RedOx - Università degli Studi di Bari

EQUILIBRI DI OSSIDO-RIDUZIONE
I metodi basati sulle reazioni di ossido-riduzione sono più numerosi e
diversificati di quelli basati su ogni altro tipo di reazione
Con il termine redox si definiscono quelle reazioni in cui cambia il
numero di ossidazione di un atomo, ione o molecola in seguito ad un
trasferimento di elettroni
implica la perdita di
elettroni da parte
di una sostanza
si riferisce al
guadagno di
elettroni

EQUILIBRI DI OSSIDO-RIDUZIONE
I metodi basati sulle reazioni di ossido-riduzione sono più numerosi e
diversificati di quelli basati su ogni altro tipo di reazione
Per la stessa
ragione è un
( ) più
energico di , che
deriva dall’acquisto
di elettroni di
Se l’equilibrio
favorisce i prodotti
si può affermare
che è un
( ) più
energico di , che
deriva dalla perdita
di elettroni di

EQUILIBRI DI OSSIDO-RIDUZIONE
Per la titolazione di con in soluzione acida
Un agente
una volta ridotto in seguito all’acquisto di elettroni,
diventa un donatore (quindi un buon )
Allo stesso modo, un diventa un accettore di elettroni
(quindi un buon )
Mescolando un forte con un forte otterremo un equilibrio
in cui i prodotti sono di gran lunga favoriti
Reattivi
portano a equilibri

SEMI-REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE
È spesso conveniente separare un’equazione di ossido-riduzione in
due semi-reazioni, una delle quali si riferisce al processo di
e l’altra a quello di
Le due semi-reazioni sono
L’ che la reazione procede fino a completezza
permette di affermare che il è un più del
e che il è un più forte del

BILANCIAMENTO REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE
Il numero di elettroni dall’agente deve essere uguale al
numero di elettroni dalla specie

REAZIONI REDOX NELLE CELLE ELETTROCHIMICHE
immergendo un pezzo di
metallo in una soluzione
contenente un elettrolita
• Ad esempio, se lo
metallico è immerso in una
soluzione di CuSO 4 , gli ioni
migrano sulla
superficie dello zinco dove
sono
attraverso un ponte salino o
un filo metallico di una cella
elettrochimica
• L’equazione del processo
globale è
contemporaneamente una
quantità equivalente di
zinco viene

CELLA ELETTROCHIMICA
Il valore del potenziale
generato tra i due
elettrodi esprime una
misura della
delle due semireazioni
a procedere
nella direzione
dell’
Questo potenziale,
che può essere
misurato dallo
strumento misuratore
di voltaggio, è
correlato alla
di
e alla
tra le
dei
reattivi e quelle
relative allo stato di
equilibri
Consiste in una coppia di elettrodi normalmente (ma
non necessariamente) metallici, ognuno dei quali è
immerso in un elettrolita, e collegati tramite in
circuito elettrico esterno
La corrente generata in questa cella, quando
l’interruttore viene chiuso, è dovuta alla
tendenza di ad essere alla superficie
di un elettrodo e del ad essere alla
superficie dell’altro

CELLA ELETTROCHIMICA
La stessa cella
galvanica potrebbe
funzionare da cella
elettrolitica. In tal
caso lo si
depositerebbe e il
si dissolverebbe
Questi
sono
e
consumerebbero
energia dalla
sorgente esterna
È necessario
una
sorgente di
nel circuito esterno
per forzare gli
elettroni a fluire nella
direzione opposta

CELLA GALVANICA
Un conduttore esterno permette
di trasferire elettroni dall’
(Zn) al (Cu).
Questo movimento di elettroni
creerebbe alla superficie
dell’ un di
che si opporrebbe ad ogni
ulteriore migrazione di elettroni
In modo simile, nella soluzione
immediatamente adiacente, la
lamina di si
in seguito alla
rimozione di
Semi-reazione
Semi-reazione
Reazione totale

CELLA GALVANICA
Le due semicelle sono separate da
un
, detto giunzione
liquida, che impedisce un
mescolamento massivo delle
soluzioni e la polarizzazione degli
elettrodi, permettendo allo di
allontanarsi dalla superficie della
lamina di e di migrare verso il
compartimento contenente e
viceversa. Contemporaneamente
diffonde dalla superficie
dell’elettrodo di a quello del
(bilancio di carica)
Semi-reazione
Semi-reazione
Reazione totale

CELLA GALVANICA
Insorge però un
perché alcuni
ioni diffondono più rapidamente
di altri. L’effetto potrebbe essere
minimizzato attraverso il
, il quale genera due
potenziali di giunzione liquida, una
ad ogni sua estremità, e per la
maggior parte dei casi gli effetti di
questi due potenziali si
annullerebbero vicendevolmente
Semi-reazione
Semi-reazione
Reazione totale

CELLA GALVANICA
Il ponte salino è costituito da un
tubo a U riempito di
(gelatina) e KCl (elettrolita non
reattivo)
Il trasferimento degli elettroni
sotto forma di corrente elettrica
continuerà fino a che la
concentrazione di e
raggiungono l’equilibrio
A quel punto non vi è più alcun
flusso di elettroni e la corrente
cade a zero
Semi-reazione
Semi-reazione
Reazione totale

CELLA ELETTROLITICA
Introducendo una o una
altra
nel
circuito si forzano gli elettroni a
fluire in direzione opposta
attraverso il conduttore esterno.
In queste condizioni alla superficie
dell’ si depositerebbe
per riduzione di alla superficie
dell’ si dissolverebbe
per ossidazione a
Questi processi
e consumerebbero
energia dalla sorgente esterna
Semi-reazione
Semi-reazione
Reazione totale

RAPPRESENTAZIONE SCHEMATICA DELLE CELLE
Per convenzione, il processo è raffigurato a sinistra quello a
destra mentre singole indicano le all’interno della cella
dove si sviluppano i potenziali
la semi-reazione implica la di ad
la semi-reazione implica la di Cl ad
Il tutto in un mezzo contenente HCl e saturo di AgCl (s)
reazione totale

RAPPRESENTAZIONE SCHEMATICA DELLE CELLE
Nella rappresentazione schematica di una cella elettrochimica con un ponte
salino verticali simboleggiano la presenza di un ponte salino nella cella
Semi-reazione
Semi-reazione
Reazione totale:

CONDUZIONE NELLE CELLE ELETTROCHIMICHE
Gli fungono da
trasportatori negli elettrodi e nel
circuito esterno. La migrazione
e è invece
responsabile del trasporto
all’ della
L’ a un elettrodo e la
all’altro forniscono il
mezzo mediante il quale la
in soluzione è
accoppiata alla
negli elettrodi
Al catodo avviene la
• Tipici processi catodici sono
All’ anodo avviene la
• Tipici processi anodici sono

POTENZIALE ELETTRODICO
E cella = =
La direzione del flusso di elettroni di
una cella galvanica dipende da tipo di
elettrodi dalla natura e delle
concentrazione delle soluzioni
La presenza del potenziometro non
genera alcuno flusso di elettroni ma
permette di misurare il potenziale
relativo dei due elettrodi

POTENZIALE ELETTRODICO
Non vi è modo di determinare il
di un singolo
elettrodo poiché tutti gli strumenti di misura del voltaggio misurano
di .
Il potenziale elettrodico viene sempre misurato relativamente ad un
, il cui potenziale viene posto
uguale a
Convenzione dei segni (Convenzione IUPAC, 1953 Stoccolma)
Il potenziale elettrodico relativo si riferisce esclusivamente a semireazioni
scritte come . Un segno positivo indica che la reazione
procede spontaneamente verso destra
Il potenziale di un elettrodo è in realtà il potenziale di una cella
elettrochimica costituita da un elettrodo di riferimento ben definito
E’ definito come il potenziale relativo di una cella elettrochimica in cui
una semi-cella è costituita dall’
funzionante
come e l’altra dall’ ( )
funzionante come

ELETTRODO AD IDROGENO
• è il riferimento universale
per i potenziali di semicella
relativi e per
convenzione il potenziale
di questo elettrodo è
posto uguale al
Volt
(
SHE
)
• dalla temperatura
• dalla concentrazione
(attività) di
• dalla pressione di H 2 alla
superficie dell’elettrodo
(nel caso p H 2 = 1.00
atm ; a H + = 1.00)
Il potenziale
di un
elettrodo ad
idrogeno
dipende

ELETTRODO AD IDROGENO
Consiste in un elettrodo
di platino immerso in
una soluzione di un
elettrolita saturata con
gassoso
L’elettrodo ad idrogeno
è reversibile ed agisce
sia da che da
a seconda della
semi-cella a cui viene
connesso
È necessario che il
platino sia platinizzato,
ovvero ricoperto con
uno strato di Pt
finemente suddiviso
(nero di platino) in
modo da aumentare la
sua area superficiale

POTENZIALE ELETTRODICO STANDARD E°
Può essere definito come il potenziale elettrodico di semi-cella, rispetto a ,
misurato alla temperatura di 298 K, alla pressione di 1 atm ed alle
concentrazioni di reagenti e prodotti della reazione 1 M (o attività unitaria)

MISURA DEL POTENZIALE
Se si elimina il potenziometro dal circuito e i due elettrodi vengono collegati con
un conduttore la reazione spontanea è
che è quanto succede se
metallico viene immerso in una soluzione acida

MISURA DEL POTENZIALE
In questo caso l’elettrodo di sarà l’elettrodo positivo. Ciò implica una
deficienza di elettroni sull’elettrodo di rispetto al Pt, in modo che la reazione
spontanea sarà

ALTRI ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Il flusso di gas necessario all’uso
dell’elettrodo ad idrogeno è
sconveniente, oltre che pericoloso
Si impiegano quindi altri elettrodi di
riferimento
Elettrodo a calomelano
metallico in equilibrio con una
soluzione contenente KCl e
(calomelano)
KCl 1.00 M E° = + V
KCl 0.10 M E° = +
V sempre vs
Un eccesso di calomelano è presente
per assicurare la saturazione e
l’elettrodo è detto a calomelano saturo
( ) E SCE = + V (25° C)
Foro per l’aggiunta di KCl
Filo elettrico
Tubo interno
Amalgama dii e
saturo di KCl
Strato di gomma
Filo di Platino
Giunzione liquida
Fibra di amianto
Tubo esterno
Soluzione satura di KCl

ALTRI ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Il flusso di gas necessario all’uso
dell’elettrodo ad idrogeno è
sconveniente, oltre che pericoloso
Si impiegano quindi altri elettrodi di
riferimento
Elettrodo a Ag-AgCl
Il potenziale di semicella dipende dalla
concentrazione dell’anione e il valore di
E° è derivato dalla reazione
metallo/ione metallico e dal prodotto di
solubilità

SIGNIFICATO DEL POTENZIALE ELETTRODICO
Considerata la seguente reazione
il potenziale elettrodico rappresenta
una di quanto le
delle specie in una
cella (o semi-cella) differiscano dai
relativi valori all’ e
pertanto,
in condizioni standard, della forza
motrice intrinseca di una reazione
In condizioni standard (a = 1; T = 25° C) si ha che
mentre se poniamo [ ] = M allora
Ci possono essere due possibili spiegazioni:
Diminuzione di [ ]: aumento di attività degli elettroni alla superficie
elettrodica, shift negativo del potenziale
Minore domanda di elettroni al : carica più negativa

EQUAZIONE DI NERST
Dal principio di Le Chatelier
sappiamo che l’aumento
delle concentrazioni dei
fa spostare una
reazione verso ,
mentre l’aumento delle
concentrazioni dei
fa spostare la stessa
reazione verso
Variando la concentrazione
dei reagenti e dei prodotti,
si influenza il valore della
di
di una
reazione, e di conseguenza
la relativa variazione di
secondo la
seguente relazione

EQUAZIONE DI NERST
In una reazione redox la
relazione fra forza
motrice intrinseca e
l’effetto della
concentrazione è
espresso dalla equazione
di Nerst
Tramite l’equazione di
Nerst è possibile calcolare
il potenziale dell'elettrodo
in condizioni diverse da
quelle standard.
Consideriamo la generica
semi-reazione reversibile
2.303RT
E = E°
- log
nF [ A]
c d
[ C] [D]
a
[ B]
-1
R = 8.316j mol °K
T = 298°K
-1
F = 96487Coulomb mol
0.0591
E = E° - logQ
n
b

APPLICAZIONI
Il potenziale di una soluzione in cui
è così calcolato
2+
0.0591 [ Mn
]
E = E°
- log
+ 8
5 [ MnO4
][
H ]
-3
0.0591 4.00 10
E = 1.51 - log = +1.42 V
2 8
5 1.25
10 ( 0.100)

SOLIDI E GAS NELL’EQUAZIONE DI NERST
L’attività dei solidi (elettrodi metallici, sali poco solubili) è costante e posta
uguale a 1
Se sono coinvolti gas, si deve usare nel calcolo il valore della p atm al posto delle
attività (concentrazione)
Il potenziale vs di un elettrodo
di immerso in una soluzione di
M è così calcolato
Il potenziale vs di una semi-cella
in cui alla pressione di è
in equilibrio con una soluzione
avente [ ] = M risulta essere
0.0591
E = E° - log
n
2 +
[ Cu
]
0.0591 1
E = + 0.337 - log
2 8.74 10
0.0591
E = + 0.337
+ log8.74 10
2
E = +0.276 V
0.0591
E = E° - log
n pO
E = + 1. 229 -
0.0591
E
4
log
= + 1.036 V
1
+ 4
2
[ H ]
0.09
1
1
3
3
3
4
( 1 10 )

E° PER SEMI-REAZIONI CON PRECIPITAZIONE
Per un elettrodo di
soluzione contenente
immerso in una
può provenire dalla
di un sale di argento solubile in acqua,
oppure dalla
di un sale
poco solubile
In generale i valori di per la riduzione
di un sale poco solubile possono essere
calcolati a partire dall’ del rispettivo
e dalla del dello stesso
.
1
E = E° - 0.0591log
A g / Ag
[Ag
+
+
0.0591
E = E° + + logK
M /M
n
ps
]

E° PER SEMI-REAZIONI CON PRECIPITAZIONE
Consideriamo il caso dell’elettrodo -
K
+ p s
[ Ag ] = [Cl
- ]
E =
1
E° - 0.0591log
A g / Ag
[Ag
+
+
]
Il valore della concentrazione di
determinato dalla solubilità di
presenza di un eccesso di
è
in
E = E° - 0. 0591log
Ag
+ /Ag
-
[ Cl ]
K
ps
E = + 0.0591log - 0.0591log
-
E ° K
Ag + / Ag ps
[Cl ]
E = - 0.0591log[ ] = - 0.0591l
-
-
E° Cl 0.223 og[Cl ]
AgCl/Ag

E° PER SEMI-REAZIONI CON PRECIPITAZIONE
Allo stesso modo noti i valori di del
e del è possibile calcolare
la dello stesso sale
Per esempio si calcoli il valore della
di AgI
Per un elettrodo di
soluzione contenente
dalla dissoluzione di
immerso in una
proveniente
E = E° + - 0.0591log
Ag / Ag [
+
Ag
]
E =
Ag
+
E°
Ag
+
/ Ag
/ Ag
ps
[I ]
- 0.0591log
K
E = E°
+ 0.0591logK
- 0. 0591log[I
1
ps
]
Se [ ] = il potenziale
AgI
E° - E° -0.151 - ( +0.779)
log Kps
= = = -16.074; K = 8.43 1
0.0591 0.0591
AgI Ag
+ / Ag
-17
ps
0

POTENZIALI ELETTRODICI E COSTANTI DI FORMAZIONE
Nota la costante di formazione dello ione
complesso si può calcolare il relativo valore di
E° e viceversa
[ Ag( NH3
) ]
2
7
2
= = 1.59 10
+
2
[ Ag ][ NH3
]
Consideriamo una semi-cella che consiste di un
1
E = E° + - 0.0591log
Ag / Ag
+
elettrodo di immerso in una soluzione di
[ Ag ]
e un eccesso di
2
2
[( NH3
)]
E = E°
+ - 0.0591log
Ag / Ag
[ Ag (
NH ) ]
Quando sia [ ] che [ ] sono
esattamente pari a 1 si ha che
= -0.0591log(1.59 . 10 7 ) = 0.373 V
3
2
In generale
0.0591
E
complex
= E° ion
- log
n
x

POTENZIALI ELETTRODICI STANDARD
Più basso è il valore del potenziale elettrodico standard, minore è la tendenza
alla riduzione Le semi-reazioni alla fine della tabella hanno poca tendenza ad
avvenire così come sono scritte. Gli agenti riducenti più efficienti saranno le
specie che appaiono in basso e nella parte destra delle semi-reazioni
Lo è ossidato più facilmente del , è possibile concludere che la
reazione
procede spontaneamente
I valori di E° possono essere ricavati termodinamicamente

CALCOLO DEI POTENZIALI DI CELLA
Si consideri la seguente cella elettrochimica
Il valore positivo di della reazione globale indica che la stessa procede verso
destra ( ). Atomi di cedono elettroni all’elettrodo di ,
rendendolo negativo rispetto quello di che quindi si carica positivamente per
la tendenza degli ioni a prelevare elettroni dallo stesso elettrodo
Perciò se un potenziometro connesso ai due elettrodi misura un potenziale di
, l’elettrodo a sarà negativo relativamente all’elettrodo al .
L’elettrodo dove una determinata specie è è sempre negativo rispetto
all’elettrodo dove una determinata specie viene

CALCOLO DEI POTENZIALI DI CELLA
Si consideri la seguente cella elettrochimica
Il valore negativo di
procede
della reazione globale indica che la reazione globale
in
Ciò significa che rilascia elettroni all’elettrodo Pt in contatto con una
soluzione di - ( ) rendendo più negativo, mentre attira
elettroni dall’altro elettrodo, rendendolo più positivo ( )

EQUAZIONE DI NERST PER REAZIONI GLOBALI
Si consideri la seguente cella elettrochimica
La reazione di cella è
L’equazione di Nerst applicata a questa cella è
E
3
3
= - 0.0591log [ Ce ][ Fe ]
E°
[ 4 ][ 2
Ce
Fe ]
[prodotti]
[reagenti]

EQUAZIONE DI NERST PER REAZIONI GLOBALI
Si calcoli
quando
Non sono concentrazioni all’equilibrio, che potrebbero esistere se le soluzioni
in ogni semi-cella fossero miscelate in una unica soluzione
-3
1.25 10 8.64 10
E = E° - 0.0591log
-3
9.00 10 2.00 10
indica che la reazione
-4
-3
-2
E =
0.93 - 0.0591log5.97 10 = 1.06 V
procede verso destra. L’ ( , ) è negativo rispetto al ( ,
). In questo caso le concentrazioni dei prodotti sono più basse delle
concentrazioni dei reagenti e il potenziale è più alto di quello che si avrebbe se
fossero uguali ( )
Ciò riflette il principio di Le Chatelier, in quanto diminuendo le concentrazioni
dei prodotti l’equilibrio si sposta verso destra

EQUAZIONE DI NERST PER REAZIONI GLOBALI
L’equazione di Nerst applicata a questa cella è
E =
E°
0.0591
- log
5 [ MnO ]
2 3
5
[ Mn ][ Fe ]
4
2 5 + 8
[ Fe ] [ H ]

EQUAZIONE DI NERST PER REAZIONI GLOBALI
Si calcoli
quando
-2
3
5
0.0591 2.00 10 ( 1. 50 10 )
E = E° - log
5 6. 50 10
0.0591
E = 0.7 -
5
3
( )
- 3 5 8
4.25
10 0.1
-6
4 log1.
69 10 = 0. 67 V
La reazione
procede verso destra. L’elettrodo nella semi-cella contenente la specie del Mn è
positivo rispetto all’elettrodo immerso nella semi-cella contenente e

CALCOLO DELLE COSTANTI DI EQUILIBRIO DA E°
E’ possibile calcolare la di una reazione redox conoscendo i
delle due semireazioni. In una celle galvanica in condizioni di
equilibrio:
Consideriamo la reazione
da cui
All’equilibrio = 0 per cui
E
a
rid
- log =
a'
n Aox
E = E° -
A
A
A
E = E° -
B
0.0591 [ Arid
]
log
n [A ]
ox
0.0591 [ Brid
]
log
n [B ]
0.0591 [ A ] 0.0591 [ Brid
]
E °
A
E°
B
- log
[ ] n [ B ]
[ A ] [ B ]
a' b'
0.0591 ox rid
n (
A
- °
B
°
A
- E°
B
= log [
a b log K
n Arid
] [
eq
=
Box
]
0.0591
ox
b
b'
ox
E° E )
a
a'
b
b'

CALCOLO DELLE COSTANTI DI EQUILIBRIO DA E°
Esempio: calcolare la costante di equilibrio per la reazione
2 0.617
log Keq
= = 20.88; Keq
= 10 = 7. 6 10
0.0591
20.88
20
I potenziali elettrodici per tutte le semi-reazioni di un sistema ossido-riduttivo
saranno uguali quando il sistema è in equilibrio

CELLE DI LABORATORIO: CONSIDERAZIONI PRATICHE
Talvolta si osservano tra potenziali e
. Ci sono infatti alcuni fattori diversi dalle reazioni elettrochimiche
alle superfici elettrodiche che influenzano il potenziale di un cella di laboratorio
Trascurabili se è misurato in condizioni di flusso di corrente basso o nullo
Potenziale di giunzione liquida
•si sviluppa all’interfaccia tra due soluzioni in seguito alla diversa
velocità di migrazione di cationi e anioni. Può essere
usando un ponte salino che contiene
una elevata concentrazione di sale (es. KCl 4 M) nel quale le
di e pressoché sono identiche
Resistenza interna di cella R cella
•influenza la misura del potenziale di una cella attraverso cui passa
una corrente di intensità I = E/R. , al
di cella, il potenziale misurato di una cella galvanica e
il potenziale di una cella elettrolitica

CELLE DI LABORATORIO: CONSIDERAZIONI PRATICHE
(overvoltage)
Insorge in conseguenza di due fenomeni a
entrambi gli elettrodi
È conseguente alla
con cui le specie elettroattive
diffondono verso o si allontanano dagli elettrodi. Consideriamo
per esempio un elettrodo di Pt a cui si riduce a
E = E° - 0.0591log
2+
[ Fe
]
bulk
3+
[ Fe ]
bulk
• Il termine bulk denota che [ ] e [ ] alla superficie elettrodica
sono identiche alla quelle nel cuore della soluzione. Se è
ridotto a , alla superficie elettrodica aumenta [ ] e
diminuisce [ ], di conseguenza il potenziale all’elettrodo è più
negativo

CELLE DI LABORATORIO: CONSIDERAZIONI PRATICHE
(overvoltage)
Insorge in conseguenza di due fenomeni a
entrambi gli elettrodi
È conseguente alla
di trasferimento di massa dei
delle specie elettroattive reagenti agli elettrodi. In altre parole è
necessario un sovravoltaggio per la
della reazione elettrodica
nella formazione di H 2 e O 2 gas la polarizzazione cinetica
può introdurre un sovravoltaggio di 1 V
• Può essere ridotta riducendo la densità di corrente (Amp·cm -2 )
alla superficie elettrodica o aumentando la temperatura
• La polarizzazione cinetica è nel caso di o
di un

ELETTRODI INDICATORI
Consentono di misurare concentrazioni di specie elettroattive in accordo con
l’equazione di Nerst
Un elettrodo di immerso in una
soluzione di Ag + riflette la
concentrazione di .
Aumentando [ ] il potenziale
diventa più positivo
Un elettrodo di Pt immerso in una
soluzione di e riflette il
rapporto tra [ ] e [ ]. Più
elevato è il rapporto più positivo è il
potenziale
3+
1
[ Ce ]
E = E° + - 0.0591log E = E° 3+ 4+ - 0.0591o
lg
Ag ,Ag
[Ag
+
Ce ,Ce
4+
] [ C e ]

ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Consentono di misurare il valore del potenziale di un elettrodo indicatore
Un elettrodo di riferimento deve

E vs SHE
TITOLAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE
Curva di titolazione
Rappresentazione grafica
delll’andamento del potenziale
elettrodico in funzione del
volume di titolante aggiunto
L’aumento di riflette l’eccesso
di titolante , la
diminuzione di di un agente
titolante
2
1.5
1
0.5
0 10 20 30 40 50
mL Titolante

TITOLAZIONI DI
CON
La reazione di titolazione è
1.
70
- 0.77 0.93
log Keq
= = = 15.75; Keq
= 5.6 10
0.0591 0.0591
È una reazione rapida 1:1 con una elevata costante di equilibrio. Dopo ogni
aggiunta di titolante ( ) si misura il potenziale dell’elettrodo di Pt vs
15

TITOLAZIONI DI
CON
Si consideri la titolazione di 50.00 mL di 0.0100 M con 0.0200 M
calcolando E dopo aggiunta di 0, 5, 12.5, 20, 24, 25, 26 30, e 50 mL di
Durante la titolazione le quattro specie coinvolte ( , , e )
possono essere considerate all’equilibrio dopo l’aggiunta di ogni porzione di
titolante
2+
[ Fe
]
E = E°
2+ 3+ - 0.0591log prima del
p.e.
Fe , Fe
3+
[ Fe
]
3+
[ Ce
]
E = E° 3+ 4+ - 0.0591log dopo
Ce , Ce
4+
[ Ce ]
il
p.eq

TITOLAZIONI DI
CON
E prima del punto di equivalenza
All’inizio non vi è presente e la soluzione contiene M di
Tracce di , derivanti dall’ossidazione di da parte dell’ossigeno
disciolto non possono essere portate a calcolo
Dopo aggiunta di 5.00 mL di
M
2+
[ Fe ] 0 mmol 55.0 mL
E = E° 2+
3+ - 0.0591log = 0.77 - 0.0591log
Fe ,Fe
3+
[ Fe
]
.400 0.100 mmol 55.0 mL

TITOLAZIONI DI
CON
Dopo aggiunta di 12.50 mL di
M
2+
[ F e ] 0 . 250 mmol 62.50 mL
E = E° 2 + 3+ - 0.0591log = 0.77 - 0.0591log
F e , Fe
3+
[ Fe
]
0.250
2+
[ Fe ]
E = E° 2+
3+ - 0.0591log = 0.77 - 0.0591log1
Fe ,Fe
3+
[ Fe ]
mmol 62.50 mL
rispetto al punto di equivalenza
Gli altri punti prima del punto di equivalenza sono calcolati allo stesso modo
per 20 mL di aggiunti E = 0.81 V, per 24 mL di aggiunti E = 0.85 V

TITOLAZIONI DI
CON
Al punto di equivalenza
Per definizione al punto di equivalenza il numero di mmoli di addizionati
sono esattamente uguali al numero di mmoli di inizialmente presenti
[ ] = [ ]
Il potenziale all’equivalenza può essere così calcolato
Ricordando che
2+
[ e ]
F
E = 0.77 - 0.0591log [ Fe
eq 3+
2E = ( 0.71 + 1. 70) - 0.0591log [Fe
]
3+
[ e ]
C
E
eq
= 1.70
- 0.0591log [ Ce
2+ 3+
[ Fe
][ Ce
]
eq 3+ 4+
][ Ce
]
4+
]
e che per le specie non reagite
si ottiene che
( 0.71 + 1.70 2E
eq
= ( 0.71 + 1. 70) - 0.0591log1 E
eq
= ) = 1.24
2

TITOLAZIONI DI
CON
Dopo aggiunta di 26.00 mL di
Vi è un eccesso di 1.00 mL di
(oltre il punto di equivalenza)
3+
[ C e ] 0.500 mmol 76 mL
E = E° 3+ 4+ - 0.0591log = 1.7 0 - 0.0591log
Ce , Ce
4+
[ Ce
]
0.0 20
mmol
76 mL
3+
[ Ce ]
E = E° 3+ 4+ - 0.0591log = 1.70 - 0.08 = 1.62 V
Ce ,Ce
4+
[ Ce
]
Analogamente, dopo 30.00 mL di
Dopo aggiunta di 50.00 mL di
Vi è un eccesso di mmoli di
aggiunti E = 1.66 V
mmol 100 mL
E = E° 0.500
- 0.0591log = - 0.0591log1 ; E =
0.500 mmol 100 mL
1.70 E°
3+ 4 +
3+ 4+
Ce , Ce Ce , Ce

E vs SHE
TITOLAZIONI DI
CON
2
1.6
1.2
0.8
0.4
0
0 10 20 30 40 50 60
Vol Ce4+

TITOLAZIONI DI
CON
Consideriamo la titolazione di 50.00 mL di 0.0500 M con 0.0200 M
Le due semireazioni sono

TITOLAZIONI DI
CON
Dopo aggiunta di 5.00 mL (prima del punto di equivalenza)
2+
[ F e ] 2.000 mmol 55 mL
E = E° 2+ 3+ - 0.0591log = 0.7 7 - 0.0591log
Fe , Fe
3+
[ Fe
]
0.5 00
mmol
55 mL
Gli altri valori di E fino al punto di equivalenza sono calcolati in maniera analoga

TITOLAZIONI DI
CON
Al punto di equivalenza
2+
2+
[ Fe ]
0.0591 [ ]
E
eq
= 0.77 - 0.0591log E
3+
eq
=
[Fe ]
1.5 - l og Mn
1
[ + 8
5 MnO ] 4
[H ]
Non è possibile sommare direttamente le due equazioni ma occorre moltiplicare
per la seconda
2+
[ Fe ]
E
eq
= 0.77 - 0.0591log [Fe
3+
]
5
2+
[ Mn ]
5
+
MnO4
E
eq
= 1.51 - 0.0591log
[ ][ H ]
8
Essendo
2+ 2+
[ Fe ][ Mn ]
eq
5 0.0591log [
3+
+ 8
Fe ] [ MnO
4
][ H ]
6E = 1.51
-
e
2+
5 [ MnO
4
][ Mn ]
6E = 1.51 + 5 1.
51 - 0.0591log
2+
5 [ Mn ][ MnO ][ H ]
eq + 8
4
0.77 + 5
1.51
E
eq
= = 1.39 V
6

TITOLAZIONI DI
CON
Dopo aggiunta di 26.00 mL di titolante (oltre il punto di equivalenza)
E =
2+
0.0591 [ Mn ]
E = 1.51
- log
5 [ MnO ][ H ]
Gli altri potenziali sono calcolati in maniera analoga
Dopo aggiunta di 50.00 mL di titolante
Il totale di 1.000 mmole di è stato convertito per metà in al punto
di equivalenza
0.0591 0. 500 mmol 100.00 mL
E = 1. 51
- log
5 0.500 mmol 100.00 mL 1
= 1.51 V
Per , della riduzione di a
4
+ 8
0.0591 0.500 mmol 76.00 mL
1.51
- log 8
5 0.020 mmol
76.00 mL 1
= 1.49 V
8

E vs SHE
TITOLAZIONI DI
CON
La curva non è completamente simmetrica. E eq è più vicino all’ della coppia
che accetta il numero più alto di elettroni
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0 10 20 30 40 50 60
Vol MnO 4 -

E vs SHE
CURVE DI TITOLAZIONE
Nell’ossidazione con
rispetto al potenziale del
p.e. (come avviene invece nel caso dell’ossidazione con ), perché il rapporto
di combinazione non è unitario (1 / 5 )
perché K eq è molto più grande
1.7
1.5
1.3
1.1
0.9
0.7
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

CURVE DI TITOLAZIONE

POTENZIALE AL PUNTO DI EQUIVALENZA: CASO GENERALE
Assumendo inizialmente che nella miscela da titolare non vi sia nessuno dei
prodotti, al punto di equivalenza le concentrazioni saranno
xE = xE° - 0.0591log
eq
A
[ A]
[A]
x y x y
yE = yE° - 0.0591log
+ E = eq
E° + - 0.0591log A
E°
B
[ A ][ B ]
eq
B
[ A][ B]
[ B][ B]
x + y E
eq
= xE° A
+ yE°
B
- 0.0591log [ B][B]
[ B]
[B]
x
+ y E = xE° + yE°
- 0
eq
eq
E =
A
A
xE° + yE°
x + y
B
B
E°
A
+ E°
B
se x = y ; E =
eq
2
se x > y ; E piu vicino a
se x < y ; E
eq
eq
piu vicino a
E°
E°
A
B

POTENZIALE AL PUNTO DI EQUIVALENZA: CASO GENERALE
Esempio
Calcolare il potenziale all’equivalenza per la titolazione di
con
La reazione è la seguente
1.70 + 2 0.15
E
eq
= = 0.67 V
1 + 2
è più vicino all’
della coppia che accetta il numero più alto di elettroni

CURVE DI TITOLAZIONE
Dal momento che
nell’equazione di Nerst
figura il delle
concentrazioni della
forma e della
forma i si
, il potenziale, e
quindi anche la curva di
titolazione, risultano
dalla
di
entrambi i reagenti
In altri casi il potenziale
elettrodico può
dipendere anche dalla
di
presenti in
soluzione come
nell’ossidazione di
analiti con
il
, dove
, oltre che
dai potenziali della
coppia coniugata redox,
anche dal valore

CONSIDERAZIONE DI [H + ] NEL CALCOLO DI E AL P.EQ.
La concentrazione di specie coinvolte nella reazione di titolazione, ma
alla ossido-riduzione, quando diversa da 1 deve essere considerata
nel calcolo dell’
Esempio
Si calcoli per la titolazione di con in un mezzo mantenuto a
[ ] = M
Le due semi-reazioni sono

CONSIDERAZIONE DI [H + ] NEL CALCOLO DI E AL P.EQ.
Calcoliamo il potenziale all’equivalenza a partire dall’equazioni di Nerst per le
due semi-coppie redox
5
E = 1. 51 - log
[ ][ H
2+
0.0591 [ Mn ]
eq +
5 MnO
4
]
8
2 E = 0. 15
- 2
log [ Sn
2+
0.0591 [ Sn ]
eq 4+
]
2+ 2+
[ Sn ][ Mn
]
7 E
q
= 5 1.51 + 2 0.15
- 0.0591log [
4+
+
Sn ] [ MnO
4
][ H ]
e 8
Essendo al punto di equivalenza
7 E
eq
= 5 1.51 + 20. 15
- 0.0591log
[ MnO
][ Mn ]
5 2+
2 4
5 2
2+
[ Mn ][MnO
] 0.
8oo
4
8
5 1.51 + 20.
15 + 0.0591log 0.
8oo 8
E
eq
= = +1. 11 V
7

E vs SHE
TITOLAZIONI CHE COMPORTANO PIÙ DI UNA REAZIONE
Agenti che hanno che differiscono di almeno 0.20 V, quando
vengono titolati con un titolante (o viceversa),
danno curve con più break
Esempio
I valori relativi di indicano
che il è più facilmente
ridotto dal rispetto al
e il è capace di ridurre sia
che
mL Titolante

E vs SHE
TITOLAZIONI CHE COMPORTANO PIÙ DI UNA REAZIONE
Analogamente una specie che è o seconda una reazione che
coinvolge due successivi passaggi genera una curva di titolazione con
solo se differiscono di almeno 0.20 V
Esempio
Come agente
può
essere utilizzato che
genera due punti finali
sufficientemente separati
mL Titolante

INDICATORI
Alcune titolazioni non
richiedono l’impiego di
nessun indicatore in
quanto il punto finale
può essere apprezzato
dal colore che assume la
soluzione per un
del
titolante
Al di fuori di questi casi
particolari è
utilizzare degli indicatori
di ossido-riduzione, ossia
sostanze organiche
sensibili alla
del
del
sistema di reazione, ed in
genere anche al pH, ma
alla
di
dei
reagenti presenti

INDICATORI
• devono il loro
comportamento alla
con uno dei
partecipanti alla
reazione di titolazioni
• rispondono al
del
sistema piuttosto che alla
comparsa o alla scomparsa
di una particolare specie
durante il corso della
titolazione

INDICATORI SPECIFICI
Titolante colorato
•Funziona come
autoindicatore
, ,
Amido
•forma un complesso di
colore intenso con
lo iodio.
•La comparsa o
scomparsa di questo
complesso segnala il
punto finale
Tiocianato
•forma un complesso di
colore con
( ).
•Può servire come
indicatore nella
titolazione del con
(
)
•Al punto di equivalenza
il colore del
complesso scompare

INDICATORI VERI
Gli (o ) sono sostanze che
cambiano colore a seconda se sono ossidati
( ) o ridotti ( ) e al contrario degli
indicatori specifici sono sostanzialmente più
versatili
Hanno maggiori applicazioni e le variazioni di
colore sono soprattutto
dalla
natura chimica dell’ e del ,
invece dalle variazioni di durante
la titolazione.
La semi-reazione responsabile della variazione di
colore è
Se questo processo è elettrochimicamente
reversibile
E = E°
In
[ Inred
]
- 0.0591log [ In ]
ox

INDICATORI VERI
L’indicatore è sempre in
equilibrio con la soluzione, il
suo
di riduzione è
uguale a quello della
soluzione e perciò come
quest’ultimo durante il corso
della titolazione
In comune con altri tipi di
indicatori chimici, il colore
dipenderà dal fra le
concentrazione della specie
e . La transizione di
un indicatore redox richiede
una di circa nel
rapporto di concentrazione
tra le due forme
[ In
]
red
[ Inox
] Inred
10
Siamo in grado di
apprezzare la
colorazione della
forma
[ ]
[ In
]
ox
0.1
Siamo in grado di
apprezzare la
colorazione della
forma

INDICATORI VERI
L’intervallo di viraggio, richiede la variazione di alcuni centesimi di volt del
potenziale del sistema
0.0591 0.0591
E
trans
= E°
In
- log100 = E°
In
- 2
n
n
il cambiamento di colore si osserva quando
il potenziale dell’indicatore deve essere il più vicino possibile a quello misurato
dal sistema all’equivalenza
E dipende anche dal
0.0591 0.0591 0.118
E°
In
+ E
sistema
> E°
In
- o anche V
n
n
n
e varia di 0.0591 volt per unità di
0.0591 [ In ] 0.0591 [ In
]
red
red
E = E°
In
- log = E°
+ n In
- log - 0.0591
2 [ Inox
][ H ]
2 [ Inox
]
0.0591
E = E°
In
- log100 - 0.0591pH
2
0.0591
E = E° In
- 2 - 0.0591 pH ; E = E°
In
- 0.0591(
1
2
- pH)
pH

INDICATORI VERI
H
N
H
N
SO 3
H
• raccomandata per la titolazione del
con
• Non è molto solubile in H 2 O, viene
sciolta in acido solforico concentrato.
Interferenze con ioni mercurio(II)
• congenere più solubile in H 2 O usato
come sale di Na + . ll sale di Ba 2+ , non
molto solubile in H 2 O, viene
addizionato in un mezzo contenente
H 2 SO 4 che da luogo alla
di lasciando
l’acido difenilammino-4-solfonico in
soluzione
• Non può essere utilizzata nelle
titolazioni con forti agenti ossidanti a
causa del suo

INDICATORI VERI
In contatto con un ossidante si ha
2
H
N
H
N
H
N
+ 2H + + 2e-
Difenilammina
Difenilbenzidina
H
N
H
N
N N + 2H + + 2e-
Violetto di difenilbenzidina
La prima reazione è irreversibile, mentre la seconda può essere invertita e
costituisce la vera reazione dell’indicatore
Nonostante la formazione di
, il pH non influenza E trans

INDICATORI VERI
3
N
H 3
C
N
CH
S
CH
N 3
CH 3
È di un intenso colore in ambiente ed incolore in
ambiente
. Date le sue proprietà riducenti viene usato per
•ridurre la metaemoglobina in occasione di metaemoglobinizzazione dovuta a
farmaci o all'ingestione di fave
•come disinfettante nella infezioni delle vie urinarie
•in acquacoltura, per curare i pesci dall'infezione di parassiti
•nell'industria alimentare e tessile, come colorante
•in istologia, per colorare nucleo e nucleolo delle cellule

INDICATORI VERI
N
N
3+ē
N
Fe Fe 2+
N
Usati particolarmente per
Il più noto è il chelato del con
la (tris (1,10-
fenantrolina) comunemente noto
come
Può essere utilizzata nelle
titolazioni con forti agenti
ossidanti come
E trans = vs (di-Ph-NH 2 )
e
Tre molecole di fenantrolina si
combinano con il ferro a dare la
ferroina. Il ferro complessato
subisce una reazione reversibile di
ossido-riduzione
Analogamente si adoperano i
chelati del ferro con la

INDICATORI VERI
Decomposizione a
60°C
Il colore della forma
è molto meno
intenso specie in
soluzioni diluite
(indicatore
)
Reazione rapida e
reversibile
di colore
intensa
Soluzioni stabili e facili
da preparare
Forma ossidata inerte
nei confronti di forti
agenti

OSSIDANTI E RIDUCENTI STANDARD
•I più comuni sono , , •Si adoperano soluzioni di ,
,
ma principalmente
•Soluzioni stabili e facilmente
( sale di
standardizzabili
Mohr o
•Buoni indicatori disponibili sale di Oesper),
•Uso molto limitato (
del reagente da parte di atm)
•Vanno ristandardizzati di
frequente
Fattori rilevanti nella selezione

TITOLANTI OSSIDANTI STANDARD

REAGENTI AUSILIARI DI OSSIDAZIONE E RIDUZIONE
L’analita di una reazione redox deve
trovarsi in un di
prima che la titolazione venga portata a
termine, altrimenti i risultati non sono
soddisfacenti. Spesso comunque le fasi
che precedono la titolazione (soluzione
del campione e separazione delle
interferenze) trasformano l’analita in
una di stati di
Ad esempio, la soluzione che si forma
quando un campione contenente ferro
viene disciolto contiene normalmente
una miscela di e :
Il riducente ausiliario deve
• essere sufficientemente forte da
ridurre
+
a
+
• non essere abbastanza forte da
le specie interferenti, in modo
che esse possano reagire con il
titolante
• non rimanere nella soluzione
(introdurlo in altra fase: gas o solido)
Questa soluzione deve essere trattata
con un agente di riduzione che
trasformerà tutto il allo stato di
ossidazione (o alternativamente con
un agente di ossidazione)

REAGENTI AUSILIARI DI RIDUZIONE: RIDUTTORE DI JONES
È costituito da colonna lunga da 40 a 50 cm con un
diametro di circa 2 cm impaccata con zinco
amalgamato. L’amalgama viene preparata
lasciando a contatto i granuli di zinco per breve
tempo con una soluzione di cloruro di mercurio
, agente riducente efficace quasi come il
metallo puro, ha il pregio di inibire la
di
presenti in soluzioni acide a da parte di
che potrebbe contaminare la soluzione con tracce
di e alterare l’impaccamento della colonna
Il liquido in un riduttore di Jones deve coprire
completamente l’impaccamento, altrimenti
l’ossidazione all’aria può provocare la formazione
di
che tendono a ostruire il riduttore

REAGENTI AUSILIARI DI RIDUZIONE: RIDUTTORE DI WALDEN
metallico in grani serve come
riducente
Il metallo viene preparato per
riduzione di una soluzione
contenente AgNO 3 con
metallico
La risultante sospensione di
argento finemente suddiviso
viene versata in una colonna
di vetro e coperta di 1M
Il rivestimento di (s), prodotto
in seguito all’uso, viene
periodicamente rimosso per
l’immersione di una bacchetta di
nella soluzione al di sopra
dell’impaccamento
La capacità di riducente di
metallico è fortemente
aumentata dalla presenza di
in seguito alla formazione
di , si adoperano pertanto
soluzioni di HCl dell’analita

REAGENTI AUSILIARI DI RIDUZIONE
Riducenti gassosi

REAGENTI AUSILIARI DI OSSIDAZIONE
Perossibisolfato di ammonio
•È un potente agente ossidante che trasforma in , in , in
-
. Le ossidazioni vengono catalizzate da tracce di Ag +
•Il reagente in eccesso è decomposto mediante ebollizione
•
Perossidi
•Dopo che la ossidazione è completa, la soluzione viene liberata dal reagente in
eccesso, portando ad ebollizione:
Bismutato di sodio
•Ha una composizione incerta:
•È un potente ossidante ( ).
•Data la sua scarsa solubilità è rimosso per filtrazione

PERMANGANOMETRIA
Con il termine
si
intendono i metodi volumetrici che
utilizzano soluzioni standard di
per la determinazione di
sostanze riducenti
È un
molto forte e questo
ne limita l’impiego in campo
farmaceutico, in quanto si potrebbe
avere una decomposizione
dell’analita organico da determinare
Normalmente usato come titolante
in ambiente fortemente acido ([ ] >
0.1 M)
A pH non nettamente acido la
reazione del
è usata
per titolare
Sono richiesti riscaldamento
( ) o catalizzatori (OsO 4 per
titolare )

PERMANGANOMETRIA
non è uno
. Le sue
soluzioni non sono stabili e tendono
generalmente a separare per reazione
autocatalitica
Non può essere usato per titolare soluzioni di
degli analiti
Soluzioni
, non si osserva bene il
menisco nella buretta
è ossidante molto forte pertanto è
Il suo colore ( o nelle soluzioni più
diluite) è percepito a concentrazione molto basse
(2 . 10 -6 M) . La colorazione
tende però a scomparire a causa della reazione
Nonostante la costante molto elevata, la reazione è
lenta di conseguenza al punto finale scompare solo
gradatamente
Costo modesto

PERMANGANOMETRIA
non è uno
tendono generalmente a separare
. Le sue soluzioni non sono stabili e
per reazione autocatalitica
• La velocità di decomposizione è aumentata da un eccesso di o , luce e
dalla presenza di
Per preparare una soluzione a titolo noto di
• si pesa una quantità
a quella teorica
• la si scioglie in un opportuno volume di H2O
• la si fa per alcuni minuti (in modo da accelerare l’ delle sostanze
organiche presenti nell’acqua)
• si filtra l’ così formatosi insieme a quello presente come impurezza
Si richiede la conservazione al buio e una ristandardizzazione ogni una o due
settimane

PERMANGANOMETRIA: STANDARD PRIMARI
Ossalato di sodio
• la reazione è a temperatura ambiente (risulta leggermente più )
finché non è presente una quantità di sufficiente a catalizzarla. Il infatti
reagisce con il e forma delle specie con un numero di ossidazione intermedio
e che sono più veloci dello stesso nell’ossidare l’acido ossalico. Non appena
[ ] è diventata apprezzabile la reazione precede in conseguenza
dell’autocatalisi
• Procedura McBride Titolare a 60-90°C fino a che il colore (dovuto all’eccesso di
) persiste Errore: -0.4% (dovuto all’ all’aria di )
• Procedura Flower-Bright Aggiunta del 90-95% di alla soluzione di ossalato a
temperatura ambiente, riscaldamento a 55-60°C e ultimazione della titolazione a
temperature elevate
Anidride arseniosa
• Ha l’inconveniente di dover essere solubilizzata in
acqua. Dopo discioglimento si acidifica e si titola
Sale di Mohr
non essendo solubile in

PERMANGANOMETRIA: DIPENDENZA DAL pH
In soluzione
è molto energico e si riduce a
In soluzione , debolmente o è
ancora più energico e si riduce a biossido, di colore
insolubile in acqua
In soluzione fortemente è un ossidante
blando e si riduce a manganato di colore verde

PERMANGANOMETRIA: DIPENDENZA DAL pH
In soluzione
è molto energico e si riduce a

TITOLAZIONE DEL Fe E DI METALLI
Si opera una con riduttore di o o con che
però porta a un errore positivo a causa della ossidazione del
Questo errore puo essere prevenuto attraverso l’aggiunta della soluzione
Zimmerman-Reinhardt: , ,
• Lo ione sposta a sinistra l’equilibrio della semi-reazione
diminuendo pertanto la tendenza del
ad ossidare il
• H 3 PO 4 complessa il aumentando la tendenza verso l’ossidazione a . Allo
stesso tempo si forma che è un complesso poco colorato che quindi rende
il punto finale meglio identificabile
Utile per quelle specie che formano ossalati poco solubili Si isolano per
filtrazione i precipitati che poi si dissolvono in ambiente acido liberando
l’ che quindi viene titolato con soluzioni standard di
. Applicabile alla determinazione di

TITOLAZIONE DEI NITRITI
I presentano un’alta tossicità
per l'uomo in quanto provocano
metaemoglobinemia
Inoltre per reazione con ammine
secondarie ed ammidi presenti negli
alimenti, formano le nitrosammine,
N-nitroso composti cancerogeni.
Il Comitato Scientifico per
l’Alimentazione della UE ha valutato
l’assunzione giornaliera accettabile
di nell’ordine di 0,06 mg/Kg di
peso corporeo e di 3,7 mg/Kg per i
Ad un volume misurato di 50 mL di
standard 0.1 N, acidificato
con 20 mL di (dil. 1:4), si
aggiungono 20 mL di , curando
di
nella
soluzione di per prevenire la
perdita di
volatile ed
evitare di ossidare a
Si scalda la soluzione a fiamma
riducente fino ad incipiente
ebollizione, si raffredda e si titola
con 0.1 M fino a
della colorazione della soluzione di

TITOLAZIONE DI H 2 O 2
Definizione
L’idrogeno perossido (PM 34.01) soluzione 30% contiene
del
e del di H 2 O 2 . Un volume di questa soluzione corrisponde a
circa 110 volte il suo volume di ossigeno. Può essere aggiunto un idoneo
stabilizzante
Determinazione quantitativa
Diluire 1.00 g a 100.0 mL con acqua R. Aggiungere 20 mL di acido solforico
diluito R a 10.0 mL di questa soluzione. Titolare con
0.02 M fino a che il colore vira al rosa

PERMANGANOMETRIA: APPLICAZIONI
Le soluzioni di acqua ossigenata vengono contrassegnate anche in base al
(calcolato a 0°C e a 760 mm/Hg) capace di svilupparsi dalla
completa decomposizione di un volume di :
Supponendo che siano stati consumati
30.0 mL di 0.1 N per
determinare un campione incognito di
H 2 O 2 , sapendo che di
sviluppano che a 0°C
e a 760 mm/Hg occupa mL
NKMnO
V
4 KMnO4
gH 2 O
= PE
2 H2 O
= 0.0510
2
1000
da cui 68 : 22.400 = 0.
0510 : x
16.8
x = 16.8 mL; = 0.56 mL
30

PERMANGANOMETRIA: APPLICAZIONI
La concentrazione di una soluzione di H 2 O 2 può essere espressa anche in
, cioè dal numero di volumi di O 2 , che un volume della soluzione stessa
può liberare
Per acqua ossigenata a si intende una soluzione di in H 2 O, un
volume della quale è in grado di liberare 10 volumi di
Perossido di idrogeno 3% corrisponde a
Perossido di idrogeno 40% corrisponde a
10 volumi
154 volumi

DETERMINAZIONI REDOX FU
Pentilentetrazolo C 6 H 10 N 4 (PM 138.2)
N
Potente analettico, regola la ritmicità della respirazione, ma produce anche
facilmente convulsioni; in passato usato come antidepressivo
N
N N
•Una quantità esattamente pesata si scioglie in H 2 O distillata e si addiziona
di
. Si raffredda e si lascia a riposo. Si forma così un
complesso tra la sostanza in esame e
•Si filtra, si lava il precipitato con acido acetico e poi lo si scioglie in una
soluzione riscaldata a 60°C, di solfato ammonico ferrico: il complesso,
inizialmente formatosi, si ridiscioglie e il viene ossidato dal a
•Si filtra, si lava il filtro con H 2 0 distillata e il filtrato e le acque di lavaggio,
contenenti prodottosi dalla reazione di ossidoriduzione, si titolano con
0.1 N

TITOLAZIONI CON K 2 Cr 2 O 7
Nelle sue applicazioni analitiche lo ione
viene ridotto a
Le titolazioni con bicromato vengono generalmente eseguite in soluzioni
circa 1M in HCl o H 2 SO 4 . Dal valore di E° si evince che il
non è un
ossidante così forte come il
commerciale (reagent grade) è sufficientemente puro da permettere
la preparazione diretta di soluzioni standard. Il solido viene semplicemente
essiccato a 150-200°C prima di essere pesato

TITOLAZIONI CON K 2 Cr 2 O 7
Purezza e stabilità (standard primario)
Stabilità delle soluzioni (anche a caldo)
A temperatura ambiente Cl -
Scarsa tendenza ad ossidare composti
organici (evitate potenziali interferenze)
Costo modesto
Basso rispetto a e
Lentezza delle reazioni

TITOLAZIONI CON K 2 Cr 2 O 7
Titolazione del
in un mezzo contenente H 2 SO 4 e H 3 PO 4
Indicatori
sono essenziali dato che il
colore delle soluzioni non è
molto intenso. Inoltre il
del maschera l’ del
rendendo
complicato l’identificazione del
punto di equivalenza
H
N
COOH
H
N
SO 3
H

TITOLAZIONI CON K 2 Cr 2 O 7
Determinazione del C.O.D. (Chemical Oxygen Demand)
È un saggio che si effettua sulle acque industriali e potabili per determinare
l’insieme delle sostanze riducenti ossidabili con mezzi chimici (limite da 125 a
500mg/L), senza cioè l’azione biocatalitica di microorganismi (B.O.D.). Le
semi-reazioni sono
Si opera in presenza di H 2 SO 4 , AgSO 4 ( ) e HgSO 4 (
del che interferirebbe nella determinazione). L’eccesso di è poi
retrotitolato con soluzioni standard di (indicatore ).
Il titolo di sostanza ossidabile è espresso come la quantità equimolecolare di
O 2 che sarebbe stata consumata dallo stesso analita secondo la reazione

TITOLAZIONI CON K 2 Cr 2 O 7
APHA, AWWA, WEF (1998): “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”, XX
Ed., (Washington, APHA).
ASTM (1981): “Annual Book of ASTM Standard”, Part 31, Water (Philadelphia).
BAUMANN F.J. (1974): “Dichromate reflux chemical oxygen demand. A proposed method for
chloride correction in highly saline wastes”, Anal. Chem., 45, (9), 1336-1338.
BELKIN S., BRENNER A. & ABELIOVICH A. (1992): “Effect of inorganic constituents on chemical
oxygen demand - I. Bromides are uneutralizable by mercuric sulfate complexation”, Wat. Res., 26,
(12), 1577-1581.
BUIRNS E.R. & MARSHALL C. (1965): “Correction for chloride interference in the chemical oxygen
demand test”, J. Water Pollut. Control Fed., 37, 1716-1721.
CRIPPS J.M. & JENKINS D. (1964): “A COD Method Suitable for the Analysis of Highly Saline
Waters”, J. Water Pollut. Control Fed., 36, 1240-1246.
EPA (1974): “Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes”. EPA-625/6-74-003a (Cincinnati,
Environmental Research Center).
IRSA (1986): “
”, Quad. Ist. Ric. Acque,
75, 141-142.
PETTINE M., CAPRI S., GIACONI V., LORETI L. & NOTTOLI R. (1992): “
”, Notiziario IRSA Metodi Analitici per le Acque, 12, (4), 35-47.
TALINLI I. & ANDERSON G.K. (1992): “
t”, Wat. Res., 26, (1), 107-110.

TITOLAZIONI CON K 2 Cr 2 O 7
Etilometria

TITOLAZIONI CON Ce 4+
Le soluzioni in H 2 SO 4 di sono efficaci quanto le soluzioni di
e possono sostituire questo reagente nella maggior parte delle applicazioni

TITOLAZIONI CON Ce 4+
Soluzioni anche a caldo
•Sono disponibili sali di
(esanitrocerato di ammonio )
•I suoi sali hanno un PM
•La reazione di
è
semplice, l’elemento non può assumere stati di
ossidazione intermedi
•Pur essendo colorate in
, le sue soluzioni
sono
e consentono una ottima osservazione
del menisco nella buretta
•Si possono impiegare le soluzioni di anche in
presenza di senza che questi vengano ossidati a
A differenza di il della soluzioni di
è così da poter essere utilizzato
come indicatore (si utilizza la ferroina o l’acido N-
fenil-antranilico)
•In soluzioni inferiori a 0.1 M in acido forte tende a
formare
scarsamente solubili
•Costo elevato dei sali
•Il
secondo la natura
e la concentrazione dell’acido usato

STANDARDIZZAZIONE DI SOLUZIONI DI Ce 4+
(in ambiente
acido)
•(indicatore: )
•Titolazione eseguita a 50°C in una soluzione di
HCl con monocloruro di iodio come
catalizzatore

APPLICAZIONI DELLA CERIMETRIA
Menadione (Vitamina K) C 11 H 8 O 2 PM = 172.2 PE = PM/2
una quantità del campione
esattamente pesata, sciolta in acido
acetico, si tratta con polvere di
e diluito, lasciando poi a riposo al
buio in un pallone munito di valvola
Bunsen per una ora, agitando
frequentemente
L’idrogeno che si sviluppa riduce il
menadione
O
OH
CH 3 H
+
CH 3
Zn
O
OH
si filtra per eliminare l’eccesso di
zinco e si titola il filtrato con
0.1 N in presenza di
OH
O
La valvola evita l’entrata
che potrebbe riossidare il
composto ridotto dallo zinco. Anche
la luce può provocare l’ossidazione
del metilnaftochinone a chinone
OH
CH 3
2Ce 4+
O
CH 3
+ 2Ce 3+ +2H +

APPLICAZIONI DELLA CERIMETRIA
Paracetamolo C 8 H 9 NO 2 PM = 151.2 PE = PM/2
Una quantità del campione
esattamente pesata, si scioglie in
H 2 O distillata e
Si fa a ricadere per una ora e
dopo
si diluisce con
H 2 O distillata
O
NH
OH
CH 3
H +
NH 2
OH
Ad un
di questa soluzione si
aggiunge H 2 O, ghiaccio, diliuto e
NH 2
ox
O
Quindi si titola con
0.1 N fino a colorazione
gialla. Si esegue una prova in bianco
OH
O

TITOLAZIONI BASATE SULL’USO DI IODIO
Implicano l’uso di una
soluzione standard di
per titolare analiti
che vengono
facilmente

TITOLAZIONI BASATE SULL’USO DI IODIO
Fanno uso di una
soluzione standard di
per titolare
che si libera dalla
reazione di un
con un
eccesso non misurato
di

TITOLAZIONI BASATE SULL’USO DI IODIO
viene o in un certo numero di procedimenti chimicoanalitici.
Hanno limitata applicabilità perché lo iodio è un agente
relativamente La semi-reazione usata a scopi analitici è
Lo iodio è un relativamente e reagisce solo con sostanze
facilmente ossidabili. La
può essere usata per la determinazione di
sostanze ossidanti il cui potenziale
(potenziale dello iodio)

TITOLAZIONI BASATE SULL’USO DI IODIO
Lo iodio non è molto solubile in acqua (0.001 M). Per ottenere soluzioni che
abbiano concentrazioni analiticamente utili si scioglie lo iodio in soluzioni
moderatamente concentrate di ioduro
•Generalmente si prepara una soluzione a
e la si standardizza
successivamenteData la loro scarsa stabilità soluzioni di preparate a partire da I 2 e I -
vanno
ogni 3-4 giorni
Alternativamente si solubilizza una quantità esattamente pesata di
leggero eccesso di in soluzione e si diluisce al volume desiderato
, in un

PREPARAZIONE DI UNA SOLUZIONE STANDARD DI I 2
Il PE di
è pari a PM/6 perché
1. La riduzione di una mole di in presenza di porta alla formazione di 3 moli
di ognuna delle quali acquista per trasformarsi in 3 per un totale di
2. Un atomo di iodio in subisce una riduzione pari a e un’altra riduzione
pari a nella successiva reazione di per un totale di

TITOLAZIONI BASATE SULL’USO DI IODIO
Occasionalmente il
è vantaggioso perché
impartisce un grado di
nei
confronti di agenti riducenti forti
Disponibilità di un
e
(amido)
Volatilità dello
Riduzione ad opera di
presenti nell’acqua
Le soluzioni di sono e devono essere
ristandardizzate con regolarità data la reazione
La reazione è catalizzata da acidi, luce e calore
reagisce inoltre con vapori organici, tappi di
sughero o di gomma, tubi di gomma

IMPIEGO DELLE SOLUZIONI DI I 2
Lo iodio è impiegato in ambiente neutro, debolmente o (pH < 9)
In ambiente lo
si dismuta prima a
e , quindi
a e
•Inoltre ossida il
a
In ambiente il
si decompone
a bisolfito
•La velocità di questa reazione è influenzata non
solo dal ma anche dalla presenza di
e dalla concentrazione della
soluzione
In ambiente
lo può
essere ossidato dall’
atmosferico

METODI IODOMETRICI

METODI IODOMETRICI
O
O
O
O
O
O
O
O
S
S
S
S
S
O
S
O
S
O
S
O
S
O
S
O
S
O
S
O
S
S
S
S
O
O
O
O
O
O
O
O

INDICATORI IODI E IODIOMETRICI
ha un colore visibile a 5 . 10 -6 M pertanto può essere usato
come indicatore al punto finale. L’aggiunta di o
permette di estrarre I 2 in eccesso, producendo una intensa
colorazione della fase organica
L’amido solubile è in grado di adsorbire ,
dando un intenso colore . La presenza di quantità
moderatamente elevate di porta alla formazione di
complessi non facilmente dissociabili.
L’amido va incontro a rapida
per azione
pertanto l’indicatore deve essere utilizzato
“fresco”. La stessa può essere limitata, o rallentata,
riscaldando la sospensione dopo la sua preparazione e
conservandola in condizioni sterili o con aggiunta di
batteriostatici

INDICATORI IODI E IODIOMETRICI
L’ è costituito da
(~20%) e (80%)
L’ , responsabile della colorazione , è un
polisaccaride (200÷20000 unità) essenzialmente lineare
formato da catene di a-D-glucosio legate tra loro con
legame 1,4 glicosidico
L’ (fino a 2.000.000 unità) risulta invece
altamente ramificata (1 legame 1,6 glicosidico ogni 30
monomeri)

INDICATORI IODI E IODIOMETRICI
L’amido assume una struttura elicoidale a (6
molecole di glucopiranosio per spira), stabilizzate da legami
a idrogeno come nel caso degli acidi nucleici, in grado di
trattenere saldamente, ma in maniera reversibile, lo iodio al
suo interno dando una intensa colorazione
In alcuni casi il legame reversibile può essere alterato, per
saturazione della salda d’amido da parte dello stesso iodio.
In questi casi l’indicatore viene aggiunto a metà della
titolazione

INDICATORI IODI E IODIOMETRICI
Per preparare l’indicatore si addiziona di una piccola
quantità di un battericida ( , ) a una
soluzione acquosa di amido, preparando dapprima una
pasta con amido solubile e poca acqua, e successivamente
aggiungendo acqua bollente sotto agitazione continua
Oltre a decomporsi per azione batterica, si decompone
anche ad alte temperature, in ambiente (idrolisi), in
(precipitazione). Va pertanto conservato
in recipiente di vetro scuro e al riparo dalla luce

STANDARD PRIMARI
Anidride arseniosa (carcinogeno)
•Scarsamente solubile in acqua, si scioglie in
1M
•In ambiente però si ossida rapidamente a perciò la soluzione viene
resa leggermente acida per HCl non appena As 2 O 3 è solubilizzata. La reazione di
standardizzazione è
•In ambiente eccessivamente
ossida facendo retrocedere la reazione, è
necessario pertanto un tampone ( ) che consumando prodotto
mantiene il pH in un range di 78. Oltre questo valore si ha l’idrolisi alcalina dello
a ( )
Tiosolfato di bario
•Si titola in presenza di salda d’amido fino alla scomparsa della colorazione blu

METODI IODIMETRICI: APPLICAZIONI
Preparazione di
soluzioni standard
scavanger di O 2
Riducono la corrosività
dell’acqua a livello
industriale

METODI IODIMETRICI: APPLICAZIONI
Acido Ascorbico (Vitamina C) C 6 H 8 O 6 PM = 176.1 (PE = PM/2)
Un campione, esattamente pesato, viene solubilizzato in acqua bollita di recente
e acidificato con H 2 SO 4 diluito 1:4
Si titola con 0.1 N, in presenza di salda d’amido, fino ad ottenere una
colorazione persistente
CH 2
OH
CH 2
OH
O O
HO
O O
HO
H H
HO
OH O O

METODI IODIMETRICI: APPLICAZIONI
Ribena è un marchio di proprietà della
GlaxoSmithKline
Prodotto sin dagli anni ‘30, quando fu
lanciato in Gran Bretagna come dieta
sostitutiva delle arance, ottenne da subito
un grande successo
Il saporito succo a base di Ribes Nigrum
non ha, agli occhi dei nutrizionisti, la
pessima fama di bevande gassate o
iperzuccherine come la Coca-Cola, e
vantavano proprietà anti-carie della
bevanda grazie alla sua formula arricchita
di calcio ( ‘Ribena Toothkind’, amico dei
denti’)
Da anni Ribena è venduta in Nuova
Zelanda e in Australia come bevanda
salutare, soprattutto per i bambini, proprio
per il suo PRESUNTO contenuto di
vitamina C, ritenuto superiore al succo
d'arancia, quantificato in 72 mg per 100 mL

METODI IODIMETRICI: APPLICAZIONI
La GlaxoSmithKline (Gsk) è stata condannata
in Nuova Zelanda a una multa pari a 115 mila
euro per aver ingannato il pubblico sul
contenuto di vitamina C nella bevanda
La pubblicità ingannevole è stata scoperta da
Anna Devathasan e Jenny Suo, due alunne di
una
, che nel 2004 avevano
analizzato il
come
Ma, quando si sono accorte che, dalle analisi
del loro succo preferito NON VI ERA TRACCIA
DELLA VITAMINA, hanno consegnato i
risultati alla commissione di tutela dei
consumatori.
Così la multinazionale è stata trascinata in
tribunale ad Auckald dove ha ammesso la
responsabilità per 15 infrazioni di PUBBLICITÀ
INGANNEVOLE fra il 2002 e il 2006 e dove il
giudice ha definito i testi pubblicitari non solo
inesatti ma completamente falsi

METODI IODIMETRICI: APPLICAZIONI
Le due ragazze si sono dette orgogliose del
verdetto
"Se non avessimo fatto quell’esercitazione di
scienze tre anni fa, Ribena avrebbe continuato
per sempre ad essere promossa come piena di
vitamina C''
ha osservato Devathasan
''E incredibile che nessuno se ne sia accorto
prima, e noi ci siamo arrivate per caso''
ha detto aggiungendo che la multa avrebbe
dovuto essere molto più alta per una società
di così grandi dimensioni

METODO DI KARL FISCHER
Si usa una soluzione di in
metanolo (del tutto ),
e (reattivi di Fischer)
In presenza di , ossida
che reagisce con piridina
per dare acido piridinsolfonico,
mentre HI formatosi dà con la
stessa piridina (che va messa in
forte eccesso) ioduro di piridinio
Il reagente di Fischer si decompone
a riposo
Evitare il contatto tra l’atmosfera e
la soluzione durante la titolazione
e usare vetreria accuratamente
asciugata prima dell’uso
N
SO 3
H
N
NH+I
Tutti i prodotti di reazione sono incolore,
mentre il è color ; il
reattivo è quindi anche :
finché c’è , il reattivo si decolora,
dopo il punto di equivalenza impartisce
la sua colorazione alla soluzione del
campione
La quantità di acqua è equimolecolare
rispetto allo iodio consumato durante la
reazione

METODI IODIMETRICI: APPLICAZIONI
Antibiotici -lattamici: Cefalosporine
Nell’edizione IX della FU la determinazione delle cefalosporine era condotta per
via
e prevedeva dapprima la degradazione chimica in ambiente
alcalino, poi l’aggiunta di un volume noto di e la retrotitolazione con
in presenza di
aggiunta verso la fine della titolazione
R1
N H
O
O
N
S
R2
R3
OH -
R1
O
H
N
O
S
NH
O
R2
R3
Si esegue una prova “in bianco” per correggere il volume di iodio realmente
impiegato, e si determina il peso equivalente “sperimentale“ impiegando una
cefalosporina di riferimento
L’andamento della reazione delle penicilline con basi e con iodio non è ancora
completamente chiaro. Secondo alcuni autori, si ha un consumo di
per ogni
, secondo altri il consumo è limitato a
Per questo motivo si esegue in la determinazione di una
della stessa sostanza

METODI IODIMETRICI: APPLICAZIONI
Carbasone (acido 4-ureidofenilarsonico)
PM = 260.1 (PE = PM/2)
Introdotto nel 1931 come antiprotozoico nelle infezioni
da Trichomonas e Entamoeba, è attualmente usato
come nell’alimentazione di ovini e suini.
A dosi elevate è . L' infatti è un noto
agente
per l'uomo, l'ingestione di
è stata associato ai tumori della
pelle e del polmone.
L’esposizione a lungo termine all’ può causare
problemi cardiovascolari, l'avvelenamento acuto e può
anche causare insufficienza renale
H
HO
N
As
O
NH 2
O
OH

METODI IODIMETRICI: APPLICAZIONI
Determinazione quantitativa
0.25 g circa, esattamente pesati, si pongono in una beuta da 600 mL e si
bagnano con 7.5 mL di
; si aggiungono 1.5 mL di
fumante e si scalda a una temperatura vicina al punto di ebollizione per 45
minuti
Si sospende il riscaldamento, si aggiungono 0.5 mL di
scalda di nuovo fino a scomparsa dei vapori bruni (
leggermente ( della )
Si aggiungono gradualmente 5 g di
dolcemente agitando fino a scomparsa dei vapori di
in eccesso)
fumante, si
) e si raffredda
e si scalda di nuovo
(eliminazione dell’
Il liquido residuo deve essere incolore. Si raffredda e si porta al volume di 100 mL
con acqua

METODI IODIMETRICI: APPLICAZIONI
Si aggiunge 1 g di , (si riduce ad )
Si riduce il volume fino a circa 50 mL per leggera ebollizione, si raffredda, si
decolora per aggiunta di sodio solfito 0.1 N (
) e si diluisce poi con 60 mL circa di acqua
Si rende la soluzione leggermente con una soluzione diluita di in
presenza di una goccia di , poi si con diluito
(trasformazione dell’ in arsenito sodico)
Si raffredda, si neutralizza con sodio bicarbonato, aggiungendone circa 4 g in
eccesso, e si titola con 0.1 N, in presenza di soluzione, aggiunto
verso la fine della titolazione (ossidazione dell’ ad )
1 mL di 0.1 N corrisponde a
3.746 mg di e a 13.0 mg di

METODI IODOMETRICI
Lo elementare è titolato con per dare e
La reazione deve essere condotta a pH ≤ 5 e al riparo dall’aria per prevenire
l’ossidazione di
Indicatore: amido solubile addizionato quando è quasi esausto (colore
della soluzione). L’ossidazione di a è tipica dello
iodio, altri agenti ossidanti portano all’ossidazione dello stesso
a

SOLUZIONI STANDARD DI TIOSOLFATO
Le soluzioni di tiosolfato sono piuttosto instabili in seguito a
•degradazione
. Vanno pertanto preparate e conservate in
condizioni sterili, o con aggiunta di agenti batteriostatici ( , , pH
elevati)
• decomposizione catalizzata dalla
• ossidazione da parte di atm
• autodecomposizione a pH ≤ 5
(torbidità)
Si deve tamponare la soluzione a pH 9-10 con borace, Na 2 CO 3 , Na 2 HPO 4 ,
limitando così anche l’azione di microorganismi batterici. A valori di pH più
elevati si ha
• L’effetto globale è un errore negativo al punto finale

SOLUZIONI STANDARD DI TIOSOLFATO
Soluzioni di possono essere standardizzate titolando formatosi in
seguito all’aggiunta di una quantità nota di uno
quale lo
ad una soluzione di
Il PE è piuttosto basso può dare errori elevati in alcune applicazioni
• In alternativa si usano altri standard quali KH(IO 3 ) 2 , KBrO 3, K 2 Cr 2 O 7

METODI IODOMETRICI: APPLICAZIONI
Cu nei minerali
Il campione esattamente pesato viene disciolto con un eccesso di
L’acido nitrico in eccesso viene rimosso aggiungendo H 2 SO 4 e riscaldando.
Successivamente l’aggiunta di ioduro genera la seguente reazione favorita
dalla scarsa solubilità di
titolare con
Il
è la maggiore interferenza
L’aggiunta di serve a complessare il come e a tamponare il
pH a > 3.2

METODI IODOMETRICI: APPLICAZIONI
Cloro nelle candeggine
L’ingrediente attivo delle candeggine è un ossidante, mentre altri
costituenti sono CaCl 2·2H 2 0 e Ca(OH) 2 . Il cloro disponibile è quello che si
genera dalla seguente reazione
Il cloro disponibile può essere determinato con al seguente reazione
acidificare con
titolare con

METODI IODOMETRICI: APPLICAZIONI
Ossigeno disciolto in acqua (determinazione di Winkler)
La tecnica viene utilizzata principalmente per misurare l’ossigeno disciolto
nelle acque e il BOD
L’idrossido di manganese reagisce con
in ambiente acido
È importante eseguire questo genere di analisi il minor tempo possibile dal
campionamento e prestare la massima attenzione a evitare la formazione di
bolle d'aria durante il campionamento stesso o durante l'esecuzione
dell'analisi
Clorati, Cl 2 e Br 2 elementari
viene successivamente titolato con tiosolfato

METODI IODOMETRICI: APPLICAZIONI
Cloramina C 7 H 7 ClNNaO 2 S . 3H 2 O PE = PM / 2
C H 3
Determinazione quantitativa
Cl
Disciogliere in una beuta con tappo a smeriglio 0,125 g in 100 mL di acqua R.
aggiungere 1 g di potassio ioduro R e 5 mL di acido solforico diluito R.
Lasciare a riposo per 3 min. Titolare con 0.1 M, usando come
indicatore 1 mL di amido soluzione R.
O
S
N
ONa
grazie alla sua azione ossidante, l’ipoclorito agisce da battericida. Soluzioni
acquose di cloramina hanno azione disinfettante su ferite superficiali

TITOLAZIONI CON KBrO 3
Più che per titolazioni dirette (relativamente poche), è una fonte
conveniente e stabile di per analisi organiche. Un eccesso misurato di
viene aggiunto alla soluzione dell’analita insieme ad un eccesso non
misurato KBr. La miscela è acidificata e lasciata a riposo fino a reazione
completa
L’analisi viene completata in modo iodometrico
La generazione diretta di bromo evita i problemi associati all’uso di soluzioni
standard di Br 2 che sono alquanto instabili

TITOLAZIONI CON KBrO 3
Indicatori
Reagendo prontamente con
rispetto alla specie di partenza
danno prodotti colorati diversamente
danno reazioni irreversibili (No per retrotitolazioni)
danno reazioni reversibili
Applicazioni
Reazione di sostituzione
OH
Br
OH
Br
Reazione di addizione
Br

METODI BROMOMETRICI: APPLICAZIONI
Fenolo C 6 H 6 O PM = 94.11 PE = 1/6 PM
Una quantità esattamente pesata si scioglie in una beuta con tappo a
smeriglio in acqua. Si aggiunge quindi un
e sicuramente
di 0.1 N, e si acidifica con . Si avrà la formazione di
secondo la seguente reazione
Si lascia reagire al buio per 15 minuti e si osserva la formazione di un
precipitato di tribromofenolo. Si aggiungono quindi alcuni mL di una
soluzione di al 40%, si diluisce con acqua e si titola con 0.1
N lo liberatosi, usando salda d’amido verso la fine della titolazione
Il numero di equivalenti di
sarà uguale al numero di equivalenti di
in eccesso che non hanno reagito con la sostanza da dosare. Per ogni
molecola di fenolo reagiscono tre molecole di Br 2 quindi il peso equivalente
del fenolo è uguale ad un sesto del suo peso molecolare

METODI BROMOMETRICI: APPLICAZIONI
Resorcina C 12 H 18 O 2 PM = 194.3 PE = PM/4
OH
Br
OH
Br
OH
Antisettico, è usato in preparazioni dermatologiche tra cui molto diffusa è
l'antimicotico per uso topico noto come fucsina fenica E, e nei prodotti
estetici per il peeling. Impiegata anche nella formulazione di collanti, in
concentrazioni variabili dal 30% al 50%. A concentrazione del 30% provoca il
distacco in toto dello strato corneo
Br
OH

DETERMINAZIONE INDIRETTA DI Al E Mg
e formano complessi interni insolubili con la ,
l’ nel rapporto 1:3, il nel rapporto 1:2, che possono essere
precipitati a valori diversi di pH, filtrati, lavati, essiccati e pesati, oppure
ridisciolti per acidificazione, e successiva titolazione della
con il (svolto da BrO 3
-
+ Br - )
Il metodo è selettivo: il complesso -ossina precipita , quello -ossina
a . Si usa un eccesso di che poi viene retrotitolato
iodometricamente
N
O MgO N
Un grammoione di
BrO 3- , un grammoione di
di BrO
-
3
N
N
Br OH
OH
Br
corrisponde a 4 moli di Br 2 ed a 4/3 grammoione di
richiede invece 6 moli di Br 2 cioè 2 grammoione

TITOLAZIONI CON AGENTI RIDUCENTI
Tiosolfato
É il più utilizzato (determinazioni iodometriche). Gli altri tendono a reagire
con O 2 atmosferico e sono fastidiosi da usare. É spesso necessario conservarli
in atmosfera inerte (N 2 , CO 2 )
Fe 2+
Le soluzioni di possono essere preparate da
Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) . 6H 2 0 o
FeC 2 H 4 (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2. 4H 2 O
L’ossidazione all’aria è inibita da soluzioni acide: H 2 SO 4 0.5 M. Si necessita una
ristandardizzazione giornaliera
As 3+
Soluzioni preparate sciogliendo in acidi As 2 O 3
Ti 3+
Soluzioni molto instabili in presenza di ossigeno