Teoria do Funcional da Densidade - Departamento de Física - UFMG

Teoria do Funcional daDensidadeAngélica MeloUniversidade Federal de Minas GeraisDepartamento de FísicaFDezembro 2009angelica@fisica.ufmg.br

Introdução:Mecânica quântica• Na mecânica quântica, a equação fundamental que descreve o estado de umsistema dinâmico é a equação de Schroedinger:onde (r, t) é a função de onda total do sistema e H éo hamiltoniano.• Para potenciais independentes do tempo, podemos separar as variáveis espaciaise temporal na solução:• Isso nos leva à equação de Schroedinger independente do tempo:onde E é a energia total do sistema.

Introdução:O hamiltoniano de um sistema de muitos corpos• Para um sistema interagente de N elétrons e M núcleos:onde

Introdução:A aproximação de Born-Oppeinheimer• Aproximação Born-Oppeinheimer :Hipótese:•Núcleos são muito mais pesados do que os elétrons Núcleos fixosConseqüências:• Despreza-se a energia cinética dos núcleos.• Faz a interação núcleo-núcleo uma constante.CONSTANTE• As posições dos núcleos definem um potencial externo para o movimento doselétrons.• O potencial elétron-núcleo passa a depender parametricamente das coordenadasnucleares.

Introdução:O hamiltoniano eletrônico• Assim ficamos com o hamiltoniano eletrônico:onde o conjunto de coordenadas {R A } tem que ser dado.• A equação de Schroedinger a ser resolvida passa a ser:onde e = e (r 1 ... r N ) é a equação de onda eletrônica.

A teoria do funcional da densidade• O que é a teoria do funcional da densidade?Essa teoria é uma alternativa de solução para o problema dohamiltoniano de muitos corpos interagentes.• A teoria do funcional da densidade promove a densidadeeletrônica n(r) à variável chave, na qual o cálculo de todos osoutros observáveis podem ser baseados.• O que nos garante que a densidade eletrônica pode exerceresse papel de variável fundamental são dois teoremaspropostos por Hohenberg e Kohn.Eles formam a base teórica do DFT e são enunciados a seguir.

A teoria do funcional da densidade:Teoremas de Hohemberg-Kohn:Teoremas HKTeorema 1: O potencial externo v ext (r) sentido pelos elétrons é umfuncional único da densidade eletrônica do estado fundamental n 0(r).Teorema 2: A energia do estado fundamental E 0[n] é mínima para adensidade n 0(r) exata.• Assim, o primeiro teorema garante que podemos escrever a energiacomo um funcional único da densidade eletrônica do estadofundamental.E = E[n o]• E o segundo garante que a energia do estado fundamental tem apropriedade do princípio variacional.E[n 0< E[n]

A teoria do funcional da densidade:O Funcional Energia• Podemos escrever a energia como um funcional da densidadeeletrônica:E[n] = T[n] + U[n] +V ext[n],onde•T[n] é a energia cinética do sistema.•U[n] é o termo de interação entre elétrons.•V ext[n] é a energia devido ao potencial externo geradopelos núcleos.

A teoria do funcional da densidade:formalismo partícula independente• Kohn e Sham propuseram escrever o funcional energia dentro do formalismode partícula independente:E KS [n] = T 0 [n] + U H [n] +V ext [n] +V xc [n]onde• T 0 [n] é a energia cinética de um sistema não interagente deelétrons com densidade n.•U H [n] é o termo de interação coulombiana média entre elétrons.• V xc [n] é o termo que contém a correção da energia cinética ( T -T 0 ) e da energia de Hartree (U – U H ), e é chamado de energia detroca-correlação.• Assim temos um formalismo de partícula independente que inclui os efeitos deinteração de muitos corpos, sendo, portanto, formalmente exato.

A teoria do funcional da densidade:As equações de Kohn-Sham• Explicitando os termos do funcional energia temos:• Minimizando esse funcional em relação a densidade com o vínculo do númerode partículas constante, obtemos as equações que descrevem o estado dosistema, as equações de Kohn-Sham:onde• i são os autovalores de Kohn-Sham e i as autofunções de Kohn-Sham.• Então minimizar o funcional energia em termos da densidadeeletrônica é equivalente a resolvermos uma equação do tipoScrhodinger com um potencial efetivo V ef.

A teoria do funcional da densidade:As equações de Kohn-Sham• Nesse sistema fictício de partículas independentes, a densidade eletrônica n(r)é escrita em termos dos orbitais de Kohn-Sham como:• E note que o potencial efetivo de Kohn-Sham é um funcional da densidade,V ef = V ef [n]:• Assim, as equações de Konh-Sham devem ser resolvidas de formaauto-consistente, pois o potencial efetivo depende da densidadeeletrônica que depende das autofunções de Kohn-Sham:

A teoria do funcional da densidade:Teoria Formalmente Exata• A teoria do funcional da densidade é uma teoria formalmente exata.• Até agora não fizemos nenhuma aproximação sem ter descontadoseus erros dentro do formalismo.• A perda da correlação e da anti-simetria das funções de onda devidoao mapeamento por um sistema de partículas independentes, éconsiderada no termo da energia de troca-correlação como umfuncional da densidade.• A dependência desse termo com a densidade não é conhecidoexatamente até agora.• Por isso devemos trata-lo por meio de aproximações.

A teoria do funcional da densidade:Termo de troca-correlação• A aproximação mais simples é a chamada Aproximação da Densidade Local,LDA, do inglês Local Density Approximation.A aproximação LDA consiste em expressar a energia de troca-correlação porelétron em um ponto r como aquela em um gás homogêneo que tenha a mesmadensidade n(r) em r:Essa aproximação funciona bem para sistemas cujas densidadeseletrônicas não variam rapidamente dentro de um região pequena.

A teoria do funcional da densidade:Termo de troca-correlação• Para os casos onde a densidade eletrônica varia no espaço de formamenos suave, inclui-se a dependência da primeira derivada espacialda densidade:Essa é a chamada Aproximação do Gradiente Generalizado, GGA, doinglês Generalized Gradient Approximation. Nela, a energia de trocacorrelaçãopor elétron é substituída por uma função local dadensidade eletrônica e do gradiente da densidade.Com o termo do gradiente da densidade eletrônica presente nofuncional de troca-correlação espera-se que uma melhor descriçãodos sistemas não homogêneos seja obtida.

A teoria do funcional da densidade• Como teoria a DFT é formalmente exata dentro do formalismo deKohn-Sham. Mas na prática devemos fazer aproximações.• O grau de precisão dos cálculos dependerá da qualidade dasaproximações feitas nos funcionais da densidade. E sofisticadosmétodos computacionais nos levam hoje a obter um alto grau deconfiabilidade dos resultados:Por exemplo:•Comprimentos de ligação em moléculas: erro médio menor que0.001 nm.•Constantes de rede de sólidos: erro médio menor que 0.005 nm.•Energia total de moléculas: erro médio menor que 0.2 eV. (Paracomparação: uma molécula de água tem energia total igual a 2081.1eV)

Referências• P. Hohenberg e W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964)• W. Kohn e L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)• Klaus Capelle, A Bird’s-Eye View of Density-Functional Theory(2006)• Richard M. Martin, Electronic Structure - Basic Theory and PracticalMethods (2004)• J. D. M. Vianna, A. Fazzio e S. Canuto, Teoria Quântica de Moléculase Sólidos - Simulação Computacional (2004)