Aspetti metallurgici e caratteristiche meccaniche in getti realizzati ...

ACCIAIO INOSSIDABILE
Aspetti metallurgici e caratteristiche
meccaniche in getti realizzati con acciai
inossidabili bifasici
E. Gariboldi, N. Lecis, M. Vedani, A. Morini
Nel presente articolo vengono presi in esame alcuni aspetti caratteristici di getti realizzati con acciai
inossidabili bifasici (duplex). Vengono presentate le qualità di acciaio inossidabile utilizzate
per la realizzazione di tali componenti. La loro composizione viene confrontata con quella di acciai
di comune utilizzo in forma di prodotti da deformazione plastica. Vengono successivamente evidenziate
alcune peculiarità del ciclo di fabbricazione di getti in acciaio duplex e le tipiche caratteristiche
microstrutturali, fortemente dipendenti dal ciclo di produzione oltre che dalla composizione chimica
della lega utilizzata. Una serie di correlazioni sperimentali tra caratteristiche meccaniche
e microstruttura chiarisce da un lato la necessità di bilanciare la composizione chimica in funzione
della geometria e della storia termica subita dal componente e dall’altro consente di evidenziare
alcune differenze esistenti tra getti e prodotti da deformazione plastica realizzati con acciai aventi
composizione chimica corrispondente.
Parole chiave: acciai inossidabili bifasici, fonderia, caratterizzazione materiali
ACCIAI INOSSIDABILI BIFASICI PER GETTI
Gli acciai inossidabili duplex hanno nell’ultimo decennio
aumentato la propria popolarità, rispetto a gradi austenitici
grazie alle loro indiscusse caratteristiche resistenziali, combinate
con una buona tenacità e ottima resistenza a corrosione
in diversi ambienti. Tali proprietà vengono raggiunte grazie
alla presenza di una microstruttura costituita da tenori di
ferrite e di austenite sostanzialmente equivalenti (circa
45/50 vol.% di δ-ferrite e 55/50 vol.% γ-austenite), ottenuta
grazie ad un bilanciamento degli elementi di lega e un attento
controllo del trattamento termico del materiale.
Attualmente sono disponibili sul mercato numerose qualità
di acciaio inossidabile duplex, sia per prodotti da deformazione
plastica che per la realizzazione di getti. Ogni qualità è
caratterizzata da specifiche proprietà in relazione alle applicazioni
[1-3]. Oltre alla precedente suddivisione legata al
processo di fabbricazione, gli acciai inossidabili bifasici vengono
normalmente suddivisi in due gruppi in relazione alla
resistenza a corrosione, definita mediante l’indice PREn (Pitting
Resistance Equivalent number), direttamente correlato
alla composizione chimica dell’acciaio. Nella forma utilizzata
per qualità contenenti anche tungsteno, tale indice viene
calcolato mediante la formula: PRE = %Cr + 3,3%(Mo
+0.5W%) + 16%N [4]. Seguendo tale classificazione si definiscono
superduplex i gradi aventi PRE superiore a 40, mentre
si parla semplicemente di acciai duplex per PRE inferiori.
Il maggior grado di alligazione degli acciai superduplex consente
di ottenere migliori caratteristiche di resistenza meccanica,
ma determina al contempo una più marcata instabilità
microstrutturale che porta alla facile comparsa di fasi infragilenti
e che richiede dunque un più stretto controllo dell’intero
ciclo di fabbricazione dei componenti.
E. Gariboldi, N. Lecis, M. Vedani
Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano
A. Morini
Fondinox SpA, Sergnano (CR)
Memoria presentata alla giornata di studio "Acciai Duplex", Milano 25 Febbraio 2003
Esaminando l’evoluzione storica degli acciai inossidabili bifasici
si osserva come questi furono inizialmente sviluppati
come acciai per getti. Osservazioni sperimentali su acciai
inossidabili con tenore di ferrite accidentalmente elevato
avevano evidenziato netti incrementi delle caratteristiche
meccaniche rispetto alle leghe a microstruttura completamente
austenitica, con miglioramenti anche sul fronte della
resistenza a corrosione intergranulare [3]. Un primo acciaio
bifasico fu il CD4MCu, standardizzato negli anni ’50 dall’ACI
(Alloy Casting Institute). Si trattava di una lega per
getti, con tenore di ferrite elevato (circa 80%), nella cui
composizione chimica (25%Cr-5%Ni-2%Mo-3%Cu) rientrava
anche il rame che aveva in passato dimostrato la sua
capacità di migliorare la resistenza a corrosione-erosione e
quella a corrosione in ambienti contenenti acido solforico.
In seguito la rapida evoluzione degli acciai bifasici da deformazione
plastica ha in parte trascinato anche lo sviluppo degli
iniziali acciai per getti, per la necessità di avere leghe
con composizioni e caratteristiche corrispondenti a prodotti
laminati/forgiati per la realizzazione di componenti complessi.
Un primo confronto tra le composizioni chimiche dei gradi
per prodotti laminati/forgiati maggiormente diffusi (composizioni
presentate nella normativa ASTM A182, che include
10 acciai inossidabili bifasici e qui indicati con le sigle
UNS) e delle corrispondenti leghe per getti (normativa di riferimento
ASTM A890, gradi sempre indicati con sigle
UNS) è riportato in tabella 1. Si osserva che fra i tre gradi
duplex maggiormente diffusi: S32304 (sigla commerciale
2304), S31803 (sigla commerciale 2205) e S32550 (noto
commercialmente come Ferralium 225) solo il secondo ha
un corrispondente grado per getti (B in tabella 1), mentre
entrambi i gradi superduplex maggiormente diffusi: S32750
e S32760 (commercialmente noti come 2507 e Zeron 100)
hanno un corrispondente grado per getti previsto dalla normativa
ASTM. Dei tre materiali di Tabella 1, vengono frequentemente
presi come riferimento i gradi A e B, spesso
preferiti per la buona colabilità e saldabilità, per la ridotta
tendenza a formare segregazioni marcate e precipitati infragilenti,
oltre che per la ampia disponibilità di corrispondenti
prodotti da deformazione plastica [3].
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ACCIAIO C Cr Ni Mo Mn Si N ALTRO PRE
ASTM A182 F51 0.03 21-23 4.5-6.5 2.5-3.5 2 1 0.08-0.2 - 30.53-
(UNS S31803) max max max 37.75
A ASTM A890 4A 0.03 21-23.5 4.5-6.5 2.5-3.5 1.5 1 0.14-0.20 Cu 1 max 31.49-
(UNS J92205) max max max 38.25
ASTM A182 F53 0.03 24-26 6-8 3-5 1.2 0.8 0.24-0.32 - 37.74-
(UNS S32750) max. max. max 47.62
B ASTM A890 5A 0.03 24-26 6-8 4-5 1.5 0.8 0.1-0.30 - 38.8-
(UNS J93404) max max max 47.3
ASTM A182 F55 0.03 24-26 6-8 3-4 1.0 1.0 0.20-0.30 Cu 0.5-1.0 37.93-
(UNS S32760) max. max. max. W 0.5-1.0 45.65
C ASTM A890 6A 0.03 24-26 6.5-8.5 3-4 1.0 1.0 0.20-0.30 Cu 0.5-1.0 37.4-
(UNS J93380) max. max. max. W 0.2-0.3 44.5
Tabella 1 – Composizioni chimiche (% in peso) di acciai inossidabili bifasici nei gradi più diffusi, con corrispondenza tra leghe per getti e
per deformazione plastica.
Table 1 – Chemical composition (mass %) of the most diffused cast duplex stainless steels and of the corresponding wrought duplex grades.
ACCIAIO C Cr Ni Mo Mn Si N ALTRO PRE
D 1.4515 0.03 max 24.5-26.5 5.5-7 2.5-3.5 2 max 1 max 0.12-0.25 Cu 0.8-1.3 34.7-42.1
E 1.4517 0.03 max 24.5-26.5 5-7 2.5-3.5 1.5 max 1 max 0.12-0.25 Cu 2.7-3.5 34.7-42.1
F 1.4464 0. 3-0.5 26-28 4-6 2-2.5 1.5 max. 2 max 32.6-36.3
G 1.4460 0.04 max 24-26.5 5-7 2-2.75 1.5 max 1.5 max 0.05-0.2 Cu 2.7-3.5 31.4-38.8
H 9.4462 0.03 max 24.5-27 4.5-7 2.5-3.5 1 max 1 max 0.15-0.25 Cu 0.8-1.3 35.2-42.6
Tabella 2 – Composizioni chimiche (% in peso) di acciai inossidabili bifasici con caratteristiche di resistenza a corrosione in ambienti
particolari o con duttilità migliorate.
Table 2 – Chemical composition (mass %) of cast duplex stainless steels with corrosion resistance in particular environments or with
improved ductility.
ACCIAIO C Cr Ni Mo Mn Si Cu W N PRE
J93404 Composizione media 0,024 25,06 6,92 3,59 1,02 0,57 - - 0,251 40,9
B Colata sperimentale 0,018 24,90 6,98 3,73 1,04 0,67 - - 0,249 41,2
J93380 Composizione media 0,023 24,91 7,20 3,43 0,86 0,54 0,64 0,74 0,235 41,2
C Colata sperimentale 0,019 24,68 6,96 3,26 0,89 0,53 0,54 0,74 0,227 40,3
1.4515 Composizione media 0,025 24,95 6,30 2,76 1,40 0,51 0,95 - 0,186 37,0
D Colata sperimentale 0,020 24,80 6,30 2,76 1,40 0,51 0,95 - 0,186 36,9
1.4517 Composizione media 0,028 24,91 6,01 2,71 1,48 0,52 2,87 - 0,162 36,4
E Colata sperimentale 0,018 24,75 6,01 2,71 1,48 0,52 2,87 - 0,162 36,3
Tabella 3 – Composizione chimica media della produzione industriale [dati Fondinox] di getti in acciai bifasici e composizione delle colate
sperimentali analizzate nel presente articolo.
Table 3 – Average chemical composition (mass %) of industrial cast duplex stainless steel products compared to the chemical composition of
experimental heats taken into account in the present paper.
Le composizioni chimiche tipiche dei getti, rispetto a quelle
tipiche di prodotti forgiati potenzialmente utilizzabili in alternativa,
hanno generalmente un tenore leggermente superiore
di C e Si, sebbene i limiti massimi ammessi dalle normative
siano gli stessi. Il tenore di azoto è invece leggermente
minore negli acciai superduplex per getti, per i quali è
ammesso un contenuto di molibdeno maggiore a quello dei
prodotti per deformazione plastica, riuscendo in tal modo ad
ottenere un indice PRE superiore a 40 favorendo tuttavia la
formazione di dannose fasi intermetalliche. Nei prodotti da
deformazione plastica la maggior presenza di azoto, che ha
effetti benefici quali l’incremento della resistenza meccani-
ca, a corrosione e la stabilizzazione della austenite, non deve
dar luogo tuttavia ad una eccessiva quantità di austenite alle
temperature di forgiatura [5]. Negli acciai duplex per getti il
limite superiore al tenore di azoto è invece legato alla necessità
di evitare il superamento della solubilità massima di
questo elemento nel metallo liquido, che provocherebbe la
formazione di porosità interne nei getti con il raffreddamento
lento in sabbia [6, 7]. Poiché la solubilità dell’azoto è incrementata
dalla presenza di Cr, Mo, Mn, il suo tenore nei
gradi superduplex è maggiore di quello nei tipi duplex e raggiunge
lo 0.25% in peso.
A fianco di queste leghe di maggiore diffusione, si è assisti-
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to anche allo sviluppo di acciai duplex per getti con specifiche
caratteristiche di resistenza a corrosione in ambienti particolari
o con duttilità migliorate [3]. In tabella 2 sono riportate
le composizioni chimiche ammesse dalla norma DIN
per alcune di tali leghe per getti. Questi gradi vengono utilizzati
per la loro resistenza a corrosione/erosione e resistenza
a corrosione in ambienti contenenti acidi, in particolare
acido solforico, per impieghi in settori quali quello della
produzione di cellulosa e fertilizzanti oltre che in impianti
per desolforazione fumi di inceneritori per rifiuti [3]. L’aggiunta
di rame ha effetto benefico sulla resistenza ad erosione,
dovuto alla possibilità di avere rafforzamento per precipitazione,
ma peggiora in genere la resistenza a pitting. Tra
queste leghe, il grado a maggior tenore di carbonio (1.4464)
ha migliore resistenza ad erosione, grazie alla consistente
formazione di carburi, sebbene conservi una buona resistenza
a pitting.
Va infine ricordata la produzione di acciai inossidabili bifasici
tra i cui elementi di lega non figura il molibdeno (es. il
grado 26Cr-7Ni), elemento non desiderabile in presenza di
acido nitrico [6]. Tali gradi, peraltro relativamente economici,
sono spesso utilizzati per sostituire acciai inossidabili austenitici
come le qualità AISI 304 o 316.
La necessità di controllare gli effetti spesso contrastanti degli
elementi di lega ha portato nella pratica industriale a restringere
la forcella delle composizioni chimiche ammesse
dalla normativa rispetto a quanto accade nei gradi da deformazione
plastica, come testimoniato dai dati riportati in Tabella
3 [8,9]. La tabella è completata con le composizioni
delle colate in oggetto. Dalle colate sono stati realizzati tubi
centrifugati e getti a spessore variabile colati staticamente in
sabbia (illustrati in Figura 1), che verranno presi in considerazione
nel presente articolo per illustrare le caratteristiche
microstrutturali e meccaniche di getti in acciai duplex.
CARATTERISTICHE MICROSTRUTTURALI DI ALCUNI ACCIAI
INOSSIDABILI DUPLEX PER GETTI
Per comprendere le caratteristiche microstrutturali proprie
dei getti in acciaio inossidabile duplex rispetto a quelle dei
corrispondenti prodotti per deformazione plastica occorre
fare alcune considerazioni preliminari sull’evoluzione microstrutturale
che gli acciai duplex subiscono durante solidificazione
e i cicli termici a partire da temperature elevate.
Gli acciai duplex solidificano con struttura primaria ferritica,
la quale durante il raffreddamento subisce una parziale
trasformazione allo stato solido, originando la desiderata
frazione di austenite. La quantità di austenite che si ottiene,
a temperatura ambiente dipende, oltre che dalla composizione
chimica dell’acciaio, anche dalle modalità di raffreddamento.
Operando rapidi raffreddamenti si riduce il tempo a
disposizione per la trasformazione allo stato solido e quindi
il tenore di austenite risultante a temperatura ambiente. Il
diagramma di stato pseudobinario 70%Fe-Cr-Ni riportato in
Figura 2a viene spesso impiegato per illustrare l’effetto provocato
da una variazione di composizione chimica. Viene
confermato come una lega Fe-Cr-Ni solidifichi con struttura
ferritica primaria che, una volta raffreddatasi fino alla temperatura
di δ-solvus, inizierà a trasformarsi in austenite. Viene
anche indicato che al di sotto di una certa temperatura potrà
presentarsi in condizioni di equilibrio anche la fase σ.
Ipotizzando di raffreddare la lega lentamente, seguendo questo
diagramma di equilibrio, un aumento del tenore di cromo
o di altri elementi ferritizzanti (es. Mo) incrementerà il
tenore di ferrite. La presenza di altri elementi di lega varia
inoltre la posizione delle linee di γ-solvus e δ-solvus nei diagrammi
pseudobinari regolando quindi quantità e composizione
delle fasi esistenti alle alte temperature. Un tipico
esempio è dato dall’azoto, che ‘sposta’ verso destra la parte
a
b
Fig. 1 – a) Getti sperimentali, nella forma di tubo centrifugato e
getto ‘a gradini’ realizzati per ognuna delle quattro colate
sperimentali riportate in Tabella 3. b) dimensioni e posizione di
prelievo di campioni (a-e) per analisi metallografiche del getto ‘a
gradini’(prelievi effettuati a , a 50mm dalla superficie laterale del
singolo getto.
Fig. 1 – a) Experimental cast components: centrifugally cast tube
and staircase sample, produced for each experimental heat given
in Table 3. b) Dimensions and sampling locations (50 mm from
lateral surface) of metallographic specimens for staircase cast
parts.
alta della linea di δ-solvus, aumentando la quantità di austenite
in equilibrio ad elevata temperatura.
La quantità delle fasi presenti a temperatura ambiente in
giunti saldati o getti è stata inoltre spesso correlata con semplici
parametri relativi al raffreddamento, considerando ad
esempio una velocità media di raffreddamento quale quella
ad una temperatura fissata (a 700°C, V 700
) o entro un intervallo
di temperature prefissato (V 1000-700
, tra 1000°C e
700°C) oppure riferendosi all’intervallo di tempo necessario
per il raffreddamento tra due temperature entro le quali avviene
la trasformazione di fase (parametro t 12/8
che rappresenta
il tempo trascorso entro l’intervallo di temperatura
1200-800°C) [10].
Per caratterizzare invece la ripartizione degli elementi nelle
diverse fasi si utilizza generalmente il coefficiente di ripartizione,
definito come il rapporto della percentuale in peso
con cui ogni elemento è presente nella ferrite rispetto a quella
con cui è presente nell’austenite. Quando l’acciaio subisce
rapidi raffreddamenti dopo la solidificazione i coefficienti
di ripartizione sono prossimi all’unità poiché gli elementi
non hanno modo di ridistribuirsi tra le due fasi, men-
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a
b
Fig. 2 – a) diagramma di fase pseudobinario 70%Fe-Cr-Ni; b)
Diagramma TTT schematico con indicazione degli intervalli di
temperatura per la formazione di fasi intermetalliche e dell’effetto
degli elementi di lega[11].
Fig. 2 – a) Pseudobinary phase diagram 70%Fe-Cr-Ni; b)
schematic TTT diagram indicating the temperature ranges for the
formation of intermetallic phases and the effects on them brought
about by alloying elements [11].
tre in condizioni prossime all’equilibrio si nota una marcata
divergenza dall’unità con i coefficienti degli elementi ferritizzanti
che aumentano (ripartizione preferenziale nella ferrite)
e quelli degli elementi austenitizzanti che si riducono.
Le modificazioni dei coefficienti di ripartizione rendono
quindi conto delle diverse composizioni che le fasi γ e δ possiedono,
con ripercussioni sulle caratteristiche di resistenza
meccanica ed a corrosione delle fasi stesse.
Oltre al controllo delle fasi principali, nei componenti realizzati
in acciai duplex deve anche essere valutata la possibilità
di formazione di fasi intermetalliche. Questa si manifesta
in modo particolare durante i lenti raffreddamenti (tipici
per getti, il cui spessore è in genere almeno dell’ordine dei
centimetri) e per permanenze o riscaldi lenti entro particolari
intervalli di temperatura. Oltre alla già citata fase σ, esiste
tutta una serie di altre fasi intermetalliche ricche in Mo, oltre
che di elementi quali W e Cu [11]. Le fasi che possono essere
riscontrate in acciai duplex e gli intervalli di temperatura
tipici per la loro formazione sono rappresentati schematicamente
nel diagramma TTT di Figura 2b, con indicazione
dell’effetto dei singoli elementi di lega. Gli acciai superduplex,
essendo maggiormente legati e quindi meno stabili,
hanno le curve di Figura 2b spostate verso sinistra. Essi risultano
maggiormente suscettibili alla formazione di fasi infragilenti,
facilmente osservabili in regioni a forte spessore
che hanno subito un lento raffreddamento.
Gli aspetti metallurgici sinora esposti, aiutano a comprendere
le caratteristiche microstrutturali proprie dei getti in acciai
inossidabili duplex. Una delle principali differenze nella microstruttura
di getti e prodotti da deformazione plastica consiste
nella struttura dendritica dei primi, che garantisce una
certa isotropia di caratteristiche meccaniche/resistenza a corrosione
ed una maggior stabilità dimensionale in esercizio
[3]. La struttura dendritica presente nei getti è tuttavia ben
più grossolana, con micro- e macrosegregazioni, non affinata
e omogeneizzata dai cicli termomeccanici. Questi aspetti microstrutturali
si riflettono in lievi riduzioni delle caratteristiche
meccaniche e di resistenza a corrosione dei getti rispetto
ai corrispondenti prodotti ottenuti mediante deformazione
plastica. Le strutture di solidificazione sono inoltre legate alle
condizioni di solidificazione intervenute e possono dunque
differenziarsi all’interno del medesimo componente. Allo
stesso modo, risultano particolarmente evidenti nei getti le
conseguenze microstrutturali delle variazioni della velocità
di raffreddamento da regione a regione, effetti poco evidenti
in prodotti laminati, di spessore generalmente ridotto quindi
con storie termiche pressoché uniformi.
Nel paragrafo precedente è stata descritta la correlazione tra
composizione chimica, velocità di raffreddamento e quantità/composizione
delle fasi. E’ stato inoltre sottolineato come
le differenze di velocità di raffreddamento modifichino
la quantità delle fasi in alcune leghe più che in altre. Ciò è
stato evidenziato anche sperimentalmente nei getti ‘a gradini’
per gli acciai J93404 e J93380, come evidente in Figura
3. Sono presentate le micrografie scattate nei punti di prelievo
a-e in regioni a differente spessore. Se si considerano come
esempio i dati relativi al getto a ‘gradini’ in acciaio
J93404 (Tabella 4), si osserverà che la quantità della austenite
non varia sensibilmente passando da una regione all’altra.
Per il corrispondente getto in acciaio J93380 era invece
stato determinato un tenore di austenite che aumentava con
il parametro t 12/8
, passando da 48 a 55% rispettivamente nei
punti a e b, mentre variava da 65 al 68% nelle regioni a
maggiore spessore (punti c, d ed e) aventi valori di t 12/8
, poco
differenti tra loro[10].
Uno studio numerico, confortato da analisi sperimentali sulla
storia termica, ha permesso di evidenziare in tali getti la
distribuzione dei tempi di solidificazione e di permanenza
nell’intervallo 1200-800°C riportati rispettivamente nelle figure
4a e 4b [12]. Ulteriori informazioni sulle caratteristiche
microstrutturali presenti in differenti regioni del getto sono
riportate in Tabella 4.
Il raggiungimento di un rapporto γ/δ ottimale è di importanza
fondamentale poiché consente di ottenere le volute proprietà
dal materiale. Variazioni anche modeste del rapporto
delle fasi modificano sensibilmente diverse caratteristiche
quali la duttilità o la resilienza, sia a temperatura ambiente
che a bassa temperatura, o la resistenza a corrosione. L’esperienza
nella realizzazione di grossi getti in acciaio superduplex
ha evidenziato come il tenore di ferrite deve essere
mantenuto nel ristretto intervallo 42-48% [3].
Al raggiungimento di un rapporto ben definito tra le fasi γ e
δ può contribuire sostanzialmente l’esecuzione di trattamenti
termici di solubilizzazione e la scelta della loro temperatura.
Nella fase di mantenimento a temperatura elevata, la microstruttura
tende a ripristinare le condizioni di equilibrio
con la parziale omogeneizzazione della composizione chimica
in presenza di grosse macrosegregazioni della struttura
grezza di fusione, con l’evoluzione delle fasi γ e δ verso le
quantità e composizioni di equilibrio e con la dissoluzione
delle fasi intermetalliche. Il rapido raffreddamento a partire
dalla temperatura di solubilizzazione, è teso a evitare la formazione
di nuove fasi intermetalliche, ottenendo a tempera-
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Fig. 3 – Microstrutture
osservate nella condizione
grezza di fusione in differenti
posizioni del getto
sperimentale a spessore
variabile in acciaio J93404
(sinistra) e J 93380 (destra).
Ingrandimento 110X.
Fig. 3 – Microstructures
observed in different sampling
locations in the ‘staircase’
experimental component in as
cast condition; left: J93404
steel; right J 93380. Original
magnification 110X.
Punto
di prelievo
Spessore
Coeff.
Coeff.
del gradino
t 12/8
V 700
V 1000/700
% vol.
di partizione di partizione
(mm)
(s) (K/s) (K/s) austenite
Ni Cr
a 10 260 0.327 0.740 59 0.735 1.093
b 25 1177 0.049 0.133 57 0.691 1.075
c 50 3361 0.039 0.071 54 0.591 1.119
d 75 3520 0.034 0.067 58 0.489 1.139
e 100 3468 0.034 0.066 59 0.642 1.123
Tabella 4 – Caratteristiche microstrutturali dell’acciaio J93404in funzione dei parametri di raffreddamento (V700, V1000-700 e t12/8),
ottenuti tramite simulazione numerica del processo [12].
Table 4 – Microstructural features of J93404 steel in sampling locations a-e of ‘staircase’ components, compared to some cooling parameters
(V700, V1000-700 e t12/8) obtained by means of a numerical simulation of the production process [12].
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Fig. 4 – Distribuzione dei tempi di solidificazione (simulati) per il getto sperimentale in acciaio J93404 (a) e dei tempi di permanenza
nell’intervallo di temperatura 1200-800°C (b).
Fig. 4 – Distribution of numerically estimated solidification times (a) and of time spent in 1200-800°C temperature range (b) in J93404 steel
experimental cast component.
Fig. 5 – Microstruttura di acciai inossidabili duplex J93404 (sinistra) e 1.4517 (destra) nella condizione grezza di fusione.
Fig. 5 – Microstructure of J93404 (left) and 1.4517 (right) duplex stainless steels in as cast condition.
Fig. 6 – Microstruttura di acciai inossidabili duplex J93404 e 1.4517 nella condizione solubilizzata.
Fig. 6 – Microstructure of duplex stainless steels J93404 and 1.4517 in solubilized condition.
tura ambiente il rapporto desiderato, in prima approssimazione
corrispondente alla situazione esistente ad alta temperatura,
“congelata” dal rapido raffreddamento. Inoltre durante
il trattamento termico di solubilizzazione la microstruttura
puo’ essere affinata, grazie anche alla precipitazione
di austenite secondaria entro le isole ferritiche presenti
nella condizione grezza di fusione, come mostrano chiaramente
le micrografie relative alla condizione grezza di fu-
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sione e solubilizzata riportate nelle Figure 5 e 6.
Come accennato in precedenza, gli acciai superduplex, a
maggior tenore di elementi di lega sono quelli che mostrano
le maggiori segregazioni e la maggior tendenza alla formazione
di fasi infragilenti, particolarmente in getti a forti
spessori. Si consideri ad esempio che il getto sperimentale
“a gradini”, nella condizione grezza di fusione, mostrava già
nelle porzioni a maggior spessore la presenza di fase σ. In
tali casi, nell’esecuzione del trattamento di solubilizzazione,
va tenuta presente la necessità di curare anche la fase di riscaldamento,
per non indurre tensioni elevate che porterebbero
a criccature su un materiale già fragile. Nei limiti del
possibile sarebbe ottimale potere seguire un riscaldamento
lento di componenti di grosso spessore nelle fasi iniziali
mentre una volta raggiunte le temperature più elevate, la velocità
di riscaldo dovrebbe essere aumentata per evitare la
formazione di ulteriori fasi intermetalliche [7].
Per quanto riguarda invece la temperatura di solubilizzazione,
all’aumentare della tendenza alla formazione di fasi infragilenti,
questa deve essere incrementata in modo da poter
riportare in soluzione le fasi intermetalliche formatesi durante
i precedenti cicli termici. In generale le temperature
adottate per i getti (1110-1130 °C per acciai superduplex)
sono di 30-50°C più elevate rispetto a quelle utilizzate per i
prodotti deformati plasticamente. Per gli stessi motivi, anche
i tempi di trattamento termico sono relativamente lunghi.
Per spessori elevati e per acciai superduplex può essere
effettuato anche un secondo mantenimento, a temperatura
inferiore con lo scopo di prevenire eventuali rotture durante
il rapido raffreddamento [7]: per l’acciaio UNS J 93404 la
normativa ASTM prevede la temperatura di solubilizzazione
di 1120°C, quella del secondo mantenimento a 1045°C
Infine, vale la pena di evidenziare l’importanza della fase di
raffreddamento dopo solubilizzazione. Lo spegnimento in
acqua deve essere molto rapido. Non sono ammissibili tempi
superiori ai 30 secondi per il passaggio dal forno alla vasca
di raffreddamento, la quale deve contenere una quantità sufficiente
di acqua che deve essere raffreddata e mantenuta in
ricircolazione [3]. Attraverso sistemi di agitazione è auspicabile
evitare la formazione dello strato di vapore che si forma
a contatto con il metallo in vasca di raffreddamento, per facilitare
l’asportazione di calore dal getto. Tali accorgimenti
consentono di evitare, anche per getti con spessori 200/220
mm in acciai superduplex, la formazione delle fasi intermetalliche.
Eventuali trattamenti di solubilizzazione intermedi
possono inoltre essere eseguiti prima che altri riscaldamenti
(ad esempio per le operazioni di separazione delle materozze
e per saldature di riparazione) contribuiscano alla formazione
di tali fasi infragilenti con forte riduzione locale di tenacità e
possibili cedimenti durante le operazioni di finitura [9].
PRODUZIONE DI GETTI IN ACCIAIO INOSSIDABILE DUPLEX
Vengono successivamente presentate alcune peculiarità del
ciclo di fabbricazione di getti in acciaio duplex. Sebbene, in
linea di principio, gli acciai duplex possano essere colati mediante
tutti i procedimenti di fonderia attualmente utilizzati
per acciai inossidabili austenitici (colaggio in sabbia, in forme
ceramiche, a cera persa, centrifugazione orizzontale o verticale),
il passaggio dalla realizzazione di getti in acciaio inossidabile
austenitico ad uno bifasico richiede accortezze particolari,
in aggiunta a quelle della normale pratica di fonderia.
Per quanto riguarda la composizione chimica della colata, è
già stata evidenziata la necessità di mantenerla entro strette
tolleranze. Il bilanciamento degli elementi ferritizzanti ed austenitizzanti
deve essere molto preciso e devono essere eliminate
o sensibilmente ridotte le impurezze (C/S/O/As/
Sb/Sn/Pb) che possono influire sia sulla segregazione durante
la solidificazione, sia sulla resistenza a corrosione dei get-
ti. Tali importanti aspetti possono essere controllati mediante
opportuni processi operativi di fusione e colaggio. È possibile
ad esempio utilizzare materiali di carica economici portandoli
a fusione in forni elettrici ad arco o a induzione a media
frequenza, e successivamente elaborando l’acciaio in convertitore
AOD (o VOD) riducendo sensibilmente il tenore di elementi
in tracce (carbonio, zolfo) e rimuovendo le inclusioni
non metalliche. Con tali modalità i gas e gli ossidi presenti
nel metallo liquido possono essere ridotti molto più di quanto
possibile in un forno ad induzione e il tenore di azoto nel bagno
metallico può essere regolato come richiesto [7]. Il limite
di questa sequenza operativa è dato dalle dimensioni dei
convertitori, che se da un lato garantiscono la costanza della
composizione chimica, dall’altro possono causare problemi
durante il colaggio in piccole forme per l’erosione legata ad
eccessiva pressione metallostatica [3]. La rifusione in forni a
induzione di colate madri provenienti da convertitore evita
questo problema, pur garantendo la costanza dell’analisi chimica
ed un basso tenore di impurezze (elevando tuttavia i costi
del processo). Un’ulteriore opportunità, che tuttavia non
garantisce la ripetibilità della composizione, è offerta dall’impiego
di cariche vergini (ferro e nichel puro, ferroleghe
pure) in forni ad induzione, con insufflazione di gas nobili in
forno o in secchia per ridurre il tenore inclusionale, con cicli
di elaborazione anche relativamente complessi [3].
In fase di colata l’impiego di sistemi di filtraggio è di grande
ausilio nella riduzione del tenore inclusionale oltre che per
limitare l’erosione delle forme, minimizzata per il flusso laminare
del metallo liquido [9].
Tra le scelte che devono essere operate per la definizione del
processo di fonderia e che si riflettono sulla caratteristiche
del prodotto finale, si trova anche quella del materiale della
forma. Attualmente gran parte dei getti in acciaio inossidabile
viene colata in forme di sabbia, miscelate con leganti
chimici (resine fenoliche, furaniche, alkidiche, isocianati)
contenenti una notevole presenza di prodotti carbonacei. Tali
forme garantiscono una buona qualità e non danno problemi
di carattere ambientale, ma già in fase di riempimento
della forma, l’instabilità dei composti contenenti carbonio
può provocarne la decomposizione, con liberazione di carbonio
che viene assorbito sulla superficie del getto, dando
origine a strati superficiali fortemente carburati, deleteri sia
per la resistenza a corrosione che la duttilità del materiale.
Lo spessore di questi strati ricchi in carbonio può talora raggiungere
i 3 - 4 mm, come nel caso illustrato in figura 7.
Fig. 7 – Tipica microstruttura di un getto avente nella porzione
esterna (inferiore nella micrografia) uno strato carburato,
originato dalla presenza di leganti organici contenenti carbonio
nella forma di sabbia.
Fig. 7 – Typical microstructure of a cast component having a
carburized surface layer (bottom of micrograph) in a casting
produced with a mould of sand mixtures and binding agents
containing carbon.
4/2004 Memorie
la metallurgia italiana 49

ACCIAIO INOSSIDABILE
4/2004 Memorie
Fig. 8 – Variazione delle caratteristiche tensili in relazione allo spessore del getti in acciaio J93404, nella condizione solubilizzata. a) Curve
di trazione. In corrispondenza delle singole curve sono riportati i tempi calcolati (in secondi) per il passaggio da 1200 a 800°C durante il
raffreddamento in forma. b) Caratteristiche tensili in relazione allo spessore per il getto a gradini (simboli pieni) e per il tubo centrifugato
avente la medesima composizione chimica (simboli vuoti).
Fig. 8 – Correlation between tensile properties of J93404 steel cast components (after solubilization) and their thickness. a) Tensile curves.
The time interval (in seconds) for cooling from 1200 to 800°C in the sampling location is given in Figure. b) Correlation between tensile
characteristics and thickness in ‘staircase’ component (full symbols) and centrifugally cast tube (open symbols).
Una tale contaminazione modifica anche il tenore di austenite,
che può raggiungere anche il 90-100%.
Oltre alla possibilità di asportare meccanicamente lo strato
carburato prima di esporlo ad ambienti aggressivi, se ne può
evitare la formazione utilizzando leganti inorganici che non
contengono carbonio, o con l’aggiunta ai comuni leganti organici
di sostanze in grado di creare un ambiente ossidante
ed evitare il rilascio di carbonio. Effetti deleteri sulle caratteristiche
del getto possono essere legati anche all’assorbimento
di zolfo o azoto dalla forma durante il suo riempimento.
Il primo può causare criccature a caldo, mentre il secondo
favorisce una precipitazione di nitruri negli strati superficiali
[2].
CARATTERISTICHE MECCANICHE DI GETTI
IN ACCIAIO INOSSIDABILE DUPLEX
Tra le caratteristiche che hanno determinato il successo degli
acciai inossidabili bifasici vi sono sicuramente quelle
meccaniche, in particolare la resistenza a trazione (R m
) ed il
carico unitario di scostamento dalla proporzionalità (R p02
),
che assumono valori decisamente più elevati rispetto agli
acciai inossidabili austenitici.
Nei getti di acciaio inossidabile bifasico le caratteristiche
tensili sono fortemente dipendenti dalla microstruttura risultante
dalla solidificazione e trattamento di tempra di soluzione,
anche se questa viene parzialmente modificata dal
trattamento termico di solubilizzazione. Un esempio della
correlazione tra caratteristiche meccaniche e storia termica è
presentato in Figura 8, dove le curve di trazione relative a
provette ricavate in posizioni differenti del getto sperimentale
‘a gradini’ in acciaio J93404 nella condizione solubilizzata
mostrano variazioni anche di 50 MPa per R m
e R p02
.
La possibilità di valutare le differenze delle proprietà meccaniche
anche all’interno di uno stesso getto va dunque sempre
tenuta in considerazione. Per gli stessi motivi, il confronto
tra le caratteristiche di differenti leghe, generalmente
effettuato su saggi di colata, dovrebbe tenere in qualche modo
conto di come, per i singoli materiali, queste caratteristiche
si modificano per getti di spessore maggiore.
Oltre alle caratteristiche derivanti da prove di trazione, nei
capitolati di accettazione si fa spesso riferimento alla tenacità,
misurata attraverso prove di resilienza (provini con intaglio
KV). Per gli acciai duplex, vengono riportate in letteratura
per pezzi forgiati temperature di transizione che variano
nell’intervallo da 0 a +50°C, con le temperature più
elevate corrispondenti a parti di maggior spessore [13],
mentre gli acciai superduplex mostrano in generale una temperatura
di transizione maggiore. Le specifiche di progetto
richiedono generalmente il superamento di un valore minimo
di energia ad una temperatura attorno a -50°C. A questa
temperatura il comportamento degli acciai duplex e superduplex
è generalmente a cavallo della zona di transizione
duttile-fragile (energie assorbite in campo fragile di circa
30-40J) e dunque il valore di resilienza a tali temperature
consente di avere una idea dello spostamento più o meno
verso destra delle curve di transizione e del grado di infragilimento
per questi acciai.
Rielaborando alcuni dati reperiti da produzioni industriali di
componenti in acciaio duplex è possibile ancora evidenziare
come le caratteristiche microstrutturali si riflettano direttamente
su quelle meccaniche. In componenti di forte spessore
le velocità di raffreddamento ottenibile dopo solubilizzazione
sono forzatamente limitate e ciò può portare alla formazione
di fasi infragilenti con notevole decremento della
tenacità del materiale. Tale riduzione è chiaramente dimostrata
nelle Figure 9a e 9b, relativi a pezzi forgiati di diversa
geometria e peso complessivo [14]. Considerazioni analoghe
possono valere anche per i getti, per i quali tuttavia non
sono facilmente disponibili dati sperimentali su geometrie
uniformi e facilmente classificabili. In generale gli acciai
per getti mostrano minor tenacità rispetto ai componenti forgiati,
in quanto non hanno avuto alcun affinamento microstrutturale
provocato da deformazione plastica.
Pur tenendo in considerazione i diversi fattori di influenza
elencati, in grado di modificare il comportamento meccanico
di componenti fusi in acciaio duplex, può essere opportuno
compiere alcuni confronti in termini di resistenza a trazione
dei differenti acciai duplex per getti.
In tabella 5 vengono confrontate le caratteristiche tensili e la
tenacità delle due leghe A e B rappresentanti le qualità duplex
e superduplex maggiormente diffuse. Vengono riportati
i dati previsti dalla norma e i valori ottenuti industrialmen-
50
la metallurgia italiana

ACCIAIO INOSSIDABILE
Fig. 9 – Energia assorbita a
–50°C per la rottura di
provini KV prelevati a un
quarto dello spessore in
funzione dello spessore stesso,
per pezzi forgiati di differente
geometria e massa
complessiva. a) componenti
con massa fino a 0.75 t, b)
componenti con massa 0.75-
1.5 t [14]
Fig. 9 – KV impact energies at
–50°C (specimens machined
at _ thickness) as a function of
thickness for three different
forged component geometry
and weight; component
weight up to 0.75 tons (a) or
in the 0.75-1.5 tons range (b)
[14].
MATERIALE
Tabella 5 – Caratteristiche meccaniche minime richieste dalla normative di riferimento confrontate con quelle medie riscontrate nella
produzione industriale di getti e prodotti forgiati realizzati con i gradi duplex e superduplex maggiormente diffusi, oltre che nei tubi
centrifugati delle colate sperimentali. I valori tra parentesi indicano per i getti la deviazione standard, per i prodotti forgiati l’intervallo dei
valori sperimentali. Nell’ultima colonna sono indicati i valori di CPT, frequentemente utilizzati per valutare la resistenza a pitting [8].
Table 5 – Minimal mechanical properties required by reference standards compared to average characteristics of industrial castings and
forged products of corresponding widely diffused duplex and superduplex grades, and to those of centrifugally cast tubes of experimental
heats. In parenthesis standard deviation for cast products, the range of experimental values for forged products. The last column lists CPT
values, generally used to evacuate pitting resistance [8].
te, sia per getti sia per prodotti forgiati [14]. Si consideri che
per la caratterizzazione industriale dei prodotti i campioni
sono stati prelevati in direzione longitudinale ad un quarto
dello spessore per i componenti forgiati, mentre per i getti
statici essi sono stati ricavati dai normali saggi di prova per i
getti colati staticamente, in direzione longitudinale a un
quarto dello spessore per i tubi centrifugati.
R p02
Rm A KV Durezza CPT
(MPa) (MPa) (%) (J) (HB) (°C)
ASTM A890 4A (J92205) >415 >620 >25 - - -
Getti statici in sabbia 495 (24.3) 720 (25) 33 (2.65) 130 (26) at –46 °C 246 (20) 35-40
A Tubi centrifugati 510 (28) 740 (23.2) 34 (5.1) 141 (27) at –46 °C 250 (10) 37.5-42.5
ASTM A 182 F51 (S31803) >450 >620 >25 - - -
Prodotti forgiati 546 (490-640) 732 (680-780) 37.2 (34-41) 125 (45->290) at –50°C 245 30
ASTM A890 5A (J93404) >515 >690 >18 - - -
Getti statici in sabbia 510.2 (14.4) 748.2 (22.8) 36.1 (5.44) 128 (20.8) at –46°C 50-60
B Tubi centrifugati 520.1 (21.5) 762.8 (30.8) 32.4 (5.2) 112.6 (16.0) at –46°C 251 (7.5) 52.5-60
Colata sperimentale 524.9 795.8 41.6 - - -
ASTM A182 F53 (S32750) >515* >730 MPa >15 - 310 max. -
Prodotti forgiati 638 (550-680) 787 (740-815) 32.4 (29-36) 65 (20-130) at –50°C 260 >55
ASTM A890 (J93380) >485 >690 >16 - - -
C Tubi centrifugati 502,4 (17,0) 752,8 (22,3) 35,2 (6,2) 103,2 (21,1) at –46°C 45,6 (3,7) -
Colata sperimentale 501,8 786,5 42,4 - - -
DIN 1.4515 >450 >680 >25 - - -
D Tubi centrifugati 501,7 (13,5) 750,2 (21,5) 34,0 (4,9) 123,1 (27,2) at –46°C 44,2 (2,3) -
Colata sperimentale 495,1 758,7 39,3 - - -
DIN 1.4517 >450 >680 >25 - - -
E Tubi centrifugati 512,2 (24,2) 751,6 (30,8) 31,2 (5,1) 91,3 (16,8) at –46°C 44-,1 (3,6) -
Colata sperimentale 497,1 782,1 39,1 - - -
*per spessori superiori a 50 mm
In generale si può osservare che le caratteristiche tensili ottenibili
in produzioni industriali di alta qualità sono molto
maggiori rispetto ai minimi valori richiesti dalla normativa.
Circa l’acciaio superduplex va chiarito come la frequente richiesta
di livelli di tenacità elevati porti spesso a dover sacrificare
valori anche maggiori di resistenza meccanica e, in
alcuni casi, alla accettazione di prodotti aventi R p02
inferiori
4/2004 Memorie
la metallurgia italiana 51

ACCIAIO INOSSIDABILE
4/2004 Memorie
alle prescrizioni ASTM. Può essere utile inoltre sottolineare
come le caratteristiche meccaniche di getti centrifugati siano
in generale migliori di quelle di getti statici di dimensioni
corrispondenti, in seguito alla maggiore pulizia della lega
(le impurezze tendono a concentrarsi nella regione centrale
del getto per effetti centripeti, che viene generalmente
asportata prima della messa in esercizio).
RESISTENZA A CORROSIONE DI GETTI
IN ACCIAIO INOSSIDABILE DUPLEX
Trattando gli acciai inossidabili duplex per getti è fondamentale
fornire qualche cenno alla loro resistenza a corrosione.
Le normative ASTM non prescrivono requisiti minimi
su tale proprietà. Prove di corrosione sono tuttavia frequentemente
richieste in fase di accettazione dei prodotti. In
particolare la resistenza a pitting viene spesso verificata, come
per altre leghe resistenti a corrosione, eseguendo la prova
descritta dalla normativa ASTM G48 per l’ottenimento
della temperatura critica di pitting (CPT) in una soluzione
acquosa contenente il 6% di cloruro ferrico. Si è già accennato
in precedenza alla correlazione tra microstruttura e resistenza
a corrosione, evidenziando in particolare l’effetto
deleterio della presenza di inclusioni, della precipitazione di
fasi intermetalliche e del rapporto γ/δ. La resistenza a corrosione
di getti centrifugati, per i quali la notevole velocità e
direzione di solidificazione combinata all’effetto della forza
centrifuga riduce le segregazioni e localizza nelle regioni
più prossime all’asse di rotazione le inclusioni, è caratterizzata
da un valore di CPT maggiore rispetto ai getti colati in
sabbia di pari composizione chimica e dunque a parità di valore
di PRE. Su questi dati gioca a favore dei prodotti centrifugati
anche lo spessore, generalmente non elevato, che corrisponde
alla possibilità di avere maggiori velocità di raffreddamento
durante il trattamento termico di solubilizzazione.
A parità di prodotto invece, un incremento di PRE si
riflette in un maggior valore di CPT ed i valori di CPT dei
getti centrifugati possono equivalere così a quelli di componenti
ottenuti per deformazione plastica.
CONCLUSIONI
Nella memoria sono stati descritti gli aspetti microstrutturali
di getti realizzati con acciai inossidabili duplex e sono state
presentate e discusse le loro caratteristiche meccaniche facendo
riferimento alle normative e a dati relativi alla recente
produzione industriale. E’ stata sottolineata la necessità di
ottenere una microstruttura sufficientemente pulita, una
equilibrata ripartizione e composizione delle fasi austenite e
ferrite e l’assenza di fasi intermetalliche, che hanno effetti
deleteri sia sulla tenacità che sulla resistenza a corrosione
dei getti. Facendo riferimento a indagini sperimentali condotte
su una serie di getti sperimentali a spessore variabile è
stata evidenziata anche la variazione delle caratteristiche
microstrutturali/meccaniche/di resistenza a corrosione che
puo’ presentarsi all’interno del medesimo getto. Sono infine
state esposte le particolarità del processo di fabbricazione di
getti in acciaio inossidabile duplex. Solamente ottimizzando
le tecniche di fabbricazione, le composizione chimica, e la
geometria dei componenti è possibile ottenere le prestazioni
sempre migliori richieste ai getti in acciai duplex. Per raggiungere
elevati standard di prodotto è opportuna dunque
una stretta collaborazione tra progettisti, aziende produttrici
e utilizzatori, un’approfondita conoscenza dei materiali trattati
ed uno stretto controllo sulle analisi chimiche e sull’intero
processo di fabbricazione.
RINGRAZIAMENTI
Gli autori sono grati a S. Casazza e S. Cumer per il contributo
alla parte sperimentale, svolto durante la loro tesi di laurea
presso il Politecnico di Milano. Un caloroso ringraziamento
va anche al personale tecnico della Fondinox SpA, e
in particolare al sig. Rocca, per i materiali ed il supporto fornito
ed all’ing. Gramegna, di Engin Soft, per la simulazione
del processo di realizzazione dei getti sperimentali.
RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI
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11) L. Karlsson. Proc. Int. Conf. Duplex Stainless Steels 97,
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12) E. Gariboldi, N. Lecis, F. Bonollo, N. Gramegna, A.
Morini, G. Rocca. Correlation between microstructure
and cooling parameters in cast superduplex stainless
steel. Atti Int. Conf. Duplex 2000, Venezia,17-20 Ottobre
2000, pp. 375-384.
13) J.M. Lardon, R Cozar, “Heavy section duplex and superduplex
stainless steels forgings for use in the oil and
gas industry”, Proc. Duplex Stainless Steels Conference,
Maastricht, Vol.1, p.147-156.
14) E. Gariboldi, M. Vedani, A. Morini, G. Foletti. A critical
evaluation of corrosion resistant alloys: comparison of
properties of cast and forged components. Proc. Conf.
Stainless Steel 2001, The Hague (2001), paper P0164..1
52
la metallurgia italiana

ACCIAIO INOSSIDABILE
METALLURGICAL FEATURES AND MECHANICAL PROPERTIES OF
DUPLEX STAINLESS STEEL CASTINGS
KEYWORDS:
Dual phases stainless steels, casting,
materials characterization
The paper deals with cast components made of duplex stainless
steels. The chemical analyses of the most common duplex
casting and corresponding wrought grades are compared
in Table 1,while those of casting grades with improved
corrosion resistance in particular environments are listed in
Table 2. The results of analyses carried out on experimental
centrifugally cast pipes and reference ‘staircase’ components
made of four duplex grades (Figure 1) are used in this
paper to present specific features of the microstructure and
mechanical behaviour of duplex steel castings. The chemical
composition of these heats is compared to that of industrial
castings in Table 3.
The typical metallurgical features of duplex steel grades were
briefly presented. First of all, the amount of austenite formed
from primary ferrite grains during solution quenching:
it increases as the content of γ-stabilizing elements increases
(Figure 2a) and as the cooling rate decreases. A second typical
microstructural feature is the formation of a number of
harmful intermetallic phases, reducing both toughness and
corrosion resistance of the alloy. Their formation takes place
during slow cooling or holding within critical temperature
ranges (Figure 2b). Thus, in addition to a coarse dendritic
structure and to micro- and macrosegregations, the microstructure
of duplex stainless steels is heavily affected by
solidification and cooling conditions and can widely differ
even within the same component. These differences are presented
in terms of microstructure, amount of phases an partition
coefficients, in Figures 3, 5 and 6 and Table 4 for different
sampling points in experimental staircase components
made of J93404 and J93380 steels. The dependence of
these microstructural features on solidification and cooling
history is highlighted by three cooling parameters presented
in the same Table. The values listed were obtained by numerical
simulation of the solidification process, that resulted
also in the distribution of solidification time and times for
cooling from 1200 to 800°C shown in Figures 4a and 4b, respectively.
The correlation between tensile characteristics
and these cooling parameters are shown for J93404 steel in
Figure 8.
Mechanical properties of duplex castings are characterized
by UTS and 0.2% offset yield stresses well above those of
austenitic steels. Tensile properties are strongly dependant
on the microstructure resulting from solidification and from
solution treatment. Thus, in castings made of duplex stainless
steels, differences of tensile properties within the same
ABSTRACT
part should be considered. Even more evident could be toughness
variation within the same cast component, due to the
formation of severely embrittling phases in zones where
slow cooling occurs (in general in thick regions). The toughness
properties are often evaluated by means of KV notch
impact tests, and energy absorption exceeding a minimum
value at–50°C is generally industrially required. The effect
of component thickness on its toughness is clearly visible in
Figure 9, where forged components, of simpler forms with
respect to castings, were taken into account. A similar behaviour
can be reasonably considered for standard cast components
and the absence of refining effects of plastic deformation
prior to solution treating, led in these cases to lower
toughness and tensile characteristics with respect to corresponding
wrought products (see industrial data reported in
Table 5). Among cast components, centrifugally cast parts
guarantee better performances due to the ‘cleaner’ material
produced by centrifugal effects and to faster solidification
and cooling (see Table 5 and Figure 8b).
As far as the corrosion resistance of duplex casting grades
is concerned, it is often evaluated in terms of critical pitting
temperature in 6 mass% ferric chloride solution. For the same
product type (forged, static cast or centrifugally cast
part) the greater the PRE number (PRE is an index correlated
to chemical composition), the greater is the CPT, while
for the same PRE index, CPT decreases from forged parts to
centrifugally cast and to static cast components (Table 5).
The paper presents some particular features of the fabrication
process of duplex steel castings with respect to that of
austenitic steels, mostly related to the need of strict tolerances
on chemical composition, in particular on the content of
impurity elements (C/S/O/As/Sb/Sn/Pb). Of particular importance
is the use of clean melting devices such as AOD
converters or rapid remelting processes of AOD stocks under
controlled atmosphere, in order to reduce inclusions,
impurities and gas contents in the molten metal. The use of
filtering systems is helpful, combining a further reduction of
non-metallic inclusions and avoiding erosion effects on the
mould. Particular attention should then be paid to the choice
of suitable moulding materials. They are required in order
to preserve the surface layer of castings. The commonly
used binding agents of sand mixtures are organic compounds
that easily decompose, releasing free carbon particles
that diffuse through casting surface creating a highly
carburized skin layer (Figure 7) severely depleting corrosion
resistance and mechanical ductility. The use of inorganic
binding agents or the addition of oxidizing agents to organic
or mould materials prevents carbon enrichment.
Other problems can arise from the diffusion of nitrogen or
sulphur released from the mould. The former increases the
risk of hot cracking, the latter could cause nitride formation
in surface layer.
4/2004 Memorie
la metallurgia italiana 53

ACCIAIO
Sperimentazione e modellistica
del processo di ricottura
in campana ad idrogeno
G. L. Garagnani, C. Mapelli, L. Villani
La ricottura statica in campane alimentate ad idrogeno è uno dei trattamenti di ricottura maggiormente
utilizzati durante il ciclo di lavorazione a freddo di acciai destinati alla formatura per impieghi
automobilistici. L'impiego di idrogeno all'interno dei forni viene realizzato per migliorare la rapidità ed
uniformità del trattamento di ricottura. D'altra parte, nonostante questo metodo di ricottura sia
impiegato da diversi anni, ancora oggi la regolazione viene realizzata su basi empiriche e senza
conoscere alcuni aspetti fondamentali, quali la conducibilità termica e l'influenza delle velocità di
riscaldamento sul processo di ricottura. Per questa ragione sono state implementate delle misure
termiche durante il processo di ricottura mediante piazzamento delle termocoppie in diverse punti delle
bobine di nastro trattato e a questa analisi è stato affiancato un processo di simulazione al calcoltore che
ha consentito di stabilire i valori di conducibilità termica propri dei moti gassosi convettivi che si
instaurano all'interno del forno. E' stato valutato l'effetto di diverse procedure di ricottura sulla struttura
metallografica degli acciai ricotti, ma va segnalato che i risultati ottenuti circa quest'ultimo aspetto
necessiteranno di ulteriori approfondimenti.
Parole chiave: acciaio, ricottura, siderurgia, modellazione, processi, forno a idrogeno
INTRODUZIONE
Nella realtà industriale, si usano due metodi per implementare
il processo di ricottura, in quanto essa può essere di tipo
statico o di tipo dinamico.
Nella ricottura di tipo dinamico si utilizzano i forni in continuo,
che attualmente possono consentire velocità di riscaldamento
e di raffreddamento assai consistenti. I forni di
questo tipo sono spesso dotati di induttori elettromagnetici
che consentono di operare con velocità di riscaldamento
comprese anche tra 500°Cs -1 e 1000°Cs -1 [1].
Sistemi di ricottura più frequenti e di notevole impiego nei
cicli di lavorazione a freddo, soprattutto quando vi sia la necessità
di trattare grosse quantità di materiale sono i forni a
campana per la ricottura statica. Lo schema fondamentale di
questi forni è costituito da una base su cui poggiano i rotoli
da ricuocere ed un sistema a due campane che isola il rotolo
(coil) dall'ambiente esterno, in modo da poter generare nel
volume sottostante un'atmosfera controllata che non provochi
fenomeni di decarburazione del materiale o alterazione
delle caratteristiche superficiali in presenza di significativi
fenomeni di ossidazione che possono svilupparsi durante
processi di ricottura della durata di diverse ore.
Nel presente studio viene indagato il processo di ricottura
all'interno di un forno a campana con atmosfera caraterizzata
da una concentrazione di H 2
pari al 100% ed in presenza
di elevata convezione. Per quanto tale sistema sia in grado
di garantire ottime finiture superficiali, consistenti in una
apprezzabile omogeneità relativa alla microstruttura e alle
proprietà meccaniche, non sono noti gli aspetti fondamenta-
G. L. Garagnani, Università degli Studi di Ferrara
C. Mapelli, Politecnico di Milano
L. Villani, Gruppo Marcegaglia-Ravenna
Memoria presentata al 19° Convegno Nazionale Trattamenti Termici,
Salsomaggiore, 20-22 maggio 2003
li relativi ai fenomeni di trasmissione del calore. Tale problematica
è però di estrema importanza per giungere ad una
corretta gestione del processo di riscaldamento e raffreddamento
che varia da punto a punto del rotolo in funzione della
posizione rispetto alle superfici esterne.
La conducibilità termica dell’acciaio, la natura dell’atmosfera
dei forni, lo spessore del laminato, il metodo di caricamento
e il grado di ricircolo dell’atmosfera di ricottura sono
tutti fattori che influenzano il percorso termico ed il tasso di
riscaldamento del metallo fino alla temperatura richiesta.
Attraverso la conoscenza degli aspetti di trasmissione del
calore è possibile impostare le velocità di riscaldamento del
forno in modo da ottenere i desiderati cicli termici reali sulle
diverse zone del materiale trattato, che possono differenziarsi
significativamente dal ciclo teorico imposto al forno.
Il controllo di tale aspetto consente di strutturare un corretto
ciclo di ricottura che può essere completamente definito da
quattro parametri: tempo di riscaldamento, tempo di mantenimento
(soaking time), temperatura di mantenimento
(soaking temperature), tempo di raffreddamento [2]. Più in
dettaglio, si intende come tempo di riscaldamento quel tempo
necessario perché la spira esterna di un rotolo (hot spot)
raggiunga la temperatura massima, mentre viene considerato
come tempo di mantenimento l’intervallo necessario affinché
il cuore (o nucleo) del rotolo (cold spot) raggiunga tale
temperatura. Già la corretta determinazione della posizione
del nucleo e del suo ciclo termico può consentire di strutturare
il trattamento in modo opportuno.
Nel caso di una ricottura statica, in cui una pila di rotoli viene
ricotta sotto un forno a campana, il calore dalla campana
interna di protezione è trasferito ai rotoli (inner-bell) secondo
la modalità convettiva in cui il mezzo di trasmissione è
costituto dall'idrogeno. La modalità di trasmissione termica
radiativa riveste un'importanza inferiore. Il trasferimento di
calore per convezione dipende fortemente dall’entità del
flusso di gas ai bordi, in quanto questa è la regione da cui il
gas stesso riesce ad insinuarsi fra le spire dei rotoli.
Una volta caratterizzati i fenomeni di trasmissione del calore,
per migliorare la comprensione degli aspetti metallurgici
4/2004 Memorie
la metallurgia italiana 29

ACCIAIO
4/2004 Memorie
connessi ai parametri di ciclo termico è spesso opportuno applicare
un modello di ricristallizzazione per la ricottura. In
prima approssimazione è possibile formulare tale approccio
sotto l'ipotesi semplificata di curve lineari di riscaldamento e
raffreddamento, al fine di correlare i risultati del modello con
le caratteristiche meccaniche rilevate sul prodotto ricotto.
DESCRIZIONE DEL PROCESSO DI RICOTTURA
Il processo oggetto del presente studio è noto come HICON-
H 2
proposto dalla Ebner.
Prima di iniziare il ciclo viene effettuato un lavaggio preliminare
dell’atmosfera che circonda i rotoli tramite N 2
, con
lo scopo di eliminare l’aria che ha un elevato potere ossidante.
La miscela aria-N 2
viene dispersa nell'atmosfera esterna
tramite un camino. Il lavaggio procede fino ad ottenere all’interno
della campana N 2
puro ad una pressione di 50/60
mbar circa.
Si realizza un successivo test di tenuta della campana che
inibisce l’inizio del ciclo di ricottura qualora si rilevi che
l’ambiente interno non è a tenuta stagna. Terminato il test di
tenuta viene immesso H 2
al fine di creare l’atmosfera riducente
che dovrà persistere durante l’intero ciclo di ricottura.
Durante questo periodo, posizionato il forno sopra la campana
che protegge i rotoli è possibile cominciare il riscaldamento
degli stessi. Il forno è dotato di diversi bruciatori e di
un post bruciatore; i primi vengono alimentati tramite metano,
l’ultimo è alimentato tramite l’idrogeno contenuto nella
campana di protezione, che viene immesso in continuo.
In questo modo, oltre a sfruttare il potere di trasmissione del
calore dell’idrogeno vengono anche eliminate le particelle
di polvere e di olio emulsionante che rimane sui rotoli dalle
precedenti lavorazioni, che subiscono cracking con l’innalzamento
progressivo della temperatura.
La particolare disposizione dei bruciatori in direzione non
radiale, aumenta la superficie a contatto con la fiamma ed
evita l’insorgere di surriscaldamenti localizzati della innerbell,
dannosi per l’omogeneità della ricottura.
Tutti i prodotti di combustione vengono dispersi nell’atmosfera
di lavoro ad un’altezza di circa 6m e salgono per convezione
fino ad uscire dal capannone tramite apposite aperture.
Terminato il ciclo di riscaldamento e di permanenza in temperatura,
il forno viene tolto e sostituito con un’apposita
campana di raffreddamento, la quale, prima tramite semplice
flusso d’aria, e poi per mezzo di getti di acqua, raffredda
la inner bell contenente i rotoli, e quindi i rotoli stessi per
mezzo dei moti convettivi.
Durante il raffreddamento non viene immesso H 2
nella campana
di protezione. Terminato il raffreddamento, e quindi il
ciclo di ricottura, viene effettuato il lavaggio finale tramite
N 2
per espellere tutto H 2
.
La miscela N 2
-H 2
viene dispersa in atmosfera tramite un secondo
camino.
Terminato il lavaggio, viene abbattuta la pressione all’interno
della campana ed è possibile estrarre i rotoli.
Più in dettaglio, il processo di ricottura può pensarsi quindi
suddiviso nei seguenti stadi:
1. impilaggio dei rotoli sulla base, interponendo fra l’uno e
l’altro dei convettori, il cui compito è quello di migliorare
la circolazione del gas di atmosfera H 2
e quindi intensificare
il processo convettivo;
2. sulla base viene posta la campana di contenimento (chiamata
inner bell o heating bell);
3. a forno acceso (7+1 bruciatori con fiamma inclinata a 45°
rispetto alla tangente la superficie del forno) si procede
allo spurgo dell’atmosfera ambientale con N 2
puro.
Quando l’atmosfera all’interno del forno contiene meno
di 0.05% di O 2
, inizia l’introduzione di H 2
e ha inizio il
riscaldamento vero e proprio. Inizialmente, H 2
elimina O 2
sotto forma di H 2
O, poi si realizza sviluppo di CO 2
-CO a
circa 200°C fino a che non si riscontra presenza di O 2
nell’atmosfera. Raggiunta una minima concentrazione di
O 2
, ha luogo il cracking degli oli e delle emulsioni lubrificanti.
4. Oltre i 450°C non si realizza l'evaporazione di alcun elemento
e si prosegue fino ad una temperatura di 630°C, alla
quale cominciano a ricomparire gli idrocarburi (processo
Fisher 1 ). Tale fenomeno si realizza solo in atmosfere
di H 2
. Attorno a 680°C inizia la coalescenza del lamierino
di ferro, residuo del treno a freddo.
5. Il raffreddamento procede in tre ulteriori periodi: viene lasciato
sulla base il forno con i bruciatori spenti per realizzare
un iniziale lento raffreddamento e per evitare le incollature;
quindi si toglie il forno e si posa sulla base la
campana di raffreddamento ad aria; infine, si inizia un
raffreddamento realizzato mediante getti ad acqua che
lambiscono esternamente la inner-bell.
Diversi vantaggi si verificano rispetto ad una ricottura tradizionale
grazie all’alta convezione di H 2
:
• uniformità della temperatura in tutta la pila, che è la premessa
per una buona omogeneità delle caratteristiche
meccaniche;
• produttività molto più elevata dovuta a un elevato tasso di
riscaldamento e di raffreddamento;
• l'atmosfera di H 2
attorno alla carica consente una buona
evaporazione dell’emulsione che rimane sul nastro dopo
la lavorazione al tandem, il che si traduce in una bassa
contaminazione da carbonio ed una eccellente pulitura
superficiale.
PROCEDURA SPERIMENTALE
Per semplicità e per ottenere risultati il più possibile attendibili,
la raccolta dati effettuata è stata realizzata mediante osservazioni
solo sull’acciaio SAE 1006 (tab. 1) dell’acciaieria
Bhp, Australia.
Sono state analizzati 6 pile, ciascuna composta da 4 rotoli. I
processi di ricottura sono stati seguiti con registrazione dei
principali parametri di processo: tasso di riscaldamento,
tempo di riscaldamento, temperatuta e tempo di mantenimento,
tasso e durata del raffreddamento (tab.2).
Al termine del ciclo di ricottura sono state effettuate prove
di durezza con scala Rockwell B in testa in coda e al centro
di ogni rotolo. Il risultato di ogni prova di durezza è stato
preso dalla media di tre prove di durezza.
Dato che lo scopo fondamentale del processo è conferire all'acciaio
un'adeguata formabilità in vista del successivo
stampaggio, per caratterizzare correttamente i risultati del
trattamento sono state eseguite prove di trazione per determinare
l'allungamento percentuale dell'acciaio alla rottura
(%A). L'allungamento percentuale è la media di tre prove di
trazione. Tale indagine è stata integrata dalle rilevazioni metallografiche
che sono state eseguite mediante applicazione
1
La reazione è C+H 2
→ CH 4
, con C proveniente dal cracking e dall’evaporazione
delle emulsioni e H 2
dall’atmosfera riducente; in pratica, la quantità
di metano che si asporta durante la ricottura è proporzionale alla pulizia
del nastro.
C Mn Si P S Al Cr Ni Cu V Mo N Ti Sn
0.050 0.170 0.0059 0.011 0.18 0.042 0.012 0.026 0.007 0.003 0.0020 0.0042 0.003 0.002
Tabella 1 – Analisi chimica
SAE1006 esaminato
Table 1 – Chemical
analysis of SAE1006
30
la metallurgia italiana

ACCIAIO
Peso totale
Tempo
raffreddamento (h)
Temperatura avvio
raffreddamento
acqua (°C)
Temperatura nucleo
fine riscaldamento
(°C)
Temperatura nucleo
fine raffreddamento
(°C)
Temperatura
ricottura (°C)
1 15,8 380 630 130 700 14,8
2 15,6 380 630 130 690 15,1
3 16 380 630 130 690 15,2
4 19,1 350 680 130 710 22,2
5 21,2 350 680 130 700 123
6 17,6 380 620 130 690 12,8
Tabella 2 – Cicli di ricottura studiati
Table 2 – Characteristic parameters of the annealing cycles
Fig. 1 – Piazzamento delle termocoppie all'interno dei rotoli.
Fig. 1 – Location of the thermocouples within the coils.
Tempo ricottura (h)
di un attacco Nital 3% con tempo di immersione pari a 15s.
Sui campioni attaccati è stata rilevata la dimensione del grano
lungo lo spessore del nastro effettuata secondo quanto
previsto dalla normativa ASTM [3], sulla base della quale è
stato determinato il valore del diametro di grano equivalente
con il metodo dell'intercetta lineare.
All'interno del forno, sono state poste in ognuno dei rotoli
impilati diverse termocoppie (fig.1), mediante le quali è stato
possibile rilevare il percorso termico nelle diverse regioni
dei rotoli impilati e correlare tale dato alla tempertura dell'atmosfera
circostante abitualmente misurata dalla termocoppia
necessaria alla regolazione dell'atmosfera del forno.
Generalmente all'interno del forno vengono impilati 4 rotoli
di acciaio per la ricottura.
Durante le prove il convettore di idrogeno alla base del forno
è stato azionato con frequenza di rotazione pari a 75Hz.
RISULTATI
I valori di durezza e di allungamento percentuale che sono
stati rilevati (tab.3) hanno mostrato una consistente omogeneità
all'interno dei singoli rotoli e all'interno della medesima
pila senza evidenziare significative differenze. Ogni rotolo,
prima della ricottura ha subito un processo con riduzione
di sezione pari al 67%.
HRB dev.st. %A dev.st.
1 38.2 2.8 30.5 0.6
2 41.6 2.8 38.9 1.6
3 38.1 1.2 40.4 2.5
4 35.1 4.0 40.1 1.0
5 33.1 0.8 43.3 1.1
6 46.7 2.1 36.3 2.7
Tabella 3 – Valori medi di durezza HRB e %A per ogni pila
Table 3 – Average values of HRB hardness and A% for each pile
of coils.
pile rotolo HRB dev.st. %A dev.st
1
2
3
4
5
6
1 40.3 1.5 39.4 1.6
2 41.5 2.1 40.8 0.1
3 38.1 2.0 1.7 0.1
4 33.0 5.7 40.0 0.9
1 39.7 3.5 40.6 2.6
2 44.3 2.9 37.8 0.2
3 42.2 2.3 37.9 0.4
4 40.3 2.5 39.4 3.3
1 37.0 1.0 41.8 3.1
2 43.0 1.2 37.9 2.2
3 36.3 1.9 38.9 2.1
4 36.0 0.7 42.9 2.5
1 34.0 7.1 39.9 1.3
2 32.7 3.1 41.0 0.5
3 35.3 1.2 39.1 0.2
4 38.7 4.6 40.1 2.1
1 36.0 1.4 42.8 1.3
2 29.5 0.7 42.5 0.5
3 30.2 0.3 43.1 1.2
4 36.5 0.7 44.9 1.4
1 46.3 1.7 36.2 2.9
2 46.0 1.7 37.3 2.6
3 47.0 2.3 36.0 2.1
4 47.7 2.5 35.5 3.3
Tabella 4 – Valori medi di durezza e allungamento percentuale
(1 è il rotolo alla base, 2 è il rotolo centrale inferiore,
3 è il rotolo centrale superiore, 4 è il rotolo superiore)
Table 4 – Average values of HRB hardness and percentual
elongation of the coils of each pile
(1 is associated with the coil on the bottom, 2 is the central lower
coil, 3 is associated with the upper central coil, 4 is associated
with the coil in the highest position)
L'analisi metallografica ha evidenziato significative differenze
dimensionali nella popolazione dei grani osservata
(tab.5).
La distribuzione dimensionale dei grani all'interno del singolo
nastro risulta uniforme e si evidenziano fenomeni di ingrossamento
soprattutto nei rotoli appartenenti alle pile che
presentano il maggiore addolcimento, ossia la pila 4 e la pila
5 (fig.2, fig.3,fig.4).
Per quanto riguarda l’aspetto superficiale, i nastri risultava-
4/2004 Memorie
la metallurgia italiana 31

ACCIAIO
4/2004 Memorie
pile
1
2
3
rotolo
diametro
medio (µm)
pile
rotolo
diametro
medio (µm)
1 34.2 1 88.4
2 34.8
2 83.3
3 35.3
4
3 95.4
4 33 4 87.3
1 31.2 1 100.4
2 29.9
2 105.8
3 30.2
5
3 115.4
4 32.2 4 102.3
1 44.8 1 25.6
2 41.2
2 20.5
3 50.6
6
3 15.5
4 51.3 4 28
Tabella 5 – Dimensione media dei grani osservati nei diversi rotoli.
Table 5 – Average grain sizes observed in each coil.
Fig. 2 – SAE 1006 laminato a freddo e ricotto con il sistema
HICON/H 2
. Campione prelevato in testa (500X). Nital 3%, 15 s.
Fig. 2 – SAE 1006 cold rolled and annealed by the HICON/H 2
system. Sample taken in the forward region of the coil (500X).
After 15 s Nital 3% etching.
Fig. 3 – SAE1006 ricotto. Campione laminato al 67%, ricotto
(200X), Nital 3% per 15s.
Fig. 3 – SAE 1006 in the annealed condition after 67% rolling
reduction (200X). After 15 s Nital 3% etching.
no perfettamente puliti al momento dello scarico della base
di ricottura, e anche rimanendo depositati non imballati a
magazzino per una decina di giorni hanno presentato una
Fig. 4 – SAE1006 ricotto per 140h. Campione laminato al 67%,
ricotto (100X), Nital 3% per 15s.
Fig. 4 – SAE 1006 after 140h annealing after 67% reduction
performed by cold rolling (100X). After 15 s in Nital 3% etching.
leggera formazione di ossidi puntiformi solo sulla spira
esterna, nonostante l’ambiente particolarmente aggressivo
(lo stabilimento si trova affacciato sul mare).
Si è notato che temperature di scarico superiori a 160-170°C
portano ad una ossidazione delle spire esterne e dei bordi dei
coils solo dopo pochi giorni; è stato sufficiente portare la
temperatura di scarico al valore di circa 100°C per eliminare
il difetto.
MODELLISTICA E DISCUSSIONE
Il controllo del processo di ricottura e la progettazione di un
corretto ciclo termico si fondano sulla conoscenza del processo
di trasmissione del calore affidato prevalentemente alla
convezione di H 2
che in virtù delle proprie dimensioni
atomiche può insinuarsi con grande facilità all'interno delle
spire e svolgere anche un ruolo pulente sulle superfici dei
nastri trattati.
La determinazione delle corrette costanti di trasmissione del
calore si articola in due momenti:
• costruzione di un modello di trasmissione del calore alle
differenze finite;
• taratura delle costanti di trasmissione del calore in modo
che il modello alle differenze finite fornisca dei risultati in
corrispondenza dei punti termicamente monitorati, che
collimino con i dati sperimentali forniti dalle termocoppie
durante l'evoluzione dei cicli termici.
Il primo passo per lo sviluppo del modello di simulazione è
stato quello di discretizzare alle differenze finite l’equazione
di Fourier in coordinate cilindriche [4]:
data la particolare geometria in esame (fig.5).
Per eliminare ulteriori parametri fortemente dipendenti dallo
stato istantaneo del processo di ricottura, e quindi praticamente
impossibili da simulare, quali le precise condizioni di
riscaldamento e raffreddamento, temperatura della base,
temperatura del forno, velocità del ventilatore, temperatura
del materiale e caratteristiche dell’atmosfera protettiva ed
esterna, lo studio è stato condotto impiegando come condizione
al contorno di partenza la temperatura all’interno della
campana protettiva, misurata in continuo tramite la termocoppia
posta sulla base di ricottura.
Note, per ogni istante, la temperatura del gas e le equazioni
32
la metallurgia italiana

ACCIAIO
Fig. 5 – La sezione tratteggiata è quella di un cilindro cavo (le
dimensioni sono espresse in mm) e l’area racchiusa nel riquadro è
quella su cui viene applicata la discretizzazione alle differenze
finite, sfruttando la simmetria.
Fig. 5 – The section pointed out by the red contour represents the
discretized section of the coil (the dimensions are expressed in
mm) which can be a good representation of the analogous section
on the basis of the axial simmetry of the studied structure.
che regolano l’andamento dei vari parametri termici in funzione
della temperatura di acciaio e H 2
, si procede alla risoluzione
delle equazioni differenziali che regolano i fenomeni
di scambio termico con la tecnica numerica delle differenze
finite.
Il confronto tra i tracciati delle termocoppie (fig.6) ed i risultati
delle simulazioni hanno portato alla determinazione
dei coefficienti di scambio termico e delle leggi che regolano
i loro andamenti in funzione della temperatura, in quanto
sono stati determinati a partire dai valori che sono in grado
di minimizzare la differenza tra i dati misurati e i risultati
del modello di simulazione.
In particolare, il coefficiente globale di scambio termico in
direzione radiale ha una espressione del tipo
dove
K rad
è la costante di conducibilità termica in direzione radiale
al rotolo,
Fig. 6 – Tracciati di
evoluzione temporale delle
termocoppie.
La temperatura espressa in
°C, il tempo in h.
Fig. 6 – Thermal trends
measured by the
thermocouples located in the
different zones of the coils.
The temperature is expressed
in °C while the time is
expressed in h.
T è, mentre K ax
, è la costante di conducibilità in direzione
assiale che assume un valore costante
La media delle differenze rilevate tra dati sperimentali e risultati
computazionali risulta essere pari al 3.14% (dev.st.
9.8%)delle temperature misurate. Quindi il risultato è soddisfacente
e va rilevato che il valore di deviazione standard risente
significativamente delle discrepanze che hanno luogo
durante i primi 60-90 minuti di trattamento quando la differenza
tocca valori massimi pari al 20-30% del valore misurato
sperimentalmente. Negli istanti precedenti e negli istanti
successivi a tale intervallo temporale le differenze sono di
entità del tutto accettabile.
I fenomeni di addolcimento indotti dal processo di ricottura
sono stati interpretati sulla base di un modello recentemente
proposto da Ferry et al.[5] in relazione ad un acciaio del tutto
analogo a quello studiato e prodotto dalla medesima acciaieria.
Tale approccio prevede l'evoluzione microstrutturale
sulla base dell'effetto cumulativo dei diversi periodi di ricottura:
riscaldamento, mantenimento e raffreddamento.
La porzione di materiale ricristallizzato può essere valutata
in base al modello JMAK che è stato applicato in diverse
formulazioni per problemi analoghi [6,7,8,9,10,11]:
dove
X V
è la frazione ricristallizzata
t il tempo di trattamento [s]
k è una costante del materiale che dipende dalla temperatura
dei vari periodi del trattamento, dall'energia di attivazione
per il fenomeno di ricristallizzazione (Q), da due costanti
caratteristiche del materiale, A e n (tab.6)
n è un esponente caratteristico, noto come costante di Avrami.
A n Q [KJ/mol]
4.1 *10 8 1,003 171.6
Tabella 6 – Coefficienti caratteristici per SAE1006.
Table 6 – Characteristic coefficients for SAE1006.
Sotto l'approssimazione che le traiettorie di riscaldamento e
quelle di raffreddamento siano costanti il modello si semplifica:
4/2004 Memorie
la metallurgia italiana 33

ACCIAIO
4/2004 Memorie
dove
γ 1
,γ 2
sono rispettivamente i tassi di riscaldamento e di raffreddamento
[Ks -1 ] , in questo caso supposti costanti;
T 1
è la temperatura di mantenimento [K];
T 0
è la temperatura di inizio riscaldamento [K];
T 2
è la temperatura di fine raffreddamento [K];
R è la costante dei gas perfetti [J mol –1 K – ].
I risultati del termine in parentesi relativi agli hot spot e ai
cold spot (tab.7) il cui stato termico è determinato dal modello
di simulazione sono coerenti con i risultati delle proprietà
meccaniche a seguito del processo di ricottura.
pile hot spot cold spot
1 4.2*10 -6 4.1*10 -7
2 4.3*10 -6 4.2*10 -7
3 4.4*10 -6 4.3*10 -7
4 2.5*10 -5 2.0*10 -6
5 1.7*10 -4 7.3*10 -6
6 2.6*10 -6 3.1*10 -7
Tabella 7 – Valori dell'argomento esponenziale della funzione per
la ricristallizzazione statica.
Table 7 – Values of the argument of exponential function of the
function for the static ricrystallization.
Pur consentendo in tutti i casi una completa ricristallizzazione
del materiale, nei casi delle pile 4 e 5 i cicli termici dovrebbero
consentire anche maggiori addolcimenti dovuti al
fatto che una più precoce ricristallizzazione consente un precoce
inizio del processo di accrescimento, provato anche
dalle osservazioni metallografiche. All'accrescimento va
ascritto il significativo addolcimento. Comunque, tale approccio,
pur fornendo già dei risultati plausibili, andrà affinato
tenendo conto che i tassi di riscaldamento e di raffreddamento
non sono indipendenti dalla temperatura e quindi
anch'essi devono subire un processo di integrazione, per cui
è auspicabile per il futuro che si pensi all'impiego di tale approccio
eventualmente risolto attraverso una opportuna tecnica
numerica. Questo risulta ancor più stringente se si tiene
conto che il modello di simulazione ha mostrato una dipendenza
della conducibilità termica dalla temperatura.
CONCLUSIONI
• Nella presente indagine si è sviluppatto un modello di simulazione
termica alle differenze finite che, sulla base dei
dati sperimentali rilevati con le termocoppie all'interno del
forno a idrogeno, ha consentito di stabilire le costanti di
trasmissione del calore che regolano il processo di ricottura.
• Noti tali parametri è possibile procedere a affidabili simulazioni
numeriche in grado di guidare gli operatori nell'impostazione
dei cicli di riscaldamento e di raffreddamento.
• I risultati sulle proprietà meccaniche del processo di ricottura
manifestano l'elevata uniformità che è conseguibile
con il processo di ricottura statica in atmosfera di idrogeno.
• Il ciclo termico ed i risultati riscontrati sulle proprietà
meccaniche sono stati posti in relazione attraverso l'impiego
di un modello relativo alla cinetica di ricristallizzazione
che già è in grado di fornire interpretazioni plausibili
pur sotto l'ipotesi di tassi di riscaldamento e di raffreddamento
costanti. D'altra parte è auspicabile che in un prossimo
futuro tale approccio sia posto in interazione con il
modello termico sviluppato e che in esso si proceda all’integrazione,
rimuovendo l'ipotesi (assai semplificativa dal
punto di vista dell'integrazione numerica) che i tassi di riscaldamento
siano da considerarsi costanti. Questo provvedimento
potrà consentire un ulteriore e consistente miglioramento
dei risultati modellistici.
BIBLIOGRAFIA
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[2] T.Obara, K.Sakata, T.Irie: Metallurgy of Continuous-
Annealed Steel, ed. by B.L.Bramfitt and P.L.Manganon,
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(1996), 3410.
34
la metallurgia italiana

ACCIAIO
EXPERIMENTATION AND MODELLING OF THE ANNEALING
PROCESS PERFORMED IN A HYDROGEN BELL
KEYWORDS:
Steel, steel-making, annealing, modeling,
processes, hydrogen bell
The annealing performed in hydrogen bell furnace can represent
a good alternative with respect to the other annealing
process structured to reach high productivity rate, because
it can grant a good cleanliness and homogeneous
treatment. This is a technique known for several years, but
in this study a new version, named HICON-H2, has been
taken into account. The efficient heat transmission is assured
by the high convection devices rotating at 75 Hz and the
atmosphere is completely satured by 100% H2 during the
annealing period. This atmosphere permits a satisfactory
cleanliness of the surface which also decreases the time of
the annealing process.
The annelaing cycles of SAE1006 (tab.1) featured by different
parameters has been observed (table 2). The positive
ABSTRACT
convection has been proved by the little scatter of the hardness
and ductility data among the different coils (table 3)
and within any single coil (table 4). The grain size has been
measured for each coil (table 5) and then it has been related
to the annealing parameters after the definition of the construction
of a mathematical model based on the finite different
method to treat the heat transmission in order to define
the thermal transmission modality. To define the convective
heat transmission coefficients the thermocouples have been
placed within the coils (fig.1) during the annealing period
and then the heat transmission coefficients have been defined
in order to fit the experimental results (fig.6). This permits
to simulate correctly the annealing process and by the
use of a method recently proposed to describe the static recrystallization.
the average grain size of the annelaed grain
has been related to the characteristic parameters of the annelaing
cycle, giving good results. So the combined use of
the ricrystallization model and the determined heat convection
can allow a good designing of the annelaing process
with great savings of money produced avoiding the expensive
trial and error procedure.
4/2004 Memorie
la metallurgia italiana 35

ACCIAIO INOSSIDABILE
Metallurgia fisica
degli acciai inossidabili duplex
INTRODUZIONE: GLI ACCIAI DUPLEX
Gli acciai duplex erano commercialmente disponibili già a
partire dagli anni ’30, ma il loro impiego si è diffuso molto
più recentemente, quando i più moderni processi di produzione
degli acciai ad elevato contenuto di cromo, nei convertitori
AOD, VOD e simili, hanno consentito di migliorare
notevolmente sia il controllo del processo di fabbricazione,
sia la qualità e la riproducibilità delle caratteristiche degli
acciai prodotti.
Attualmente sono disponibili numerosi tipi di acciai duplex,
che possono essere classificati e raggruppati in base alla
composizione chimica. Per ogni acciaio si riporta di solito
anche il corrispondente valore di resistenza a corrosione puntiforme,
PRE (pitting resistance equivalent), che è un parametro
che tiene conto del contributo di cromo, molibdeno e
recentemente, azoto, alla resistenza a corrosione localizzata.
Non bisogna dimenticare che il PRE è solo un indice macroscopico;
infatti non è in grado di valutare eventuali disomogeneità
microstrutturali, come ad esempio una non uniforme
distribuzione degli elementi in lega all'interno delle due fasi.
L’ espressione più usata per calcolare del PRE è:
PRE N
= Cr(%) + 3.3 Mo(%) + k·N(%)
dove k è una costante che varia tra 10 e 30; un valore largamente
utilizzato è 16. Quando si tiene conto anche del contributo
del tungsteno, si utilizza invece l’ espressione:
PRE W
= Cr(%) + 3.3[Mo(%) + 0.5W(%)] + k·N(%)
In base alla composizione ed ai corrispondenti valori del
PRE, gli acciai inossidabili duplex possono essere classificati
i tre grossi gruppi:
1) duplex "comuni", con composizione tipica 22%Cr-5%Ni-
3%Mo-0.17%N; si possono considerare lo standard di riferimento
degli acciai inossidabili duplex e la loro resistenza
alla corrosione è intermedia tra quella dell'austenitico
AISI 316 e i super austenitici al 5-6% di molibdeno;
il valore del PRE è di circa 35;
2) super duplex (SDSS), tipicamente 25%Cr-6.8%Ni-
3.7%Mo-0.27%N; la loro resistenza alla corrosione, con
PRE compreso fra 35 e 39, è equivalente a quella dei super
austenitici. Sono indicati per impieghi in ambienti
fortemente aggressivi anche in presenza di elevate sollecitazioni
meccaniche;
Emilio Ramous
DIMEG – Università di Padova
Memoria presentata alla giornata di studio “Acciai Inossidabili Duplex”,
Milano 19 marzo 2003
E. Ramous
Gli acciai inossidabili duplex (DSS) sono caratterizzati da una microstruttura bifasica, costituita di
ferrite α ed austenite γ, che normalmente dovrebbero essere presenti in percentuali volumetriche
approssimativamente uguali. Ciò consente di ottenere acciai con caratteristiche, per certi aspetti,
migliori di quelle degli inossidabili tradizionali, che però sono strettamente condizionate e legate alla
presenza di questa particolare microstruttura.
La conoscenza della metallurgia fisica di tali leghe, delle cinetiche di precipitazione di fasi indesiderate e
delle variabili che su esse intervengono è dunque fondamentale per il loro corretto utilizzo e per il
raggiungimento delle caratteristiche ottimali.
Parole chiave: Acciai inox, intermetallici, trattamenti termici, metallurgia fisica, rassegna
3) duplex "economici", tipicamente 23%Cr-4%Ni-0.10N;
sono gli acciai duplex di minor costo, senza molibdeno,
con PRE≈25. Possono essere impiegati in sostituzione
degli austenitici tipo AISI 304.
Caratteristiche generali degli acciai duplex
Gli acciai inossidabili duplex offrono un'interessante combinazione
di proprietà meccaniche, fisiche e di resistenza alla
corrosione in un intervallo di temperature abbastanza ampio,
compreso tra -50 e 250°C [1-3, 7]
L'unione nella microstruttura dell’ austenite con la ferrite, in
parti all’ incirca uguali, porta, in generale, al miglioramento
di alcune proprietà, come la resistenza alla corrosione intergranulare
e la stessa resistenza meccanica, rispetto agli inossidabili
tradizionali. Le principali caratteristiche che contraddistinguono
i DSS sono:
• Ottima resistenza alla corrosione localizzata (pitting);
• Insensibilità quasi completa alla corrosione intercristallina;
• Buona resistenza alla corrosione sotto tensione (stress corrosion);
• Resistenza alla corrosione in ambienti particolarmente aggressivi
(acqua di mare, acidi….)
• Elevata resistenza meccanica, in termini di limite di scostamento
dalla proporzionalità, R p0,2
;
• Buona tenacità fino a circa -50°C;
• Basso coefficiente di dilatazione termica;
• Costo competitivo con gli acciai austenitici;
• Vantaggiosi aspetti economici nei riguardi del costo del ciclo
di vita "LCC" (Life Cycle Cost) dell'intero manufatto;
• Biocompatibilità.
Questo insieme di caratteristiche ha esteso l’ impiego di
questi acciai in vari settori, naturalmente dove sono richieste
una particolare resistenza ad ambienti aggressivi unita ad
una buona resistenza meccanica: quindi nell’ industria chimica
e petrolchimica, negli impianti off-shore, nell’ alimentare,
nell’ energetica, nei trasporti, ecc.
Non bisogna però dimenticare che le caratteristiche tecnologiche
dei duplex dipendono direttamente dalla loro struttura,
quindi il loro raggiungimento è subordinato all'ottenimento
di una precisa composizione chimica ed al mantenimento di
una ben bilanciata struttura austeno-ferritica tramite opportuni
trattamenti termici.
La conoscenza della metallurgia fisica di tali leghe, delle cinetiche
di precipitazione di fasi indesiderate e delle variabili
che su esse intervengono è dunque fondamentale per il loro
corretto utilizzo e per il raggiungimento delle caratteristiche
ottimali [4].
4/2004 Memorie
la metallurgia italiana 37

ACCIAIO INOSSIDABILE
4/2004 Memorie
La struttura bifasica di questa famiglia di acciai ne è da un
lato la chiave del successo, ma al tempo stesso li rende intrinsicamente
sensibili alle trasformazioni di fase con formazione
di fasi dannose, e questo può condurre alla netta diminuzione
della tenacità e/o della resistenza alla corrosione.
E' pertanto di fondamentale importanza definire i parametri
che condizionano ed influenzano tali trasformazioni al fine
di evitare durante il ciclo produttivo, la lavorazione o ancor
peggio in esercizio, la formazione di fasi infragilenti o comunque
dannose che potrebbero compromettere irrimediabilmente
le proprietà della lega.
IL CONTROLLO DELLA MICROSTRUTTURA
In leghe a struttura complessa come gli acciai duplex, il controllo
della microstruttura è essenziale: naturalmente la
struttura dipende essenzialmente dalla composizione e dai
trattamenti termici. Anche se in pratica neanche i duplex,
come del resto quasi tutti gli acciai, vengono impiegati con
la loro struttura d’ equilibrio, tale struttura, che è quella indicata
e descritta dai classici diagrammi di stato, costituisce
un riferimento essenziale per stabilire sia le condizioni di lavorazione
e di trattamento per ottenere la struttura ottimale,
sia per stabilire le condizioni limite di impiego.
Purtroppo la composizione dei duplex comprende almeno
sei o sette elementi importanti, ed è quindi troppo complessa
per poter essere descritta con i diagrammi di stato usuali. Bisogna
perciò ricorrere a dei diagrammi semplificati, come i
diagrammi pseudobinari o a sezioni del ternario Fe-Cr-Ni,
come indicato ad esempio nella fig. 1. Gli inconvenienti sono
sia la limitata affidabilità, perché si è costretti ad approssimare
la composizione a pochi componenti, sia la necessità
di avere dati sperimentali molto numerosi. Per questi motivi
più recentemente si è fatto ricorso a diagrammi di stato, generalmente
sempre pseudobinari, ma ottenuti mediante programmi
di calcolo, che riescono a determinare tipo e quantità
delle fasi presenti attraverso la determinazione dei minimi
dell’ energia libera nelle varie condizioni. E’ così possibile
tracciare rapidamente diagrammi per un esteso campo
di composizioni: un esempio che si riferisce agli acciai superduplex,
è riportato nella fig. 2.
Pur con tutte le loro limitazioni, questi diagrammi forniscono
importanti informazioni sulle microstrutture dei duplex e
sulla loro evoluzione, al variare della temperatura. Ad esempio,
dalle fig. 1 e 2, si ricava tra l’ altro che negli acciai duplex:
- la solidificazione porta inizialmente alla formazione di
ferrite, e solo successivamente, con la scomparsa del liquido
si ha la formazione di aliquote di ferrite;
- la struttura mista ferrite/austenite è stabile solo in un certo
intervallo di temperatura, e il rapporto fra le due fasi è anch’
esso funzione della temperatura;
- a temperature più basse, compare anche la fase sigma, che
è una fase stabile, di equilibrio, e si forma sostituendo gradatamente
la ferrite.
E’ anche evidente che, per i vari tipi di duplex, la struttura
mista con percentuali equivalenti di ferrire ed austenite, non
corrisponde alla struttura di equilibrio a temperatura ambiente,
e può essere ottenuta solo con opportuni trattamenti
termici: e le condizioni di trattamento possono essere individuate
proprio da questi diagrammi di stato.
Gli stessi diagrammi già descritti indicano anche che le principali
fasi costituenti, ferrite ed austenite, hanno composizioni
diverse e quindi diverse caratteristiche come PRE N
e
come resistenza alla corrosione. La composizione delle due
fasi varia al variare della temperatura e del loro rapporto: in
generale cromo, molibdeno e tungsteno si concentrano di
preferenza nella ferrite, mentre nichel e manganese nell’ austenite.
Fig. 1 – Diagramma di stato pseudobinario Fe-Cr-Ni.
Fig. 1 – Pseudobinary phase-diagram Cr-Ni-68Fe.
Fig. 2 – Diagramma di stato calcolato col software Thermocalc
per un intervallo di composizione tipico degli acciai superduplex.
Fig. 2 – Computer calculated phase-diagram by Thermo-Calc
software, for the range of composition of superduplex steels.
LE FASI SECONDARIE
Ferrite ed austenite, anche per la loro diversa composizione,
hanno anche un diverso comportamento per quanto riguarda
la formazione delle cosiddette “fasi secondarie”. Vengono
così indicate numerose altre fasi, soprattuto fasi intermetalliche,
ma anche carburi ed azoturi, che hanno importanza soprattutto
per i loro effetti generalmente negativi, su alcune
caratteristiche tecnologiche dei acciai duplex, e in particolare
sulla resistenza alla corrosione e sulla tenacità. Nella tabella
1 sono elencate le principale fasi secondarie individuate
nei duplex e gli intervalli di temperatura di precipitazione.
Gli effetti negativi dei carburi sono ben noti ed analoghi a
38
la metallurgia italiana

ACCIAIO INOSSIDABILE
Tabella 1 – Tipi e
composizione di alcuni acciai
duplex.
Table 1 – Chemical
composition of common
wrought duplex stainless
steels.
Tabella 2 – Fasi secondarie
osservate negli acciai duplex.
Table 2 – Secondary phases
observed in duplex and
superduplex stainless steels.
Carburi
Nitruri
Fasi intermetalliche
Austenite secondaria
"Fragilità a 475°C"
Altre fasi
M23C6 (600-950°C)
M7C3 (950-1050°C)
Cr2N, CrN (700-900°C)
σ Fe-Cr-Mo (600-1000°C)
χ Fe-Cr-Mo (700-900°C)
G, R, π (500-700°C)
γ 2 (

ACCIAIO INOSSIDABILE
4/2004 Memorie
Fig. 4 – Diminuzione dei valori della resilienza provocata dalla
precipitazione della fase σ.
Fig. 4 – Influence of sigma phase content on toughness.
Fig. 5 – Impoverimento in cromo della ferrite al bordo
ferrite/sigma.
Fig. 5 – Chromium depletion of ferrite at the boundary with the
sigma phase.
ca in cromo e molibdeno, e quindi diventa meno sensibile
alla formazione della sigma.
La formazione della fase σ
La trasformazione della ferrite nell’ intervallo tipico di formazione
della fase σ è stata ampiamente studiata. perché è
essenziale per le applicazioni e per stabilire l’ intervallo delle
temperature di esercizio accettabili per l’ acciaio, evitando
fenomeni di fragilizzazione. La maggior parte degli studi
sono stati svolti sugli acciai superduplex, che sono i più soggetti
alla formazione di fasi secondarie [5-6].
La formazione della σ è molto simile ad una decomposizione
eutettoide, e può essere schematizzata con la espressione
ferrite → sigma + austenite, questa austenite viene spesso
indicata come γ3. La trasformazione della ferrite si attua secondo
questo meccanismo perché l’ accrescimento della fase
σ provoca un impoverimento in cromo e molibdeno, e un
arricchimento in nichel della ferrite circostante che diventa
quindi instabile e si trasforma in austenite. Contemporaneamente
la formazione di questa austenite induce un arricchimento
in cromo e molibdeno della ferrite adiacente, che
quindi diventa sito più adatto alla trasformazione in sigma:
ed il meccanismo si ripete dando luogo alla formazione di
zone alternate di austenite e sigma. Questo meccanismo giustifica
anche la formazione preferenziale della sigma al bordo
ferrite/austenite.Invece molto più raramente se ne osserva
la precipitazione all’ interno della ferrite, che pure è arricchita
in elementi formatori di sigma, come il cromo e il molibdeno.
Altre fasi intermetalliche
La fase χ è un altro intermetallico, che contiene circa il doppio
di molibdeno rispetto alla σ. Si forma in un intervallo di
temperatura simile a quello della sigma, ma solo alle temperature
più elevate, con tempi di precipitazione più brevi:
spesso sembra essere una fase intermedia, quasi un precursore
della sigma. Molto spesso la fase χ viene confusa ed assimilata
alla fase σ; ma per le sue modalità di precipitazione
prima della stessa fase σ, ha importanza soprattutto quando
pur essendo la quantità di fasi intermetalliche ancora molto
ridotta, è già in grado di provocare drastiche riduzioni della
tenacità, con un meccanismo che non è stato ancora ben individuato.
Più che altre fasi intermetalliche pur presenti, ma di secondaria
importanza come le fasi G, R, π, ecc., è da ricordare
che anche nella ferrite dei duplex per mantenimenti prolungati
a temperature di 400-475°C si può verificare la decomposizione
spinodale: α → α + α’, che è una trasformazione
tipica degli acciai ferritici al cromo, detta anche “infragilimento
a 475°C”. Questa trasformazione provoca una diminuzione
della tenacità ed un aumento della durezza e può
verificarsi per mantenimenti prolungati, superiori alle 1000
ore, anche a temperature di circa 300°C. Ciò naturalmente
comporta una limitazione nelle temperature massime di
esercizio, che devono essere tali da evitare questo tipo di infragilimento.
Effetti delle fasi secondarie
La possibilità della formazione di fasi intermetalliche dannose,
che è forse il principale difetto degli acciai duplex, pone
una serie di limitazioni agli impieghi e alle stesso condizioni
di lavorazione di questi acciai [8-10]. In particolare:
- la decomposizione spinodale α → α + α’ per mantenimenti
prolungati in temperatura, di fatto ne determina la
temperatura massima di esercizio;
- la formazione delle fasi χ e σ, a causa degli effetti infragilenti
sia ad alta che a bassa temperatura, condiziona invece
la temperatura minima per le lavorazioni per deformazione
plastica a caldo e naturalmente per i trattamenti di
solubilizzazione (980-1050°C);
- σ e χ provocano sensibili riduzioni delle caratteristiche
meccaniche a temperatura ambiente: non tanto del carico
massimo e dello snervamento, ma dell’ allungamento e
della resilienza, cioè della tenacità, vedi fig. 4;
- inoltre la presenza della σ fa diminuire la resistenza alla
corrosione localizzata, per l’ impoverimento in cromo delle
zone circostanti i precipitati di σ, vedi fig. 5.
Questi ultimi effetti, anche se non lo giustificano pienamente,
inducono spesso a formulare per questi acciai specifiche
di accettazione molto drastiche, espresse da richieste come
“esente da sigma” o “ free from intermetallic phases”. Su
questo è quasi ovvio rilevare che sarebbe forse più corretto
fissare un sia pur bassissimo limite di presenza, invece di richiedere
l’ assoluta assenza, cosa che può diventare troppo
facilmente oggetto di discussione. E’ però vero e ripetutamente
verificato che è sufficiente la presenza di bassissime
aliquote, anche l’ 1%, di fasi intermetalliche, che non sempre
sono fase σ, per far diminuire sensibilmente la resilienza.
Ed è anche vero che l’ assenza di fase σ non garantisce
che questa non si possa formare se poi il componente dovrà
essere impiegato a temperature troppo elevate, o se il mate-
40
la metallurgia italiana

ACCIAIO INOSSIDABILE
riale non verrà saldato in modo non del tutto corretto. E viceversa,
la presenza di piccole aliquote di σ, non sono inevitabilmente
destinate ad aumentare pericolosamente, se il
componente verrà usato a temperatura ambiente o a temperature
non troppo elevate. E’ indubbio che le fasi infragilenti
possono costituire un pericolo e pongono dei limiti per le
condizioni di esercizio, però è anche certo che le conoscenze
su meccanismi, tempi e temperature di formazione sono
ben adeguate per mantenere il fenomeno sotto controllo e
consentono il corretto impiego anche questi acciai.
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PHYSICAL METALLURGY OF DUPLEX STAINLESS STEELS
KEYWORDS:
stainless steel, intermetallics, heat treatments,
physical metallurgy, review
Duplex stainless steels (DSS) have a two phase microstructure,
where ferrite and austenite should be present in approximately
equal volume fractions. These particular microstructure
allows to obtain interesting technological properties,
in some extent better than that of other traditional
stainless steels: higher mechanical properties, superior resistence
to corrosion and lower price because of the nickel
content lower than that of austenitic steels.
The DSS have been used since the 1930s, but become more
commercially available in the last decades, when the modern
refining process in the AOD and VOD converter became the
current practice for high chromium steels production.
At now a number of different type af DSS are produced and
available. Its corrosion resistance is commonly classified by
ABSTRACT
KCI publishing. Maastricht.
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and desing codes for duplex stainless steel. Duplex
America 2000 conference. 199-210. KCI publishing.
Houston, Texas.
calculating the PREN number, according the empirical formula:
PRE N
= Cr(%) + 3.3 Mo(%) + k.N(%)
On the basis of the composition, three different types of DSS
can be identified :
1 – the common DSS, of the type: 22%Cr-5%Ni-3%Mo-
0,17%N, PRE N
about 35, and corrosion resistence lying
between AISI 316 and superaustenitic grades;
2 – the superduplex SDDSS: 25%Cr-6,8%Ni-3,7%Mo-
0,27N, having PRE N
near and over 40, and corrosion
resistence similar to the superaustenitic grades;
3 – low cost, molybdenum free DSS: 23%Cr-4%Ni-
0,10%N, with PRE N
about 25, proving alternatives to
AISI 304 and 316.
Microstructure
For multicomponent alloys, like the DSS, the microstructure
control is essential. The required final microstucture is obtained,
after work-hardening, by solution annealing and quenching,
and ask for accurate control of both chemical compo-
4/2004 Memorie
la metallurgia italiana 41

ACCIAIO INOSSIDABILE
4/2004 Memorie
sition and annealing temperature. Traditional binary phase
diagrams off course cannot be useful to describe the ternary
system Fe-Cr-Ni: therefore pseudobinary diagrams or ternary
sections are preferred. More recently phase equilibria
of such multicomponent alloys can be calculated by computer
programs. These calculated diagrams offer sufficient indications
on the microstructure modifications during solidification
and heat treatments of these alloys, for instance:
- ferrite is the first phase to solidify and only at the end of
solidification also the austenite appears;
- the duplex microstructure ferrite/austenite is stable only in
a limited temperature range;
- at lower temperature the sigma phase appears, gradually
replacing the ferrite.
Secondary phases
In the temperature range 300-1000°C a number of undesirable
secondary phases my form in the DSS. The more important
and well known are: the σ-phase, χ-phase, secondary
austenite γ2, the carbides M23C6 and M7C3, R-phase,
π-phase, the α’from the spinodal decomposition of the ferrite.
The carbides formation in the DSS is not of great significance
as in the austenitic steels, being limited by the precipitation
of other intermetallic phases an by the high nitrogen
content.
Much more important are the TCP phases, and mainly the
sigma phase, which is a stable constituent of the alloys at
lowest temperatures. The sigma occur from the ferrite decomposition
to sigma and austenite, but often the transformation
is more complicated involving other phases, like chi
and carbides. Chromium and molybdenum increase both the
stability range and the precipitation rate of the sigma. To
avoid this dangerous phase the high temperature annealing
is essential, followed by a rapid quenching.
The χ-phase is an intermetallic, with a high molybdenum
content. It is more stable at higher temperatures than the σ,
with shorter precipitation times. Therefore often the χ is
confused with the σ and appears as a metastable phase acting
as a precursor of the σ, having similar dangerous effects
on the properties.
Also important in the DSS is the ferrite spindoal decomposition,
typical of the ferritic grades, known as the “475°C-embrittlement”.
This phenomenon occur for times greater than
1000 h at about 300°C.
The main dangerous effect of secondary phases is the abrupt
decrease of toughness. This induce some important limitations
on possible condition for the applications of the DSS:
- the spinodal decomposition determine the maximum temperature
for long time exposures;
- the χ and σ formation reduce the toughness both at room
and high temperature, and therefore determine the lowest
temperature of plastic deformation operations;
- for room temperature applications the σ and χ have to be
reduced to extremely low contents;
- the σ reduce also the corrosion resistance, by the chromium
depletion at the sigma-ferrite boundaries.
Undoubtedly the dangerous secondary phases pose significant
limitations on the DSS possible applications. However
its formations and effects are well known and can be accurately
controlled, allowing the satisfactory application of
the DSS.
42
la metallurgia italiana