-- IX - 1 -- HOOFDSTUK IX TIJDSAFHANKELIJKE PROCESSEN Dit ...

-- IX - 4 --
In aanwezigheid van de golf is H^ , wegens (6), tijdsafhankelijk. Noch de stationaire
toestanden ψ k (q,t) noch superposities met t-onafhankelijke coëfficiënten (zoals in som 1)
zijn nu oplossingen van (I-11). Een gedetailleerde beschouwing leert dat de toestand van het
systeem nu beschreven kan worden met een Ψ(q,t) van de vorm
Ψ(q,t) = c 1 (t)Ψ 1 (q,t) + c 2 (t)Ψ 2 (q,t) (8)
d.w.z. met tijdsafhankelijke coëfficiënten. Bevond het systeem zich aanvankelijk in de
toestand Ψ 1 (q,t) dan zal door toedoen van de golf er een zekere kans zijn dat na enige tijd
het systeem beschreven wordt door Ψ 2 (q,t) (en andersom). Deze kans wordt
overgangswaarschijnlijkheid genoemd.
Toepassing van de tijdsafhankelijke storingsrekening leidt tot het volgende resultaat. Als we
van de stationaire toestand Ψ 1 uitgaan, dan geldt na korte tijd
c 1 ≈ 1 (9)
c 2 ≈ E x (M x ) 12
(In de volledige uitdrukking voor c 2 zit ook de resonantie voorwaarde ν = E 1-E 2
h verwerkt).
De kans dat de overgang van Ψ 1 naar Ψ 2 heeft plaatsgevonden wordt gegeven door |c 2 | 2 en
deze kans is dus evenredig met
2 2
E (Mx x
) 12
(10)
(als aan de resonantievoorwaarde voldaan is). De overgangswaarschijnlijkheid |c 2 | 2 is dus
evenredig met E 2 x (de intensiteit van de golf) en met het kwadraat van (M x) 12 (het
overgangsmoment). Als (M x ) 12 =0, dan is de overgang (dipool) verboden. In systemen met
enige symmetrie (b.v. atomen, H 2 , harmonische oscillator, aromatische koolwaterstoffen)
zijn niet alle overgangen toegestaan. De regels die aangeven wanneer (M x ) 12 ≠0 worden
selectieregels genoemd.
Tenslotte kunnen we opmerken dat in deze beschouwing alleen de belangrijkste bijdrage tot
H^ storing meegenomen is, nl. de elektrische veldsterkte en het dipoolmoment van het
molecule. In de praktijk dragen diverse andere mechanismen tot de overgangswaarschijnlijkheid
bij, zoals hoger elektrische momenten (quadrupoolmoment, etc.) en de
magnetische component van de elektromagnetische straling. Deze geven echter steeds
aanleiding tot relatief zwakke intensiteiten.