Polarografia - Università degli Studi di Bari

POLAROGRAFIA
Metodo di analisi
elettrochimica
fondato su un
processo di tipo
,
condotto sulla
soluzione
dell’analita in
• Con i termine elettrolisi si definisce il
fenomeno tramite il quale, per mezzo
della corrente elettrica continua, viene
fatta avvenire una
chimica
. Il dispositivo mediante il quale
si effettua questo, è denominato cella
elettrolitica
• La polarografia studia e misura la
che fluisce in una cella elettrolitica al
variare della
applicata agli
elettrodi.
• È una tecnica analitica che permette di
condurre analisi
e
al pari della voltammetria di cui
rappresenta una variante

POLAROGRAFIA
La procedura
è a
di
, il
cui valore
varia con una
certa
continuità nel
tempo

POLAROGRAFIA
La soluzione
•deve contenere un elettrolita di supporto e si adopera come
il
(Dropping Mercury Electrode), altamente
, il cui relativo valore di potenziale, assegnatoli dal
circuito di alimentazione, varia continuamente.
•L’ è invece e non risente degli
equilibri elletrochimici della soluzione in cui è immerso
I risultati
•tradotti in un diagramma detto , dipendono,
per un dato potenziale, sia dalla che dalla degli
ioni presenti in soluzione

POLAROGRAFIA
• Breve
• Buona
• Ottima
e
• Trova applicazione per l’identificazione
e il dosaggio di
di sostanze
contenute in una soluzione
• Se l’elettrodo a goccia funziona da
non può assumere valori troppo
negativi (
degli idrogenioni)
• Se l’elettrodo a goccia funziona da
il potenziale non può assumere
valori troppo positivi (
anodica del mercurio)

POLAROGRAFIA
Un conduttore di prima classe, percorso da corrente
continua, risponde alla prima legge di Ohm
=
Un di , ottenuto ponendo
due lamine di metallo in una soluzione di un elettrolita
e collegato ad un generatore di differenza di
potenziale ( ), a differenza di uno di prima è
detto che
Lo scostamento dalla linearità della corrente in
funzione della
è dovuto a
degli elettrodi posti nella soluzione
dell’elettrolita. La polarizzazione
all’aumentare della
che attraversa la cella

TENSIONE MINIMA DI DECOMPOSIZIONE
In una soluzione di un elettrolita (i.e.
HCl) immerso in una cella a cui elettrodi
si applica un
al
potenziale di scarica dell’analita si
osserva solo la
dei cationi al
catodo e degli anioni all’anodo secondo
le rispettive velocità di migrazione
= = +
Localmente si osservano
di
dovute solo a
e la
di migrazione
è
nel circuito esterno
Si osserva un fenomeno di
(su base elettrostatica) e di
(in funzione di un gradiente di
concentrazione). La
rilevabile
nel circuito esterno è la
della
corrente di
e della corrente
di
e cresce con il potenziale
applicato
Solo quando la tensione applicata agli
elettrodi raggiunge e supera un certo
valore detta di
si verifica la scarica
degli ioni agli elettrodi e l’elettrolisi ha
inizio. Da questo momento in poi la
curva mostra un tratto ascendente il cui
andamento

CORRENTE DI DIFFUSIONE
•La
, e quindi la relativa corrente, dipende da
della specie ionica attiva. Essa rappresenta un dato
fondamentale per l’analisi polarografica, in quanto la misura della
corrente di diffusione consente la
della
della specie ionica presente in soluzione
•E’ necessario pertanto la corrente di che è
esclusivamente legata a
, riducendo il più possibile la
corrente di
, che per la sua dipendenza da
, ai fini dell’analisi rappresenta un informazione spuria
•Per svolgere tale funzione si utilizza un opportuno
, che fa in modo che il rimpiazzamento dello ione che si
scarica nella zona catodica sia determinato
dalla
e che la corrente che si misura nel circuito esterno in
questo caso sia soltanto la corrente di diffusione

ELETTROLITA DI SUPPORTO
La sua azione è quella di
prossimità dell’elettrodo.
Deve
fortemente il campo elettrostatico in
avere un
di
maggiore di quello
dell’analita
essere presente in elevata
• 0.1 M • 0.1 M • 1 M • 0.5 M • 2 M + 1 M • 1 M + 1 M

ELETTROLITA DI SUPPORTO
•In una soluzione contenente 10 -3 M e 10 -1 M la chiusura del circuito
determina la migrazione dei verso il che si carica
particolarmente di K + data la loro maggior concentrazione
•Quando inizia la scarica di il cui impoverimento nella zona
catodica provoca la di nuovi dalla soluzione. La densa
nube di K + attorno al catodo scherma la sua azione elettrostatica nei
confronti degli idrogenioni
•In queste condizioni la sola corrente rilevabile dal circuito esterno detta
di , è data dalla scarica di giunti al catodo
per diffusione. Oltre questo punto il potenziale applicato non ha più alcun
effetto sulla che rimane quindi costante
•Un aumento di tensione porterà a raggiungere un valore di potenziale pari
a quello di scarica di K + che scaricandosi incrementeranno nuovamente la
corrente

CURVA POLAROGRAFICA
Tratto ( è la legge di
Ohm) questo andamento è dovuto alla
corrente residua dovuta a tracce di
impurezze difficilmente eliminabili
Tratto (è la legge di Ohm)
questo andamento è dovuto alla corrente
di diffusione
Tratto ( è la legge di
Ohm) questo andamento è dovuto alla
corrente limite di diffusione
Il gradino corrispondente al tratto
della curva viene definito
I
Il tratto
della curva mostra un
nel punto, cui corrisponde un potenziale
che prende il nome di
E

CURVE TENSIONE CORRENTE
La
di
è il valore costante
di corrente che si osserva al
massimo di un’onda
polarografica.
È proporzionale alla
dell’analita ed
è usata per l’analisi
quantitativa
Il di è
invece legato al
della semi-reazione
ed è spesso usato per
l’identificazione delle specie

ELETTRODI INDICATORI
L’elettrodo indicatore (o di lavoro)
classico per la polarografia è
l’elettrodo a goccia di mercurio
(Dropping Mercury Electrode)
Trattasi di un microelettrodo
costituito da un tubo capillare di
diametro di 30÷50 mm, collegato con
una boccia contenente mercurio,
questo
attraverso un raccordo
di gomma dalla boccia al capillare e
gocciola con una
che può
essere
regolando l’altezza
della boccia
Il
è così costituito da una
successione di minutissime gocce di
mercurio, limitatamente alla fase della
loro formazione, che assicurano il
contatto elettrico con la soluzione

ELETTRODI INDICATORI
L’elettrodo indicatore (o di lavoro)
classico per la polarografia è
l’elettrodo a goccia di mercurio
(Dropping Mercury Electrode)
Il mercurio della boccia è
elettricamente collegato al
generatore. Questo elettrodo è
e a questo è dovuta la
sua larga applicazione. Infatti usando
altri elettodi (i.e. elettrodo al Pt)
quando
si verifica che
che invece con il
si verifica solo a
Il continuo rinnovamento della
superficie dell’elettrodo limita gli
inconvenienti della polarizzazione

ELETTRODI SECONDARI
• Nella maggior parte dei casi, è un elettrodo a
e
, poiché le correnti che attraversano la cella
possono essere dell’ordine dei mA
• Esso può essere semplicemente costituito da uno
depositato sul fondo della cella polarografica e questo è
per la sua semplicità il sistema più diffuso. Presenta però
l’inconveniente di avere un
esattamente
• Sia nella polarografia classica, come anche nelle sue più recenti
varianti, può essere vantaggioso l’impiego di un terzo elettrodo
detto anche
. Quest’ultimo inserito in una
adeguata logica circuitale, serve a mantenere il
dell’
sul valore selezionato ed è
costitutivamente molto semplice essendo spesso costituito da un
• Risulta tanto più necessario, quanto più alta è la resistenza della
cella elettrolitica

ONDA POLAROGRAFICA
• potenziale di semionda specifico
per specie che si
e si
utilizzabile quindi per
un’
• Corrente dovuta alla specie
che si scarica
all’elettrodo la cui
traduce la
degli
ioni che si ossidano o si riducono
utilizzabile quindi per un’

CELLA POLAROGRAFICA
· si monta la cella e si collegano gli elettrodi
· si programmano i parametri elettrici ed
operativi richiesti dalla particolare
metodica riportata in letteratura
· si introduce nella cella un certo volume di
elettrolita di supporto
· si aggiunge una certa quantità di
campione da esaminare
· si disaera la soluzione facendo passare N 2
puro attraverso essa per circa 5’
· si avvia la scansione del potenziale
applicato all’elettrodo di lavoro e si
registra il polarogramma
(1) Tubo coassiale di vetro per l’immissione di una
corrente di azoto per la disaerazione della soluzione,
con rubinetto a due vie (2) Microelettrodo a goccia di
Hg (elettrodo di lavoro) (3) Controelettrodo di Pt (4)
Elettrodo di riferimento (5) Apertura per introduzione
del campione e delle aggiunte di standard (6)
Ancoretta magnetica

EQUAZIONE DI ILKOVIC
La polarografia è basata sulla equazione di
Ilkovic che lega la corrente diffusione,
espressa in mA, alla concentrazione come
segue
•numero di
elettroni che
partecipano alla
reazione
•coefficiente di
diffusione
relativo ad ogni
specie ionica
(cm 2·s -1 )
•flusso di mercurio
attraverso il
capillare (mg·s -1 )
•tempo di
gocciolamento
(s) tra due gocce
successive
•concentrazione
della specie ionica
ossidata o ridotta

POLAROGRAFI
Polarografo classico
A funzionamento
esclusivamente
, e senza
alcun tipo di
registratore, non
permette la
registrazione di curve
corrente-tensione
caratterizzate da
fluttuazioni ampie
che non consentono
un opportuno
campionamento
manuale del segnale
•alimentatore in
corrente
continua
stabilizzata
•resistenza che
permetta si
selezionare il
potenziale V
•galvanometro
che misura la
corrente I che
fluisce nella cella
•microelettrodo a
goccia di
mercurio
•elettrodo di
riferimento

POLAROGRAFI
Polarografo
potenziostatico
Questo tipo di
dispositivo, utilizza la
di un
polarografo a tre
elettrodi che stabilizza
esattamente il
potenziale sul valore di
volta in volta imposto
dalla scansione
Con l’inserimento di una
buretta automatica può
essere utilizzato per le
titolazioni
amperometriche
•alimentatore in
corrente
continua
stabilizzata
•resistenza che
permetta si
selezionare il
potenziale V
•galvanometro
che misura la
corrente I che
fluisce nella cella
•microelettrodo a
goccia di
mercurio
•elettrodo di
riferimento

TITOLAZIONI AMPEROMETRICHE
È possibile titolare ioni
riducibili e ossidabili, tramite
un opportuno reagente,
misurando per mezzo di un
polarografo la
della
in
seguito alla aggiunta di un
volume di
che
comporta una
della
della
e quindi
della corrente da esso
prodotta

ANALISI POLAROGRAFICA
Quando in soluzione sono
presenti più specie ioniche da
determinare, il
è una tipica curva a gradini, in
corrispondenza dei quali la
corrente subisce un brusco
aumento per una piccola
variazione del potenziale
Ogni
(onda
polarografica) corrisponde alla
riduzione di una delle specie
ioniche presenti in soluzione
Il potenziale del suo punto di
mezzo è il potenziale di
semionda E 1/2 caratteristico di
ogni specie ionica, che ne
permette l’identificazione
Esistono valori tabulati dei
principali cationi per i diversi
elettroliti di supporto

ANALISI POLAROGRAFICA
Nei polarogrammi, l’
dell’onda polarografica indica
l’intensità della
e poiché il
valore di quest’ultima dipende
dalla concentrazione delle
specie ridotte al
microelettrodo, ne deriva che
l’ dei singoli gradini del
polarogramma traduce
quantitativamente la
dello ione
corrispondente
A riguardo è indispensabile
che la velocità di scarica dello
ione che si riduce e la velocità
di diffusione siano uguali e
che la corrente misurata sia
unicamente quella di
diffusione limite , ciò si
ottiene tramite la scelta di un
adatto elettrolita di supporto

ANALISI POLAROGRAFICA
Si prolungano i tratti e e si
traccia la tangente
alla
curva polarografica nel suo
punto di flesso
Il potenziale di semionda è
dato dall’ascissa
del punto
medio
della tangente
Per segmenti e paralleli la
loro distanza rappresenta la
Per segmenti
e
convergenti = -

ANALISI POLAROGRAFICA

ANALISI POLAROGRAFICA
Per maggiore precisione, nel determinare il flesso dell’onda, si utilizza il metodo
della derivata prima, in cui il punto di flesso corrisponde al picco del tracciato

ANALISI POLAROGRAFICA

ANALISI POLAROGRAFICA

CALCOLO DELLA CONCENTRAZIONE
• Tenendo conto della
tra la corrente di
diffusione e la , secondo quando indicato
dall’equazione di Ilkovic è possibile calcolare la concentrazione
della ione in esame dalla
misurata essendo noti tutti gli altri
fattori dell’equazione
• Dato che i valori dei parametri presenti nell’espressione di
sono
reperibili in letteratura, ottenuti in
da quelle in cui si opera, il metodo assoluto non è per
questo sempre rigoroso e si preferiscono di confronto con
una serie Ciò significa tracciare la retta di lavoro =

ANALISI QUANTITATIVA: CURVA DI LAVORO
Si esegue una serie di polarogrammi su
a
e
dello ione che si deve determinare
Si riportano i risultati in un diagramma
ponendo in ascissa le concentrazioni ed
in ordinata l’altezza delle onde
polarografiche I d
Si ottiene così una
di
che sottoposti a regressione lineare,
la
.. Sarà sufficiente
misurare l’I d in polarogrammi relativi a
soluzioni incognite, e da queste misure, o
per via grafica o mediante calcolo risalire
alle corrispondenti concentrazioni
La
della
retta è detta
K della
equazione di Ilkovic

ANALISI QUANTITATIVA
Una soluzione standard contenente a concentrazione 3.510 -3 M genera
una corrente limite di diffusione = mA
Un campione acquoso contenente a titolo incognito genera nelle stesse
condiziony una = mA
Qual è la concentrazione di nel campione?
In base alla equazione di Ilkovic si può,
a partire dai dati della soluzione a titolo
noto, ricavare la relativa costante
k
I
d
k
65.3 k
65.
3
3.50 10
3
Cd
2
3.50 10
3
1.86 10
4
Inserendo il valore della costante e
quello della corrente misurata nella
relativa equazione di Ilkovic si ricava
che
C
45.3
I
d
k
45.3
Cd
2
1.86 10
2
d 2.43 1
4
1.86 10
Cd
4 2
0
3

ANALISI POLAROGRAFICA: INCONVENIENTI
Massimi nei polarogrammi
Si notano spesso nelle curve
polarografiche, all’apice del
gradino, dei picchi, la cui
origine non sembra del tutto
chiarita
Il massimo può interferire
gravemente nella stima dei
risultati, in quanto, in taluni
casi, esso può addirittura
un’
polarografica o rendere molto
la misura della
Si rende pertanto necessaria in
analisi polarografica la
soppressione dei massimi
mediante l’addizione alla
soluzione in esame di
o
(rosso metile,
verde di bromocresolo)

ANALISI POLAROGRAFICA: INCONVENIENTI
Influenza dell’ossigeno
l’ossigeno presente nelle soluzioni acquose, può reagire al DME e dare luogo
alle seguenti reazioni:
riduzione a con =
riduzione a con =
La riduzione dell’ossigeno al microelettrodo, può così originare
che certamente interferiscono con le onde polarografiche relative agli ioni
ridotti nello stesso intervallo di potenziale. Un’opportuna scelta
dell’ permette di allontanare i massimi dell’ossigeno da
quelli dello ione studiato, alternativamente si procede facendo gorgogliare
una
attraverso la soluzione

ANALISI POLAROGRAFICA: INCONVENIENTI
Influenza dell’ossigeno

ANALISI POLAROGRAFICA: INCONVENIENTI
Regolazione dello zero
Uno ione con
potenziale di
e
presente ad
occupa la
quasi totalità del
polarogramma
Per ottenere una
registrazione di tutti gli ioni
che interessano si può ridurre
la sensibilità dello strumento,
a scapito però della
precisione. La regolazione
dello zero permette di
la curva polarografica
parallelamente all’asse delle
ordinate in modo da
l’ dello stesso ione

APPLICAZIONI
Le tecniche polarografiche e
voltammetriche hanno ricevuto
un grande impulso negli ultimi
tempi, per i grandi sviluppi
dell’elettronica che ha permesso
la messa a punto di
apparecchiature molto sofisticate
e di nuove metodiche per l’analisi
dei metalli in tracce.
L’utilizzo di queste tecniche in
campo ambientale comincia ad
essere introdotto anche nei
metodi ufficiali come per es. per
l’analisi delle acque destinate
all’alimentazione umana.
Il DPR n. 236/88 prevede infatti
l’uso delle tecniche polarografiche
per la determinazione dei metalli
pesanti unitamente a quelle
basate sull’assorbimento
molecolare e sull’assorbimento
atomico (AAS)
determinazione di metalli pesanti (Bi,
Sb, Cu, As, Pb, Sn, Cd, V, Mo, Cr, Co, Ni,
Zn) nelle acque superficiali, di scarico e
marine, nei percolati di discariche
urbane, nei rifiuti solidi e nei fanghi
determinazione dei solfuri nei percolati,
nelle falde, nell’aria
analisi di acque di scarico da bagni
galvanici
dosaggio dei cromati con possibilità di
differenziazione tra contenuti di Cr (III)
e Cr (VI)
determinazione di bromuri e ioduri in
acqua di mare
determinazione dei derivati organici
dell’arsenico, come agenti inquinanti in
agricoltura da pesticidi ed erbicidi
determinazione del Pb e Cd nel
materiale particellare presente in aria,
previa filtrazione di questa su
membrane filtranti e mineralizzazione
di quest’ultime

DETERMINAZIONE DELL’OSSIGENO DISCIOLTO
In un mezzo acido l’ossigeno viene ridotto al DME in due stadi secondo le
equazioni:
In un mezzo acido o neutro si hanno le seguenti reazioni:
;
Ciascuna di queste reazioni da luogo ad un onda polarografica con potenziale
caratteristico. In opportune condizioni si ha la
tra
e
Gli elementi interferenti, possono essere
rappresentati soprattutto dagli ossidanti energici, da alcuni
, da
o
in elevate concentrazioni
;

DETERMINAZIONE DELL’OSSIGENO DISCIOLTO
Reagenti
KCl 0.01 N
Rosso metile
Azoto, gas purificato per polarografia
Mercurio purissimo per polarografia
Operazioni preliminari
Si costruisce un polarogramma preliminare, operando su 25 mL di soluzione
di KCl aerata, in modo da stabilire grossolanamente il potenziale operativo
(potenziale mezz’onda). Si passa successivamente alla costruzione della
curva di calibrazione con il metodo di Wilkner