Dispense del corso di Elementi di Fisica Atomica e Molecolare

La teoria quantistica dell’atomoFino ai primi anni del 1900 la conoscenza sulla struttura dell’atomo era molto approssimativa.Un decisivo progresso derivò dall'esperienza di Rutherford (1911), che metteva in evidenzal'esistenza del nucleo. Bombardando un sottilissimo foglio metallico (una lamina d'oro dellospessore di circa 10 mila atomi) con particelle a (atomi di elio ionizzati), Rutherford si accorse chela maggior parte di queste attraversavano la lamina indisturbate, e solo alcune venivano deviate(come conseguenza della repulsione elettrostatica). Tutto ciò suggeriva che la maggior parte dellamassa, con carica positiva, era condensata in un nucleo di dimensioni molto ridotte rispetto alledimensioni dell'atomo. Rutherford calcolò che i rapporto tra il diametro dell'atomo (10 -8 cm) equello del nucleo (10 -12 cm) era circa 10 mila.Nasceva così il cosiddetto modello planetario dell'atomo per alcuni aspetti ritenuto tuttorasostanzialmente valido.In tale modello, schematizzato in figura, l’atomo è costituito da:• un nucleo carico positivamente, costituito da protoni e neutroni, nel quale è concentratapraticamente tutta la massa dell’atomo.• gli elettroni che si muovono nello spazio intorno al nucleo, ruotando su orbite il cui raggio ètanto maggiore quanto maggiore è la loro velocità.Il modello atomico di Rutherford, pur rappresentando un notevole balzo in avanti nella teoriaatomica, ebbe comunque vita breve, in quanto non si accordava con alcune significativeosservazioni sperimentali. Soprattutto non era in grado di giustificare la stabilità degli atomi.Infatti, secondo le leggi dell'elettromagnetismo, una carica elettrica in movimento irradia energiasotto forma di radiazione elettromagnetica, e l'elettrone, dotato di carica elettrica, nella sua orbitaintorno al nucleo avrebbe dovuto perdere continuamente energia e finire col cadere con un moto aspirale sul nucleo.La contraddizione del modello atomico planetario di Rutherford venne risolta nel 1913 dal fisicodanese Niels Bohr con il quale ha origine la teoria quantistica dell’atomo. Bohr propose infatti unmodello che combinava il modello planetario di Rutherford con il concetto di quantizzazione dienergia formulato pochi anni prima da Planck2

E 0 =13.607 eVVedremo in seguito come tali valori si relazionano con quelli che si ottengono mediante lameccanica ondulatoria.Natura ondulatoria della materiaLa teoria di Bohr sulla struttura dell'atomo di idrogeno (e di tutte le altre specie monoelettroniche:He+, Li2+, Be3+, ecc) ebbe un enorme successo e inizialmente si ritenne che fosse in grado diprevedere i livelli energetici possibili per tutti gli atomi. Ben presto tuttavia ci si accorse chel'estensione della teoria ad atomi con 2 o più coppie di elettroni contrastava con i risultatisperimentali e l'accordo, nel migliore dei casi, era solo qualitativo. Il modello di Bohr, nonostante ilpostulato quantistico introdotto, restava un sistema sostanzialmente classico, rappresentato da dueparticelle soggette a forze di natura classica. In particolare si conservava l'idea di una ben definitaorbita dell'elettrone, la cui posizione e velocità potevano essere determinate in qualsiasi istante.Fu soprattutto il principio di indeterminazione di Heisenberg a decretare la definitiva inadeguatezzadi un modello di questo tipo.Il principio di indeterminazione ha il significato di una vera rivoluzione nel pensiero scientificomoderno. Heisenberg dimostrò che non è possibile effetture misure delle grandezze correlate di unsistema con una precisione grande a volontà, ma che sono complementari gli errori che sicommettono quando si misurano coppie di grandezze, quali posizione e velocità di una particella.Il principio di Heisenberg è espresso matematicamente dalla relazione:∆ x∆p≈ hdove ∆x è l’errore nella misura della posizione, ∆p=∆mv = l’errore nella misura della quantità dimoto, h la costante di Planck.Ciò significa che se ad esempio si misura la velocità di un elettrone in orbita intorno al nucleo conun errore di circa il 2%, si compie nella misura della sua posizione un errore di oltre 50 Angstrom,ovvero 100 volte maggiore rispetto al raggio di Bohr (0.53 Angstrom). In altre parole la posizionedell'elettrone è del tutto indeterminata.Nel 1924 il francese De Broglie formulò l'ipotesi che, analogamente alla luce e alla radiazioneelettromagnetica, anche le particelle potessero presentare in certe circostanze proprietà ondulatorie eche ad esse, in movimento con velocità v, si dovesse attribuire una lunghezza d'onda, λ , definitadalla relazione:λ =h =phmvin cui h è ancora la costante di Planck e m rappresenta la massa della particella.Le conseguenze di questa ipotesi (che peraltro trovò conferma sperimentale nei fenomeni diinterferenza e di diffrazione provocati dagli elettroni) sono assai importanti.Se, nell'atomo di Bohr, supponiamo che l'elettrone nel suo moto orbitale si comporti come un'onda,affinché ciò possa avvenire in maniera stabile (si realizzi cioè un'onda stazionaria stabile) è6

necessario che la circonferenza dell'orbita, 2πr, sia uguale ad un numero intero, n, di lunghezzed'onda, λ; ovvero:2πr = nλSe così non fosse le onde interferirebbero "distruggendosi" e rendendo quindi instabile l'atomo.Sostituendo in tale relazione l’espressione della lunghezza d’onda di De Broglie si ricava proprio laquantizzazione della quantità di moto postulata da Bohr:mvr = nhLa meccanica ondulatoria : Equazioni d'ondaL'ipotesi di de Broglie, che ad ogni particella in movimento sia associata un'onda "materiale" la cuilunghezza d'onda è inversamente alla sua quantità di moto, cioè che qualsiasi corpuscolo abbia uncarattere ondulatorio, fu sposata immediatamente da Erwin Schrödinger (1887-1961). Fu tale laconvinzione dello scienziato viennese, che di lì a poco sarebbe diventato il più fervente sostenitoredell'idea che tutto in natura è un'onda e che solo in determinate condizioni, legate principalmente almetodo usato per l'osservazione, la materia si comporta "come se" fosse realmente materiale,ovvero un corpuscolo.Nel 1926, Schroedinger propose un'equazione che mette in relazione l'energia cinetica e l'energiapotenziale con l’energia totale del sistema in esame, per ogni punto delle coordinate spaziali. Lasoluzione di questa equazione fornisce la funzione d'onda del sistema ψ(r).È di estrema importanza comprendere il significato concettuale della funzione d'onda.L'interpretazione della funzione d'onda nasce da un'idea di Max Born, in analogia con la teoriaondulatoria della luce, secondo la quale, il quadrato dell'ampiezza di un'onda luminosa ha ilsignificato di intensità.Così, mentre ψ(r) può essere visto come ampiezza della funzione d'onda, |ψ(r)| 2 è legata allaprobabilità di trovare l'elettrone in un determinato punto di coordinate r=(x, y, z). Più esattamente,se in un punto r la funzione d'onda dell'elettrone ha ampiezza ψ(r), la probabilità di trovarel'elettrone nel volume infinitesimo dr intorno a r è proporzionale a |ψ(r)| 2 .7

Per trasformare questa proporzionalità in una uguaglianza è sufficiente introdurre una adeguatacostante di proporzionalità, scelta in modo che la somma delle singole probabilità, estesa a tutto lospazio, sia uguale a 1, ovvero:2∫ | ψ ( r)| dr = 18

1.1 L’equazione di Schroedinger per gli atomi idrogenoidiL’Hamiltoniana che descrive il moto di un nucleo di massa M e carica Ze e un elettrone di massa me carica –e che interagiscono elettrostaticamente è:2hH = − ∇2M2R2h− ∇2m2re−4πε02Ze| R − re|Poiché l’Hamiltoniana non dipende dallo spin, la funzione d’onda totale ψ(q) degli stati stazionaridell’elettrone sarà esprimibile come prodotto ψ(q)=χ ms ψ (r) in cui χ ms sono autostati deglioperatori s 2 e s z con autovalori s=1/2 e m s =±1/2 e ψ (r) è la soluzione dell’equazione agli autovaloriHψ (r)=Eψ (r)Per trovare la soluzione di tale equazione, poiche’ il potenziale dipende solo dalla distanza r tra ledue particelle, e’ conveniente porsi nel sistema di riferimento del centro di massa in cui taleHamiltoniana diventa:H22h 2 Ze− ∇ −2µ4πεr= r0(r è la coordinata relativa r=r e -R)MmIn tale equazione µ= e’ la massa ridotta del sistema. (Poiché M>>m, µ≈m).M + mCon un potenziale a simmetria sferica è conveniente passare in coordinate polari dovel’equazione di Schroedinger assume la forma:2⎡ h 1⎢−2⎣ µ r∂ ⎛⎜r∂r⎝2∂ ⎞ L⎟ +∂r⎠ 2µr22202Ze ⎤− ⎥ Ψ(r,θ,φ)= EΨ(r,θ,φ)4πεr ⎦Tutta la dipendenza dagli angoli è contenuta nell’operatore momento angolare L=r×p.Poichè l’Hamiltoniana commuta con gli operatori L 2 e L z (componenete del momento angolarelungo l’asse z) le autofunzioni possono essere scelte della forma:Ψ(r,θ,φ)=R(r)Y lm(θ,φ)Le funzioni Y lm(θ,φ) sono le armoniche sferiche, autofunzioni degli operatori L 2 e L z chesoddisfano:L 2 Y lm(θ,φ)=h 2 l(l+1)Y lm(θ,φ)L z Y lm(θ,φ)=hm Y lm(θ,φ)dove -l≤m≤l assume, per ogni l, (2l+1) valori.Le funzioni d’onda radiali R(r) e gli autovalori di energia E si possono ricavare risolvendol’equazione:9

2⎡ h 1⎢−2⎣ µ r∂ ⎛⎜r∂r⎝2∂ ⎞ h⎟ +∂r⎠2022l(l + 1) Ze ⎤− ⎥ R(r)= ER(r)22µr 4πεr ⎦che si semplifica ulteriormente effettuando la sostituzione R(r)= Χ(r)/r diventando:2 2 22⎡ h d h l(l + 1) Ze ⎤⎢−+ − ⎥ X(r)= EX(r)22⎣ 2µdr 2µr 4πε0r⎦Poiché le armoniche sferiche sono normalizzate, la condizione di normalizzazione per la funzioned’onda ∫|Ψ(r,θ,φ)| 2 r 2 dΩdr =1 implica che ∫|Y lm(θ,φ)| 2 dΩ∫| R(r)| 2 r 2 dr =∫| R(r) | 2 r 2 dr =1 e quindi:∫| X(r) | 2 dr=1Si vede allora che le sostituzioni effettuate hanno ridotto il problema a quello del motounidimensionale di una particella di massa µ in una regione semilimitata dello spazio (r≥0) e in uncampo di energia potenziale2 2Ze h l(l + 1)V eff (r )= − +24πεr 2µr0Il primo termine di questo potenziale effettivo è l’energia potenziale coulombiana attrattiva. Ilsecondo e’ un contributo repulsivo dovuto alla forza centrifuga che spinge l’elettrone che possiedemomento angolare l≠0 lontano dal nucleo, impedendogli di avvicinarsi eccessivamente ad esso. Ilpotenziale risultante ha la forma mostrata in figura:10

Dalla forma del potenziale possiamo stabilire alcune proprietà delle soluzioni.• Il sistema sarà legato e quindi ammetterà autovalori di energia E discreti se E0le particelle si potranno allontanare all’infinito e gli autovalori saranno continui.• Il potenziale efficace dipende dal valore di l:per r→0 è attrattivo se l=0; quando l≠0 diventa repulsivo tanto più fortemente quanto piùgrande è il valore di l.Di conseguenza ci aspettiamo che la probabilità di trovare l’elettrone a piccoli valori di r siatanto più piccola quanto più è grande il valore di l.Le soluzioni dell’equazione radiale si possono ottenere analiticamente.Le autofunzioni R nl (r) per gli stati legati possono essere classificate in termini del numero quanticoprincipale n e del valore di l e espressi in termini dei polinomi associati di Laguerre:2l+1n + lR nl (r)= N e 2 L ( ρ)n lρ−dove ρ=2Zr/na µ e a µ = a 0 m/µ (a 0 =0.53×10 -8 cm è il raggo di Bohr).n assume tutti i valori interi da 1 a ∞. Per ogni n, l assume solo i valori 0≤l≤n-1Si ha quindi che la funzione d’onda spaziale è definita completamente dai valori di n lm. (E’completamente definita dal valore di 3 numeri quantici in quanto i gradi di libertà del sistema chestiamo studiando (le tre coordinate spaziali) sono 3.)I corrispondenti autovalori di energia risultano:( Zα)1 2E n = − µ c22n2edove α= =4πε hc021137è la costante di struttura fine.Possiamo esprimere tali autovalori come:22Z µ ZEn= −R(µ ) = − R2∞ 2n m ndove R ∞ corrisponde al caso M=∞ e vale R ∞ =109737cm -1 =13.6 eV= 2.17×10 -18 J a seconda delleunità di misura dell’energia che si utilizzano.Dalla formula dell’energia si nota che:• Sono presenti infiniti livelli discreti. Questo è dovuto al fatto che il potenziale coulombianotende a 0 lentamente per grandi r. I livelli energetici si infittiscono mano a mano che ci siavvicina al valore E=0 dove lo spettro discreto si connette a quello continuo.• Gli autovalori dipendono solo dal numero quantico n e l’espressione dell’energia coincide conquella che si ricava con il modello di Bohr (con massa del nucleo M ∞)11

• Gli stati risultano degeneri per i differenti valori di l e di m. La degenerazione in m è dovuta amotivi di simmetria: in un potenziale centrale non si hanno direzioni privilegiate nello spazio equindi l’energia non può dipendere dall’orientazione del momento angolare. La degenerazionein l e’ invece accidentale e dipende dalla particolare forma del potenziale centrale (∼1/r).Tenendo conto della degenerazione di spin (gli elettroni sono particelle di spin ½ e pertantopotranno stare nei due stati di spin up o down), la degenerazione totale del livello n-esimo sarà:n∑ − 1l=0d=2 ( 2 + 1)l =2n 2 (l= 0,1,2, ,n-1; per ogni l m assume 2l+1 valori; m s =-½, ½)In spettroscopia gli stati l=0 vengono denominati con la lettera s, l=1 con la lettera p, l=2 con lalettera d, l=3 con f e così via. Per esempio l’orbitale corrispondente a n=1, l=0 viene indicato con1s, quello corrispondente a n=2 e l=1 con 2p etc.Il diagramma dei livelli per l’atomo di idrogeno è quindi:Riassumendo:La funzione d’onda è esprimibile come ψ(q)=χ ms ψ nlm(r)=χ ms R nl (r )Y lm(θ,φ), in cui χ ms sonoautostati degli operatori s 2 e s z con autovalori s=1/2 e m s =±1/2Ricordiamo che:• n= 1, 2, 3,…..• l= 0,1,2, ,n-1;• m= l,-l+1,……, l-1, l• m s =-1/2, 1/212

Significato della funzione d’onda elettronica|ψ nlm(r)| 2 dr rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone in un elemento di volume dr intorno a r.|ψ nlm(r)| 2 è quindi la densità di probabilità, ossia la probabilità per unità di volume, di trovare unelettrone nel punto r.Per capire cosa ciò significhi grafichiamo |ψ 100 (r)| 2 ossia la densità di probabilità per lo statofondamentale dell’atomo di idrogeno. Poiché la ψ 100 (r) non dipende dagli angoli ϑ e ϕ, è sufficientegraficarla in funzione della distanza dal nucleo r.Come si può osservare, la densità di probabilità per unità di volume è massima sul nucleo edecresce progressivamente allontanandosi da esso, fino a diventare zero a distanza infinita.Immaginiamo di scattare un'istantanea dell'atomo di idrogeno, nella quale l'elettrone appaia comeun singolo punto localizzato in una determinata posizione. A che distanza dal nucleo è più probabileche si trovi questo punto?Se non riflettiamo attentamente sul significato "geometrico" di |ψ(r)| 2 , verrebbe quasi spontaneorispondere "a distanza zero, ovvero sul nucleo".La risposta corretta è invece diversa.|ψ(r)| 2 dr indica infatti la probabilità riferita ad un elemento di volume infinitesimo "centrato" inpunti diversi lungo un'unica direzione, lungo un unico raggio. Se confrontiamo un elemento divolume in prossimità del nucleo con uno identico lontano da esso, riscontriamo in effetti che è piùprobabile trovare l'elettrone nell'elemento di volume più vicino al nucleo. Tuttavia, man mano checi allontaniamo dal nucleo, il numero degli elementi di volume cresce proporzionalmente alquadrato della distanza (l'area di una superficie sferica è data da 4π r 2 ).Quindi, è molto più indicativo considerare la funzione 4π r 2 |ψ(r)| 2 , detta funzione di distribuzioneradiale, che descrive la probabilità di trovare l'elettrone su una superficie sferica (o meglio, semoltiplicata per dr, entro un guscio sferico di spessore infinitesimo dr) a distanza r dal nucleo.Dato che r 2 aumenta in modo quadratico al crescere del raggio, mentre |ψ(r)| 2 diminuisce, lafunzione di distribuzione radiale assume la forma illustrata nella figura seguente, dove si evidenzia13

un massimo che corrisponde al raggio più probabile, r=a 0 , al quale si può incontrare l'elettroneintorno al nucleo.La probabilità di trovare l'elettrone è massima per r=a o ed è zero sul nucleo, dove il numero deglielementi di volume diventa infinitamente piccolo in confronto al numero di essi associato con valoridi r maggiori.Per l'atomo di H nello stato fondamentale questo valore coincide con il raggio di Bohr. Tuttavia,piuttosto che enfatizzare l'analogia fra i due risultati, è preferibile focalizzare la nostra riflessionesulla profonda differenza tra le due teorie: in quella di Bohr l'elettrone si trova solo ad una distanzadefinita dal nucleo, secondo la meccanica ondulatoria l'elettrone è invece del tutto "nonlocalizzato", ma si trova con maggior probabilità a distanza 0.53 Å dal nucleo.N. B.Il motivo per cui in questo caso abbiamo definito sferica la superficie di massima probabilità ègiustificato dal fatto che la funzione densità di probabilità è costante per ogni punto r equidistantedal nucleo visto che la funzione d’onda ψ 100 (r) ha simmetria sferica cioè dipende esclusivamente dar ed è indipendente da una qualsiasi direzione θ e ϕ. Vedremo in dettaglio in seguito come ciò èvero solo per gli stati s (l=0).14

La densità di carica elettronicaApplichiamo il principio di indeterminazione ad un elettrone di massa m = 9,1x10 -31 Kg che simuove con una velocità v ~ 2x10 6 m/s (velocità tipica dell’elettrone nell’atomo). Supponiamo chel'indeterminazione nella velocità sia anche qui il 10% di v, cioè ∆v = 0,2.106 m/s. Perl'indeterminazione nella posizione (∆x) si trova:In questo caso, come si può ben vedere, l'indeterminazione nella posizione è dell'ordine digrandezza delle dimensioni atomiche e non può quindi in nessun modo venire trascurata trattandoquestioni atomiche. E' cioè impossibile dire dove si trova un elettrone all'interno di un atomo. Nonsi può quindi descrivere l'orbita di un elettrone all'interno di un atomo poiché la fascia diindeterminazione si rivela, in questo caso, larga quanto la distanza dell'orbita dal nucleo. Troviamocosì che la meccanica quantistica non ci fornisce alcuna informazione sulla traiettoria seguita da unelettrone intorno al nucleo. Non potremo più parlare di orbite percorse dagli elettroni, chepresuppongono sia valori finiti e ben determinati della distanza dal nucleo sia la conoscenza dellaposizione e della velocità dell'elettrone. In luogo di queste orbite dovremo considerare un certovolume entro cui e possibile o probabile che l'elettrone si trovi.C'è un altro modo però di intendere la funzione d’onda . E' certamente un modo che soddisfa di piùla nostra abitudine a crearci modelli meccanici della realtà fisica che non il rigore dell'esattainterpretazione. Dobbiamo supporre di avere, anziché il vecchio punto materiale che ci descrivel'elettrone in moto con tutta la sua carica concentrata, una nuvola di carica, cioè l'elettrone diffuso inun certo volume di spazio. Questa nuvola di carica non avrà densità uniforme ma, in ogni punto, lasua densità sarà proporzionale a |ψ nlm(r)| 2 . Dove la |ψ nlm(r)| 2 assume un grande valore, lì si avràuna densità maggiore per la nuvola, e lì si troverà concentrata la gran parte della carica negativapropria dell'elettrone. La differenza essenziale tra questo modo di vedere le cose e quelloprecedente è che, invece di parlare di densità di probabilità, si parla di densità materiale diparticella. Poiché la carica totale dell’elettrone è –e, si avrà che la densità di carica elettronica è datada:ρ(r)=-e |ψ nlm(r)| 2 .Nelle figure seguenti sono mostrati i diagrammi a punto delle densità di probabilità |ψ| 2 =|R nl (r)| 2|Y lm(θ,φ)| 2 (i punti sono tanto più densi quanto più è alta la probabilità di trovare l’elettrone) dialcuni stati dell’atomo di idrogeno. A tale distribuzione di probabilità corrisponde quindi unadensità di carica elettronica ρ(r)=- e|ψ(r)| 2 =-e|R nl (r)| 2 |Y lm(θ,φ)| 215

1s2pL’immagine dell’elettrone si sovrappone in tal modo con quella dell’orbitale atomico.La nuvola elettronica di densità ρ(r)=- e|ψ(r)| 2 =-e|R nl (r)| 2 |Y lm(θ,φ)| 2 rappresenta la distribuzionedell’elettrone nello spazio, mediata in un tempo relativamente lungo ed è particolarmente utile perspiegare quelle proprietà dell’atomo che dipendono dalla posizione media degli elettroni.Possiamo disegnare delle superfici con la forma propria dell'orbitale più o meno estese intornoall’asse di simmetria di questo, a seconda di quale probabilità di localizzare l'elettrone all'interno diessa vogliamo assegnarle (ad esempio 90 o 95%). In base a quanto abbiamo detto, sono giustificateed equivalenti espressioni del tipo: "l'elettrone passa il 95 % del proprio tempo all'interno di questadeterminata superficie"; oppure, "il 95% della carica elettronica è localizzato all'interno di quelladeterminata superficie".16

Forma degli orbitali atomiciAnalizziamo ora separatamente la parte radiale e la parte angolare delle funzione d’onda dei diversistati.Funzioni d’onda radialiLe prime funzioni radiali R nl (r) sono nell’approssimazione di massa del nucleo infinita (µ=m)riportate nella seguente tabella.La probabilità per unità di lunghezza che un elettrone si trovi a una distanza r dal nucleoindipendentemente dalla direzione è data da D nl (r)=r 2 |R nl (r)| 2 . Infatti:Dnl2π(r)dr =∫dφ∫dθ4πrπ0 02ψ(r,θ,φ)22ππdr =∫dφ∫dθ4π| Y0 0l,m( θ,φ)|2Rnl2r2= Rnl2(r) r2Le funzioni R nl e D nl sono graficate, per i valori più bassi di n e l, nella figura seguente:18

Funzioni d’onda angolari:1Le funzioni d’onda angolari sono le armoniche sferiche Y lm(θ,φ)= e imφ Θ l,m(θ); esse2πdeterminano la distribuzione angolare degli elettroni nei vari orbitali che è molto importante nellaformazione dei legami chimici. Le armoniche sferiche sono normalizzate in modo tale che∫|Y lm(θ,φ)| 2 dΩ=∫|Y lm(θ,φ)| 2 sin 2 θdθdφ=1.Le prime armoniche sferiche sono riportate nella tabella seguente.Spesso gli orbitali vengono descritti graficamente mediante plot polari della distribuzione diprobabilità |Y lm(θ,φ)| 2 =(2π) -1 |Θ l,|m|(θ)| 2 (che non dipende dall’angolo ϕ). Tali plot, mostrati nellafigura seguente, si ottengono graficando per ogni direzione θ,φ un punto a una distanza dall’origine|Y(θ,φ)| 2 =(2π) -1 |Θ l,|m|(θ)| 2 .21

Spesso nella discussione dei legami molecolari è conveniente utilizzare un set alternativo diautofunzioni di L 2 , corrispondenti alla forma reale delle armoniche sferiche e che non sonoautovalori di L z ma di L 2 z . Tali funzioni sono combinazioni lineari delle armoniche sferichecorrispondenti a valori opposti di m.Y l,cos(θ,φ)=NΘ l,|m|(θ)cos(|m|φ)Y l,sin(θ,φ)=NΘ l,|m|(θ)sin(|m|φ)La distribuzione di probabilità corrispondente, che dipende in questo caso anche dall’angoloazimutale ϕ, si rappresenta in genere graficamente mediante superfici nello spazio 3D ottenutegraficando per ogni direzione θ,φ un punto a una distanza dall’origine |Y(θ,φ)| 2 .23

Dalle precedenti figure si vede che solo gli orbitali s hanno simmetria sferica. Gli orbitali p x , p y , p zcorrispondono invece a una probabilità maggiore di trovare l’elettrone lungo ciascuno degli assidelle coordinate. Nel caso degli stati d ci sono 5 possibili differenti funzioni angolari e ladistribuzione angolare è più complessa. Per valori maggiori di l la situazione diventa ancora piu’complicata.Una proprietà importante delle armoniche sferiche e’ che ∑lm=−l| Y lm(θ,φ)| 2 ha simmetria sferica.Questo significa che la distribuzione di carica una volta mediata su tutti i possibili stati degenericorrispondenti ai differenti valori di m ha simmetria sferica, in accordo con il fatto che il potenzialevisto dagli elettroni ha simmetria sferica. Infatti le energie degli atomi in stati degeneri sonoidentiche e non e’ possibile sperimentalmente separare tali stati senza perturbare il sistema. Launica quantità misurabile e’ la densità di probabilità |ψ nl m| 2 mediata su un insieme di atomi chestanno nel livello energetico E n e che corrisponde a ∑ − |R nl (r)| 2 ∑ | Y lm(θ,φ)| 2 che ha simmetrial=0m=−lsferica.Questo si evince bene dalla analisi della figura seguente in cui sono riportate le funzioni di densitàdi probabilità |R nl (r)| 2 | Y lm(θ,φ)| 2n1l24

Se sommiamo tutti i contributi corrispondenti allo stesso n e l ma diverso valore di m si ottiene unadistribuzione sferica.Per misurare la densità di probabilità degli elettroni in un particolare stato a m definito bisognaintrodurre una direzione privilegiata nello spazio ad esempio mediante un campo elettrico emagnetico. In tal modo infatti viene rimossa la degenerazione in m.Un’altra proprietà importante delle funzioni Y lm(θ,φ) è che hanno parità (-1) l . Cio’ significa che leautofunzioni idrogenoidi con valori di l pari sono pari per l’operazione r→-r, mentre quelle convalori dispari di l sono dispari.25

1.1.2 Struttura fine dei livelli energeticiMomento di dipolo magnetico dell’elettrone nell’atomo idrogenoideGli elettroni possiedono un momento magnetico legato al valore del momento angolare:e µBµ L = − L = − L2m hdove µ B=eh = 9.27×10 -24 Joule/Tesla e’ il magnetone di Bohr.2mL’espressione per il momento magnetico µ L puo’ essere spiegata classicamente considerando ilmoto a velocità costante v di una particella di carica –e in un orbita circolare di raggio r intorno alnucleo, secondo lo schema mostrato nella seguente figura.In tale approssimazione |µ| =iA con i=ev/2πr e A=πr 2 . Sostituendo si ottiene |µ|=evr/2.Poiche’ il momento angolare è L=mvr, si ha |µ|=eL/2m. Tenendo conto del verso della corrente edella direzione dei vettori si ottiene l’equazione vettoriale precedente.Gli elettroni possiedono oltre a un momento angolare orbitale un momento angolare intrinseco: lospin. Si è dimostrato sperimentalmente mediante l’esperimento di Stern-Gerlak e in seguito spiegatoteoricamente nell’ambito della teoria relativistica che gli elettroni possiedono anche un momentomagnetico intrinsecoe 2µBµ S = − S = − Sm hIl momento magnetico totale risulta quindi:µBµ=µ L +µ S = − ( L + 2S)h26

Effetti relativisticia) Interazione spin-orbitaL’origine dell’interazione spin-orbita stà nell’interazione tra il momento di dipolo magnetico dispin dell’elettrone e il campo magnetico interno di un atomo ad un elettrone che dipende a sua voltadal momento orbitale dell’elettrone.Per valutare il campo magnetico interno sentito dall’elettrone è conveniente porsi nel sistema diriferimento dell’elettrone. In tale sistema di riferimento il nucleo di carica Ze è in moto ed è quindipresente una corrente che genera un campo magnetico.Se il moto relativo del protone rispetto all’elettrone fosse rettilineo il campo magnetico vistodall’elettrone sarebbe1B = − v × E2cdove il campo elettrico E è dato daF 1 dVE =r− e = er dr1B = −2c1v × E = −2c1 dVer dr1v × r =2mc e1 dVr drPoiché l’elettrone ha un momento magnetico intrinsecoeµ S = − SmL1 1 dVH so =-µ S ⋅B= L ⋅S2 2m c r drIn realtà il moto dell’elettrone non è rettilineo uniforme. Tenendo conto di ciò si ottiene uncontributo più piccolo di un fattore 2 (effetto noto come precessione di Thomas)Si ottiene cioè:1H SO =22m c21 dVL ⋅ Sr drTale termine di interazione è molto piccolo e introduce correzioni all’energia dell’ordine∆E/E n =(Zα) 2 /n∼Z 2 10 -4 . Può quindi essere trattato nell’ambito della teoria delle perturbazionidegeneri.Consideriamo cioè il sottospazio, di dimensione 2n 2 , delle ψ(q)=χ ms ψ nlm (r)=χ ms R nl (r )Y lm (θ,φ)Zcorrispondente a ciascun livello energetico E n = −R dell’Hamiltoniana imperturbata2n2 2p ZeH 0 = −2m 4πεr0Osserviamo che H SO commuta con L 2 ma non commuta con L z e S z . Cio’ significa che taleperturbazione mescola stati con diversi valori di m e m s . Le funzioni d’onda da utilizzare percalcolare la correzione dell’energia sono quindi quelle che diagonalizzano, nel sottospaziodegenere, H SO .227

Introduciamo l’operatore momento angolare totale J= L+S.J 2 = L 2 +S 2 +2L⋅S da cui ricaviamoL⋅S= 21 [J 2 -L 2 -S 2 ]Si vede allora che H SO = 21 ξ(r) [J 2 -L 2 -S 2 ] è diagonale nel sottospazio degenere se utilizzo comeautofunzioni le autofunzioni diL 2 ,S 2 , J 2 , J zTali autofunzioni sono le combinazioni lineari degli autostati χ ms ψ nlm(r) (nel sottospazio degenerequindi a n fissato) i cui coefficienti sono i coefficienti di Clebsh-Gordan dove s=½ -l≤m≤.l; m s =±½Ψ nljmj=∑ m,msχ ms ψ nlm(r)Per le regole di addizione dei momenti angolarij= l ± ½ se l≠0 che si riduce a j= ½ se l=0;-j≤m j ≤.j assume 2j+1 valori.Introducendo i corretti valori dei coefficienti di Clebsch-Gordan, avremo allora che⎡⎢Ψ n,l,j=l+1/2,mj =R nl (r) ⎢⎢⎢⎣⎡⎢Ψ n,l,j=l-1/2,mj =R nl (r) ⎢−⎢⎢⎣l + mj+2l+ 1l − mj12+2l+ 1Y121l,mj−2Yχ1l,mj−2+χ+++l − mj+2l+ 1l + mj12+2l+ 1Y121l,mj+2Yl,mj+⎤⎥χ−⎥⎥⎥⎦⎤⎥1 χ−⎥⎥2⎥⎦La correzione all’energia la possiamo calcolare come2h∆E SO ==2[j(j+1)- l (l+1)-s(s+1)]doveξ(r)=2m12c21 dVr dr=2m12c22Ze4πε0r13Ze(nel calcolo abbiamo utilizzato V= - )4πεrPoiché2028

= 33 3 1a 0 n l(l + )( l + 12)3Si ricava:⎡ 1 2 4 ⎤2 23λ nl =h 2 ⎢ mc (Zα)h Ze Z⎥==22 2⎢⎥2mc 4πε03 3 1+ + ⎢ 3 1a n ( )( 1) n ( + )( + 1) ⎥0 l l l l l l2⎣ 2⎦⎡⎤1 1∆E SO = λ nl[j(j+1)-2 4⎢ j( j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1) ⎥l (l+1)-s(s+1)]= mc (Zα)⎢⎥24 ⎢ 3 1n l(l + )( l + 1) ⎥⎣2⎦se sostituiamo s=1/2 e i possibili valori di j= l± ½ otteniamo⎡⎤1 2 4⎢ 1 ⎥∆E SO = mc (Zα)⎢⎥ se j= l + ½4 ⎢ 3 1n ( l + )( l + 1) ⎥⎣ 2⎦⎡ ⎤1 2 4⎢ 1 ⎥∆E SO =- mc (Zα)⎢ ⎥ se j= l - ½4 ⎢ 3 1n l(l + ) ⎥⎣ 2⎦∆E SO =0 se l=029

) Altri effetti relativisticiIn una teoria esatta, relativistica, il moto dell’elettrone si deriva dall’equazione di Dirac. Se sisviluppa tale teoria e ci si ferma al primo ordine in v 2 /c 2 si ottiene una Hamiltoniana:H=H 0 +H’4p 1 1 dV πhZeCon H’= H 1 ’+H 2 ’+H 3 ’= − +L ⋅ S +δ(r)3 2 2 28m c 2m c r dr2 22m c 4πε• Il primo termine è il termine di correzione dell’energia cinetica dell’elettrone• Il secondo termine e’ l’accoppiamento spin-orbita che abbiamo visto• Il terzo termine è detto termine di Darwin e agisce solo su stati l=0 in cui la funzione d’onda è≠0 nell’origine.220I tre termini dell’Hamiltoniana H’ sono dello stesso ordine di grandezza ∆E/E n =(Zα) 2 /n∼Z 2 10 -4 . Percalcolare la correzione relativistica totale ai livelli energetici, devono quindi essere trattaticontemporaneamente.Possiamo osservare che il termine di correzione dell’energia cinetica ed il termine termine diDarwin sono diagonali nel sottospazio degenere (individuato da tutti gli autostati con lo stessovalore di n) sia utilizzando come nel set di base le autofunzioni ψ(q)=χ ms ψ nlm (r), sia quelleψ nljmj=∑ m,msχ ms ψ nlm(r ), autofunzioni di L 2 ,S 2 , J 2 , J z .Poiché viceversa il termine spin-orbita è diagonale solo qualora si utilizzino come base le ψ nljmj lacorrezione al primo ordine dovrà essere calcolata utilizzando queste ultime.Si ottiene:∆E==∆E 1 +∆E 2 +∆E 3 =∆E n,j∆E n,j =-12mc2(Zα)n44⎡⎢ n⎢⎢1j +⎣ 2⎤3⎥− ⎥4⎥⎦= −12mc2(Zα)n22(Zα)n22⎡⎢ n⎢⎢1j +⎣ 2⎤3⎥− ⎥4⎥⎦= − | En(Zα)|2n2⎡⎢ n⎢⎢1j +⎣ 2⎤3⎥− ⎥4⎥⎦dove l=0, 1,…..n-1j=l±½→ j=1/2, 3/2,……, n-1/2 assume n valoriSi vede quindi che per un effetto di compensazione la correzione dipende solo dal valore di j.Il livello si separa quindi in n livelli a j definito. A parità di n e j gli stati con diverso valore di lsono ancora degeneri.Vediamo ad esempio come contribuiscono i vari termini nel caso del livello n=2 dell’atomo diidrogeno30

Osserviamo che:• ∆E n,j

Effetto di un campo magnetico uniformeVediamo come si modificano i livelli energetici in presenza di un campo magnetico uniforme.L’Hamiltoniana di interazione con il campo magnetico esterno e’H B =- µ⋅BµBPoiché µ=µ L +µ S = − ( L + 2S), hµBH B = ( L + 2S)⋅ BhIl campo magnetico individua una direzione privilegiata nello spazio che conviene prendere comeasse z. Risulta quindi:µBH B = ( Lz+ 2Sz)BzhIn presenza di campo magnetico tale termine deve essere aggiunto all’Hamiltoniana idrogenoide.Supponiamo che l’effetto del campo magnetico sia molto maggiore degli effetti relativistici e chequindi questi ultimi possano essere trascurati (approssimazione di campo forte).Poiché [H B ,L 2 ]=0; [H B ,L z ]=0[H B ,S z ]=0, le autofunzioni idrogenoidi χ ms ψ nlm(r) saranno ancora lecorrette autofunzioni anche in presenza di campo magnetico.Gli autovalori di energia diventeranno:E=E n + µ B B(m+2m s ).Si vede allora che la presenza del campo magnetico uniforme rimuove la degenerazione in m e m sdei livelli. Ciò è dovuto al fatto che la simmetria del sistema e’ più bassa in quanto il campomagnetico ha introdotto una direzione privilegiata nello spazio.Se esprimiamo l’energia in eV, µ B =5.77 ×10 -5 eV/Tesla;se esprimiamo l’energia in cm -1 , µ B =0.466 cm -1 /Tesla.Con un campo B di 1 Tesla si ha quindi µ B B/E n ∼10 -5Come esempio mostriamo come si modifica il livello n=2. La degenerazione del livello è 2n 2 =8.Gli otto stati si dispongono secondo lo schema mostrato nella figura seguente:32

1.2 Spettri atomiciFra i piu' importanti risultati della teoria quantistica della materia va sicuramente annotato ilriconoscimento che tutti gli atomi e le molecole possono trovarsi soltanto in stati aventi valorideterminati e caratteristici dell'energia. Questo implica che tali sistemi possono scambiare con ilcampo di radiazione elettromagnetica quantità discrete di energia. Il tema centrale dellaspettroscopia e' proprio lo studio delle transizioni fra due stati di energia differenti di un sistema diatomi o molecole in presenza di campo elettromagnetico.La radiazione elettromagneticaPer capire l’interazione della radiazione elettromagnetica con la materia bisogna ricordarsi che taleradiazione ha un comportamento duale:sia ondulatorio (per esempio è soggetta a fenomeni diinterferenza, diffrazione …) che corpuscolare (effetto fotoelettrico, effetto compton….).Classicamente la radiazione elettromagnetica è costituita da un campo elettrico e un campomagnetico che soddisfano alle equazioni di Maxwell. Nel vuoto tali campi sono soluzionedell’equazione alle onde. Sono quindi campi oscillanti che si propagano nello spazio, del tipo: .rrrr r r r r rri( k ⋅−ωt)−i(k⋅−ωt)E(, t)= 2Eo cos( k ⋅−ωt)= E o(e + e )rrrr r r r r rri(k⋅−ωt)−i(k⋅−ωt)B(r, t) = 2B cos(k ⋅− ωt)= B (e + e )oocaratterizzati da una pulsazione ω=2πν e da un numero d’onda k=2π/λ =2πν/c=ω/c (c velocità dellaluce). I campi E e B sono campi traversi ossia, se il vettore di propagazione k è diretto lungo l’assex, i campi elettrici e magnetici saranno diretti rispettivamente lungo l’asse y e z come mostrato nellaseguente figura:Il campo elettromagnetico può anche essere descritto in termini di un potenziale vettore A e di unpotenziale scalare φ legati al campo elettrico e magnetico dalle relazioni:∂E = − A − ∇Φ∂t .B = ∇ × AIl potenziale vettore e scalare non sono univocamente determinati dalle equazioni di Maxwell.Possono quindi essere scelti in modo da soddisfare ad una ulteriore condizione, oltre a quelleimposte dalle equazioni di Maxwell (scelta della gauge).Nel vuoto è conveniente imporre la gauge di Coulomb in cui si fissa:Φ = 0∇ ⋅ A = 0In tal caso il campo elettromagnetico viene descritto attraverso il potenziale vettore A(r, t).33

che soddisfa l’equazione d’onda e, nella gauge di Coulomb, la relazione ∇⋅A=0.Nel caso di un’onda monocromatica di frequenza ω si ha:A(ω,r,t)=A(ω)ε ei( k⋅r−ωt)+c.c. con ε⊥k, ω=kcAbbiamo detto che la radiazione elettromagnetica ha però anche un comportamento corpuscolaremeglio descritto con un approccio quantistico. In tale approccio la radiazione elettromagnetica ècostituita da un insieme di pacchetti di energia detti fotoni che si muovono alla velocità della luce.L’energia trasportata da ciascun fotone dipende dalla frequenza ν della radiazione secondo larelazione di Planck:E=hνL’energia associata ad un fascio di N fotoni (N è legato all’intensità del fascio) di frequenza ν non èuna grandezza continua ma discreta pari ad Nhν cioè a un multiplo intero della quantità hν.La radiazione monocromatica è costituita da onde o fotoni di una sola frequenza. Se sono presentipiù frequenza la radiazione è detta policromatica.Lo spettro elettromagneticoLo spettro elettromagnetico è l’insieme delle radiazioni caratterizzate da tutte le possibili lunghezzed’onda. Tale spettro elettromagnetico è un insieme continuo senza limiti inferiore e superiore eviene convenzionalmente diviso in regioni spettrali come mostrato nella figura seguente1.4.1 La spettroscopiaIn un esperimento di spettroscopia si analizza la radiazione elettromagnetica assorbita o emessa daun determinato campione. Lo spettro è infatti un diagramma che riporta l’intensità della radiazionein funzione della sua lunghezza d’onda o frequenza. Per far questo è necessario uno spettroscopiocioè uno strumento capace di separare e analizzare la radiazione nelle lunghezze d’onda che lacompongono. Nel caso più semplice tale spettroscopio è costituito da una fenditura attraverso laquale entra la radiazione e. m., un elemento disperdente (prisma) e un rivelatore (lastra fotografica oaltro).34

Gli spettri possono essere di assorbimento o di emissione. Nei due casi si utilizzano geometriedifferenti, come mostrato nel seguente schema:Spettro di emissioneSpettro di assorbimentoSpettro continuo della sorgentePer effettuare uno spettro di assorbimento si pone il gas di atomi tra la sorgente e lo spettrometro.Lo spettro è costituito da righe oscure su uno spettro continuo (per esempio generato da unalampada incandescente) dovute al fatto che alcuni fotoni del fascio incidente vengono assorbitidagli atomi per transire da uno stato elettronico all’altro. Lo schema del processo è mostrato nellafigura seguente:hνεεcondizione di Bohrε L -ε U = hν35

Per effettuare uno spettro di emissione il campione non è posto lungo la linea che collega lasorgente allo spettrometro. Infatti la sorgente viene utilizzata solo come “pompa” per portare glielettroni in stati eccitati. Lo spettro di emissione (raccolto in una direzione diversa perché lasorgente non ne limiti la visibilità) è costituito da righe luminose su un fondo oscuro dovute al fattoche dei fotoni vengono emessi per effetto delle transizioni di atomi da stati elettronici eccitati a statielettronici a energia più bassa. Lo schema del processo è mostrato nella figura seguente:ε Uhνε LLa lunghezza d’onda (o frequenza ) delle varie righe sono caratteristiche per ogni atomo o molecolamentre la loro intensità è legata alla concentrazione dei diversi atomi nel campione in esame.Dallo spettro si possono quindi identificare gli elementi, ottenere informazioni sui loro livellienergetici e sulla loro struttura ed eseguire eventualmente anche un'analisi quantitativa sullacomposizione del campione.Nella figura seguente riportiamo ad esempio lo spettro di emissione e assorbimento del sodio,facilmente identificabile per la presenza di due righe vicine nella regione spettrale del giallo.Nella successiva figura mostriamo invece lo spettro del sole in cui si possono osservare delle righeoscure sovrapposte a uno spettro continuo.36

Lo spettro continuo è dovuto all’emissione tipo “corpo nero” del corpo incandescente della stella lacui superficie sta ad una temperatura molto grande (6000°K ). Dalla distribuzione di intensità si puòricavare la temperatura della superficie solare emettente.Le righe oscure sono invece dovute all’assorbimento di alcune lunghezze d’onda di tale spettro daparte degli atomi presenti nell’atmosfera solare più fredda. Dall’analisi di tali righe si può risalirealla composizione di tale atmosfera.Potere risolutivo dello strumentoSe le righe di uno spettro sono molto vicine, potranno essere risolte solo con uno spettrometromolto raffinato ossia con un potere risolutivo elevato.Il potere risolutivo è definito come:37

R =E∆ Edove E è l’energia media delle righe da risolvere (ossia l’energia a cui sta operando lo spettrometro)e ∆E la separazione minima tra le righe che lo strumento riesce a risolvere.Se il potere risolutivo non è adeguato righe vicine potranno apparire come una unica riga nellospettro.38

1.4.2Origine degli spettri atomici: Hamiltoniana di interazione radiazione-atomoPer spiegare gli spettri atomici usiamo un approccio semiclassico: descriviamo l’atomoquantisticamente e la radiazione classicamente.L’Hamiltoniana per l’atomo in campo elettromagnetico si ottiene sostituendo nell’Hamiltonianaatomica l’impulso di ciascun elettrone:p i → p i +eA(r i ,t)Consideriamo il caso di un atomo con un singolo elettrone cioè una Hamiltoniana idrogenoide:22ZeH = p −2m4πε0r iDobbiamo effettuare la sostituzione:p 2 → p 2 +ep⋅A+eA⋅p+e 2 A 2Poiche’ nella gauge di Coulomb ∇⋅A=0si ha che:∇⋅Aψ=(∇⋅A)ψ+ A ⋅∇ ψ= A ⋅∇ ψ e quindi ep⋅A=eA⋅pL’equazione precedente si riduce ap 2 = p 2 +2e A⋅p +e 2 A 2Se sostituiamo tale espressione nell’Hamiltoniana atomica otteniamo:H=2p Ze+2m 4πε20+rem2eA ⋅ p + A2m2All’ordine più basso in A, l’Hamiltoniana di interazione con il campo elettromagnetico è quindi:H’=eA ⋅ pmSostituendo l’espressione di A si ottiene:H’=e i( k⋅r−ωt)(A( ω)εem+ c.c) ⋅ pAbbiamo quindi una Hamiltoniana di interazione dipendente dal tempo in forma oscillatoriaH’(r,t)= V(r)e -iωt + V*(r)e iωtdoveV(r)=emA(ω ) eik⋅ r)ε ⋅p39

1.4.3 Processi e assorbimento e emissione stimolataUna volta individuata l’Hamiltoniana di interazione con il campo e.m. possiamo calcolare laprobabilità di transizione per unità di tempo tra uno stato iniziale ψ a e uno stato finale ψ a legata atale Hamiltoniana perturbativa. Applichiamo i risultati della teoria delle perturbazioni dipendentidal tempo. Se la perturbazione è oscillante nel tempo, nel limite di grandi t, si ottiene che laprobabilità di transizione per unità di tempo è:2 πW ba = [|Vba | 2 δ(E b-E a -hω)+|V * ba | 2 δ(E b-E a +hω)]hIl significato fisico dei due termini è chiaro:Il primo termine corrisponde a transizioni verso stati con energia E b maggiore di quella dello statoiniziale E a e descrive quindi processi di assorbimento da parte del sistema, mentre il secondotermine corrisponde a transizioni verso stati con energia E b minore di quella dello stato iniziale E a edescrive quindi processi di emissione stimolata da parte del sistema. Possiamo quindi separare i duecontributi:• E b >E a : Probabilità di assorbimentoε bIn tale processo in cui E b >E a il sistema assorbe una energia hω da V e finisce in uno stato eccitato.2 πW ass ba = |Vba | 2 δ(E b-E a -hω)hε aE’ importante osservare che perché la transizione possa avvenire la pulsazione ω dellaperturbazione deve essere sintonizzata al salto energetico tra i livelli energetici:ω= (E b-E a )/ h.• Eb

In tale processo in cui E b

Regola d’oro di Fermi è principio del bilancio dettagliatoL’espressione2 πW ba = |Vba | 2 δ( (E b -E a )-hω)hè un esempio di regola d’oro di Fermi, secondo la quale la probabilità di transizione per unità ditempo è proporzionale al modulo quadro dell’elemento di matrice dell’Hamiltoniana di interazionetra stato iniziale e stato finale.A volte invece di considerare transizioni verso un particolare stato ψ b è necessario consideraretransizioni verso un gruppo di stati la cui energia è in un intervallo dE intorno a E b .La probabilità totale di transizione per unità tempo e di energia verso tale gruppo si otterràsommando le probabilità di transizione verso i vari stati del gruppo. Se denotiamo con ρ(E b ) ladensità di stati all’energia E b l’espressione precedente diventa:2 πW ba = |Vba | 2 ρ(E b )| δ( (E b -E a )-hω)hConsideriamo ora due particolari livelli a e b in cui ad esempio Eb>Ea caratterizzati da una densitàdegli stati ρ(E b ), ρ(E a ) e consideriamo la velocità di assorbimento e di emissione indotta tra questidue livelli come schematizzato nella figura:ε bε bW baassW abemε aε aAvremoW ass 2 πba (t) = |Vba | 2 ρ(E b )| δ( (E b -E a )-hω) (il livello energetico finale è E b )hW em 2 πab = |Vab | 2 ρ(E a )δ( hω -(E b -E a )) (il livello energetico finale è E a )hDato che |V ba | 2=|V ab | 2 si ha che:Wρ(Eassbab)W=ρ(Eemaba)Tale relazione esprime la simmetria tra emissione e assorbimento ed è nota come principio delbilancio dettagliato.42

1.4.4 Assorbimento, Emissione stimolata e Emissione spontanea di fotoni negliatomi idrogenoidiConsideriamo ora la probabilità di transizione per unità di tempo tra uno stato iniziale ψ a ad unostato finale ψ b indotta dalla radiazione e.m. su un atomo idrogenoideIn tal caso la parte dipendente dalla variabile spaziale dell’Hamiltoniana di interazione è:eik⋅rV em (r)= A(ω) e ε ⋅ pmSe E b >E a possiamo determinare la probabilità di assorbimento per unità di tempo, che vale:W ass 2π⎛ba = ⎜h ⎝em⎞A( ω)⎟⎠2|| 2 δ(E b -E a -hω)Se E b

Si ricava infatti che:• il potenziale vettore che descrive l’assorbimento di un singolo fotone da uno stato iniziale a N1/ 2⎡ N(ω)h ⎤ i( k⋅r−ωt)fotoni ha la forma: A 1 =ε ⎢ ⎥ e⎣2Vε0ω⎦• il potenziale vettore che descrive la creazione (l’emissione)di un singolo fotone che va aggiuntoa uno stato iniziale a N fotoni ha la forma: A 2 =εSi ha allora2W ass ⎛ e ⎞ N( ω)ba = 2 π⎜⎟ |M ba | 2 δ( E b -E a - hω); E b >E a⎝ m ⎠ 2Vεω20W em ⎛ e ⎞ (N( ω)+ 1)ba = 2 π⎜⎟| M ba | 2 δ(hω-( E a -E b )); E b

Nell’emissione stimolata il processo è innescato da un fotone esterno. Il fotone emesso è in tutto eper tutto identico al fotone stimolante; ha la sua stessa energia, la stessa polarizzazione, la stessafase e la stessa direzione di propagazione.Quando mandiamo su un gas di atomi radiazione elettromagnetica di frequenza tale che hν=E n -E 0 èpari alla differenza di energia tra lo stato fondamentale dell’atomo e uno stato eccitato, alcuni fotoniscompariranno per effetto dell’assorbimento mentre altri fotoni totalmente identici verrannogenerati per effetto della emissione stimolata. Le probabilità dei due processi per un singolo atomoche nel processo di assorbimento sta inizialmente nello stato fondamentale e che nel processo diemissione sta inizialmente nello stato eccitato, sono identiche. Viceversa la probabilità che inviandoradiazione elettromagnetica su un gas di atomi in equilibrio termico si abbia assorbimento oemissione stimolata è molto differente perché l’occupazione dei livelli è molto differente.Se il gas sta all’equilibrio termico il rapporto tra il numero di atomi nello stato fondamentale e nello(.En−E0)−KTNnstato eccitato n-esimo è regolato dalla statistica di Boltzman = e .N0Quindi all’equilibrio termico l’effetto netto sarà l’assorbimento dei fotoni.Il processo dell’emissione stimolata è alla base del funzionamento dei laser. Ricordiamo che la lucelaser è estremamente monocromatica, coerente e fortemente direzionale. In sostanza tutti i fotoniche vengono generati devono essere identici.L’emissione di luce laser (a partire da un certo numero di fotoni iniziali) si ottiene se il processo diemissione stimolata prevale sull’assorbimento. Ciò avviene quando si determina una inversione dipopolazione tra i due livelli come mostrato in figura.45

L’emissione spontanea non è invece innescata da alcun fotone. Le caratteristiche dei fotoni emessidipendono solo da quelle degli stati coinvolti nella transizione. Tale processo è responsabile delfatto che gli stati eccitati dell’atomo abbiano un tempo di vita finito. Tale tempo sarà tanto minorequanto più è probabile la transizione verso gli stati a energia più bassa.46

Regole di selezione per atomi idrogenoidiAbbiamo visto che la probabilità di transizione e’ proporzionale al modulo quadro dell’elemento dimatrice V ba =. Quando tale elemento di matrice e’ nullo la transizione non è permessa.Nel caso dell’atomo di idrogeno V ba ∝=M ba .Nell’atomo k⋅r

d 3 r intorno al punto di coordinate r, θ e ϕ, dipende solo dalladistanza radiale e non dagli angoli θ e ϕ. Applicando allo statol’operatore r z si ottiene:r0r ψ () rR ( r)cosθz a=10Y 0che, chiaramente, non è più uno stato indipendente dai valori di θ e di ϕ, ma ha una dipendenza da θ0e ϕ uguale a quella della funzione sferica Y 1 ; si può quindi dire che r z “opera” la trasformazione diuno stato s in uno stato p avente m l =0. In modo analogo si può calcolare come opererebbe su unostato con un l qualunque, ad esempio l=1:r02⎡⎛3 2 1 ⎞ 1⎤rzψn,1,0() = rRn1(r)Y1cosθ= CrRn1(r)cos θ = C'rRn1(r)⎢⎜cos θ − ⎟ +2 2 2⎥⎣⎝⎠ ⎦= C''rRn1(r)0 0( C Y + C Y )2200Come si vede, r z trasforma lo stato con l=1 in una sovrapposizione di stati con l=2 oppure l=0, masempre con m l =0.In generale, l’operatore r z opera quindi una trasformazione che cambia di una unità il numeroquantico l di momento angolare orbitale mentre lascia invariato il numero quantico m l , quindi ilcorrispondente elemento di matrice:∞1 2πr r3ml*ml'< ψ (r) | r | ψ (r) >= R (r) R (r)r dr Y cos θ Y d cos θ dϕbzasarà diverso da zero solo se valgono le regole:∫0nln'l'∫ ∫−10∆l = ± 1 ; ∆m l = 0(abbiamo indicato con n, l, m l i numeri quantici dello stato a ed n’, l’, m l’ i numeri quantici dellostato b)Tali regole sono quindi “regole di selezione” della transizione indotta da r z . Non c’è invece nessunaregola di selezione particolare che riguardi il numero quantico n; tuttavia il valore dell’integralesulla variabile r può essere più o meno grande a seconda delle funzioni R nl coinvolte e, diconseguenza, la transizione può essere più o meno probabile e la relativa riga spettrale più o menointensa.In modo analogo si calcola come operano gli operatori r x o r y . Applicando, ad esempio, r x allo stato1s, si ottengono gli stati p con m l = ±1:l0 iϕ−iϕ1r ψ (r ) = rR ( r)Y senθ(e + e ) = CrR ( r)(Y + Yx1100In generale applicando r x o r y allo stato con l e m l qualunque, si ottiene una sovrapposizione di staticon l e m l variati di una unità in più o in meno.r rGli elementi di matrice < ψ r) | r | ψ (r)>seguenti regole:∆l = ± 1 ; ∆m l = ±1b(x,y al'101−11saranno quindi diversi da zero se valgono le)48

Nessuno dei tre operatori r x , r y , r z può invece indurre variazioni nel valore di m s , perché nessunocontiene operatori che possano operare sugli spinori, quindi m s si conserva nella transizione.Riassumendo, le regole di selezione sono:∆l = ± 1∆m l = 0, ± 1∆m s = 0In una rappresentazione in termini di diagrammi di Grotrian, quale quella mostrata nella figuraseguente, le transizioni sono quindi sempre rappresentate da “frecce” che si spostano lateralmenteverso destra o verso sinistra di una unità di momento angolare l:Possiamo osservare che gli atomi che arrivano nel livello 2s non possono transire verso lo statofondamentale. Il tempo di vita di tale stato (in approssimazione di dipolo) sarebbe quindi infinito.In realtà la transizione 2s 1s può avvenire a un ordine più alto della teoria delle perturbazioni(emissione di 2 fotoni) per cui il tempo di vita non è infinito ma è comunque molto più alto (1/7 s)dei tempi di vita degli stati eccitati che possono transire verso stati a energia più bassa inapprossimazione di dipolo (∼10 -8 s). Lo stato 2s viene pertanto definito “metastabile”49

Poiché i livelli energetici sono degeneri in l e in m l alle transizioni tra stati con lo stesso n e n’ madiversi valori di l m l e l’ m l’ corrisponde la stessa riga spettrale, ossia la stessa energia ditransizione.Lo spettro dell’idrogenoPoiché le energia degli stati legati legati dell’idrogeno sono discrete, lo spettro che coinvolgetransizioni tra tali stati sarà costituito da righe.Vediamo quali sono le energie che vengono assorbite o emesse dall’idrogeno.Per la conservazione dell’energia si ha:hω=E b -E a1Poiché En= −R2n⎛ ⎞hω=En 2-En 1= ⎜1 1R ⎟−2 2con n 2 >n 1.⎝ n1 n2 ⎠Come mostrato nella figura seguente possiamo individuare diverse serie di righecadono in intervalli spettrali differenti:spettrali che50

• Serie di Lyman n 1 = 1 n 2 =2,3,4……..⎛ ⎞2hω=En 2-En 1= ⎜ 1RZ 1 − ⎟2 ⎟⎝ n 2 ⎠• Serie di Balmer n 1 = 2 n 2 =3,4,5……..⎛ ⎞2hω=En 2-En 1= ⎜1 1RZ − ⎟⎜ 2⎝4 n 2 ⎠Le righe spettrali della seria di Balmer cadono nel visibile.Nelle figure seguenti riportiamo uno spettro di assorbimento e di emissione nel range spettrale delvisibile in cui si osservano alcune righe di tale serie:La presenza di una riga nel rosso spiega perché nelle osservazioni astronomiche alcune nebulose(nube interstellare di gas e polveri), appaiono rosse come si può osservare nella figura seguente:51

Infatti l'intensità della radiazione ultravioletta emessa da alcune stelle particolarmente calde ètalmente forte che i fotoni riescono a "strappare" gli elettroni agli atomi di idrogeno del mezzointerstellare. Nella successiva ricombinazione ioni-elettroni, questi ultimi finiscono nelle shell piùesterne. Nelle successive transizioni verso lo stato fondamentale, verso cioé livelli energeticiminori, vengono irradiati fotoni. Poichè questo fenomeno avviene contemporaneamente per moltiatomi, la nebulosa prende la colorazione corrispondente all'energia dei fotoni emessi. Il colore dellanebulosa dipende quindi da quali atomi sono presenti.La presenza di atomi di idrogeno, di zolfo o di azoto la rende rossastra, mentre la presenza diossigeno le dà una colorazione verdina.52

Lo spettro degli atomi idrogenoidi in campo magnetico forteVediamo come si modifica lo spettro in presenza di un campo magnetico costante B.Abbiamo visto che i livelli energetici sono dati dalla relazione:E nlm=E n + µ B B(m+2m s ).Poiché valgono le regole di selezione∆l=±1∆m=0, ±1∆m s =0le righe spettrali corrispondenti alle transizioni tra gli stati con numero quantico principale n 1 →n 2avranno energia hω= E n2l’m’ - E n1lm = E n2 -E n1 + µ B B(∆m+2∆m s )= E n2 -E n1 + µ B B(∆m) con ∆m=0, ±1.Si osservano cioè tre righe spettrali (dette tripletto di Lorenz) a energia :⎛ ⎞2hω 0 =En 2 -En 1 = ⎜ 1 1RZ − ⎟2 2⎝ n1n 2 ⎠⎛ ⎞2hω + =En 2 -En 1 +µ B B= ⎜ 1 1RZ − ⎟ +µ⎜ 2 2 ⎟ B B= hω 0 +µ B B⎝ n1n 2 ⎠⎛ ⎞2hω - =En 2 -En 1 -µ B B = ⎜ 1 1RZ − ⎟ -µ 2 2B B=hω 0 -µ B B. Le transizioni permesse in approssimazione⎝ n1n 2 ⎠di dipolo tra gli stati n’d→np sono mostrate nella seguente figura:m s =-1/2m s =1/253

Regole di selezione in approssimazione di dipolo tra stati a j definitoIn tal caso le regole di selezione in approssimazione di dipolo saranno determinate dall’elemento dimatrice:mωM ba = ba ε⋅. Poiché le funzioni d’onda |n, l, j, m j > sono esprimibili comeecombinazione lineare di quelle |n, l, m l , m s > i cui coefficienti sono i coefficienti di Clebsh Gordan,tali regole regole di selezione si possono ricavare in base alle proprietà dei coefficienti di C. G.individuando quali stati |n, l, m l , m s > sono presenti negli stati |n, l, j, m j > e applicando le regole diselezioni precedenti su ciascun termine.Si ricavano le regole generali:∆l = ± 1 ∆j = 0, ± 1∆m j = 0, ± 1Possiamo vedere, su un esempio, come queste nuove regole rientrino nelle precedenti.esaminando una transizione fra uno stato d e uno stato p.Secondo la regola ∆j = 0, ± 1 sono proibite tutte le transizioni fra stati d 5/2 e stati p 1/2 perchécomporterebbero ∆j = 2. Il motivo diventa chiaro se si esamina la transizione indicata in figura fralo stato d 5/2 avente m j =-5/2 e lo stato p 1/2 con m j =-1/2. Guardando i contenuti in m l e m s dei duestati, si vede infatti che la transizione non può andare nello stato p 1/2 | -1↑> perché occorrerebbeinvertire lo spin e quindi violare la regola ∆m s =0, ma non può neppure andare nello stato | 0 ↓>perché occorrerebbe variare m l di +2. Poiché uno degli stati d 5/2 non può transire ad alcun stato p 1/2 ,la transizione è proibita anche per tutti gli altri stati d 5/2 aventi diverso m j , perché l’effetto fisico nonpuò dipendere dalla scelta dell’asse di quantizzazione, cioè dal valore di m j .Nello stesso modo possiamo discutere perché sono invece permesse le transizioni fra stati con lostesso j, come quella indicata in figura fra uno stato d 3/2 e uno stato p 3/2 , perché è immediatocontrollare che può avvenire nel rispetto delle regole ∆m l = 0, ± 1 e ∆m s =0.d 5/2-5/2 -3/2 -1/2 +1/2 +3/2 +5/2-2 ↑ -1 ↑ 0 ↑ +1 ↑ +2 ↑-2 ↓ -1 ↓ 0 ↓ +1 ↓ +2 ↓m jm l m sm l m sm jm l m sm l m s-3/2 -1/2 +1/2 +3/2-1 ↑ 0 ↑ +1 ↑-1 ↓ 0 ↓ +1 ↓d 3/2p 3/2-3/2 -1/2 +1/2 +3/2-2 ↑ -1 ↑ 0 ↑ +1 ↑-1 ↓ 0 ↓ +1 ↓ +2 ↓m jm l m sm l m sm jm l m sm l m s-1/2 +1/2-1 ↑ 0 ↑0 ↓ +1 ↓p 1/2Per risolvere negli spettri la separazione delle righe in j dovuti agli effetti relativistici occorronostrumenti con un potere risolutivo molto elevato.54

Consideriamo ad esempio le transizioni permesse tra i livelli n=1 e n=2 sono mostrati nella figuraseguente:La separarazione ∆E tra le due righe è pari a 0.565 cm -1 mentre la loro energia media è 8.2x10 4 cm -1Il potere risolutivo per osservare due righe distinte nello spettro dovrà essere:8.2x10R〉0.564≈ 10555

Atomi con due elettroniL’hamiltoniana di un atomo a due elettroni è (consideriamo per semplicità M=∞):22 2h 2 Ze h 2H = − ∇ r1− − ∇ r22m 4πε0r12m2Ze−4πεr02e+4πε2r0 12La funzione d’onda Ψ è funzione delle coordinate delle coordinate spaziali e di spin dei dueelettroni: Ψ=Ψ(q 1 ,q 2 )Poiche’ i due elettroni sono particelle indistinguibili di spin ½ (fermioni) la funzione d’onda deveessere antisimmetrica per lo scambio delle due particelle: Ψ(q 1 ,q 2 )= -Ψ(q 2 ,q 1 ).Visto che l’Hamiltoniana non dipende esplicitamente dallo spin, la funzione d’onda totale puòessere scritta come prodotto di una funzione delle coordinate spaziali per una funzione dellecoordinate di spin. Si ha cioè:Ψ(q 1 ,q 2 )=ψ(r 1 ,r 2 )χ(1,2)Poiché H è invariante per lo scambio delle due particelle, le autofunzioni spaziali possono esserescelte simmetriche o antisimmetriche rispetto a tale operazione. ψ(r 1 ,r 2 ) e χ(1,2) possono quindiessere separatamente simmetriche o antisimmetriche per lo scambio delle due particelle emoltiplicate tra loro in modo tale che la funzione d’onda totale sia antisimmetrica.Le funzioni d’onda spaziali antisimmetriche saranno accoppiate con le funzioni d’onda di spinsimmetriche e viceversa.Determiniamo innanzitutto le funzioni di spin χ(1,2).Poiché non c’è interazione di spin i due elettroni potranno avere spin up o downindipendentemente uno dall’altro. Abbiamo quindi 4 stati indipendenti che possono essererappresentati come prodotto di 2 funzioni di spin individuali (α corrispondente a m s =1/2, βcorrispondente a m s =-1/2)α(1)α(2)β(1)β(2)α(1)β(2)β(1)α(2)56

Mentre le prime due sono simmetriche per lo scambio delle due particelle, la terza e la quarta nonhanno una simmetria definita. Possiamo però costruire delle combinazioni lineari simmetriche eantisimmetriche1χ + = [α(1)β(2)+β(1)α(2)]21χ - = [α(1)β(2)-β(1)α(2)]2Abbiamo allora tre stati simmetrici:χ 1 =α(1)α(2)χ 2 =β(1)β(2)1χ 3 = [α(1)β(2)+β(1)α(2)]2e uno stato antisimmetrico:1χ 4 == [α(1)β(2)-β(1)α(2)]2Tali autofunzioni sono autofunzioni degli operatori S 2 e S z dove S=s 1 +s 2 è l’operatore spin totale.In particolare si ha:S 2 χ i =h 2 S(S+1)χ iS z χ i =hM s χ idove:S=1 per gli stati simmetriciMs=1 per lo stato χ 1Ms=-1 per lo stato χ 2Ms=0 per lo stato χ 3S=0 per lo stato antisimmetricoMs=0 per lo stato χ 4Possiamo quindi indicare le quattro autofunzioni χ S,Ms (1,2) in termini dei valori di S e di Msχ 1,1 (1,2)= α(1)α(2)χ 1,-1 (1,2)=β(1)β(2)1χ 1,0 (1,2)= [α(1)β(2)+β(1)α(2)]21χ 0,0 = [α(1)β(2)-β(1)α(2)]2Gli stati simmetrici hanno S=1. Poiché la molteplicità 2S+1=3, sono detti stati di triplettoLo stato antisimmetrico ha S=0. Poiché la molteplicità 2S+1=1 è detto stato di singoletto57

Poiché la funzione d’onda totale dovrà essere antisimmetrica, la funzione d’onda spaziale dovràessere simmetrica per gli stati di singoletto e antisimmetrica per quelli di tripletto.Cioè le funzioni d’onda saranno del tipo:Ψ(q 1 ,q 2 )=ψ + (r 1 ,r 2 )χ 0,0 (1,2)parastatioppureΨ(q 1 ,q 2 )=ψ - (r 1 ,r 2 )χ 1,Ms (1,2)ortostati58

1.2.1 Modello a particelle indipendenti: trattazione perturbativa dell’interazionee-eVorremmo a questo punto trovare gli autovalori e le autofunzioni dell’Hamiltoniana.Il problema non e’ risolubile esattamente per via del termine di interazione coulombiana tra i dueelettroni. Dobbiamo quindi procedere a qualche approssimazione.Una approssimazione drastica è di trattare il termine di repulsione coulumbiana come unaperturbazione. Tale approssimazione non è tanto soddisfacente perché tale termine (almeno nel casodi Z non tanto grande) è dello stesso ordine di grandezza dell’interazione coulombiana deglielettroni con il nucleo. Essa comunque permette di ottenere informazioni significative sui livellienergetici e gli stati degli atomi a due elettroni.Si considera cioè l’hamiltoniana imperturbatahZe22 222H0= − ∇ r1− − ∇ r22m 4πε0r12mh2Ze−4πεr02e la perturbazioneH' =e4πε2r0 12Poiché l’Hamiltoniana H 0 è separabile cioè:H 0 =h 1 +h 2dove hih2m22= − ∇ riZe−4πε20riè l’hamiltoniana di un atomo idrogenoide,la funzione d’onda spaziale imperturbata a due elettroni, autostato di H 0 , può essere espressa comeprodotto di funzioni d’onda idrogenoidi. Si ha cioè:ψ 0 (r 1 ,r 2 )= ψn 1l 1m 1(r 1 )ψn 2l 2m 2(r 2 )Poiche’ l’Hamiltoniana e’ invariante per lo scambio delle due particelle possiamo scegliereautofunzioni simmetriche o antisimmetriche rispetto a tale operazioneψ 0 ± (r 1 ,r 2 )=Risulta:1 (ψn1l 1m 1(r 1 )ψn 2l 2m 2(r 2 )± ψn 1l 1m 1(r 2 )ψn 2l 2m 2(r 1 ))2H 0 ψ 0 ± (r 1 ,r 2 )=E 0 n1n2 ψ 0 ± (r 1 ,r 2 )Gli stati simmetrici e antisimmetrici sono degeneri all’ordine 0 con energia:E 0 n 1 n 22= −RZ⎡ 1⎢⎢⎣n121+n22⎤⎥⎥⎦59

In figura (col (a)) riportiamo i livelli corrispondenti nel caso dell’atomo di elio.Si può osservare che gli stati in cui entrambi gli elettroni sono in uno stato eccitato sono degenericon stati del continuo in cui un elettrone e’ nell’orbitale 1s e l’altro è libero.Infatti l’energia dello stato in cui un elettrone è nello stato 1s e l’altro si allontana all’infinito con2energia cinetica nulla è E 1∞ = − RZ .Il primo stato eccitato in cui entrambi gli elettroni sono in uno stato eccitato è 2s2s. L’energia ditale stato all’ordine 0 è E 0 2 ⎡ 1 1 ⎤ 1 222 = −RZ⎢ + = − RZ2 2 ⎥ > E 1∞ .⎣22 ⎦ 2Poiché l’effetto della perturbazione è quello di far salire l’energia (la perturbazione è repulsiva) talerelazione è verificata anche dai livelli esatti dell’atomo a due elettroni (col (b) in figura).Il fatto che gli stati con due elettroni in uno stato eccitato siano degeneri con stati del continuocomporta che sia molto facile da tali stati transire verso una situazione in cui un elettrone siallontana all’infinito.Gli stati puramente discreti e legati sono quindi quelli in cui un elettrone sta nello stato 1s.60

Si noti che qualora (n 1 l 1 m 1 )= (n 2 l 2 m 2 ), ovvero se i due elettroni sono nello stesso stato spaziale, lacombinazione antisimmetrica si annulla.Ciò corrisponde al principio di Pauli: due elettroni non possono stare nello stesso stato spaziale e dispin. Se sono nello stesso stato spaziale dovranno necessariamente avere spin opposto e quindi starein uno stato di singoletto S=0. Poiché la funzione d’onda di spin è antisimmetrica, dovranno avereuna funzione d’onda spaziale simmetrica.Questo è vero in particolare nello stato fondamentale in cui i due elettroni sono entrambi nello statoa energia piu’ bassa 1s. Lo stato fondamentale avrà quindi S=0 e funzione d’onda spazialeψ 0 0 (r 1 ,r 2 )= ψ 1s(r 1 )ψ 1s(r 2 )L’energia dello stato fondamentale all’ordine 0 è:(0)E0=-2RZ 2Se consideriamo il caso dell’elio Z=2(0)E0=-8R=-108.8eVTale valore deve essere confrontato con il valore sperimentale E 0 =-78.88 eVVediamo che l’energia all’ordine 0 è molto più bassa di quella sperimentale in quanto abbiamotrascurato completamente il termine positivo repulsivo dell’interazione coulombiana tra i dueelettroni.Vediamo ora quale è l’effetto al primo ordine della perturbazione sui livelli energeticiSi può dimostrare che l’Hamiltoniana H’ e’ diagonale nel sottospazio degenere delle funzionid’onda imperturbateψ 0 1± (r 1 ,r 2 )= (ψn1l 1m 1(r 1 )ψn 2l 2m 2(r 2 )± ψn 1l 1m 1(r 2 )ψn 2l 2m 2(r 1 ));2la correzione di energia al primo ordine può essere pertanto trovata come:∆E (1) =Stato fondamentaleψ 0 0 (r 1 ,r 2 )= ψ 1s(r 1 )ψ 1s(r 2 )∆E 0 (1) =2e4πε0∫ |ψ 1s(r 1 )| 2 1 |ψ1s(r 2 )| 2 dr 1 dr 2r12Tale integrale ha una semplice interpretazione: rappresenta l’interazione elettrostatica tra duedistribuzioni di carica che si sovrappongono e che hanno densità ρ(r i )=-e|ψ 1s(r i )| 2Il risultato del calcolo da:∆E (1) 100 = RZ 861

L’energia dello stato fondamentale, al primo ordine della teoria delle perturbazioni è quindi:(1)E0=-2R(Z 2 5- Z) 8Si osservi che mentre l’energia all’ordine 0 scala con Z 2 , la correzione scala con Z. Questo significache ∆E 0 (1) /E 0 0 diminuisce all’aumentare di Z.Nel caso dell’elio sostituiamo Z=2 e otteniamo(1)E0=-74.8 eV, abbastanza vicino al valore sperimentale.Stati eccitatiConsideriamo solo gli stati puramente discreti in cui un elettrone sta nel livello 1s, cioè funzionid’onda del tipo:ψ 0 1± (r 1 ,r 2 )= (ψ1s(r 1 )ψnlm(r 2 )± ψ1s(r 2 )ψnlm(r 1 ))2E 0 ⎡ ⎤n= −2 1RZ ⎢1+2 ⎥⎣ n ⎦La correzione al primo ordine è:∆E (1) =2e8πε02e8πε0]Poiché integro su r 1 e r 2= r 12 = r 12∆E (1) =2e4πε [ ±]=r 12e42πε ∫|ψ1s (r 1 )| 2012dove:1|ψnlm(r 2 )| 2 dr 1 dr 2 ±r2e4πε0∫ ψ* 1s(r 1 ) ψ*nlm(r 2 )1 ψ*1s(r 2 )ψnlm(r 1 )dr 1 dr 2 = Jnl± Knlr 1262

Jnl=Knl =2e4πε ∫|ψ1s (r 1 )| 2 1202e4πε01|ψnlm(r 2 )| 2 dr 1 dr 2 è chiamato integrale coulombianor∫ ψ* 1s(r 1 ) ψ*nlm(r 2 )1 ψ*1s(r 2 )ψnlm(r 1 )dr 1 dr 2 è chiamato integrale di scambior 12L’integrale coulombiano rappresenta l’interazione coulombiana tra i due elettroni di densità dicarica ρ(r 1 )=-e|ψ 1s(r 1 )| 2 e ρ(r 1 )=-e|ψ nlm (r 2 )| 2 .L’integrale di scambio è l’elemento di matrice discambiato i loro numeri quantici.e4πε2r0 12tra due stati in cui gli elettroni hannoCon la correzione al primo ordine i livelli energetici diventano:±E nl= − RZ2⎡ 1⎢1+⎣ n2⎤⎥⎦+ Jnl± KnlGli integrali Jnl e Knl possono essere valutati esplicitamente.Poiché Jnl>0 e Knl>0, a parità di n e l, gli stati di tripletto (a cui corrispondono ricordiamo funzionid’onda spaziali antisimmetriche) sono più legati degli stati di singoletto.Lo schema dei livelli per gli stati con n=2 è riportato nella figura seguente:Si vede che l’effetto della perturbazione è di rimuovere la degenerazione in l e in S.63

E’ importante capire che il motivo per cui gli stati di tripletto hanno una energia più bassa risiedenel fatto che la loro funzione d’onda spaziale è antisimmetrica. Infatti possiamo osservare che leautofunzioni antisimmetriche ψ - (r 1 ,r 2 ) si annullano quando r 1 =r 2 .Ciò significa che gli elettroni hanno poca probabilità di essere tra loro vicini, come mostrato nellafigura seguente. Quindi la loro repulsione sarà più piccola rispetto al corrispondente statosimmetrico ψ + (r 1 ,r 2 ) (di singoletto) in cui la funzione d’onda non si annulla.Possiamo quindi dire che il principio di Pauli (la necessità che la funzione d’onda siaantisimmetrica) introduce un accoppiamento tra le variabili spaziali e di spin dell’elettrone cheagisce come se gli elettroni si stessero muovendo sotto l’influenza di una forza il cui segno dipendedall’orientazione relativa degli spin. Tale forza non ha un analogo classico ed è nota come forza discambio.Notiamo poi che J 20 < J 21 e che quindi a parità di n i livelli P sono a energie maggiori di quelli S,come ci aspettiamo per il fatto che all’aumentare di l gli elettroni stanno più esternamente pereffetto della barriera centrifuga e quindi vedono una carica nucleare meglio schermata dall’altroelettrone.I livelli degli atomi multielettronici vengono normalmente indicati con il valore di L (autovaloredell’operatore L 2 dove L e’ il momento angolare orbitale totale ossia la somma di momenti angolariorbitali di tutti gli elettroni) e il valore di S (spin totale). Essi si indicano come (2S+1) L.Nel caso degli stati discreti degli atomi a due elettroni, poiché l 1 =0, L=l 2 =l. In tal caso si indicaanche il valore di n in cui sta l’elettrone nello stato eccitato. I vari livelli energetici sono quindidenominati come n (2S+1) L e definiti in linguaggio spettroscopico termini n (2S+1) L.Osserviamo che a ciascun termine (2S+1) L corrispondono diversi stati. Infatti allo stesso terminecorrispondono tutti gli stati che differiscono per il valore di M (autovalore di L z :) e di M S(autovalore di S z ). Poiché -L≤ M ≤L assume 2L+1 valori e -S≤ M S ≤S assume 2S+1 valori, altermine (2S+1) L corrispondono (2L+1)(2S+1) stati.Tali stati sono autostati degli operatori: l 1 2 , l 2 2 , s 1 2 , s 1 2 , L 2 , S 2 , L z , S z e sono quindi classificabiliattraverso i numeri quantici: l 1 ,l 2 , s 1 =1/2, s 2 =1/2, L, S, M, M S . Poiché non si hanno direzioni64

privilegiate nello spazio, e trascurando le interazioni spin-orbita, gli stati che differiscono per ivalori di M e M S sono degeneri in energia.Facendo combinazioni lineari tra tali stati possiamo classificare gli stati in termini farlo in termini diJ e M J , anziché di M e M S. J e M J sono gli autovalori degli operatori J 2 e J z dove J=L+S è ilmomento angolare totale dell’atomo.Tali stati sono autostati degli operatori: l 2 1 , l 2 2 , s 2 1 , s 2 1 , L 2 , S 2 , J 2 , J zRicordiamo che : |L-S| ≤ J ≤L+S e -J≤ M J ≤J.Il valore di J viene indicato nei termini spettroscopici in basso a destra: (2S+1) L J. A tale terminecorrispondono 2J+1 stati che differiscono per il valore di M J. Trascurando le interazioni spin-orbita,gli stati che differiscono per il valore di J sono degeneri in energia.65

1.2.2 Metodo variazionaleUn metodo molto utilizzato per trovare autofunzioni approssimate di Hamiltoniane le cuiautofunzioni non si riescono a determinare in forma analitica è basato sul principio variazionale.Consideriamo un Hamiltoniana H e una funzione generica Φ che può essere fatta variareliberamente.Possiamo definire il funzionale< Φ | H | Φ >E( Φ)=< Φ | Φ >che rappresenta il valor medio dell’energia nello stato Φ (che in generale non sarà un autostato diH)∂E Il principio variazionale afferma che le funzioni Φ per le quali E(Φ) è stazionario, ossia = 0,∂Φsono le autofunzioni dell'energia. In altre parole, l'equazione di Schrödinger è equivalente ad unacondizione di stazionarietà del funzionale E(Φ).Dimostrazione del principio variazionale∂E La condizione di stazionarietà = 0 implica che il funzionale∂Φprimo ordine, ossia che, per piccole variazioni di Φ, δE=0.< Φ | H | Φ >Dalla definizione E( Φ)=ricaviamo< Φ | Φ >E( Φ ) < Φ | Φ >=< Φ | H | Φ >.Effettuando la variazione si ottiene:< Φ | H | Φ >E( Φ)=< Φ | Φ >non varia alδE∫Φ * Φdτ + E( Φ)∫δΦ * Φdτ + E( Φ)∫Φ * δΦdτ=∫δΦ * HΦdτ +dove l’integrazione è estesa a tutte le coordinate del sistema.∫Φ * HδΦdτPoichè H è un operatore hermitiano, e soddisfa quindi alla relazione∫a * Hbdτ=( b * Hadτ)∫per qualsiasi coppia di funzioni a e b, si ha:δE∫ Φ * Φdτ= ∫ δΦ *[ H − E( Φ)] Φdτ+*c. c66

Supponiamo ora che Φ sia tale che E(Φ) risulti stazionario rispetto a qualsiasi sua variazione. Saràallora δE=0 e δΦ *[ H − E( Φ)] Φdτ + c.c = 0 per una variazione arbitraria δΦ. Questo implica chedeve essere:∫[ H − E( Φ)] Φ = 0Ovvero Φ è una soluzione dell'equazione di Schrödinger:H Φ = EΦcon autovalore E(Φ).E’ importante osservare che se Φ e un autostato di H differiscono di una quantità δΦ, il principiovariazionale ci dice che la differenza tra E(Φ) e l’autovalore esatto corrispondente è del II ordine inδΦ. Pertanto gli errori che facciamo calcolando l’energia dal funzionale E(Φ) sono del II ordine inδΦ. Osserviamo inoltre che il funzionale E(Φ) è indipendente dalla normalizzazione e dalla fase diΦ.67

Applicazione del principio variazionaleL’applicazione del principio variazionale per determinare soluzioni approssimate di Hamiltoniane< Φ | H | Φ >non risolubili si basa sulla relazione tra il funzionale E( Φ)=e gli autovalori esatti< Φ | Φ >dell’energia.Stato fondamentaleSiano {ψ n } gli autostati di una Hamiltoniana H, a cui sono associate energie E n :Hψ n =E n ψ nSupponiamo che lo stato fondamentale corrisponda a n=0 e abbia quindi energia E 0 . Sia Φ unaqualunque altra funzione. Vogliamo dimostrare che si ha necessariamente:< Φ | H | Φ >E( Φ)=≥ E 0< Φ | Φ >Per dimostrarlo, pensiamo di sviluppare Φ usando la base delle autofunzioni dell'Hamiltoniana H.Ciò è sempre possibile perchè le autofunzioni di H costituiscono un sistema completo eortonormale.Φ=∑na ψnSarà alloran∑n| a∑∑∑( E − E )E(Φ)== E0+≥ E220| a || a |nn|n2Enn| ann|2nnvisto che il secondo termine è positivo o nullo, essendo per definizione di stato fondamentaleE n ≥ E 0 .0Questo risultato è semplice ma estremamente importante: ci dice che data una qualsiasi Φ, il suovalor medio dell'energia è sempre una stima superiore dell'energia dello stato fondamentale. Se lostato fondamentale non è noto, si può quindi pensare di cercare una sua approssimazione facendovariare Φ nell'ambito di un insieme di funzioni di prova e cercando quella funzione Φ 0 cheminimizza E(Φ).Φ 0 rappresenta la migliore approssimazione dello stato fondamentale del tipoprescelto (tipo di funzioni di prova utilizzate) mentre E(Φ 0 ) è un limite superiore all’energia dellostato eccitato i-esimo dell’Hamiltoniana esatta. Questa procedura è nota come metodo variazionaledi Rayleigh-Ritz.68

Stati eccitatiIl metodo variazionale di Rayleigh-Ritz può essere utilizzato anche per ottenere un limite superioreper le energie degli stati eccitati se si usano funzioni di prova ortogonali a tutte le autofunzioniesatte corrispondenti a stati di energia inferiore al livello eccitato considerato. Perdimostrarlo,ordiniamo i livelli energetici per energie crescenti E 0 =E(α 1 , ….α r )sarà una funzione del parametri α 1 , ….α rIl metodo variazionale consiste nel cercare il minimo di E rispetto alla variazioni dei parametri; Siimpone cioè :∂E∂α1=∂E∂E.............∂α ∂α2r= 0La Φ che soddisfa a queste condizioni e con energia corrispondente E(Φ) più bassa è quella che piùsi avvicina allo stato fondamentale e può essere considerata come la miglior approssimazionepossibile allo stato fondamentale tra l'insieme delle funzioni di prova.È chiaro che la scelta della famiglia delle funzioni di prova gioca un ruolo cruciale e va effettuatacon attenzione perché il metodo dia approssimazioni soddisfacenti.69

E’ importante osservare che se Φ e un autostato di H differiscono di una quantità δΦ, il principiovariazionale ci dice che la differenza tra E(Φ) e l’autovalore esatto corrispondente è del II ordine inδΦ. Pertanto gli errori che facciamo calcolando l’energia dal funzionale E(Φ) sono del II ordine inδΦ. Osserviamo inoltre che il funzionale E(Φ) è indipendente dalla normalizzazione e dalla fase diΦ.Applicazione del metodo variazionale all'atomo di elioVediamo come l’applicazione del metodo variazionale permetta di trovare una approssimazionemigliore dello stato fondamentale dell’atomo di Elio rispetto al metodo perturbativo.L'Hamitoniana degli atomi a due elettroni è:22 2h 2 Ze h 2H = − ∇ r1− − ∇ r22m 4πε0r12m2Ze−4πεr02e+4πε2r0 12Nella scelta delle funzioni di prova φ consideriamo il fatto che l'effetto medio di ciascun elettronesull'altro è quello di schermare parzialmente il nucleo.Per tener conto della repulsione fra elettroni, possiamo quindi pensare di adottare per lo statofondamentale delle funzioni di prova del tipo:φ 0 (r 1 ,r 2; Z e )=3/ 23/ 23Z e −ZerZ1 e −ZerZ2 e −Ze+πeπe=πe( r1r2),ossia prodotto di funzioni idrogenoidi in cui però si sostituisce la vera carica del nucleo Z con una``carica efficace'' Z e , che ci aspettiamo essere più piccola di Z. Z e sarà il parametro che cercheremodi ottimizzare in modo variazionale.Calcoliamo dunque:hE(Z e )= < φ 0 (r 1 ,r 2; Z e )| − ∇2mSi ha:2222r1Ze−4πε2r0 12h− ∇2m2r22Ze−4πεr02e+4πε2r0 12| φ 0 (r 1 ,r 2; Z e )>= = RZ2m2m22ZeZe= = − 2RZeZ4πεr4πεre= RZe820222e70

da cui si ottiene:E(Z e )=2RZ 2 10e -4RZZ e + RZe8Imponiamo la condizione di stazionarietà:∂E5= 4 RZe− 4RZ+ R = 0∂Ze4e otteniamo:Z e *=Z - 165 .Sostituendo per l’elio Z=2 si ottiene:Z e *=2 - 1655E(Z e *)=2R(2- ) 2 5 5 5 5-8R(2- )+ R(2- )=2R[(2- ) 2 27 5- (2- )]=-5.695R=-77.45 eV16 16 4 16 16 8 16Il risultato è decisamente migliore di quello (–5.5R=-74.8 eV) ottenuto col metodo perturbativo,anche se esiste ancora una discrepanza non trascurabile rispetto al valore sperimentale(-5.8R=-78.88 eV).Osserviamo inoltre che il valore di energia ottenuto è maggiore di quello “vero” come ci aspettiamoda un calcolo di tipo variazionale.Naturalmente è possibile migliorare il risultato variazionale adottando funzioni di prova più ricche.Questo è quanto viene effettuato dal metodo di Hartree-Fock, in cui la funzione d'onda complessivaè ancora scritta come un prodotto antisimmetrizzato di funzioni a un elettrone, le quali vengonoperò ottimizzate (ossia non sono semplici esponenziali) con il principio variazionale. Risultatiancora migliori possono essere ottenuti mediante funzioni di prova più complesse di un sempliceprodotto.71

1.3 Atomi a molti elettroniL’Hamiltoniana completa di un atomo a N elettroni è:N ⎡ 22 ⎤ 2h 2 Ze eH = ∑ ⎢−∇ ri− ⎥ + ∑i= 1 ⎢⎣2m 4πε0ri⎥⎦i>j4πε0rijOsserviamo che in presenza di tanti elettroni l’approccio perturbativo, già un po’ al limite nel casodell’atomo di elio, non può essere utilizzato. Infatti l’interazione colombiana tra gli elettroni nonpuò essere considerata una perturbazione perché il numero di coppie elettrone-elettrone è pari aN(N−1)Z(Z−1). In un atomo neutro N=Z e pertanto i termini presenti nella sommatoria sono22mentre i termini coulombiani di interazione con il nucleo sono N=Z.Nel caso degli atomi a molti elettroni dobbiamo quindi necessariamente utilizzare unaapprossimazione migliore. La cosa più semplice che si può fare è quella di includere almenoparzialmente nell’Hamiltoniana imperturbata anche l’interazione tra gli elettroni facendo però inmodo che questa rimanga comunque separabile e centrale.72

1.3.1 Modello a elettroni indipendenti in campo centraleSi assume che ciascun elettrone si muova indipendentemente in un potenziale effettivo a simmetriasferica V(r) che e’ la somma del potenziale coulombiano attrattivo del nucleo e di un potenzialecsfericamente simmetrico repulsivo V e− e (ri) che rappresenta l’effetto medio della repulsionecoulombiana (effetto di schermo degli altri elettroni).Si considera cioè una suddivisione della Hamiltoniana esatta H inH= H c + H ~ ' doveNhH c = ∑ − ∇2mconi=122 ri+ V(r )Ze cV(r i )= − + V e − e (ri)4πε0rie' =∑i>j22e4πεr0 ij−N∑i=1Vce−ei(r )

in quanto in tal caso tutti gli altri elettroni saranno completamente interni e il loro effetto dischermo della carica nucleare sarà completo S(∞)=N.Nel caso di atomi neutri in cui N=Z, si ha in tale limite V(r→∞)= -La forma di V(r) a distanze intermedie è molto più complicata da determinare.Il problema sta nel fatto che tale potenziale dipende dai dettagli delle distribuzioni di carica deglielettroni che non sono note fino a quando non si conoscano le autofunzioni del problema stesso.Tale problema puo’ essere risolto con il metodo autoconsistente.Si procede cosi:• Si calcolano le soluzioni con un potenziale efficace di partenza il più ragionevole possibile• Con tali soluzioni si calcola una migliore approssimazione del potenziale efficace in base alladistribuzione di carica degli elettroni.• Si risolve nuovamente il problema trovando nuove autofunzioni per gli elettroni e si ricalcola ilpotenziale efficace.• Si va avanti fino a quando il potenziale trovato non cambia e quindi anche le soluzionirimangono invariate.Bisogna notare che poiché il potenziale V(r) dipende dallo stato dinamico degli elettroni lo stessopotenziale efficace V(r) non può essere utilizzato per tutto lo spettro dell’atomo. Tuttavia serestringiamo la nostra attenzione allo stato fondamentale e ai primi stati eccitati è ragionevoleassumere che un potenziale fisso V(r) possa essere utilizzato.Vediamo ora le caratteristiche generali che derivano da tale modello e che sono indipendenti dallaforma esplicita di V(r).L’Hamiltoniana centrale è separabile. Ciò significa che l’equazione di Schroedinger totale a Nelettroni può essere separata in un set di N equazioni della stessa forma. Ciascuna di questeequazioni descrive un elettrone che si muove indipendentemente dagli altri nel potenziale V(r).Abbiamo cioè:2h 2[ − ∇ r + V(r)] unlm(r)= E nl unlm(r)2mdove le funzioni unlm(r) hanno la forma:unlm(r)=F nl (r)Ylm(θ,φ)visto che il potenziale V(r) è centrale.Analogamente al caso idrogenoide i numeri quantici n lm possono assumere i valori:n=1,2,…….l=0,1, …..n-1m=-l,………,lViceversa le funzioni radiali F nl (r) saranno differenti dal caso idrogenoide perché il potenziale V(r)non è lo stesso.2e4πε0r74

Poiché il potenziale è sfericamente simmetrico gli autovalori non dipendono dal numero quanticom. Poiché V(r)≠1/r dipenderanno però dal numero quantico l.Dobbiamo poi introdurre lo spin degli elettroni. Questo può essere fatto moltiplicando le funzionid’onda spaziali per gli orbitali di spin di singolo elettrone.unlm ms(q)= unlm(r)χ 1/2,msE’ evidente che tali funzioni sono ancora soluzioni dell’Hamiltoniana centrale che non dipendedallo spin.La funzione d’onda totale del sistema a N particelle sarà il prodotto antisimmetrizzato rispetto alloscambio delle particelle di queste funzioni a un elettrone. Se chiamiamo α, β, …..,ν l’insieme deinumeri quantici nlm ms, le funzioni d’onda totali possono essere scritte in forma di determinante:ψ (q 1 ,q 2 ,…..,q N )=1Nuuuααα(q(q(q12N)))uuuβββ(q(q(q12N)))...............uuν(quνν(q(q12N)))L’energia totale del sistema a N elettroni sarà la somma delle energie dei singoli elettroni.NE=∑ Ei=1ni l iL’energia totale dipende dalla configurazione elettronica ovvero da come sono distribuiti gli Nelettroni rispetto ai numeri quantici n e l. Definire una configurazione elettronica equivale cioè aenumerare i valori di n e l di tutti gli elettroni.La struttura elettronica dell’atomo è costituita da una serie di shell (strati) concentriche di densitàelettronica. Ciascuna shell è costituita da tutti i 2n 2 orbitali corrispondenti a un certo valore di n.Ogni shell è a sua volta suddivisa in n subshell (sottostrati), ciascuno delle quali è composta da tuttigli orbitali corrispondenti a un certo valore di l.In ogni subshell ci sono 2(2l+1) stati corrispondenti allo stesso valore di n e l ma differenti valoridi m e m s . Questi stati vengono definiti equivalenti.Poiché per il principio di Pauli in ogni stato non può starci più di un elettrone in ogni subshellpotranno stare al massimo 2(2l+1) elettroni equivalenti.In una subshell s potranno stare 2 elettroni, in una subshell p (l=1) 6 elettroni, in una subshell d(l=2) 10 elettroni e così via.Per ottenere lo stato fondamentale dell’atomo gli stati quantici di singolo elettrone vengono riempitidagli N elettroni in modo tale da minimizzare l’energia e soddisfare il principio di Pauli:gli stati di singolo elettrone si riempiono in ordine crescente dell’energia in modo tale che inciascuno stato |nlmms> ci sia un solo elettrone.La configurazione elettronica nello stato fondamentale dei vari elementi si può costruire mettendogli elettroni nelle subshell a energia più bassa. Una volta che la subshell nl è piena quellasuccessiva comincia a riempirsi.75

L’ordine dei livelli energetici di singolo elettrone Enl non dipendono in modo cruciale dalla formaesatta del potenziale V(r). Possiamo ordinarli (almeno parzialmente) in base a sempliciconsiderazioni.In particolare possiamo considerare il fatto che lo schermo dovuto agli altri N-1 elettroni tende a farsalire l’energia e che tale schermo è tanto più effettivo quanto più l’orbitale dell’elettrone chestiamo considerando è concentrato a grandi valori di r. Quindi :• all’aumentare di n E n cresce (se fisso l);• per ogni n, E nl sarà una funzione crescente di l visto che gli elettroni vengono forzati versol’esterno dalla barriera centrifuga tanto più efficientemente quanto più è elevato il valore di l.La sequenza però può essere diversa da quella presente nel caso degli stati eccitati dell’idrogeno incui E n+1 è sempre maggiore di E n .Osserviamo ad esempio che nel caso di atomi a molti elettroni la subshell 4s si riempie prima della3d perché ha una energia inferiore, e lo stesso tipo di inversione accade in altri casi.Questo è dovuto che al fatto che all’aumentare di n la dipendenza dell’energia da n diventa piùblanda e quindi può prevalere, nell’ordine delle energie, la dipendenza da l.L’ordine energetico delle varie subshell nl è indicato in figuraNotiamo che sono presenti gap di energia: ossia in alcuni casi la separazione energetica tra duesubshell successive è molto maggiore della separazione tra subshell precedenti e successive. In altreparole le subshell si presentano a gruppi. Tale struttura energetica ha una grande importanza neldefinire le proprietà chimiche dei vari elementi. Infatti le proprietà chimiche degli atomi e inparticolare la capacità di legarsi con altri atomi dipendono dagli elettroni meno legati, ovveropresenti nelle subshell più esterne, detti elettroni di valenza.I fattori chiave sono:• quale è l’ultima subshell occupata• se questa è completamente occupata• quanto dista in energia la subshell successiva76

Le configurazioni elettroniche dei vari atomi nello stato fondamentale sono riportate nella figuraseguente.Gli atomi che hanno una configurazione in cui la ultima subshell è piena e corrisponde a una gap dienergia, ossia la subshell successiva è molto distante in energia, sono particolarmente stabili einerti. Essi sono i gas nobili (He, Ne, Ar,….)Atomi che avranno lo stesso tipo di elettroni di valenza (stesso numero di elettroni e stesso valore dil) si comporteranno in maniera simile.Per esempio:• Gli alcalini che hanno un elettrone s in più di una configurazione tipo gas nobile sono tuttimolto reattivi in quanto tenderanno facilmente a perdere il loro elettrone.77

• Gli alogeni che hanno una configurazione in cui manca un elettrone rispetto a quella del gasnobile hanno tutti una grande affinità elettronica. E così via.La disposizione degli elementi nella tavola periodica di Mendeleev mette proprio in evidenza questericorrenze.78

1.3.2 Correzioni al campo centraleL’Hamiltoniana centraleNhH c = ∑−∇2mi=122 ri+ V(r )irappresenta una buona approssimazione di partenza per lo studio degli stati elettronici degli atomi amolti elettroni. Possiamo però migliorarla considerando perturbativamente i termini che abbiamotrascurato.Tale procedura perturbativa è valida se la separazione in energia tra diverse configurazionielettroniche è molto maggiore dei contributi energetici che derivano da tali termini.Le correzioni che dobbiamo considerare sono principalmente di due tipi:2 Nec• H 1 = ∑ − ∑Ve−e( ri) : la parte non centrale dell’interazione coulombiona e-e4πε ri>j• H 2 =∑ ⋅i0iji=11 1 dVξ (ri)LiSi: correzioni spin-orbita ( ξ ( ri) =)2 22mc r drL’Hamiltoniana totale sarà quindi:iiH= H c +H 1 +H 2All’ordine 0 le autofunzioni sono le ψ c soluzioni del problema centrale. In tale base la H c èdiagonale. Per calcolare le correzioni al primo ordine dobbiamo diagonalizzare le perturbazioni neisottospazi degeneri di H c . Osserviamo infatti che i livelli energetici di H c sono degeneri in quantoalla stessa configurazione corrisponde la stessa energia indipendentemente dai valori di m e m s deisingoli spin-orbitali coinvolti.A seconda di quale delle due Hamiltoniane di perturbazione prevale si hanno differentiaccoppiamenti: accoppiamento L-S o j-j.79

Accoppiamento L-SIl caso più frequente, valido per tutti gli atomi tranne i più pesanti (ricordiamo che il coefficiente deitermini spin-orbita va come Z 4 mentre il termine elettrostatico non centrale va come Z)è:H 1 >>H 2In tal caso si parla di accoppiamento L-S.Il primo step è quindi quello di diagonalizzare nel sottospazio degenere l’Hamiltoniana H 1.Osserviamo che H 1 commuta con gli operatori L=∑Ni=1NLie S=∑i=1L totali in quanto taleHamiltoniana non dipende dallo spin e in un sistema chiuso quale l’atomo (nucleo + elettroni) ilmomento angolare totale è una quantità conservata.Pertanto, nel sottospazio degenere di H c (definito dalla configurazione elettronica),H c +H 1 è diagonale nella base di autofunzioni ψ .L ,S,M L , M SPer effetto di H 1 la degenerazione si rimuove parzialmente. I livelli di energia sarannocaratterizzati dal valore di L e di S e saranno degeneri in M L e M S .Pertanto ciascun livelloenergetico avrà ancora una degenerazione (2L+1)(2S+1). I livelli energetici corrispondenti a definitivalori di L e S sono chiamati termini e vengono indicati come (2S+1) L , con le lettere maiuscole S, P,D, F… a indicare i valori di L=0, 1, 2, 3..Possibili valori di L e SOsserviamo che, data una configurazione elettronica, non tutti i valori di L e S che si possonoottenere in base alle regole di addizione dei momenti angolari applicate separatamente a L e S, sonopossibili. Infatti deve essere soddisfatto il principio di Pauli secondo cui gli elettroni non possonostare in stati di singolo elettrone con gli stessi numeri quantici.Questa proprietà l’abbiamo incontrata già in passato. Nel caso dell’elio se i due elettroni sononell’orbitale spaziale 1s abbiamo visto che devono stare in uno stato di singoletto S=0.Più in generale si ha che quando una subshell è completa necessariamente L=0 e S=0. Infatti in talcaso tutti gli stati con differente valore di m e m s sono occupati.Questa proprietà delle subshell complete fa sì che il valore di L e di S si determina addizionando imomenti angolari orbitali l i e di spin solo degli elettroni nelle subshell incomplete.Per determinare i possibili valori di L e S dobbiamo distinguiamo due casi:• elettroni non equivalenti : elettroni che non appartengono alla stessa subshell• elettroni equivalenti: elettroni che appartengono alla stessa subshellNel primo caso poiché è già differente il numero quantico relativo a n i o l i i momenti angolari sisommano con le normali regole di addizione applicate separatamente a L e S.Nel secondo, non tutti i possibili valori di L e S che si ottengono addizionando i singoli valori deimomenti angolari e di spin sono possibili. I possibili valori si ottengono stando attenti che nellacombinazione dei momenti non si considerino elettroni che stanno nello stesso spin-orbitale.i80

(Ad esempio, come già detto, nel caso di subshell piene si puo’ avere solo L=0 e S=0. Nelladiscussione sull’atomo di elio abbiamo visto che, quando i 2 elettroni sono nello stato 1s lo stato ditripletto S=1 non c’è.)I possibili valori di L e S corrispondenti a k elettroni equivalenti nelle varie subshell nl (l=0,1,2)sono riportati nella tabella seguente.In presenza di elettroni equivalenti e non, si determinano i valori di L e S degli elettroni equivalentie poi si sommano in base alle regole di addizione dei momenti angolari con quelle degli elettroninon equivalenti.Regole di Hund e ordine in energia dei diversi statiA partire da una certa configurazione, una volta determinati i possibili termini 2S+1 L, lo statofondamentale è quello cui corrisponde il maggiore valore di S. Se esistono più stati con tale S quelloa energia più bassa sarà quello con il maggiore valore di L (regole di Hund). Tali regole, di originesperimentale, valgono anche per configurazioni che contengono elettroni equivalenti.Ad esempio consideriamo due elettroni equivalenti d, cioè una configurazione di shell incompleta:nd 2 ,i possibili termini spettroscopici sono:1 S, 1 D, 1 G, 3 P, 3 Fquello a energia più bassa sarà lo stato 3 FCorrezione dovuta a H 2Una volta determinati L e S i valori di energia dei differenti stati con diversi valori di M L e M Ssaranno degeneri nell’ambito dell’Hamiltoniana H c +H 1 .Per calcolare l’ulteriore correzione dovuta a H 2 partiamo dall’espressioneH 2 =∑iξ (r )L ⋅ Siii81

Per ottenere la struttura fine dei livelli energetici dovuta all’interazione spin orbita dobbiamodiagonalizzare H 2 nel sottospazio degenere di H c +H 1 ossia delle autofunzioni | γ LSM L M S > con Le S fisso e M L e M S variabili.Si può far vedere che per fissati valori di L e S (momento angolare e di spin totali), per il teorema diWigner EckartγLSMM ∑ ξ(r) L ⋅ S γLSM' M ' = A( γLS)γLSMM L ⋅SγLSMLSiiiiLSDi conseguenza diagonalizzare H 2 nel suddetto sottospazio equivale a diagonalizzare l’operatoreH SO = A ( γ LS)L ⋅SOsserviamo che tale operatore commuta con L 2 ma non commuta con L z e S z .Introduciamo l’operatore momento angolare totale J= L+S.J 2 = L 2 +S 2 +2L⋅S da cui ricaviamoL⋅S= 21 [J 2 -L 2 -S 2 ]LSL' MS'Si vede allora che H SO = 21A(γ LS) [J 2 -L 2 -S 2 ] è diagonale nel sottospazio degenere se utilizzo comeautofunzioni le autofunzioni diL 2 ,S 2 , J 2 , J zdove, fissati L e S, J assumerà i valori |L-S|≤J≤|L+S|.Le energie di tali stati al variare di J sono degeneri per effetto di Hc+H 1 ma si separano per effettodella correzione spin-orbita H 2.La correzione all’ordine più basso dovuta a H 2 è:1< γLSJMJ | H 2 | γLSJMJ >= A( γLS)+2[ J(J + 1) − L(L + 1) − S(S 1) ]di modo tale che il livello imperturbato ) LS (γ si separa in un multipletto di 2S+1 livelli (se L≥S) o2L+1 livelli (se S≥L) a seconda del valore di J.82

Multipletti regolariSi può inoltre osservare che poichè la costante A non dipende da J, la separazione tra i livelli delmultipletto è regolare. Si ha infatti che:11E(J)-E(J-1)= A[ J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1) ] − A [(J−1)J− L(L + 1) − S(S + 1) ] = AJ22Cioè la separazione tra ciascuna coppia di livelli del multipletto è proporzionale al valore piùgrande, nella coppia, di J.Questo risultato è noto come regola dell’intervallo di Landè. E’ ben soddisfatta se l’atomo è bendescritto dall’accoppiamento L-S (H 2

__ Jmin____ JmaxSi è stabilito empiricamente che, nel caso ci sia una singola subshell parzialmente piena:• i multipletti normali sono presenti se la subshell è meno che mezza piena,• i multipletti invertiti si hanno se la subshell è più che mezza piena.• Quando la subshell è esattamente mezza piena non si ha splitting in J.84

Accoppiamento j-jL’interazione spin-orbita cresce come Z 4 mentre H 1 come Z (vedi il caso dell’Elio).Ci aspettiamo che per atomi molto pesanti si possa verificare che:H 2 >>H 1Vediamo quindi come trattare questo caso.Consideriamo prima l’effetto sui livelli energetici dell’Hamiltoniana centrale dell’interazione spinorbitaH 2 =∑iξ (r )L ⋅ SiiiCome abbiamo detto i livelli energetici dell’Hamiltoniana centrale sonosono degeneri a parità di configurazione elettronica. Infatti E=∑elettrone sono degeneri rispetto ai valori di m l e m snEnili=1ie le energie di singoloIl termine spin orbita, separabile, ha l’effetto di rimuovere parzialmente la degenerazione di livellienergetici di singolo elettrone, separando ciascun livello con l≠0 in due componenti E nlj diverse aseconda del valore di j=l+1/2 o j=l-1/2 Le corrispondeti autofunzioni individuali sono spin-orbitalidove m j =-j………j. Ciascun livello di energia individuale ha pertanto una degenerazione pariu n l jm ja (2j+1).Le energie totali del sistema a N elettroni saranno, in questa approssimazione date daE=∑nEnil i jii=1e i corrispondenti autostati saranno determinante di Slater degli spin orbitali di singolo elettroneu n l jm j• Per effetto di H 2 ciascuna configurazione di H c si separa in diverse configurazioni di H c +H 2caratterizzate di numeri quantici n i l i j i degli elettroni.Il secondo step del calcolo perturbativo consiste nel considerare l’effetto della correzioneelettrostatica H 1• Ciascuna livello degenere corrispondente a una data configurazione di H c +H 2 si separerà, pereffetto di H 1 , in un multipletto i cui livelli saranno caratterizzati dal valore del momentoangolare totale J.Naturalmente ciascuno di questi livelli sarà ancora degenere per i diversi valori di M J (deg. 2J+1).Un esempio è mostrato nella figura seguente:85

Osserviamo infine che per il principio di Pauli non tutti i valori di J saranno possibili. Ilprocedimento che si usa è simile a quello che abbiamo utilizzato per determinare i valori di Lnell’accoppiamento L-S.• Nel caso di elettroni non equivalenti, i valori di J si ottengono in base alle regole di addizionedei momenti angolari.• Nel caso di elettroni equivalenti bisogna invece eliminare quei valori che derivano da prodottidi spin-orbitali di singolo elettrone in cui due o più elettroni sono nello stesso stato.Un esempio di possibili valori di J per alcune configurazioni con elettroni equivalenti è riportatonella seguente tabella.Nell’accoppiamento j-j i termini spettrali devono quindi specificare i valori n i l i j i dei vari elettroni eil valore di J.Ad esempio lo stato fondamentale del Pb che ha due elettroni nella shell n=6 l=1 con j 1 =1/2 ej 2 =3/2 J=2 si indica con:6p 2 (1/2,3/2) 286

1.4.2 Spettroscopia su atomi a molti elettroniL’Hamiltoniana per l’atomo in campo elettromagnetico si ottiene sostituendo nell’HamiltonianaatomicaH =⎡N 2 22pi Ze e∑ ⎢ − ⎥ + ∑i= 1 2m 4πε0rii>j 4πε0rij⎣⎤⎦l’impulso di ciascun elettrone p i =-ih∇ i con:p i → p i +eA(r i ,t)Con un procedimento del tutto analogo a quello che abbiamo sviluppato nel caso degli atomiidrogenoidi, si trova che l’Hamiltoniana di interazione con il campo elettromagneticomonocromatico di frequenza ω è:H’=N∑j=1em(A( ω)εei( k⋅rj−ωt)+ c.c) ⋅ pjAbbiamo quindi in ogni caso una Hamiltoniana di interazione dipendente dal tempo in formaoscillatoriaH’(r,t)= V em (r)e -iωt + V em *(r)e iωtdove la parte dipendente dalla variabile spaziale dell’Hamiltoniana di interazione è:V em (r)=N∑j=1em(A( ω)eik⋅rjε ⋅pjTenendo conto della quantizzazione del campo elettromagnetico, possiamo anche in questo casoindividuare i tre processi di assorbimeno, emissione stimolata e emissione spontanea.Se E b >E a la probabilità di assorbimento per unità di tempo vale:2W ass ⎛ e ⎞ N( ω)ba = 2 π⎜⎟ |M ba | 2 δ( E b -E a - hω); E b >E a⎝ m ⎠ 2Vεω0ik⋅rjdove l’elemento di matrice M ba =Se E b

2W emspon ⎛ e ⎞ 1ba = 2 π⎜⎟ | M ba | 2 δ(hω-( E a -E b ))⎝ m ⎠ 2Vεω0Le transizioni avvengono con conservazione dell’energia tenendo conto anche del quanto di energiahω del fotone. Anche in questo caso alcune transizioni possono essere proibite perché l’elemento dimatrice M ba = tra gli stati a e b corrispondenti è nullo.jCome abbiamo detto, nel caso di atomi a molti elettroni, la probabilità di transizione da uno statoiniziale ψ a a uno stato finale ψ b sarà proporzionale al modulo quadro dell’elemento di matriceM ba =. Quando tale elemento di matrice e’ nullo la transizione non èpermessa.Anche in questo caso, trascurando la dipendenza da r del campo, ossia ponendoe -ik⋅rj =1Si ricava che l’elemento di matrice della transizione è proporzionale a ε⋅ doveND=-e∑j=1r j è il momento di dipolo dell’atomo.Regole di selezione in accoppiamento L-SQuando negli atomi a molti elettroni l’interazione spin orbita è debole i numeri quantici appropriatidegli stati elettronici sono: L,S,J,M JL’elemento di matrice di dipolo sarà quindi proporzionale a:Osserviamo innanzitutto che poiché l’operatore di dipolo D è indipendente dallo spin tali elementidi matrice saranno diversi da zero solo se S’=S:=δ SS’ Inoltre poiché l’operatore D e’ dispari per la trasformazione r→-r, l’elemento di matrice saràdiverso da zero solo se calcolato tra funzioni d’onda di opposta parità.La derivazione delle regole di selezione per gli altri numeri quantici è meno immediata. Le regole diselezione si ricavano tenendo conto della natura vettoriale dell’operatore D, delle proprietà dellearmoniche sferiche e di addizione dei momenti angolari.88

Si ottiene in tal modo che l’elemento di matrice di dipolo è diverso da 0 se:• ∆J=0, ±1 ma J=0↔J’=0 vietata• ∆M j =q (=0, ±1 se la radiazione non ha una polarizzazione definita)• ∆S=0• ∆L=0,±1 (L=0↔L’=0 vietata)• lo stato iniziale e finale hanno opposta paritàIl caso più usuale è quello in cui un solo elettrone cambia orbitale. In tal caso bisogna anche tenereconto della ulteriore regola di selezione sul valore di l j (momento angolare di singolo elettrone)dell’elettrone che cambia stato:∆ l j =±189

1.5 Visualizzazione degli atomiSebbene per avere informazioni sugli atomi non sia necessario vederli, ci si può chiedere sottoquale condizione sia possibile osservarli. Il potere risolutivo di un microscopio e' definito come laminima distanza D tra due punti di un oggetto che possono essere visti separatamente. Per avereuna risoluzione atomica D deve essere

Il principio base di funzionamento di un microscopio a effetto tunnel sta nella presenza di unacorrente di tunnel ( pA - nA) tra una punta metallica e il campione che si vuole analizzare.Infatti tra la punta metallica e la superficie del campione è presente una barriera di potenziale(barriera di vuoto) dell’ordine di qualche elettron-volt come mostrato nella seguente figura.campionepuntaPortando una punta metallica molto vicino (qualche Angstrom) alla superficie, ed applicando unapiccola tensione di (0.02-2 V) gli elettroni possono attraversare la barriera per effetto “tunnel”.Questo effetto quantomeccanico può essere usato per visualizzare gli atomi di una superficiesfruttando l’andamento esponenziale della corrente di tunnel in funzione della distanza puntacampione.E' noto infatti che la probabilità di trasmissione di elettroni con energia cinetica E in presenza diuna barriera di potenziale V(x) unidimensionale e' data, nell'approssimazione W.K.B., da :T2≈e−2∫barrieradx2m2h[ V ( x)−E]91

Integrando tale espressione su una barriera di forma rettangolare (caso in cui la differenza dipotenziale applicata V

Infatti, applicando opportune tensioni tra la punta e il campione, gli elettroni possono passare dalcampione alla punta o viceversa. Tenendo fissa la distanza (con una controreazione sulla correntemisurata in ciascun punto) e muovendo la punta lungo la superficie, si può costruire una mappadella stessa a risoluzione atomica.Tensione di controllo per il tubopiezoelettricoAmplificatoredella correntedi tunnelControllo delladistanza e unità discansionePuntacampioneTrattamento dati evisualizzazioneTensione diPolarizzazioneNelle figure seguenti mostriamo ad esempio le superfici (110) del Nichel, (111) del Silicio in cuisono distinguibili i singoli atomi.93

La tecnica STM non misura direttamente la posizione dei nuclei ma la densità degli elettroni. Leimmagini dipendono dalla natura della superficie nonché dall'ampiezza e dal segno della corrente ditunnel.94