5. semicondutores intrínsecos - Univasf

5. SEMICONDUTORES INTRÍNSECOS
Também chamados de “puros” , são aqueles que só possuem átomos das espécies
contidas em sua fórmula química (Ex.: Si, Ge, GaAs, InP, InGaAs, etc.).
T = 0 K
T = 300 K
BAIXA CONDUTIVIDADE A 300 K
B.C. totalmente vazia & B.V. totalmente cheia.
B.C. com elétrons & B.V. com estados vazios (buracos).
σ =
DEPENDÊNCIA MUITO FORTE COM A TEMPERATURA
e
e
m
2 τ
e
n
*
i
n
i
⎛ − E
∝ exp
⎜
⎝ k BT
g
⎞
⎟
⎠

5.1 Si, Ge, semicondutores compostos III-V e II-VI
A condutividade elétrica do material SEMICONDUTOR depende fortemente de Eg
e de T, mas não depende da forma das bandas na 1ª. Zona de Brillouin.
As propriedades ópticas do material SEMICONDUTOR dependem fortemente da
forma das bandas na 1ª. Zona de Brillouin porque as interações entre excitações
elementares demandam satisfação das LEIS DE CONSERVAÇÃO de energia e de
momentum linear.
MATERIAIS PARA ELETRÔNICA E PARA OPTOELETRÔNICA
“Gap” DIRETO (E g = 1,43 eV) “Gap” INDIRETO (E g = 0,66 eV)

“Gap” DIRETO “Gap” INDIRETO
Elementos SIMPLES: Si (Eg = 1,12 eV)
Compostos III-V: GaAs (Eg = 1,43 eV)
Ge (Eg = 0,66 eV)
InSb (Eg = 0,18 eV)
InP (Eg = 1,35 eV) GaP (Eg = 2,26 eV)
Compostos II-VI: CdS (Eg = 2,42 eV)
PbS (Eg = 0,35 eV)
CdTe (Eg = 1,45 eV)
Nas interações entre excitações elementares:
E f
r
κ
f
= ± hω
r r
κ = ± κ
− Ei
− i

Exemplo 1 - Decaimento radiativo no cristal de Si
Analise-se o processo de decaimento radiativo no Si (a =5,431 Å; Eg = 1,12 eV)
sabendo que o mínimo de sua B.C. está próximo do limite da 1ª. Zona de Brillouin.
Princípio da
CONSERVAÇÃO DA ENERGIA
Ei = 1,12 eV
Ef = 0 eV
Contudo:
νννν ph = 2,7 . 10 14 Hz
λλλλ λλλλ ph = 1,1 µµµµm
ħωωωω = 1,12 eV
κκκκ ph = 5,7 . 10 4 cm -1
Princípio da
CONSERVAÇÃO DO MOMENTUM
κκκκ i ~ κκκκ ZB = ππππ/a ~ 108 cm-1 κκκκ f ~ 104 cm-1 κκκκ >> κκκκ ph
Conclusão
No Si o decaimento de um elétron da B.C. para a B.V. só é possível se, aliada à
emissão de um fóton (conservação da energia), estiver associada a emissão de um
fônon de rede (conservação do momentum). A coincidência dos dois fenômenos é
extremamente improvável ! NÃO É UM MATERIAL OPTOELETRÔNICO.

Exemplo 2 - Decaimento radiativo no cristal de GaAs
Analise-se o processo de decaimento radiativo no GaAs (Eg = 1,43 eV) sabendo que o
mínimo de sua B.C. coincide com o máximo de sua B.V.
hνννν
Princípio da
CONSERVAÇÃO DA ENERGIA
Ei = 1,43 eV
Ef = 0 eV
Agora:
νννν ph = 8,7 . 10 14 Hz
λλλλ λλλλ ph = 0,87 µµµµm
ħωωωω = 1,43 eV
κκκκ ph = 7,23 . 10 4 cm -1
Princípio da
CONSERVAÇÃO DO MOMENTUM
κκκκ i ~ 104 cm-1 κκκκ f ~ 104 cm-1 κκκκ ~ κκκκ ph
Conclusão
No GaAs o decaimento de um elétron da B.C. para a B.V. é muito mais provável,
resultando na emissão de um fóton (conservação da energia e do momentum linear).
TRATA-SE DE UM MATERIAL OPTOELETRÔNICO muito empregado na
indústria de LEDs e lasers de estado sólido.

MASSA EFETIVA DAS LACUNAS
Os elétrons na B.C. ocupam estados próximos ao mínimo de energia (por quê ?).
Portanto, todos têm a mesma massa efetiva:
2
* h
NOTE
me ≅ 2
∂ E
Uma vez que a B.C. tem concavidade
2
“para cima” , tém-se que
∂κ
κ
m e * > 0 F e = - eE (i.e, deslocamento no sentido oposto a E)
∂κ
e
− eE
=
∂t
r
r
h
<
0
Os elétrons na B.V. ocupam estados afastados do máximo de energia (por quê ?).
Contudo, os estados mais próximos do máximo serão ocupado por elétrons sob
influência do campo E externo aplicado, quando terão massa efetiva:
NOTE
Uma vez que a B.V. tem concavidade
“para baixo” , tém-se que
r
F
e
* *
me =
≅
m
*
e
2
∂ E
2
∂κ
m e * * < 0 F e = - eE (i.e, deslocamento no sentido oposto a E)
∂κ
e
− eE
=
∂t
r
r
h
<
0
r
F
e
=
m
* *
e
r
dv
h
dt
2
min
e
κmax
r
dv
dt
e
<
>
0
0

0
E x = 0
κκκκ x
0
E x > 0
Para um dado elétron próximo ao máximo da B.V. há um “estado simétrico vazio”:
r r
κ b = −κ
e
r
r r
∂κ
∂κ
e
b
− eE
= h = −h
> 0
∂t
∂t
r
Fb
r
* dvb
= mb
> 0
dt
desde que se defina a massa efetiva para o “buraco”:
2
*
* * h
mb ≡ −me
≅ − 2
∂ E
> 0
Conclusão
2
∂κ
κmax
O “buraco” (estado vazio simétrico a um elétron “ativo” no processo de condução
na B.V.) se comporta como uma “partícula” com CARGA e MASSA POSITIVAS.
* *
Qb = −Qe
= + e mb ≠ me
(Por quê ?)
OBSERVAÇÃO
Tipicamente os semicondutores exibem mais de uma B.V. e B.C., com curvaturas
que variam inclusive com a direção. Consequentemente existem várias m *
e e mb
* .
κκκκ x

CRIAÇÃO E ANIQUILAÇÃO DE PARES e-b
Elétrons e buracos são gerados aos pares quando há transição da B.V. para a B.C.
PROCESSOS DE GERAÇÃO DE PARES e-b
TÉRMICO (T > 0 K)
Envolvendo interações
elétrons-fônons de rede
ÓPTICO ( hνννν > E g)
Envolvendo interações
elétrons-fótons incidentes
Em cada evento de geração de um par e-b as leis de conservação são satisfeitas.
Def. “n” é a concentração de elétrons na B.C. a uma dada T.
Def. “p” é a concentração de buracos na B.V. a uma dada T.
Num SEMICONDUTOR INTRÍNSECO: n = p = n i (E g, T)
Seja qual for o processo de transição, ele é DINÂMICO.
Def. “g” é a taxa de geração de pares e-b (cm -3 s -1 ).
Def. “r” é a taxa de recombinação de pares e-b (cm -3 s -1 ).
Princípio do
BALANCEAMENTO DETALHADO
g = r

MATERIAIS DE INTERESSE TECNOLÓGICO PARA INDÚSTRIA DE
COMPONENTES ELETRÔNICOS E OPTOELETRÔNICOS
Paradigma
EMISSÃO AZUL

Paradigma SEMICONDUTORES ORGÂNICOS

5.2 Concentrações de portadores intrínsecos
Propriedades ópticas e elétricas de um SEMICONDUTOR dependem de “n” e de “p”.
LEMBRAR
HIPÓTESES: Para calcular a concentração de elétrons na B.C.:
1) “n” depende da DENSIDADE DE ESTADOS existentes na B.C.
2) “n” depende da PROBABILIDADE DE OCUPAÇÃO desses estados.
+∞
∫
σ =
e
e
m
2 τ
n = f E)
D(
E)
dE
EC
e
n
*
i
com
com
n
i
⎛ − E g
∝ exp ⎜
⎝ k BT
( ( − E )
⎞
⎟
⎠
1
f ( E ) =
E
1+
exp
k
Nos metais alcalinos o Nível de Fermi pode ser calculado a partir de
B
T
F
E V < E F < E C
N
=
EF
∫
0
D(
E)
dE
Nos semicondutores, contudo, o Nível de Fermi depende da forma das bandas de energia
e sua posição será determinada relativamente a E V e E C do material.

HIPÓTESE: Os processos ópticos e elétricos de interesse envolvem apenas os estados
próximos aos extremos da B.V. e da B.C. porque as “excitações”
consideradas são de baixa energia.
APROXIMAÇÃO PARABÓLICA
Dentro das bandas a energia dos estados de interesse pode ser expressa relativamente à
mínima (B.C.)/máxima (B.V.) energia:
E
h
κ
2 2
2 2
− EC
= * (E na B.C.) EV
E = *
2mC 2mV e, consequentemente:
⎧ 1 ⎛ 2
⎪ ⎜ 2 2
⎪2π
⎝ h
D(
E)
= ⎨
⎪ 1 ⎛ 2m
⎪ ⎜ 2 2
⎩2π
⎝ h
h
3 / 2
1 1 / 2
*
m C ⎞
⎟ ( E − E )
*
V
⎠
⎞
⎟
⎠
3 / 2
κ
− (E na B.V.)
( E − E)
V
C
1 / 2
, na B.C.
, na
B.V.
Def. m C* é a massa efetiva dos elétrons na para efeito de cálculo
da densidade de estados (N C) próximo ao mínimo da B.C. (m C * ≠ me * ).
Def. m V* é a massa efetiva dos buracos na para efeito de cálculo
da densidade de estados (N V) próximo ao máximo da B.V. (m V * ≠ mb * ).

Exemplos: Para os principais semicondutores: Si: m C* = 1,10 m o ; m V* = 0,56 m o
Ge: m C* = 0,55 m o ; m V* = 0,31 m o
GaAs: m C* = 0,068 m o ; m V* = 0,5 m o
HIPÓTESES: Para calcular a concentração de buracos na B.V.:
1) “p” depende da DENSIDADE DE ESTADOS existentes na B.V.
2) “p” depende da PROBABILIDADE DE DESOCUPAÇÃO desses estados.
EV
∫ −∞
[ 1 − f ( E)
] D(
E dE também com f ( E)
=
( E − E )
p =
)
1+
exp
EXPRESSÕES PARA CÁLCULO DE n E DE p
Nos SEMICONDUTORES INTRÍNSECOS o Nível de Fermi se situa próximo ao meio
do “gap” (como será provado adiante) e os estados considerados têm energias “E”
muito distantes desse nível de energia.
NOTE: k BT ~ 0,026 (eV), à temperatura ambiente (T = 300 K).
Portanto, nos materiais semicondutores (E g ~ 1 eV):
E g
E − EF
≥ >> k BT
2
⎧ ⎡
⎪exp⎢-
⎪ ⎣ k
f ( E)
≅ f ( E)
=
B ⎨
(Boltzmann)
⎪ ⎡
⎪
1−
exp⎢
⎩ ⎣
( E-E )
B
T
( E-E )
k
F
B
T
⎤
⎥,
na
⎦
F
⎤
⎥,
na
⎦
1
k
B
T
F
B.C. (onde
E
B.V. (onde
>
E
E
<
F
)
E
F
)

Ou seja, tém-se que calcular:
e
n
p
=
=
+∞
∫
EC
f ( E)
D(
E)
dE ≅
+∞
∫
EC
EV
EV
∫[ 1−
f ( E)
] D(
E)
dE ≅ ∫
−∞
−∞
de onde resultam as expressões:
3 / 2
( E E )
⎡ −
exp⎢−
⎣ k BT
*
⎛ m k T ⎞ ⎛ Ck
BT
⎞ E EC
− E
n = 2⎜
⎟ exp ⎜
⎜−
2
⎝ 2πh
⎠ ⎝ k T B
F
⎤
⎥
⎦
( E E )
⎡ −
exp⎢
⎣ k BT
F
⎞
⎟
⎠
e
F
1
2
2
π
⎤
⎥
⎦
⎛
⎜
⎝
1
2
2
π
2m
h
⎛
⎜
⎝
2
*
C
⎞
⎟
⎠
2m
h
2
3 / 2
*
V
⎞
⎟
⎠
( E − E )
3 / 2
3 / 2
C
1/
2
( E − E)
V
dE
1 / 2
dE
*
⎛ m k T ⎞ ⎛ E − E
V B
F
p = 2⎜
⎟ exp ⎜
⎜−
2
⎝ 2πh
⎠ ⎝ k BT
Def. N C - densidade de estados próximo ao mínimo da B.C.
Def. N V - densidade de estados próximo ao máximo da B.V.
N
C , V
*
⎛ mC,
V k BT
⎞
= 2⎜
⎟
⎜ 2
2 ⎟
⎝ πh
⎠
3 / 2
n
p
≅
≅
N
N
C exp
C exp
⎛ EC
− E
⎜
⎜−
⎝ k BT
⎛ EF
− E
⎜
⎜−
⎝ k BT
F
V
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
V
⎞
⎟ ⎞
⎠

OBSERVAÇÕES
1) Uma prova de que os estados efetivamente envolvidos nos processos elétricos e
ópticos, em condições normais, são aqueles próximos aos limites de energia extremos
nas bandas, pode ser verificada assumindo que a densidade de estados existentes D(E)
se concentra próximo a esses limites de energia:
Utilizando as propriedades da Delta de Dirac:
( E E )
⎧N
δ C
D(
E)
= ⎨
⎩N
Vδ
( E − E )
( E − E ) C
( E − E)
V
, na
, na
B.C.
B.V.
( E E )
+∞
+∞
⎡ − ⎤
⎡ −
n =
exp
F
C F
∫ f ( E)
D(
E)
dE ≅ ∫ exp⎢−
⎥N
Cδ
C dE = N C ⎢− ⎥
⎣ k T ⎦
⎣ k T
E
BT
k BT
⎦
EC
C
( E E )
EV
EV
⎡ − ⎤ F
p = ∫[ 1− f ( E)
] D(
E)
dE ≅ ∫ exp⎢
⎥N
δ V
−∞
−∞
⎣ k BT
⎦
( E − E)
V
dE
=
N
V
⎤
( E E ) ⎤
V F
⎥⎦
⎡ −
exp⎢
⎣ k BT
2) Independentemente de se tratar de um semicondutor “puro” (intrínseco) ou de um
material “dopado” (extrínseco), desde que se tenha │E – E F│ >> k BT de modo que a
Distribuição de Fermi f(E) possa ser aproximada pela Distribuição de Boltzmann f B(E), as
expressões obtidas para n e p serão válidas como excelentes aproximações para cálculo
das populações de portadores-livres nas respectivas bandas de energia.

n
i
NÍVEL DE FERMI INTRÍNSECO
Quando se trata especificamente de um SEMICONDUTOR INTRÍNSECO: E F = E i
n = p = n i
Com isso, tém-se que:
≅
N
C
NOTE:
( E ) ⎤ ⎡ ( − ) ⎤
C Ei
Ei
EV
⎥ = N exp⎢−
V
⎥⎦
⎡ −
⎢−
⎣ k BT
C i
exp 3 / 2
*
k BT
⎜ k ⎟
BT
N ⎛ m ⎞
V
V
⎦
E + E E E
V C
g
E = E + = E −
i
V
C
2
2 2
⎣
⎛ E − E
exp⎜−
⎝
⎛ E − E i V
exp ⎜
⎜−
⎝ k BT
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
≅
N
C
=
⎜
⎝ m
*
E +
⎛
V E 3 ⎛
V + E C 3 m V
∴ E ≅ + k T ln ⎜
i
B
*
2 4 ⎝ mC
g
≅ (i.e, Ei no meio do “gap”)
Contudo, para T = 300 K, tém-se k BT ~ 0,026 eV

MATERIAIS INTRÍNSECOS SÃO USADOS EM OPTOELETRÔNICA
Num dispositivo
optoeletrônico a geração de
calor (fônons) compete com a
geração de luz (fótons).
Por que o espectro de emissão dos
LEDs é maior do que o dos lasers ?

LEDs SÃO DISPOSITIVOS COM ESTRUTURAS MULTICAMADAS
A camada intrínseca tem “gap” menor para
“confinar” elétrons e buracos (por quê ?)
A presença de impurezas favorece as
recombinações não-radiativas (por quê ?)