12-01-00

Esercizi proposti
Vengono qui di seguito riportate alcune tracce proposte nel corso dell'anno 2000, corredate di
risoluzione commentata dei quesiti che richiedono calcoli numerici.
(N.B. Nei quesiti che riguardano equilibri in soluzione acquosa, il contributo del solvente alle concentrazioni
delle specie H 3 O + e OH - non viene menzionato nelle situazioni in cui è trascurabile)
12/01/2000 – I
1 - Dati i seguenti ioni o molecole: ione carbonato, trifluoruro di boro, diossido di carbonio, metano,
pentacloruro di fosforo, indicare per ciascuno di essi: struttura di Lewis, geometria, cariche
formali ed eventuale presenza di un momento di dipolo risultante
2 - a) Pressione osmotica e sue implicazioni.
b) Calcolare la pressione osmotica di una soluzione acquosa preparata, a 25°C, sciogliendo in
un litro d'acqua 1.70 g di nitrato di sodio e 1.80 g di glucosio (C 6 H 12 O 6 ).
3 - Il pH di una soluzione acquosa di un acido organico monoprotico con Ka = 6.5 x 10 -5 è 2.60.
Calcolare la concentrazione molare dell'acido.
Calcolare inoltre il volume d'acqua che si deve aggiungere ad un litro della soluzione iniziale
perché il pH raggiunga il valore di 2.90
4 - Una cella galvanica (che lavora a 25 °C) è costituita : da una semicella in cui una sbarretta di
nichel è immersa in una soluzione di Ni(NO3)2 0.10 M e da una seconda semicella in cui un
elettrodo di platino è immerso in una soluzione acida a pH = 2 che contiene ioni permanganato
in concentrazione 0.012 M e ioni Mn 2+ in concentrazione 0.15 M.
Calcolare la forza elettromotrice della cella e scrivere la reazione che ha luogo quando la cella
eroga corrente.
[E°(Ni 2+ /Ni) = -0.26 V; E°(MnO4 - ,H + /Mn 2+ ) = 1.51 V]
5 - Dare una definizione per: (i) elemento dei gruppi principali; (ii) semiconduttore; (iii) elettrolita.

Risoluzione
2.
La relazione che ci permette il calcolo della pressione osmotica è:
π = iMRT (1)
nel caso in questione i soluti sono due di concentrazione e fattore di vant’Hoff diverso, la (1)
diventa:
π = (i1M1 + i2M2)RT
poiché gli effetti dei due soluti sono additivi.
massa soluto (g)
M =
(in questo caso si può considerare V solvente = V soluzione).
- 1
MMsoluto (g mol )
Volume soluzione (l)
‣ NaNO 3 M1 =
‣ glucosio M 2 =
1.70/84.99 moli l -1 = 0.020 M; i1 = 2.
1
1.80/180.16
1
moli l -1 = 0.010 M; i2 = 1.**
π = [(2 · 0.020 + 0.010) 0.082058 · 298.15] atm = 1.22 atm.
3.
Cosideriamo:
+ -
[H3O
][A ]
Ka =
[HA]
il bilancio di carica: [H 3 O + ] = [A - ] + [OH - ], che, essendo la soluzione acida, si riduce a
[H 3 O + ] = [A - ]
e il bilancio di massa: C (concentrazione iniziale dell’acido) = [HA] + [A - ] = [HA] +[H 3 O + ].
+
[H
3O
]
La costante di equilibrio può essere espressa come Ka =
C -[H
3O
se sono noti [H 3 O + ] e Ka si può risalire al valore di C
C = ([H 3 O + ] 2 + Ka[H 3 O + ]) / Ka = [H 3 O + ] 2 / Ka + [H 3 O + ]
[H 3 O + ] = 10 -2.6 = 2.513 x 10 -3
C = 9.95 x 10 -2 M (in pratica 10 -1 M)
2
+
;
]

Per risolvere la seconda parte del problema si deve ripetere lo stesso calcolo per la soluzione diluita,
il nuovo valore di concentrazione C’, essendo [H 3 O + ] = 10 -2.9 = 1.259 x 10 -3 , risulta
C’ = 0.026 M.
Il valore del volume della soluzione diluita si calcola eguagliando, per le due soluzioni il numero n
di moli di acido presente (che è identico nei due casi):
n = concentrazione (moli l -1 ) · volume (l) di soluzione.
Quindi CiVi = C’Vf. Vi = 1 l, Vf = 3.8 l.
Questo significa che l’aggiunta di 2.8 l (3.8 - 1 = 2.8) di acqua alla soluzione iniziale fa salire il pH
di 0.3 unità.
4.
La cella galvanica si basa sulle due semireazioni seguenti:
a) Ni 2+ (aq) + 2e Ni(s) E° = -0.26V
-
b) MnO 4 (aq) + 8H + (aq) +5e Mn 2+ (aq) + 4H 2 O (l) E° = 1.51 V
Il potenziale di b) è di gran lunga più positivo di quello di a) quindi b) rappresenta il processo
catodico, la reazione inversa di a) quello anodico. La reazione globale di cella sarà:
-
2MnO 4 (aq) + 5Ni (s) + 16H + (aq)
2Mn 2+ (aq) + 5Ni 2+ (aq) + 8H 2 O (l)
(la reazione è bilanciata per un totale di 10 e - )
Applicando l’equazione di Nernst e , considerando che Ni (s) e H 2 O (l) si trovano nel loro stato
standard di riferimento con attività = 1, abbiamo:
2+
2 2 5
RT [Mn ] [Ni ]
∆E = (E°catodo – E°anodo) – ln
nF
- 2 + 16
[MnO ] [H ]
4
+
Dando alle costanti R e F i loro valori numerici, a T il valore di 298.15 K, trasformando i logaritmi
naturali in logaritmi decimali
∆E = 1.77 –
2 5
0.0592 (0.15) (0.1)
log
2 16
10 (0.012) (0.01)
= 1.77 –
0.0592 log1.5625x10
29
10
= 1.77 –
0.0592 (0.1939 + 29) = 1.60 V
10

12/01/2000 – II
1 - Che cosa si intende per:
(i) ordine di legame; (ii) legame π; (iii) legame a idrogeno.
2 - a) Un bombola di acciaio, dal volume interno di 20 litri, contiene del gas (azoto) compresso.
Alla temperatura di 20 °C la pressione iniziale del gas nella bombola era pari a 200 atm; dopo
che parte del gas è stato consumato per un esperimento di laboratorio, la pressione nella
bombola è scesa a 180 atm. Calcolare la quantità assoluta e in percentuale di azoto consumato
nell'esperimento, ammettendo di potersi valere dell'equazione di stato dei gas ideali.
b) Definire i limiti di validità dell'equazione di stato dei gas ideali.
3 - a) Calcolare il pH della soluzione ottenuta mescolando 100 ml di una soluzione di acido formico
0.50 M (l'acido formico è un acido organico monoprotico con Ka = 1.8 x 10 -4 ) con 30 ml di
una soluzione di idrossido di sodio 1.0 M.
b) Calcolare il pH della soluzione ottenuta aggiungendo alla soluzione del punto a) altri 20 ml
di soluzione 1 M di idrossido di sodio.
(Le soluzioni sono tutte soluzioni acquose).
4 - a) Il magnesio è un metallo che si ottiene per elettrolisi del cloruro di magnesio fuso. Calcolare
l'intensità della corrente (in Ampère) che deve passare nella cella elettrolitica perché al catodo
si formino 73 g di magnesio in un'ora.
b) Illustrare in maniera sintetica che cosa si intende per elettrolisi.
5 - Dare una definizione per: (i) alogeno; (ii) idruro; (iii) ossidi acidi e ossidi basici.
Risoluzione
2.
Nell’ipotesi di poter applicare l’equazione di stato dei gas perfetti PV = nRT, le moli di azoto
presenti inizialmente nella bombola sono:
P1V
n1 =
RT
=
200 ⋅20
0.08205⋅293.15
atm l
= 166.28 mol ****
- 1 -1
atm l mol K K

le moli rimaste nella bombola dopo l’esperimento sono:
P2V
n2 =
RT
=
180 · 20
0.08205 · 293.15
la quantità di azoto consumata in moli è data da
(n1 – n2) = 16.62 mol ovvero:
atm l
= 149.66 mol
- 1 -1
atm l mol K K
(16.62 · 28)g = 456.36 g (28.01 g mol -1 = MM di N 2 );
il consumo in % è dato da:
n1-
n
n1
2
· 100 = 10%.
In via alternativa il consumo in percentuale può essere calcolato anche sulla base del calo di
pressione. Dal momento che volume e temperatura rimangono costanti, un calo del 10% della
pressione deve corrispondere ad un calo del 10% del numero di moli. La quantità di N2 erogato, in
moli, risulta dal calcolo:
P3V
n3 =
RT
dove P3 deve essere posta pari a 20 atm, cioè pari alla pressione parziale delle moli di N 2 fuoriuscite
dalla bombola.
3.
La reazione che ha luogo con il mescolamento delle due soluzioni è:
HFor (aq) + NaOH (aq)
NaFor (aq) + H 2 O (l)
Le moli di HFor sono date da
n HFor = M HFor V HFor = 5.0 x 10 -2 mol.
Le moli di base forte sono n - OH = M NaOH V NaOH = 3.0 x 10 -2 mol.
Le moli di acido sono in eccesso e la reazione di neutralizzazione è pertanto incompleta. Nella
soluzione risultante sono quindi presenti ioni Na + (spettatori e ininfluenti ai fini del pH), ioni For - ,
ioni H 3 O + , ioni OH - e molecole HFor. Siamo in presenza di una soluzione tampone in cui tutte le
specie ioniche (ad eccezione di Na + ) e HFor devono soggiacere alla legge di azione di massa. In
particolare,
Ka =
+ -
[H3O
][For ]
[HFor]

Nella soluzione si trovano disciolti HFor in una concentrazione pari a:
-2
⎛ 5.0x10 - 3.0x10
[HFor] = (n iniziali di acido - n base aggiunta )/V totale =
⎜
⎝ 0.13
e il suo sale NaFor in quantità pari alla base forte aggiunta con concentrazione
[NaFor] =
3.0x10 -2 mol l -1 = 0.23 M.
0.13
-2
⎟ ⎞
⎠
mol l -1 = 0.15 M
Supponendo che [For - ] e [HFor] all’equilibrio non differiscano in maniera apprezzabile dai loro
valori analitici (delle quantità cioè immesse nella soluzione) possiamo valutare [H 3 O + ] dalla
relazione
[H 3 O + [HFor]
] = Ka
-
[For ]
= 1.8 x 10 -4 0.15 = 1.2 x 10 -4 , pH = 3.92.
0.23
[H 3 O + ] è molto inferiore alla concentrazione analitica di acido presente, l’approssimazione fatta
risulta valida.
Se alla soluzione formata in a) si aggiungono altri 20 ml di soluzione di base forte, è come se
avessimo mescolato 100 ml di soluzione di acido formico 0.5 M con 50 ml di soluzione di NaOH
1.0 M, in questo caso
nHFor = nOH - = 5.0x10 -2 mol
Nella reazione l’acido HFor si trasforma completamente nel suo sale sodico (NaFor) e il pH della
soluzione risultante va calcolato considerando che abbiamo 0.15 l di una soluzione in cui è disciolto
il sale NaFor in quantità pari a 5.0x10 -2 mol.
Il sale è ionizzato, Na + è ininfluente ai fini dell’acidità del mezzo, mentre For - si idrolizza secondo
l'equazione:
For - (aq) + H 2 O (l) HFor (aq) + OH - (aq)
La costante che regola questo equilibrio è:
-
Kw [OH ][HFor]
Kb = =
Ka
-
[For ]
consideriamo il bilancio di carica
[Na + ] + [H 3 O + ] = [For - ] + [OH - ];
poichè la soluzione è basica [H 3 O + ] è trascurabile e il bilancio di carica si riduce a
C = [For - ] + [OH - ]
(a [Na + ] è stato sostituito il termine C = concentrazione analitica, o iniziale, di NaFor).
Consideriamo il bilancio di massa:
C = [For - ] + [HFor]

ed eguagliando le due espressioni per C:
[For - ] + [OH - ] = [For - ] + [HFor] si ottiene: [OH - ] = [HFor],
Kb =
- 2
[OH ]
; Kb = 5.56 x 10 -11 ; C =
-
C-[OH ]
−2
5.0x10
0.15
mol l -1 = 3.33 x 10 -1 M.
Dato il valore molto piccolo di Kb e poiché la soluzione non è troppo diluita (~10 -1 M), possiamo
scrivere:
[OH - ]
2
Kb ≈ , e quindi
C
[OH - ] = Kb·C =
5.56x10 -11 · 3.33x10 -1
= 4.3 x 10 -6 ; pOH = 5.37; pH = 8.63.
N.B. [OH - ] = 4.3 x 10 -6