<br />
approssimativamente uguali. Ciò consente di ottenere acciai con <strong>caratteristiche</strong>, per certi aspetti,<br />
migliori di quelle degli <strong>in</strong>ossidabili tradizionali, che però sono strettamente condizionate e legate alla<br />
presenza di questa particolare microstruttura.<br />
La conoscenza della metallurgia fisica di tali leghe, delle c<strong>in</strong>etiche di precipitazione di fasi <strong>in</strong>desiderate e<br />
delle variabili che su esse <strong>in</strong>tervengono è dunque fondamentale per il loro corretto utilizzo e per il<br />
raggiungimento delle <strong>caratteristiche</strong> ottimali.<br />
Parole chiave: Acciai <strong>in</strong>ox, <strong>in</strong>termetallici, trattamenti termici, metallurgia fisica, rassegna<br />
3) duplex "economici", tipicamente 23%Cr-4%Ni-0.10N;<br />
sono gli acciai duplex di m<strong>in</strong>or costo, senza molibdeno,<br />
con PRE≈25. Possono essere impiegati <strong>in</strong> sostituzione<br />
degli austenitici tipo AISI 304.<br />
Caratteristiche generali degli acciai duplex<br />
Gli acciai <strong>in</strong>ossidabili duplex offrono un'<strong>in</strong>teressante comb<strong>in</strong>azione<br />
di proprietà <strong>meccaniche</strong>, fisiche e di resistenza alla<br />
corrosione <strong>in</strong> un <strong>in</strong>tervallo di temperature abbastanza ampio,<br />
compreso tra -50 e 250°C [1-3, 7]<br />
L'unione nella microstruttura dell’ austenite con la ferrite, <strong>in</strong><br />
parti all’ <strong>in</strong>circa uguali, porta, <strong>in</strong> generale, al miglioramento<br />
di alcune proprietà, come la resistenza alla corrosione <strong>in</strong>tergranulare<br />
e la stessa resistenza meccanica, rispetto agli <strong>in</strong>ossidabili<br />
tradizionali. Le pr<strong>in</strong>cipali <strong>caratteristiche</strong> che contraddist<strong>in</strong>guono<br />
i DSS sono:<br />
• Ottima resistenza alla corrosione localizzata (pitt<strong>in</strong>g);<br />
• Insensibilità quasi completa alla corrosione <strong>in</strong>tercristall<strong>in</strong>a;<br />
• Buona resistenza alla corrosione sotto tensione (stress corrosion);<br />
• Resistenza alla corrosione <strong>in</strong> ambienti particolarmente aggressivi<br />
(acqua di mare, acidi….)<br />
• Elevata resistenza meccanica, <strong>in</strong> term<strong>in</strong>i di limite di scostamento<br />
dalla proporzionalità, R p0,2<br />
;<br />
• Buona tenacità f<strong>in</strong>o a circa -50°C;<br />
• Basso coefficiente di dilatazione termica;<br />
• Costo competitivo con gli acciai austenitici;<br />
• Vantaggiosi aspetti economici nei riguardi del costo del ciclo<br />
di vita "LCC" (Life Cycle Cost) dell'<strong>in</strong>tero manufatto;<br />
• Biocompatibilità.<br />
Questo <strong>in</strong>sieme di <strong>caratteristiche</strong> ha esteso l’ impiego di<br />
questi acciai <strong>in</strong> vari settori, naturalmente dove sono richieste<br />
una particolare resistenza ad ambienti aggressivi unita ad<br />
una buona resistenza meccanica: qu<strong>in</strong>di nell’ <strong>in</strong>dustria chimica<br />
e petrolchimica, negli impianti off-shore, nell’ alimentare,<br />
nell’ energetica, nei trasporti, ecc.<br />
Non bisogna però dimenticare che le <strong>caratteristiche</strong> tecnologiche<br />
dei duplex dipendono direttamente dalla loro struttura,<br />
qu<strong>in</strong>di il loro raggiungimento è subord<strong>in</strong>ato all'ottenimento<br />
di una precisa composizione chimica ed al mantenimento di<br />
una ben bilanciata struttura austeno-ferritica tramite opportuni<br />
trattamenti termici.<br />
La conoscenza della metallurgia fisica di tali leghe, delle c<strong>in</strong>etiche<br />
di precipitazione di fasi <strong>in</strong>desiderate e delle variabili<br />
che su esse <strong>in</strong>tervengono è dunque fondamentale per il loro<br />
corretto utilizzo e per il raggiungimento delle <strong>caratteristiche</strong><br />
ottimali [4].<br />
4/2004 Memorie<br />
la metallurgia italiana 37
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
4/2004 Memorie<br />
La struttura bifasica di questa famiglia di acciai ne è da un<br />
lato la chiave del successo, ma al tempo stesso li rende <strong>in</strong>tr<strong>in</strong>sicamente<br />
sensibili alle trasformazioni di fase con formazione<br />
di fasi dannose, e questo può condurre alla netta dim<strong>in</strong>uzione<br />
della tenacità e/o della resistenza alla corrosione.<br />
E' pertanto di fondamentale importanza def<strong>in</strong>ire i parametri<br />
che condizionano ed <strong>in</strong>fluenzano tali trasformazioni al f<strong>in</strong>e<br />
di evitare durante il ciclo produttivo, la lavorazione o ancor<br />
peggio <strong>in</strong> esercizio, la formazione di fasi <strong>in</strong>fragilenti o comunque<br />
dannose che potrebbero compromettere irrimediabilmente<br />
le proprietà della lega.<br />
IL CONTROLLO DELLA MICROSTRUTTURA<br />
In leghe a struttura complessa come gli acciai duplex, il controllo<br />
della microstruttura è essenziale: naturalmente la<br />
struttura dipende essenzialmente dalla composizione e dai<br />
trattamenti termici. Anche se <strong>in</strong> pratica neanche i duplex,<br />
come del resto quasi tutti gli acciai, vengono impiegati con<br />
la loro struttura d’ equilibrio, tale struttura, che è quella <strong>in</strong>dicata<br />
e descritta dai classici diagrammi di stato, costituisce<br />
un riferimento essenziale per stabilire sia le condizioni di lavorazione<br />
e di trattamento per ottenere la struttura ottimale,<br />
sia per stabilire le condizioni limite di impiego.<br />
Purtroppo la composizione dei duplex comprende almeno<br />
sei o sette elementi importanti, ed è qu<strong>in</strong>di troppo complessa<br />
per poter essere descritta con i diagrammi di stato usuali. Bisogna<br />
perciò ricorrere a dei diagrammi semplificati, come i<br />
diagrammi pseudob<strong>in</strong>ari o a sezioni del ternario Fe-Cr-Ni,<br />
come <strong>in</strong>dicato ad esempio nella fig. 1. Gli <strong>in</strong>convenienti sono<br />
sia la limitata affidabilità, perché si è costretti ad approssimare<br />
la composizione a pochi componenti, sia la necessità<br />
di avere dati sperimentali molto numerosi. Per questi motivi<br />
più recentemente si è fatto ricorso a diagrammi di stato, generalmente<br />
sempre pseudob<strong>in</strong>ari, ma ottenuti mediante programmi<br />
di calcolo, che riescono a determ<strong>in</strong>are tipo e quantità<br />
delle fasi presenti attraverso la determ<strong>in</strong>azione dei m<strong>in</strong>imi<br />
dell’ energia libera nelle varie condizioni. E’ così possibile<br />
tracciare rapidamente diagrammi per un esteso campo<br />
di composizioni: un esempio che si riferisce agli acciai superduplex,<br />
è riportato nella fig. 2.<br />
Pur con tutte le loro limitazioni, questi diagrammi forniscono<br />
importanti <strong>in</strong>formazioni sulle microstrutture dei duplex e<br />
sulla loro evoluzione, al variare della temperatura. Ad esempio,<br />
dalle fig. 1 e 2, si ricava tra l’ altro che negli acciai duplex:<br />
- la solidificazione porta <strong>in</strong>izialmente alla formazione di<br />
ferrite, e solo successivamente, con la scomparsa del liquido<br />
si ha la formazione di aliquote di ferrite;<br />
- la struttura mista ferrite/austenite è stabile solo <strong>in</strong> un certo<br />
<strong>in</strong>tervallo di temperatura, e il rapporto fra le due fasi è anch’<br />
esso funzione della temperatura;<br />
- a temperature più basse, compare anche la fase sigma, che<br />
è una fase stabile, di equilibrio, e si forma sostituendo gradatamente<br />
la ferrite.<br />
E’ anche evidente che, per i vari tipi di duplex, la struttura<br />
mista con percentuali equivalenti di ferrire ed austenite, non<br />
corrisponde alla struttura di equilibrio a temperatura ambiente,<br />
e può essere ottenuta solo con opportuni trattamenti<br />
termici: e le condizioni di trattamento possono essere <strong>in</strong>dividuate<br />
proprio da questi diagrammi di stato.<br />
Gli stessi diagrammi già descritti <strong>in</strong>dicano anche che le pr<strong>in</strong>cipali<br />
fasi costituenti, ferrite ed austenite, hanno composizioni<br />
diverse e qu<strong>in</strong>di diverse <strong>caratteristiche</strong> come PRE N<br />
e<br />
come resistenza alla corrosione. La composizione delle due<br />
fasi varia al variare della temperatura e del loro rapporto: <strong>in</strong><br />
generale cromo, molibdeno e tungsteno si concentrano di<br />
preferenza nella ferrite, mentre nichel e manganese nell’ austenite.<br />
Fig. 1 – Diagramma di stato pseudob<strong>in</strong>ario Fe-Cr-Ni.<br />
Fig. 1 – Pseudob<strong>in</strong>ary phase-diagram Cr-Ni-68Fe.<br />
Fig. 2 – Diagramma di stato calcolato col software Thermocalc<br />
per un <strong>in</strong>tervallo di composizione tipico degli acciai superduplex.<br />
Fig. 2 – Computer calculated phase-diagram by Thermo-Calc<br />
software, for the range of composition of superduplex steels.<br />
LE FASI SECONDARIE<br />
Ferrite ed austenite, anche per la loro diversa composizione,<br />
hanno anche un diverso comportamento per quanto riguarda<br />
la formazione delle cosiddette “fasi secondarie”. Vengono<br />
così <strong>in</strong>dicate numerose altre fasi, soprattuto fasi <strong>in</strong>termetalliche,<br />
ma anche carburi ed azoturi, che hanno importanza soprattutto<br />
per i loro effetti generalmente negativi, su alcune<br />
<strong>caratteristiche</strong> tecnologiche dei acciai duplex, e <strong>in</strong> particolare<br />
sulla resistenza alla corrosione e sulla tenacità. Nella tabella<br />
1 sono elencate le pr<strong>in</strong>cipale fasi secondarie <strong>in</strong>dividuate<br />
nei duplex e gli <strong>in</strong>tervalli di temperatura di precipitazione.<br />
Gli effetti negativi dei carburi sono ben noti ed analoghi a<br />
38<br />
la metallurgia italiana
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
Tabella 1 – Tipi e<br />
composizione di alcuni acciai<br />
duplex.<br />
Table 1 – Chemical<br />
composition of common<br />
wrought duplex sta<strong>in</strong>less<br />
steels.<br />
Tabella 2 – Fasi secondarie<br />
osservate negli acciai duplex.<br />
Table 2 – Secondary phases<br />
observed <strong>in</strong> duplex and<br />
superduplex sta<strong>in</strong>less steels.<br />
Carburi<br />
Nitruri<br />
Fasi <strong>in</strong>termetalliche<br />
Austenite secondaria<br />
"Fragilità a 475°C"<br />
Altre fasi<br />
M23C6 (600-950°C)<br />
M7C3 (950-1050°C)<br />
Cr2N, CrN (700-900°C)<br />
σ Fe-Cr-Mo (600-1000°C)<br />
χ Fe-Cr-Mo (700-900°C)<br />
G, R, π (500-700°C)<br />
γ 2 (
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
4/2004 Memorie<br />
Fig. 4 – Dim<strong>in</strong>uzione dei valori della resilienza provocata dalla<br />
precipitazione della fase σ.<br />
Fig. 4 – Influence of sigma phase content on toughness.<br />
Fig. 5 – Impoverimento <strong>in</strong> cromo della ferrite al bordo<br />
ferrite/sigma.<br />
Fig. 5 – Chromium depletion of ferrite at the boundary with the<br />
sigma phase.<br />
ca <strong>in</strong> cromo e molibdeno, e qu<strong>in</strong>di diventa meno sensibile<br />
alla formazione della sigma.<br />
La formazione della fase σ<br />
La trasformazione della ferrite nell’ <strong>in</strong>tervallo tipico di formazione<br />
della fase σ è stata ampiamente studiata. perché è<br />
essenziale per le applicazioni e per stabilire l’ <strong>in</strong>tervallo delle<br />
temperature di esercizio accettabili per l’ acciaio, evitando<br />
fenomeni di fragilizzazione. La maggior parte degli studi<br />
sono stati svolti sugli acciai superduplex, che sono i più sog<strong>getti</strong><br />
alla formazione di fasi secondarie [5-6].<br />
La formazione della σ è molto simile ad una decomposizione<br />
eutettoide, e può essere schematizzata con la espressione<br />
ferrite → sigma + austenite, questa austenite viene spesso<br />
<strong>in</strong>dicata come γ3. La trasformazione della ferrite si attua secondo<br />
questo meccanismo perché l’ accrescimento della fase<br />
σ provoca un impoverimento <strong>in</strong> cromo e molibdeno, e un<br />
arricchimento <strong>in</strong> nichel della ferrite circostante che diventa<br />
qu<strong>in</strong>di <strong>in</strong>stabile e si trasforma <strong>in</strong> austenite. Contemporaneamente<br />
la formazione di questa austenite <strong>in</strong>duce un arricchimento<br />
<strong>in</strong> cromo e molibdeno della ferrite adiacente, che<br />
qu<strong>in</strong>di diventa sito più adatto alla trasformazione <strong>in</strong> sigma:<br />
ed il meccanismo si ripete dando luogo alla formazione di<br />
zone alternate di austenite e sigma. Questo meccanismo giustifica<br />
anche la formazione preferenziale della sigma al bordo<br />
ferrite/austenite.Invece molto più raramente se ne osserva<br />
la precipitazione all’ <strong>in</strong>terno della ferrite, che pure è arricchita<br />
<strong>in</strong> elementi formatori di sigma, come il cromo e il molibdeno.<br />
Altre fasi <strong>in</strong>termetalliche<br />
La fase χ è un altro <strong>in</strong>termetallico, che contiene circa il doppio<br />
di molibdeno rispetto alla σ. Si forma <strong>in</strong> un <strong>in</strong>tervallo di<br />
temperatura simile a quello della sigma, ma solo alle temperature<br />
più elevate, con tempi di precipitazione più brevi:<br />
spesso sembra essere una fase <strong>in</strong>termedia, quasi un precursore<br />
della sigma. Molto spesso la fase χ viene confusa ed assimilata<br />
alla fase σ; ma per le sue modalità di precipitazione<br />
prima della stessa fase σ, ha importanza soprattutto quando<br />
pur essendo la quantità di fasi <strong>in</strong>termetalliche ancora molto<br />
ridotta, è già <strong>in</strong> grado di provocare drastiche riduzioni della<br />
tenacità, con un meccanismo che non è stato ancora ben <strong>in</strong>dividuato.<br />
Più che altre fasi <strong>in</strong>termetalliche pur presenti, ma di secondaria<br />
importanza come le fasi G, R, π, ecc., è da ricordare<br />
che anche nella ferrite dei duplex per mantenimenti prolungati<br />
a temperature di 400-475°C si può verificare la decomposizione<br />
sp<strong>in</strong>odale: α → α + α’, che è una trasformazione<br />
tipica degli acciai ferritici al cromo, detta anche “<strong>in</strong>fragilimento<br />
a 475°C”. Questa trasformazione provoca una dim<strong>in</strong>uzione<br />
della tenacità ed un aumento della durezza e può<br />
verificarsi per mantenimenti prolungati, superiori alle 1000<br />
ore, anche a temperature di circa 300°C. Ciò naturalmente<br />
comporta una limitazione nelle temperature massime di<br />
esercizio, che devono essere tali da evitare questo tipo di <strong>in</strong>fragilimento.<br />
Effetti delle fasi secondarie<br />
La possibilità della formazione di fasi <strong>in</strong>termetalliche dannose,<br />
che è forse il pr<strong>in</strong>cipale difetto degli acciai duplex, pone<br />
una serie di limitazioni agli impieghi e alle stesso condizioni<br />
di lavorazione di questi acciai [8-10]. In particolare:<br />
- la decomposizione sp<strong>in</strong>odale α → α + α’ per mantenimenti<br />
prolungati <strong>in</strong> temperatura, di fatto ne determ<strong>in</strong>a la<br />
temperatura massima di esercizio;<br />
- la formazione delle fasi χ e σ, a causa degli effetti <strong>in</strong>fragilenti<br />
sia ad alta che a bassa temperatura, condiziona <strong>in</strong>vece<br />
la temperatura m<strong>in</strong>ima per le lavorazioni per deformazione<br />
plastica a caldo e naturalmente per i trattamenti di<br />
solubilizzazione (980-1050°C);<br />
- σ e χ provocano sensibili riduzioni delle <strong>caratteristiche</strong><br />
<strong>meccaniche</strong> a temperatura ambiente: non tanto del carico<br />
massimo e dello snervamento, ma dell’ allungamento e<br />
della resilienza, cioè della tenacità, vedi fig. 4;<br />
- <strong>in</strong>oltre la presenza della σ fa dim<strong>in</strong>uire la resistenza alla<br />
corrosione localizzata, per l’ impoverimento <strong>in</strong> cromo delle<br />
zone circostanti i precipitati di σ, vedi fig. 5.<br />
Questi ultimi effetti, anche se non lo giustificano pienamente,<br />
<strong>in</strong>ducono spesso a formulare per questi acciai specifiche<br />
di accettazione molto drastiche, espresse da richieste come<br />
“esente da sigma” o “ free from <strong>in</strong>termetallic phases”. Su<br />
questo è quasi ovvio rilevare che sarebbe forse più corretto<br />
fissare un sia pur bassissimo limite di presenza, <strong>in</strong>vece di richiedere<br />
l’ assoluta assenza, cosa che può diventare troppo<br />
facilmente oggetto di discussione. E’ però vero e ripetutamente<br />
verificato che è sufficiente la presenza di bassissime<br />
aliquote, anche l’ 1%, di fasi <strong>in</strong>termetalliche, che non sempre<br />
sono fase σ, per far dim<strong>in</strong>uire sensibilmente la resilienza.<br />
Ed è anche vero che l’ assenza di fase σ non garantisce<br />
che questa non si possa formare se poi il componente dovrà<br />
essere impiegato a temperature troppo elevate, o se il mate-<br />
40<br />
la metallurgia italiana
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
riale non verrà saldato <strong>in</strong> modo non del tutto corretto. E viceversa,<br />
la presenza di piccole aliquote di σ, non sono <strong>in</strong>evitabilmente<br />
dest<strong>in</strong>ate ad aumentare pericolosamente, se il<br />
componente verrà usato a temperatura ambiente o a temperature<br />
non troppo elevate. E’ <strong>in</strong>dubbio che le fasi <strong>in</strong>fragilenti<br />
possono costituire un pericolo e pongono dei limiti per le<br />
condizioni di esercizio, però è anche certo che le conoscenze<br />
su meccanismi, tempi e temperature di formazione sono<br />
ben adeguate per mantenere il fenomeno sotto controllo e<br />
consentono il corretto impiego anche questi acciai.<br />
BIBLIOGRAFIA<br />
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steels. Duplex sta<strong>in</strong>less steels '97. 345-353. KCI publish<strong>in</strong>g.<br />
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[4] J.O.NILSSON - 1997 - The physical metallurgy of duplex<br />
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PHYSICAL METALLURGY OF DUPLEX STAINLESS STEELS<br />
KEYWORDS:<br />
sta<strong>in</strong>less steel, <strong>in</strong>termetallics, heat treatments,<br />
physical metallurgy, review<br />
Duplex sta<strong>in</strong>less steels (DSS) have a two phase microstructure,<br />
where ferrite and austenite should be present <strong>in</strong> approximately<br />
equal volume fractions. These particular microstructure<br />
allows to obta<strong>in</strong> <strong>in</strong>terest<strong>in</strong>g technological properties,<br />
<strong>in</strong> some extent better than that of other traditional<br />
sta<strong>in</strong>less steels: higher mechanical properties, superior resistence<br />
to corrosion and lower price because of the nickel<br />
content lower than that of austenitic steels.<br />
The DSS have been used s<strong>in</strong>ce the 1930s, but become more<br />
commercially available <strong>in</strong> the last decades, when the modern<br />
ref<strong>in</strong><strong>in</strong>g process <strong>in</strong> the AOD and VOD converter became the<br />
current practice for high chromium steels production.<br />
At now a number of different type af DSS are produced and<br />
available. Its corrosion resistance is commonly classified by<br />
ABSTRACT<br />
KCI publish<strong>in</strong>g. Maastricht.<br />
[5] O. SMUK, P. NENONEN - 2000 - Study of the mechanism<br />
of the secondary phase <strong>in</strong> super duplex sta<strong>in</strong>less<br />
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[6] J.O. NILSSON, P. KANGAS, T. KARLSSON, A.<br />
WILSON - 2000 - Mechanical properties, microstructural<br />
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[7] S. BIRKS - 2000 - Success with duplex cast<strong>in</strong>g. Duplex<br />
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Houston, Texas.<br />
[10] M. LILJAS G. GEMMEL - 2000 - Choice of specifications<br />
and des<strong>in</strong>g codes for duplex sta<strong>in</strong>less steel. Duplex<br />
America 2000 conference. 199-210. KCI publish<strong>in</strong>g.<br />
Houston, Texas.<br />
calculat<strong>in</strong>g the PREN number, accord<strong>in</strong>g the empirical formula:<br />
PRE N<br />
= Cr(%) + 3.3 Mo(%) + k.N(%)<br />
On the basis of the composition, three different types of DSS<br />
can be identified :<br />
1 – the common DSS, of the type: 22%Cr-5%Ni-3%Mo-<br />
0,17%N, PRE N<br />
about 35, and corrosion resistence ly<strong>in</strong>g<br />
between AISI 316 and superaustenitic grades;<br />
2 – the superduplex SDDSS: 25%Cr-6,8%Ni-3,7%Mo-<br />
0,27N, hav<strong>in</strong>g PRE N<br />
near and over 40, and corrosion<br />
resistence similar to the superaustenitic grades;<br />
3 – low cost, molybdenum free DSS: 23%Cr-4%Ni-<br />
0,10%N, with PRE N<br />
about 25, prov<strong>in</strong>g alternatives to<br />
AISI 304 and 316.<br />
Microstructure<br />
For multicomponent alloys, like the DSS, the microstructure<br />
control is essential. The required f<strong>in</strong>al microstucture is obta<strong>in</strong>ed,<br />
after work-harden<strong>in</strong>g, by solution anneal<strong>in</strong>g and quench<strong>in</strong>g,<br />
and ask for accurate control of both chemical compo-<br />
4/2004 Memorie<br />
la metallurgia italiana 41
ACCIAIO INOSSIDABILE<br />
4/2004 Memorie<br />
sition and anneal<strong>in</strong>g temperature. Traditional b<strong>in</strong>ary phase<br />
diagrams off course cannot be useful to describe the ternary<br />
system Fe-Cr-Ni: therefore pseudob<strong>in</strong>ary diagrams or ternary<br />
sections are preferred. More recently phase equilibria<br />
of such multicomponent alloys can be calculated by computer<br />
programs. These calculated diagrams offer sufficient <strong>in</strong>dications<br />
on the microstructure modifications dur<strong>in</strong>g solidification<br />
and heat treatments of these alloys, for <strong>in</strong>stance:<br />
- ferrite is the first phase to solidify and only at the end of<br />
solidification also the austenite appears;<br />
- the duplex microstructure ferrite/austenite is stable only <strong>in</strong><br />
a limited temperature range;<br />
- at lower temperature the sigma phase appears, gradually<br />
replac<strong>in</strong>g the ferrite.<br />
Secondary phases<br />
In the temperature range 300-1000°C a number of undesirable<br />
secondary phases my form <strong>in</strong> the DSS. The more important<br />
and well known are: the σ-phase, χ-phase, secondary<br />
austenite γ2, the carbides M23C6 and M7C3, R-phase,<br />
π-phase, the α’from the sp<strong>in</strong>odal decomposition of the ferrite.<br />
The carbides formation <strong>in</strong> the DSS is not of great significance<br />
as <strong>in</strong> the austenitic steels, be<strong>in</strong>g limited by the precipitation<br />
of other <strong>in</strong>termetallic phases an by the high nitrogen<br />
content.<br />
Much more important are the TCP phases, and ma<strong>in</strong>ly the<br />
sigma phase, which is a stable constituent of the alloys at<br />
lowest temperatures. The sigma occur from the ferrite decomposition<br />
to sigma and austenite, but often the transformation<br />
is more complicated <strong>in</strong>volv<strong>in</strong>g other phases, like chi<br />
and carbides. Chromium and molybdenum <strong>in</strong>crease both the<br />
stability range and the precipitation rate of the sigma. To<br />
avoid this dangerous phase the high temperature anneal<strong>in</strong>g<br />
is essential, followed by a rapid quench<strong>in</strong>g.<br />
The χ-phase is an <strong>in</strong>termetallic, with a high molybdenum<br />
content. It is more stable at higher temperatures than the σ,<br />
with shorter precipitation times. Therefore often the χ is<br />
confused with the σ and appears as a metastable phase act<strong>in</strong>g<br />
as a precursor of the σ, hav<strong>in</strong>g similar dangerous effects<br />
on the properties.<br />
Also important <strong>in</strong> the DSS is the ferrite sp<strong>in</strong>doal decomposition,<br />
typical of the ferritic grades, known as the “475°C-embrittlement”.<br />
This phenomenon occur for times greater than<br />
1000 h at about 300°C.<br />
The ma<strong>in</strong> dangerous effect of secondary phases is the abrupt<br />
decrease of toughness. This <strong>in</strong>duce some important limitations<br />
on possible condition for the applications of the DSS:<br />
- the sp<strong>in</strong>odal decomposition determ<strong>in</strong>e the maximum temperature<br />
for long time exposures;<br />
- the χ and σ formation reduce the toughness both at room<br />
and high temperature, and therefore determ<strong>in</strong>e the lowest<br />
temperature of plastic deformation operations;<br />
- for room temperature applications the σ and χ have to be<br />
reduced to extremely low contents;<br />
- the σ reduce also the corrosion resistance, by the chromium<br />
depletion at the sigma-ferrite boundaries.<br />
Undoubtedly the dangerous secondary phases pose significant<br />
limitations on the DSS possible applications. However<br />
its formations and effects are well known and can be accurately<br />
controlled, allow<strong>in</strong>g the satisfactory application of<br />
the DSS.<br />
42<br />
la metallurgia italiana