Potenziometria - Università degli Studi di Bari

ANALISI STRUMENTALE:
POTENZIOMETRIA

POTENZIOMETRIA
Misura dell’attività di una specie ionica X (a X = g X [X]) in funzione del
potenziale elettrodico prodotto dallo stesso ione sulla superficie di un
elettrodo
I metodi potenziometrici si basano sulla misura del potenziale delle
celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente
Tali metodi, semplici e non costosi possono essere utilizzate per
misurare
pH (industrie, città)
gas nel sangue (clinica)
CO 2 (oceanografia)
costanti di equilibrio K A , K B , K ps , K f (chimica)

EQUILIBRI CHIMICI ALL’INTERFACCIA
In un sistema solido-liquido, rappresentato per esempio da un metallo
immerso in una soluzione di un elettrolita, la superficie delle due fasi è sede di
importanti fenomeni di natura elettrochimica
Detti fenomeni dipendono essenzialmente dalla diversa elettroaffinità delle
fasi a contatto, il che comporta una tendenza al trasferimento di elettroni
dalla fase meno elettronegativa all’altra
Ciò comporta lo stabilirsi di una differenza di potenziale tra metallo e
soluzione e il metallo si comporta da elettrodo positivo se cede elettroni o da
elettronegativo se li acquista
Abbiamo già dimostrato che il potenziale di un elettrodo è determinato dalla
concentrazione ( attività) di una o più specie contenute nella soluzione in cui
è immerso
Da un punto di vista analitico è interessante seguire la variazione della forza
elettromotrice della cella che diventerà notevole intorno al punto di
equivalenza

Si misura in Volt
POTENZIALE ELETTRICO
È l’energia (in joule) per portare un Coulomb di carica positivo dall’infinito a
quel punto
Pertanto la differenza di potenziale tra due punti è l’energia richiesta per
trasportare un Coulomb di carica positiva dal punto negativo a quello positivo
Metodi elettroanalitici
Potenziometria
Misura il potenziale elettrico
Voltammetria
Osserva la relazione tra corrente e voltaggio
durante una reazione elettrochimica
Polarografia
Misura la corrente che circola in una cella
elettrochimica in funzione del potenziale
applicato

POTENZIOMETRIA
E cella = E ind - E rif + E j
Elettrodo il cui
potenziale varia
al variare della
concentrazione
dell’analita
secondo una
legge nota
Semicella con un
potenziale noto,
costante ed
indipendente dalla
composizione
della soluzione da
analizzare
Se cationi e anioni hanno la
stessa mobilità è circa pari a
0

POTENZIOMETRIA
Le misure potenziometriche sono applicabili a tutti i tipi di reazioni chimiche
Vantaggi
È possibile lavorare in presenza di
soluzione colorate o opalescenti
che potrebbero mascherare il
viraggio degli indicatori
Elimina l’interpretazione soggettiva
dell’operatore nell’individuare il
viraggio cromatico
Consente una elevata accuratezza
Le analisi possono essere
automatizzate
Svantaggi
Tempi di impiego superiori rispetto
ad una analisi volumetrica
Necessità di una apposita
attrezzatura strumentale

POTENZIOMETRIA
È la misura dell’attività ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla
superficie di un elettrodo
Elettrodo indicatore
Elettrodo impiegato per la determinazione
della concentrazione dell’analita
Elettrodo di riferimento
Potenziale indipendente dalla
concentrazione dell’analita e/o da quella di
altri ioni presenti nella soluzione in esame
E ind = E cella - E rif
E = E a - 2.303RT
zF
log a x
z
E =
potenziale dell’elettrodo indicatore che risponde allo ione x z versus
l’elettrodo di riferimento
E a = analogo a E°; è una costante del sistema impiegato e varia a seconda
dell’elettrodo
z = carica (segno) dello ione x che ha attività a x
z

PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO
La misura di una differenza di potenziale può essere effettuata utilizzando un
voltametro a corrente continua
Nel caso delle misure potenziometriche non è possibile utilizzare questo tipo
di apparecchio perché occorre evitare due fenomeni
Modificazione della forza elettromotrice della cella, dovuta all’assorbimento
(per il proprio funzionamento) di una certa quantità di corrente
Produzione di fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per
assorbimento di quella stessa corrente
NB: Misure in condizioni di corrente zero o in condizioni di circuito aperto

ELETTRODI DI RIFERIMENTO
L’elettrodo di riferimento ideale deve
Avere un potenziale noto, costante, del tutto insensibile alla composizione
della soluzione contenente l’analita
Essere robusto e facile da assemblare
Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di
corrente attraverso al cella
Elettrodo a calomelano
Hg | Hg 2 Cl 2 (saturo), KCl (xM) ||
Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - (acq)
Elettrodo a argento/argentocloruro
Ag | AgCl (saturo), KCl (xM) ||
AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - (acq)
(xM) = [KCl]

ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo a calomelano saturo
Potenziale vs SHE
Hg 2 Cl 2(s) + 2e - 2Hg (l) + 2Cl - (acq)
T°C
Calomelano
0.1 M
Calomelano
3.5 M
Calomelano
saturo
12
0.3362
0.2528
15
0.3362
0.254
0.2511
20
0.3359
0.252
0.2479
25
0.3356
0.250
0.2444
30
0.3351
0.248
0.2411
35
0.3344
È il più adoperato
0.246
0.2376
Il suo coefficiente di temperatura è il più
elevato rispetto agli altri
Il contatto con la soluzione di analita è
assicurato dal disco di vetro sinterizzato

ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgCl
Potenziale vs SHE
AgCl (s) + e - Ag (s) + Cl - (acq)
T°C
Ag-AgCl 3.5 M
Ag-AgCl saturo
12
15
0.212
0.209
20
0.208
0.204
25
0.205
0.199
30
0.201
0.194
35
0.197
0.189
Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo, viene depositato sul disco uno
strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con una
soluzione satura dello stesso sale

ELETTRODI INDICATORI
Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e
riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un
gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da eseguire:
Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato
L’elettrodo deve essere costituito dall’elemento stesso del catione che
partecipa alla reazione
Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a “vetro”
Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad
esempio platino o oro

ELETTRODI INDICATORI
Elettrodi
indicatori metallici
I specie
II specie
Sistemi redox
Cu metallico
Ag rivestito con AgCl
Platino metallico
Elettrodi
a membrana
Elettrodi a vetro
Membrana liquida
Membrana cristallina
Elettrodi composti
pH
Altri cationi
Scambiatori liquidi
Gas-sensibili
Enzimatici

ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Un elettrodo di prima specie è in diretto equilibrio con il catione derivante dal
metallo elettrodico e implica una singola reazione
M (acq)
n+
+ ne - M (s)
0.0591 1
0.0591
E
ind
= E
a
- log = E
n+ a
- pM
n [M ]
n
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu, Cd, Pb,
Hg, Ag
Limiti
Non risultano essere molto selettivi
Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati solo
per soluzioni totalmente desaerate
I potenziali non sono sempre riproducibili

ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE
Metalli come Fe, Cr, Co, Ni non forniscono potenziali riproducibili
Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze
significativamente diverse dal valore teorico 0.0591/n, questo a causa di
deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla superficie
E a
E
0.0591
n
pM
E
ind
= E
a
- 0.0591
n
pM

ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione ma
rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati poco
solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio #1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag, in una soluzione saturata con AgI,
risponderà alla concentrazione di I -
La combinazione delle due equazioni
AgI (s) Ag + + I - (K ps )
Ag + + e - Ag (s) E° = +0.799 V
AgI (s) + e - Ag (s) + I -
E ind = E AgI ° - 0.0591log[I - ] = E AgI ° + 0.0591pI
E AgI ° = E Ag+/Ag ° + 0.0591logK psAgI = -0.151 V

ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE
Esempio #2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per misurare
l’anione Y 4- dell’EDTA.
Quando una piccola quantità del complesso molto stabile HgY 2- viene aggiunta
alla soluzione contenente l’analita si ha che:
HgY 2- + 2e - Hg (l) + Y 4- E° = +0.21 V
4-
0.0591 [Y ]
ind
0.21
2-
E = - log
2 [ HgY
]
Varia durante la titolazione
0.0591 0.0591
= K - pY
2 2
4-
E
ind
= K - log[Y ]
K
0.0591 1
= 02 . 1 - log
2 [HgY
2-
]
K f = 6.3 . 10 21
Costante se Y 4- è in eccesso o se
è assente una specie MY 2- più
stabile

ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA
Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio
Può essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu 2+ (acq) + 2e - Cu (Hg)
0.0591
2
2+
E
ind
= E
a
+ log[Cu ]
Il principale vantaggio, in potenziometria, è che esso può essere usato nella
forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro:
una nuova goccia per ogni misura (“elettrodo fresco”)

ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX
Elettrodo inerte costituito da Pt, Au, Pd
Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui esso è a
contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce 3+ e
Ce 4+ è
3+
[ Ce ]
E
ind
= E° - 0.0591log
Ce 4+
[Ce
4+
]

ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione
che nel principio
Membrane
Cristalline
Non cristalline
Vetro
Liquide
Liquide immobilizzate
Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH, pCa, pNO 3 )

ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA
Particolarmente utili per la determinazione del Ca 2+ e K + nello studio di molti
processi fisiologici
Sviluppa un potenziale attraverso l’interfaccia fra la soluzione contenente
l’analita e uno scambiatore ionico, in genere un dilalchilfosfato dello ione
analita, che si lega selettivamente ad esso
Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 5.5 e 11
Permette di determinare l’attività di ioni fino a valori di 5·10 -7 M

ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione
che nel principio
Cristalline
Vetro
Membrane
Non cristalline
Liquide
Liquide immobilizzate
Per molti anni il metodo più conveniente per determinare il pH ha comportato la
misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile membrana di vetro
separante due soluzioni con differenti [H + ]
Il fenomeno su cui si base la misura è stato riportato da Cremer nel 1906

ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
Elettrodo di
riferimento 1
E SCE
Membrana che
risponde al pH
Elettrodo a vetro
E j
Soluzione di riferimento interna
SCE || [H + ] = a 1 | Membrana di vetro | [H + ] = a 2 , [Cl - ] = 1M, AgCl (sat) | Ag
Soluzione esterna
dell’analita
E 1 E 2
E b = E 1 - E 2
Elettrodo di
riferimento 2
E Ag,AgCl

MEMBRANE DI VETRO
Composizione
Le prime membrane
(Corning 015)
Na 2 O 22 %
CaO 6 %
SiO 2 72 %
Eccellente specificità fino a
pH = 9
Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na + e Ca 2+ sono stati
sostituiti da Li + e Ba 2+ )
Cationi monovalenti: Na + , Li +
Cationi bi o trivalenti: Ca 2+ , Al 3+
mobili e responsabili della conduzione elettrica
fortemente trattenuti

MEMBRANE DI VETRO
Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO 4
4-
nei quali ciascun atomo di silicio è legato a
3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo stesso piano
Ciascun ossigeno è condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre negli
interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa

ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
Il potenziale costante dell’elettrodo Ag-AgCl e la [H + ] costante all’interno
dell’elettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate sono
dovute a variazioni di [H + ] alla superficie esterna
Sottile membrana
di vetro sensibile al pH
SCE || [H + ] = a 1 | Membrana di vetro | [H + ] = a 2 , [Cl - ] = 1M, AgCl (sat) | Ag

IGROSCOPICITÀ
Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che
possano funzionare come elettrodo a pH (50 mg/cm 3 )
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH, quelli igroscopici
perdono la loro sensibilità in seguito a disidratazione, fenomeno comunque
reversibile
L’idratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica
singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione
H +
sol
+ Na + Gl -
vetro
Na +
sol
+ H + Gl -
vetro
Gl - = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicio
La K di equilibrio è cosi grande che la superficie è interamente costituita da
acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino:
un certo numero di siti è occupato da Na +

IGROSCOPICITÀ
L’esposizione di una membrana all’acqua causa la formazione di uno strato di
gel di acido silicico di spessore compreso fra 10 -4 e 10 -5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H + alla superficie esterna del
gel e da Na + nella parte interna
Schema di una membrana di vetro idratata
Soluzione esterna
Siti superficiali
occupati da H +
Gel
idratato
Vetro non
idratato
Gel
idratato
Soluzione interna
Siti superficiali
occupati da H +
10 -4 mm
10 -1 mm
10 -4 mm
Siti occupati Tutti i siti Siti occupati
[H + da una miscela occupati da una miscela
] = a 1
H + e Na +
da Na +
H + e Na + [H + ] = a 2
E b = E 1 - E 2

CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANE
La conduzione all’interno di una membrana di vetro idratata comporta il
movimento di Na + e H +
La conduzione attraverso l’interfaccia soluzione-gel avviene attraverso le
seguenti reazioni:
E b = E 1 - E 2
H + + Gl - H + Gl -
sol 1 vetro 1 vetro 1
H + Gl - Gl - + H +
vetro 2 vetro 2 sol 2
E 1
E 2
SCE || [H + ] = a 1 | Membrana di vetro | [H + ] = a 2 , [Cl - ] = 1M, AgCl (sat) | Ag
Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni con cui
sono a contatto dando luogo ai due potenziali E 1 e E 2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla [H + ] e
la cui entità dipende dalla differenza della stessa [H + ] tra le due soluzioni

POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E int
E j
E asi
E b
E ext
E = E int + E j + E asi + E b - E ext
= potenziale dell’elettrodo interno di riferimento
= potenziale di giunzione
= potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
= potenziale di membrana vero e proprio
= potenziale dell’elettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E 1 e E 2 ciascuno dei quali è associato con una delle
due interfacce gel-soluzione
E b = E 1 - E 2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
[a ]
E = J + 0.0591log [a ]
1
1 1 '
1
[a ]
E = J + 0.0591log [a ]
2
1 2 '
2
dove a 1 e a 2 = a H + nelle due soluzioni, a 1 ’ e a 2 ’ = a H + negli stati superficiali dei due
gel

POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
[a ]
[a
2]
E = J + 0.0591log E
1
= J
2
+ 0.0591log '
[a ]
[a
2
]
1
1 1 '
1
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per
accomodare protoni allora le costanti J 1 e J 2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na + su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H + allora a 1 ’ =
a 2 ’
Essendo il potenziale di membrana pari a
E b = E 1 - E 2
E 1 , rapporto tra a H + nella soluzione di analita e a H + della superficie del gel, può
essere considerato la “forza motrice” della reazione
mentre E 2 sarà quella della reazione
H + + Gl - H + Gl -
sol 1 vetro 1 vetro 1
H + Gl - Gl - + H +
vetro 2 vetro 2 sol 2

POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
Essendo verificate tali eguaglianze
Pertanto se le due superfici del gel sono identiche E b dipende solo da a H + nelle
soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a 2 è mantenuto costante, quindi
dove L’ = - 0.0591loga 2
1
E
B
= E
1
- E
2
+ 0.0591log [a
2 ]
E b = L’ + 0.0591loga 1
Il potenziale E b risulta quindi una misura della attività dello ione idrogeno della
soluzione esterna
[a ]

POTENZIALE DI GIUNZIONE
E = E int + E j + E asi + E b - E ext
E mis = E cella + E j
Si crea all’interfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella. È dovuto alla
diversa mobilità delle differenti specie ioniche
soluzione
di NaCl
Na +
Cl -
H 2 O
soluzione
di NaCl
+ -
+ - H 2 O
+ -
Zona ricca
Zona ricca
di Na +
di Cl -
Mobilità: Cl - > Na + ; K + ≈ Cl -

POTENZIALE DI ASIMMETRIA
Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni ed
elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale pari a
zero
Di fatto, quando si effettua l’esperimento, si trova frequentemente una
piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di E asi sono oscure, includono comunque cause quali
Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana, impartite
durante la sua costruzione
Abrasioni meccaniche
Erosione chimica
È necessaria quindi una frequente calibrazione

POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
In definitiva si ha che
E ind = E Ag-AgCl + E asi + E b
essendo
E b = L’ + 0.0591loga 1
dove
L’ = - 0.0591loga 2
avremo che
E ind = E Ag-AgCl + E asi + L’ + 0.0591loga 1
ponendo
L = E Ag-AgCl + E asi + L’
il potenziale all’elettrodo indicatore risulta pari a
E ind = L - 0.0591logpH

Errore alcalino
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H + che a quelli dei metalli alcalini in
soluzioni basiche dove la concentrazione degli H + è molto più piccola di
quest’ultimi
L’entità dell’errore alcalino, sempre negativo, dipende dal tipo di catione
In generale
H + Gl - + B + H + + B + Gl -
vetro sol sol vetro
dove B + = qualsiasi catione a carica singola
a b b b
K
ex
= ; = K
a
' '
1 1 1 1
' '
1
b1 a1
a1
ex
attività di B + e H + alla superficie del vetro
attività di B + e H + in soluzione
A pH = 11 (1M in Na + )
b
a
'
1
'
1
11
= 10 Kex

Errore acido (pH < 0.5)
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Si hanno sempre errori di tipo positivo
L’entità di tale errore non è particolarmente riproducibile e le cause non sono
ancora ben identificate
Un possibile spiegazione e’ data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali tutti
occuparti da H +
In questo caso l’elettrodo non risponde più agli aumenti della [H + ] e i valori di
pH misurati risultano troppo alti

COEFFICIENTE DI SELETTIVITÀ
Eisenman ha dimostrato che l’effetto di uno ione di metallo alcalino su E b può
essere spiegato inserendo un termine additivo
E b = L + 0.0591log (a 1 + K H,B b 1 )
coefficiente di selettività
Per coefficiente di selettività si intende la misura della risposta di un elettrodo
selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio: nella determinazione del pH di una soluzione, se il catione interferente
è Na + E b = L + 0.0591log (a H + + K H,Na+ a Na+ )
I coefficienti di selettività variano da 0 (nessuna interferenza) a valori più grandi
di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere l’errore
alcalino
K H,B b 1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH < 9

MISURA DEL pH: ASPETTI PRATICI
Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la membrana
immersa in acqua. Altrimenti l’elettrodo deve essere tenuto in acqua per
almeno 2h prima dell’uso
Una delle operazioni più importanti è l’accurata calibrazione dell’elettrodo a
vetro con un tampone standard
Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato con un
tampone avente un pH il più vicino possibile al pH della soluzione dell’analita
Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura
E’ necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico

MISURA DEL pH: EFFETTO DELLA FORZA IONICA
La forza ionica influenza il pH
Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori
differenti di a H + a forze ioniche differenti
Ad esempio
H PO
- + 2-
2 4 4
H HPO -8
2-
2 4
H PO
H + HPO
a + a 2-
4
K
a
= = 6.34 10
a
a 0.001 0.1
H + 0.967 0.830
H 2 PO 4
-
HPO 4
2-
0.964 0.780
0.867 0.360

ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE
DI ALTRI CATIONI
L’esistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo
sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo ione H +
Ad esempio, per lo ione Na +
E b = L + 0.0591 log (a H + + K H,Na + a Na +)
a H + deve essere trascurabile rispetto al prodotto K H,Na + a Na +
In tal caso E b è indipendente dal pH ed è invece funzione di pNa
È stato dimostrato che l’incorporazione di Al 2 O 3 e B 2 O 3 nel vetro produce
l’effetto desiderato

STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA
Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far
passare elettricità nella cella sotto studio
Perché
Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il
sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 0.02-0.002 unità di
pH (o pI)

MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
È una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale
sviluppato dall’elettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo potenziale
quando immerso in una o più soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione è dovuta all’esistenza di un potenziale di giunzione
liquida
E j è causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni all’interfase tra le
due soluzioni elettrolitiche
E j può essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato
(ponte salino)
Mobilità di ioni in acqua a 25°C
H + 36.30 (m 2 s -1 V -1 )·10 -8
Na + 5.19
K + 7.62
Cl - 7.91
HCl 1 M
H +
Cl -
- E j +
HCl 0.01 M

EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA
E oss = E rif + E j - E ind
per il catione M n+ a 25°C
0.0591 0.0591
E
ind
= L + loga1
= L - pM
n
n
dove L = costante
•per gli elettrodi metallici = E°
•per gli elettrodi a membrana = somma di costanti (E asi )
combinando le due equazioni
E
oss
- (E
rif
+ E
j
- L) E
oss
- K
p M = -loga
1
= = -loga
1
=
0.0591 n
0.0591 n
per un anione M n-
p K - E
M = oss
0. 0591 n
K è determinata misurando una o più soluzioni standard a pM noto

METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA
Esiste pertanto la necessità di curve di calibrazione empiriche per uguagliare
la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza relativa 5% )
Semplicità
Velocità
Vantaggi
Applicabilità a monitoraggio continuo del pM
Difficoltà insite nel metodo
I risultati dell’analisi sono in termini di attività piuttosto che di
concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attività)
Si assume che E j rimanga invariato quando la soluzione di analita è sostituita
con lo standard
Necessità di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione

ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore alcalino (pH > 9)
[H + ] [Na + ] selettività
Errore acido (pH < 0.5)

ERRORI NELLA MISURA DEL pH
Errore in soluzioni non tamponate
La membrana di vetro richiederà più tempo prima che entri in equilibrio con
la soluzione
Variazioni del potenziale di giunzione
Se la composizione ionica della soluzione dell’analita è diversa da quella del
tampone standard il potenziale di giunzione E j varierà anche se il pH delle due
soluzioni è lo stesso (incertezza ~0.01 unità di pH)
Errore nel pH del tampone standard
La misura del pH non può mai essere più precisa ed accurata di quella del pH
dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e l’elettrodo. Questo errore
è dell’ordine di 0.01 unità di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente l’accuratezza
della misura del pH con l’elettrodo a vetro a 0.02 unità di pH

MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Calcolo dell’errore
Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di NO 3
-
con un elettrodo NO 3
-
selettivo
E = E a - 59.1log[NO 3- ] nessun errore
E - 1 = E a - 59.1log([NO 3- ] + D) errore di 1 mV in E
Sottraendo la seconda equazione dalla prima
1 = 59.1log
[ NO ] +
-
3
[NO
-
3
]
-
1 [ NO3
] +
antilog =
59. 1 [ NO
]
-
3
1.040 = 1
+ 0.040 =
-
[ NO3
]
- NO3
[ ]
Err% = 100 = 0.040 100 = 4.0%
[ NO ]
-
3
per cationi monovalenti (n = 1) Err% = 4.0
per cationi bivalenti (n = 2) Err% = 8.0

METODO DELL’AGGIUNTA STANDARD
Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopo
l’aggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume
noto della soluzione dell’analita
Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione dell’analita
per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che possono
accompagnare l’addizione standard
É necessario assumere che E j rimanga costante durante le due misure

METODO DELL’AGGIUNTA STANDARD
Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di Ca 2+
che dà un E = +127.3 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
L’aggiunta di 5.00 mL di una soluzione di Ca 2+ 0.01 M sposta E a +136.8 mV
Calcolare la [Ca 2+ ] incognita
Le due equazioni pertinenti sono
136.8
2+
= E
a
+ log [ Ca ] +
Sottraendo la seconda equazione alla prima
Da cui di ricava che [Ca 2+ ] = 4.16 . 10 -4 M
59.1 100 5.00 0.01
2 100 + 5 100 + 5
59.1
127.
3 Ca
2
59.1
9.5 = log
2+
= E
a
+ log[ ]
0.952[ Ca ] + 4.76 10
2+
2 [ Ca ]
2+
-4

TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in
funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per
rilevare la presenza di specie inattese in soluzione

TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
50.00 mL HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M
12.00
10.00
8.00
mL
24.00
24.40
24.60
pH
2.82
3.10
3.23
24.80
3.60
6.00
4.00
2.00
Punto equivalente
pH = 7
24.90
25.00
25.10
3.90
7.00
10.10
0.00
23.50 24.00 24.50 25.00 25.50 26.00 26.50
25.20
25.40
25.60
26.00
10.35
10.65
10.80
11.20

TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
50.00 mL HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M
mL
pH
pH/ V
35
24.00
2.82
30
24.40
3.10
25
20
15
Punto equivalente
()
10
5
0
24.00 24.20 24.40 24.60 24.80 25.00 25.20 25.40 25.60 25.80 26.00
V medio
pH
V
3.10 - 2. 82
24.40 - 24.00
= = 0.70; V = = 24.20
24.40 - 24.
00
2

TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
50.00 mL HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M
pH/
V
400
300
200
100
Punto equivalente
y = 0
0
-100
-200
-300
y = -2825x + 70623
-400
24.50 24.60 24.70 24.80 24.90 25.00 25.10 25.20 25.30 25.40 25.50
V medio
0 = -2825x + 70623
x
=
70623 = 25.0 0 mL
2825