Электрические свойства кристаллов - Кафедра ...

- 2 -СодержаниеОсновные цели и задачи...................................................................................3Глава1. Введение1.1. Физические свойства кристаллов…………………………………………31.2. Предельные группы симметрии (группы Кюри)…………………………41.3. Основной принцип симметрии в кристаллофизике. Указательныеповерхности……………………………………………………………………...61.4. Кристаллофизические системы координат……………………………......91.5. Скалярные физические свойства…………………………………………..111.6.Векторные физические свойства…………………………………………...131.7.Тензорные физические свойства……………………………………………16Глава 2. Напряжение и деформации в кристаллах2.1.Напряжение в кристаллах……………………………………………….......242.2. Деформации………………………………………………………………….26Глава 3.Электрические свойства кристаллов3.1. Поляризация………………………………………………………………….283.2. Электропроводность………………………………………………………….313.3.Диэлектрические свойства………………………………………………........333.4. Пироэлектрические явления……………………………………………........383.5. Электрокалорический эффект………………………………………….........423.6. Пьезоэлектрический эффект…………………………………………….........42Заключение………………………………………………………………………...54Список литературы………………………………………………………............56

- 3 -Основные цели и задачиЦелью данной работы является ознакомление с наиболее значимыми электрическимисвойствами кристаллов(электропроводность, поляризация, диэлектрическая проницаемость,пироэлектрический эффект, электрокалорический эффект, пьезоэлектрические явления) и ихпрактическим применением.Глава 1. Введение§1.1 Физические свойства кристалловСовременное приборостроение широко использует природные и синтетическиекристаллы различных минералов, что способствует бурному развитию кристаллофизики.Полупроводниковые, лазерные, пьезоэлектрические, пироэлектрические, магнитныесвойства материалов используются в полупроводниковой технике и др. Высокаятеплопроводность алмаза позволяет его использовать при изготовлении теплоотводов;графит, благодаря малой твердости, применяется как смазочный материал;пьезоэлектрические свойства кварца находят широкое применение в электротехнике ирадиоэлектронике, гранаты используют в качестве элементов быстродействующих ЭВМ;мусковит используется как изоляционный материал.Физика твердого тела занимается изучением структуры и физических свойств твердыхтел, устанавливает зависимость этих свойств от атомной структуры вещества, разрабатываетметоды получения и исследования новых кристаллических материалов, обладающихзаданными характеристиками.Физические свойства кристаллов в первую очередь определяются природойхимических элементов, входящих в их состав (большую роль играет тип химической связи).Также проявление тех или иных свойств связано с геометрическим характером структуры;несовершенствами структур реальных кристаллов, связанных с условиями их образования. Взависимости от колебаний химического состава физические свойства одного и того жевещества могут варьировать.Самой характерной особенностью физических свойств кристаллов является иханизотропия (способность кристаллов проявлять различные свойства в разныхнаправлениях) и симметрия. Вследствие периодичности, закономерности симметриивнутреннего строения в кристаллах обнаруживается ряд свойств, невозможных визотропных телах (телах, где все свойства одинаково проявляются во всех направлениях,например, амфорное стекло).

- 4 -Проявление ряда физических свойств (масса, плотность, теплоемкость, температураплавления) зависит от межатомных расстояний в структурах кристаллов. Поэтому, в этомслучае, кристалл можно рассматривать как дискретную среду.Однако в отношении целого ряда макроскопических свойств (тепло– иэлектропроводность) можно рассматривать кристаллическое вещество как сплошнуюоднородную анизотропную среду, т.к. будем оперировать величинами, значительнопревышающими параметры элементарных ячеек. Поэтому с некоторой степеньюприближения можно считать, что, т.к. свойствакристалла одинаковы во всем его объеме и во всех его точках, то кристалл как однороднаясреда характеризуется неизменностью (инвариантностью) физического свойства поотношению к трансляциям. Так как многие физические свойства зависят от направления, токристалл, можно считать сплошной анизотропной средой. Т.к. мы пренебрегаем не толькодискретным строением кристалла, но и наличием в нём различных примесей и дефектов,имеющих различное объёмное распределение, то следует учитывать, что кристалл можнорассматривать как сплошную анизотропную среду лишь в определённой степени точности.В этом случае физические свойства, проявляющиеся в определенном направлении, независят от трансляций. Эта особенность позволяет описывать симметрию физическихсвойств с помощью точечных групп симметрии.§1.2 Предельные группы симметрии (группы Кюри)Группы Кюри – это точечные группы симметрии, содержащие оси симметриибесконечного порядка.Кюри выделил 7 предельных точечных групп. Симметрия каждой из них наглядноизображается соответствующей геометрической фигурой.Группа ∞Содержит только одну ось симметрии бесконечного порядка. Ей соответствуетравномерно вращающийся круговой конус.• Группа полярна и энантиоморфна (т.к. конус можетвращаться как вправо, так и влево).• Группа ∞ является предельной длякристаллографических групп 1, 2, 3, 4, 6.

- 5 -Группа ∞mСодержит ось симметрии бесконечного порядка и бесконечное число продольныхплоскостей симметрии. Ей соответствует покоящийся круговой конус.• Группа полярна, но не энантиоморфна (энантиоморфные теламожно совместить друг с другом только путём зеркального отражения)• Такова симметрия однородного электрического поля: векторнапряжённости Е можно изобразить полярной стрелкой.Группа ∞/mСодержит ось бесконечного порядка, перпендикулярную ей плоскость симметрии ицентр инверсии. Ей соответствует вращающийся цилиндр.• Группа неполярна: оба конца оси можно совместить друг сдругом путём отражения в поперечной плоскости симметрии. Вгруппе нет энантиоморфных форм, т.к. цилиндр, вращающийся вправо,можно совместить с цилиндром, вращающимся влево, путёмотражения в центре инверсии или просто перевернув.• Симметрией ∞/m обладает поле постоянного магнита и магнитное полепрямолинейного тока. Северный и южный полюсы магнитного поля Н преобразуютсядруг в друга с помощью операции симметрии, присущей самому магнитному полю.Этим они и отличаются от полюсов электрического поля, которые не преобразуютсядруг в друга никакими операциями симметрии, присущими магнитному полю.Группа ∞2Содержит ось симметрии бесконечного порядка и бесконечное числопоперечных осей второго порядка. Может быть представлена цилиндром,концы которого закручены в разные стороны.• В группе возможен энантиоморфизм.• Такая симметрия характерна для удельного вращения плоскостиполяризации в анизотропной среде: независимо от того, как смотреть на цилиндр, снизуили сверху, правое вращение остаётся правым, а левое - левым.Группа ∞/mmm

- 6 -Содержит одну ось бесконечного порядка, одну перпендикулярную ей ибесконечное множество продольных плоскостей симметрии, бесконечное множествопродольных осей второго порядка и центр симметрии. Ей соответствует покоящийсяцилиндр.• Такова симметрия одноосновного сжимающегося (растягивающегося)механического усилия, которое является тензорной величинойГруппа ∞/∞mmmСодержит бесконечное множество осей бесконечного порядка и плоскостейсимметрии, центр инверсии. Описывает симметрию покоящегося шара.• Эта симметрия соответствует таким скалярным воздействиям,как гидростатическое сжатие и однородный нагрев.Группа ∞/∞Содержит бесконечное множество осей бесконечного порядка без плоскостей ицентра симметрии.• Такова симметрия удельного вращения плоскостиполяризации в изотропной среде.• Изобразить её можно своеобразным шаром, у котороговсе диаметры закручены по правому или левому винту,соответствуя при этом правой или левой энантиоморфнойформам.§1.3. Основной принцип симметрии в кристаллофизике. УказательныеповерхностиВлияние симметрии на все физические явления определяется общим принципомсимметрии, сформированного П.Кюри.• Если определенные причины вызывают соответствующие следствия, тоэлементы симметрии причин должны проявляться в вызванных ими следствиях. Если

- 7 -в неких явлениях обнаруживается определенная диссиметрия (нарушение симметрии),то эта же симметрия должна проявляться в причинах, их породивших.• Положения, обратные этим, неправильны, по крайней мере практически;иначе говоря, следствия могут обладать более высокой симметрией, чем вызвавшиеих причины.Этот принцип универсален и применим ко всем физическим явлениям.В приложении к кристаллам принцип Кюри означает, что все элементы симметриикристалла являются и элементами симметрии любого его физического свойства, т.е. группасимметрии любого физического свойства кристалла должна включать в себя точечнуюгруппу самого кристалла.Основной закон кристаллофизики (принцип Неймана):• Физическое свойство кристалла может обладать и более высокойсимметрией, чем кристалл, но оно должно обязательно включать в себя исимметрию точечной группы кристалла. Из-за анизотропии кристалла его свойствапо разным направлениям различны. Однако при симметричных преобразованияхкристалл должен оставаться тождественным в отношении всех свойств (какгеометрических, так и физических). Физические свойства по кристаллографическиэквивалентным направлениям должны быть одинаковыми. Всякое преобразованиесимметрии для кристалла есть также и преобразование симметрии для егофизического свойства.В среде с определенной симметрией возможны лишь те явления, у которых симметрияподобна симметрии среды или является ее подгруппой.Свойства кристалла, подвергнутого внешнему воздействию, определяются принципомсуперпозиции Кюри:• Когда различные внешние воздействия или воздействия и явлениянакладываются друг на друга, образуя единую систему, ихдиссиметрии складываются. В результате остаются лишь общиеэлементы суперпозиции.

- 8 -Влияние одноосновного растягивающего усилия на кристалл класса m3m.Таблица 1.1∞/mmmВдоль оси 4 Вдоль оси 3 Вдоль оси 2 Произвольно вплоскости m4/mmm_3m mmm 2/mСледует заметить, что принцип суперпозиции симметрии нельзя применить длярешения обратного вопроса, т. е. по симметрии результирующего явления нельзя судить осимметрии вызвавших его причин.Для наглядного представления симметрии и анизотропии свойства пользуютсяуказательной поверхностью, радиус-векторы которой характеризуют относительные

- 9 -величины свойства в данном направлении. Для построения указательной поверхностинеобходимо измерить значение величин, определяющих анизотропное свойство кристалла(коэффициент теплового расширения, диэлектрическая проницаемость, пьезоэлектрическиймодуль), по всем возможным направлениям отложить эти значения на радиус-векторах,исходящих из точки, выбранной за начало координат (предполагается, что эта точканаходится внутри кристалла). Соединив концы этих векторов, получают указательнуюповерхность, описывающую данное физическое свойство.Примечание: для свойств, характеризуемых тензорами ранга 3го; 4го и выше порядков, втрехмерном пространстве можно строить только сечения указательных поверхностей.По форме указательной поверхности можно выявить экстремальные направления, вкоторых величина, определяющая свойство, принимает значение экстремума. Можно такжеувидеть и симметрию самого свойства. Из принципа Неймана следует, что симметриясвойства (а значит и указательной поверхности) может быть выше, чем симметриякристалла. Но симметрия указательной поверхности должна содержать в себе и всеэлементы симметрии кристаллического многогранника (кристаллический многогранник –указательная поверхность скоростей роста).§1.4 Кристаллофизические системы координатДля описания физических свойств кристаллов пользуются правой прямоугольнойсистемой координат. Для кубической, тетрагональной и ромбической сингонии осикристаллофизической системы координат Х 1 ,Х 2 ,Х 3 совпадают с кристаллофизическимиX,Y,Z. Для остальных сингоний кристаллофизические оси ориентированы относительнокристаллографических по правилам стандартной установки.Правила кристаллофизической установкиТаблица1.2Сингония Ось Х 1 Ось Х 2 Ось Х 3ТриклиннаяВ плоскости, перпендикулярной[001]направлению [001]МоноклиннаяВ плоскости[010] [001](100)Ромбическая [100] [010] [001]Тетрагональная [100] [010] [001]Тригональная игексагональная_ _[2110]_[0110] [0001]Кубическая [100] [010] [001]

- 10 -Как правило, вследствие анизотропии свойств кристаллов явление, вызванное вкристалле каким-либо воздействием (т.е. реакция кристалла на это воздействие), несовпадает по направлению с этим воздействием. Взаимосвязь между воздействием,способным изменить какое-либо свойство кристалла, достигнутым эффектом (т.е.измеряемым явлением), можно представить в виде соотношения:ЯВЛЕНИЕ (ЭФФЕКТ) = СВОЙСТВО × ВОЗДЕЙСТВИЕ (1.1)Т.е. если воздействие и вызванное им явление изотропны (скалярны), то исоответствующее свойство кристалла изотропно (скалярно). Скалярные величины неменяются при переходе из одной системы координат в другую. Таковы, например, масса,плотность, температура, теплоемкость, внутренняя энергия, энтропия.Если при изотропном (скалярном) воздействии на кристалл возникающее явлениеимеет векторный характер, то соответствующее свойство кристалла – векторное. Так, вкристаллах 10ти полярных классов возможен пироэлектрический эффект: под воздействиемоднородного изменения температуры (скаляр) кристалл электризуется; возникающееэлектрическое поле характеризуется вектором поляризации P (Вектор-тензор 1го рангаопределяется 3мя его компонентами по осям координат)При переходе от прямоугольной системы координат Х 1 ,Х 2 ,Х 3 к новой прямоугольнойсистеме Х′ 1 ,Х′ 2 ,Х′ 3 , отличающейся от первой поворотом на угол φ и имеющей с ней общееначало координат, векторная величина А преобразуется:А′ i = С ik А k , (1.2)где i,k = 1,2,3 ; А 1 ,А 2 ,А 3 – координаты вектора А по исходным осям координат Х 1 ,Х 2 ,Х 3соответственно А′ 1 ,А′ 2 ,А′ 3 – компоненты того же вектора по новым осям Х′ 1 ,Х′ 2 ,Х′ 3C ik = cosX′ i X k (1.3)Для обратного перехода используют следующее:A i = C ik A′ k (1.4)Свойства кристалла, связывающие воздействие и явление по схеме (1) могут описываться итензорами 2го,3го и 4го рангов. При переходе к новой системе координат (как и впредыдущем случае) координаты тензора 2го ранга преобразуются по закону:

- 11 -a′ ik = c lm c mk a lm , (1.5)где i,k,l,m = 1,2,3,4;с- косинусы углов между осями, определяемые как в соотношении (2)Для тензора 3го ранга:a′ ikl = c mi c nk c pl a mnp(1.6)a ikl = c im c kn c lp a′ mnpи т.д.Если при скалярном воздействии на кристалл возникающее явление имеет тензорныйхарактер, то соответствующее свойство кристалла – тензорное.Тензорные свойства могут обнаруживаться также и при векторных, и при тензорныхвоздействиях (см. Тензорные физические свойства).§1.5 Скалярные физические свойстваСкалярными называются физические свойства, величина которых не зависит от направленияв котором они определяются. Очень немногие физические свойства кристаллов являютсяскалярными (масса, плотность, удельная теплоёмкость, внутренняя энергия и др.). Прифазовом переходе вещества из аморфного состояния в кристаллическое величина каждого изэтих свойств меняется скачком. По числовым значениям этих величин можнохарактеризовать вещества, отличать их друг от друга, судить о нарушениях структуры.Аналитически скалярные величины задаются одним числом.Скалярное свойство изотропно, следовательно, одинаково, во всех точках кристалла,независимо от направления и выбора системы координат, а значит, обладает максимальнойсимметрией, т.е. его указательной поверхностью является сфера ∞/∞mm.• Плотность веществаПлотность вещества зависит от типа структуры, от коэффициента упаковки, от атомноймассы, валентностей и (атомных) радиусов частиц. С увеличением коэффициента упаковкивозрастает и плотность вещества. Так, при полиморфном переходе углерода от структурыграфита (КЧ = 3) к структуре алмаза (КЧ = 4), плотность меняется с 2,2г/см³ до 3,5г/см³Галит NaCl (КЧ=6) с плотностью ρ = 2,6 г/см ρ³ под давлением порядка 20 тыс.атмосфер испытывает полиморфное превращение в модификацию со структурой CsCl(KЧ=8) c плотностью ρ=2,55г/см³.

- 12 -Плотность кристалла связана с его относительной молекулярной массой М, объемомэлементарной ячейки V, и числом молекул n в элементарной ячейке:ρ=nM/N А V (1.7)где N А – число Авогадро.Если объем V выражен в кубических ангстремах, то ρ=1,66nm/V. Объем элементарнойячейки V определяется на основе рентгеновских измерений параметров решетки, а числомолекул – по интенсивности рентгеновских интерференционных линий.Плотность, вычисленная по формуле (1.1) является идеальной величиной. Реальнаяже плотность кристалла обычно меньше из-за наличия дефектов в структуре. Реальнаяплотность кристалла может быть чувствительным индикатором степени дефектностиструктуры. Для определения реальной плотности кристаллов применяют метод пикнометра,гидростатическое взвешивание, метод ареометра, флотационный метод и др.• ТеплоёмкостьТеплоёмкость вещества характеризует изменение его внутренней энергии стемпературой:С=dE/dT (1.8)Обычно измеряется теплоёмкость при постоянном давлении Ср и при постоянном объёмеCv. Эти теплоёмкости связаны соотношением:Ср-Cv= α²υΤ/β (1.9), гдеα – объёмный коэффициент теплового расширения, β – коэффициент всестороннего сжатия,υ – молярный объём, Τ – абсолютная температура. Разность Сρ и Сν растёт при повышениитемпературы. Температурная зависимость теплоёмкости кристаллов удовлетворительноописывается теорией Дебая.Теплоёмкость меняется скачком при всяком фазовом переходе, даже при фазовыхпереходах II рода, для которых внутренняя энергия непрерывна. На графике зависимоститеплоёмкости от температуры обнаруживаются пики в области сегнетоэлектрических и

- 13 -ферромагнитных фазовых переходов, в случае изменения атомной упорядоченности всплавах, при нарушении ориентации молекул в молекулярных кристаллах и т.п.• Температуры фазовых переходовТемпературы фазовых переходов являются характерными физико-химическимиконстантами вещества. В частности, температура плавления соответствует переходу изтвёрдого состояния в жидкое (и обратно). Кристаллические вещества плавятся приопределённой температуре плавления в отличие от аморфных веществ, которые принагревании постепенно размягчаются и не имеют определенной температуры плавления.• Температура Кюри (точка Кюри)Точка Кюри – это температура фазового перехода II рода, связанного с изменениемсвойств симметрии вещества. При Т к во всех случаях фазовых переходов II рода исчезаеткакой-либо тип атомной упорядоченности, например, упорядоченность электронных спинов(сегнетоэлектрики), атомных, магнитных моментов (ферромагнетики), упорядоченность врасположении атомов разных компонентов справа по узлам кристаллической решётки(фазовые переходы в сплавах). Вблизи Тк наблюдаются резкие аномалии физическихсвойств, например, пьезоэлектрических, электрооптических, тепловых.§1.6 Векторные физические свойстваВекторными являются простейшие направленные свойства, например,пироэлектрические. Векторные свойства возникают в кристалле как в анизотропной средепри скалярном-изотропном воздействии на него (т.е. воздействии, не зависящем отнаправления). Симметрия векторного свойства соответствует симметрии неподвижногоконуса ∞mm .Если в результате скалярного воздействия в кристалле возникает явление, описываемоевектором (или, обратно, в результате векторного воздействия возникает скалярное явление),то, очевидно, проявляющееся при этом свойство кристалла векторно (см. (1.1)).Но скалярное воздействие не может создать симметрию полярной стрелки, значит, этасимметрия должна существовать в самом кристалле. Отсюда следует, что возникшее явлениедолжен быть параллелен единичному полярному направлению в кристалле. Если же вкристалле нет единичных полярных направлений, то никаких векторных свойств в кристалле

- 14 -быть не может. Из 32классов симметрии полярные единичные направления могутсуществовать только в 10-ти классах симметрии, а именно в тех, где есть либо однаединственнаяось симметрии , либо одна ось и продольные плоскости симметрии: 1, 2, 3, 4,6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm.Все десять полярных классов симметрии являются подгруппами, предельной группысимметрии ∞m. Таким образом, векторное физическое свойство может существовать толькоу тех кристаллов, симметрия которых является подгруппой группы ∞m, т.е. симметрииполярного вектора.Примечание. Принадлежность кристалла к полярному классу симметрии является необходимым,но не достаточным условием для проявления пироэлектрических свойств. Обратное утверждениеявляется неверным. Так, например, металлический кристалл не может быть пироэлектриком, хотяего симметрия и полярна.Величина любого векторного свойства ׀А׀ максимальна вдоль полярной оси кристалла.По любому другому направлению величина свойства определяется проекцией вектора А наэто направление.Найдём указательную поверхность, соответствующую векторному свойству. Пустьзадан вектор А в кристаллографической системе координат Х 1 Х 2 Х 3 . Найдём величинусвойства в направлении оси Х 3 . Согласно формуле (1.2)А 3 ′=с 13 А 1 +с 23 А 2 +с 33 А 3 (1.10)Здесь А i –компоненты вектора А по осям Х 1 ,Х 2 ,Х 3 , с ij –направляющие косинусы оси Х iотносительно оси Х j .Если спроецировать вектор А на ось Х 3 ′ и обозначить как х 1 , х 2 ,х 3 координаты концавектора проекции А 3 ′, то получим:с 11 =х 1 / А 3 ′; с 23 =х 2 / А 3; с 33 =х 3 / А 3 ′. (1.11)___________А 3 ′ = √(х 1 ²+х 2 ²+х 3 ²) (1.12)При подстановке (1.11) и (1.12) в (1.10) получим:(А 3 ′)² = х 1 А 1 + х 2 А 2 + х 3 А 3х 1 ² + х 2 ²+ х 3 ² – А 1 х 1 – А 2 х 2 –А 3 х 3 = 0Теперь приведем это выражение к виду:(х 1 – А 1 /2)² + (х 2 – А 2 /2)² + (х 3 – А 3 /2 )² = (А 1 /2)² ++ (А 2 /2)² + (А 3 /2)² (1.13)Рис.1 Указательнаяповерхность векторного свойстваУравнение (2.4) является уравнением сферы скоординатами центра (А 1 /2;А 2 /2; А 3 /2) и радиусом

- 15 -1/2(А 1 ² + А 2 ² + А 3 ²).Чёрные и белые сферы соответствуют электрическим зарядам разногознака.Любой вектор А полностью характеризуется 3мя его составляющими а1, а2 и а3 посоответствующим осям координат. Поэтому, чтобы измерить некоторое векторное свойствоА у кристалла, в общем случае необходимо измерить 3 его составляющие по осям координат.Т.е. нужно знать величину радиус-векторов его указательной поверхности и расположениеэтой поверхности относительно осей симметрии кристалла. Если же величина иориентировка А max известны, то для вычисления векторного свойства кристалла по любомунаправлению достаточно знать величину cosα, где α – угол между А max и выбраннымнаправлением.Зная симметрию кристалла можно значительно упростить задачу, потому чторасположение указательной поверхности относительно осей симметрии кристалла и числонезависимых параметров векторного свойства полностью определяется симметриейкристалла.В классах 2, 3, 4, 6, mm2, 3m, 4mm, 6mm вектор любого полярного свойства долженсовпадать с главной осью симметрии (с единичным полярным направлением в кристалле) идля полного определения векторного свойства достаточно знать только один его параметрА 3 , т.к. два других его параметра А 1 =А 2 =0.В классе симметрии m вектор А должен быть расположен в плоскости симметрии, т.е.А=(0; А 2 ; А 3 ), но ориентировка его в плоскости неизвестна, поэтому для полногоопределения свойства необходимы два параметра.И только в классе 1 вектор А может располагаться произвольно, т.е. для полногоопределения необходимо знать все три параметра.Таким образом, можно сделать следующие выводы:1. Векторными свойствами могут обладать только кристаллы, принадлежащие кодному из 10ти полярных классов симметрии, т.е. классов, которые содержатединичные полярные направления: 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm.2. Группа симметрии векторного свойства (∞m) включает в себя в качествеподгруппы все 10 полярных классов.

- 16 -3. Число независимых параметров, полностью определяющих векторное свойство,составляет: 3 для триклинных кристаллов, 2 для класса m моноклинной сингонии,1для остальных полярных классов.§1.7.Тензорные физические свойстваЕсли некоторая векторная величина b является функцией от другой векторнойвеличины a, то в простейшем случае (если данные векторы коллениарны) они будут связанылинейной зависимостью: b=s·a .Т.е. в общем случае в анизотропных средах связь междуэтими векторами зависит от их направления. При этом каждая компонента вектора b(b 1 ,b 2 ,b 3 )является линейной функцией каждой компоненты вектора а(а 1 ,а 2 ,а 3 ) и эта зависимостьможет быть выражена системой :b 1 =T 11·a 1 +T 12·a 2 +T 13·a 3 ,b 2 =T 21·a 1 +T 22·a 2 +T 23·a 3 , (1.14)b 3 =T 31·a 1 +T 32·a 2 +T 33·a 3 .Девять коэффициентов Т ij выписываются в виде тензора второго ранга:T 11 T 12 T 13T 21 T 22 T 23 (1.15)T 31 T 32 T 33Коэффициенты Т ij называются компонентами тензора и представляют собойопределенные физические величины в заданной системе координат. Количество компоненттензора составляет 3 n , где n – ранг тензора. В данном примере ранг тензора равен 2.Если при скалярном воздействии на кристалл возникающее явление имеет тензорныйхарактер, то соответствующее свойство кристалла – тензорное.Тензорные свойства могут обнаруживаться и при векторном, и при тензорномвоздействии (см. далее).Чтобы измерить тензорное свойство кристалла, в общем случае надо сделать стольконезависимых измерений, сколько независимых компонент в тензоре, описывающем данноесвойство. Например, чтобы измерить векторное свойство А (тензор первого ранга),необходимо вырезать 3 пластинки из кристалла, ориентировав каждую из них по 1ой изкоординатных осей, затем произвести 3 независимых измерения и получить компонентыА 1 ,А 2 ,А 3 , по которым находится значение вектора А. Для свойств, описываемых тензорамивысшего ранга задача оказалась бы неразрешимо трудной, если бы не симметрия кристалла:вследствие симметрии некоторые компоненты тензоров оказываются равными друг другу

- 17 -или обращаются в нуль. Кроме того, существенное упрощение происходит благодарязаконам термодинамики, а также из-за симметрии самих тензоров.Например, для измерения упругих констант кристалла, составляющих тензорчетвёртого ранга, не приходится проводить все 81 измерение. Симметрия тензоровдеформации и напряжения сокращает число компонент тензора упругости с 84 до 36, такжеиз законов термодинамики следует равенство ряда компонент, вследствие чего их числоуменьшается до 21. Далее вступает в силу симметрия кристалла. В классах 1 и 1 триклиннойсингонии коэффициенты упругости включают в себя 21 компоненту (т.е. максимальновозможное число для данного класса); чем выше симметрия кристалла, тем меньше числонезависимых компонент: в кубической сингонии их всего 3.Нелинейные упругие константы выражаются тензором шестого ранга (содержат 3 6компонент), в котором для триклинных кристаллов остаётся 56 компонент, для класса 32(кварц) – 14, для класса m3m (кремний, германий) – только 6.Симметрия свойств, описываемых тензором второго и выше рангов, геометрическиинтерпретируются как более сложные геометрические фигуры: эллипсоид, параболоид и т.д.Тензоры, описывающие свойства кристаллов:1 – Тензор нулевого ранга(скаляр)• Плотность• Сжимаемость• Теплоёмкость• Температуры фазовых переходов2 - Тензор 1го ранга (вектор)• Пироэлектрический коэффициент• Теплота поляризации• Электрокалорический коэффициент• Электрическая поляризация при гидростатическом сжатии3 – Тензор 2го ранга, связывающий 2 вектора• Диэлектрическая проницаемость• Диэлектрическая непроницаемость• Диэлектрическая восприимчивость

- 18 -• Магнитная проницаемость• Магнитная восприимчивость• Удельная электропроводность• Удельное сопротивление• Коэффициент теплопроводности• Тепловое сопротивление• Термоэлектрические коэффициенты4 – Тензор 2го ранга(связывающий скаляр и тензор 2го ранга)• Деформация при гидростатическом сжатии• Тепловое расширение• Термическое напряжение• Термоэлектрические коэффициенты Пельтье5 – Тензор 3го ранга( связывающий вектор и тензор 2го ранга)• Модуль прямого пьезоэлектрического эффекта• Модуль обратного пьезоэлектрического эффекта• Коэффициент электрооптического эффекта (линейного)• Коэффициент Холла6 – Тензор 4го ранга (связывающий 2 тензора второго ранга)• Коэффициент магнитострикции• Пьезооптический коэффициент• Пьезорезистивный коэффициент• Коэффициенты упругости• Электрооптический эффект (квадратичный)• Электрострикция• Эффект Коттона-МутонаСвойства, описываемые тензором второго ранга.Свойства, описываемые тензором второго ранга, могут связывать векторноевоздействие и векторное явление. Примером являются диэлектрическая непроницаемость(тензор, обратный тензору диэлектрической проницаемости), магнитная проницаемость и

- 19 -магнитная непроницаемость, электропроводность и обратный ей тензор электрическогосопротивления, теплопроводность и обратный ей тензор теплового сопротивления.Также, свойства, описываемые тензором второго ранга, могут связывать скалярноевоздействие и явление, описываемое тензором второго ранга, и обратно. Таковы тепловоерасширение, термические напряжения, вызванные гидростатическим сжатием,коэффициенты термоэлектрического эффекта Пельтье.Все свойства кристаллов, описываемые тензорами второго ранга, крометермоэлектричества, являются центросимметричными, т.е. у них компоненты a ij =a ji ,вследствие чего число независимых компонент тензора сокращается с 9 до 6. (Любойсимметричный тензор второго ранга можно привести к главным осям, так, что в нёмостанутся лишь 3 диагональные компоненты, а остальные будут равны нулю. Но числоизмерений, необходимых для полного определения свойства останется равным 6, потому чтонеобходимо знать 3 три направляющих косинуса, характеризующих расположение главнойсистемы координат).Вид тензора А ij и ориентировка главной системы координат в кристалле зависит отсимметрии кристалла.Чтобы наглядно представить анизотропию и симметрию физических свойствкристалла, описываемых тензором второго ранга, удобно воспользоваться геометрическойинтерпретацией этого тензора. Если какой-либо тензор А ij симметричен, т.е. А ij = А ji ,тотензор можно представить с помощью поверхности второго порядка.Общее уравнение поверхности второго порядка с центром в начале декартовойсистемы координат:s ij x i x j =1или (1.16)s 11 x 1 2 + s 22 x 2 2 + s 33 x 3 2 + 2s 12 x 1 x 2 + 2s 23 x 2 x 3 + 2s 13 x 1 x 3 = 1Если в общем уравнении поверхности второго порядка в качестве коэффициентов s ijподставить компоненты симметричного тензора второго порядка А ij ,, то получимуравнение поверхности второго порядка, которое называется характеристическойповерхностью тензора второго ранга.Важным свойством поверхности второго порядка является то, что она обладаеттремя взаимно перпендикулярными главными осями. Если отнести уравнение s ij x i x j =1 кглавным осям, то оно примет вид:А 11 x 2 1 + А 22 x 2 2 + А 33 x 2 3 = 1 , (1.17)

- 20 -где А 11 , А 22 , А 33 – главные значения тензора второго ранга А ij .Если величины А 11 , А 22 , А 33 положительны, то поверхность представляет собойэллипсоид, уравнение которого:x 2 /a 2 + y 2 /b 2 +z 2 /c 2 = 1 (1.18)__ __ __где длины полуосей а =1/ √А 11 , b = 1/ √А 22 , 1/ √А 33 .Если А ij – тензор, описывающий физическое кристалла, то длины полуосейхарактеристического эллипсоида численно равны значениям величины этого свойства вдольглавных осей, а длина r любого радиус-вектора характеристической поверхности равна1/√а r , где а r – значение величины этого свойства в направлении r.Влияние симметрии кристалла на свойства, описываемые тензором второго ранга,показано в таблицах, приведённых ниже. Компоненты тензора даются в главных осях.Влияние симметрии на форму характеристической поверхноститензора второго рангаКристаллографическиекатегорииЗначение компоненттензораТаблица 2.Форма поверхностиКубическаяСредняяНизшаяа 1 = а 2 = а 3а 1 = а 2 ≠ а 3а 1 ≠ а 2 ≠ а 3СфераЭллипсоид вращенияТрёхосный эллипсоидВлияние симметрии кристалла на свойства, описываемые тензоромвторого рангаОбозначения:компонента, равная нулюкомпонента, отличная от нуляравные компоненты

- 21 -Таблица 3.КатегорияСингонияЧислонезависимыхпеременныхКомпонентытензораСтандартное изображениеХарактеристическаяповерхностьВысшаяКубическая1а 11 0 0а 11 0а 11СфераСредняяТригональнаяТетрагональнаяГексагональная2а 11 0 0а 11 0а 33Эллипсоидвращениявокруг главнойоси симметрииРомбическая3а 11 0 0а 22 0а 33Трёхосныйэллипсоид сосями,параллельнымикристаллографическимосямНизшаяМоноклинная4а 11 0 а 13а 22 0а 33Трёхосныйэллипсоид, однаиз осей которогосовпадает скристаллографическойТриклинная6а 11 а 12 а 13а 22 а 23а 33Трёхосныйэллипсоид,ориентировкакоторого незадана

- 22 -Для кристаллов средней категории анизотропия свойства, описываемого тензоромвторого ранга, характеризуется отношением а 33 /а 11 , или а || /a _|_ (значки обозначаютпараллельность или перпендикулярность главной оси симметрии).Симметрия характеристической поверхности должна отвечать симметриифизического свойства.По принципу Неймана группа симметрии физического свойства, а значит и каждой изэтих поверхностей, должна включать в себя симметрию точечной группы кристалла. Т.е.каждый элемент симметрии кристалла можно найти в группе симметрии свойства.Проанализировав число независимых переменных, необходимых для полногоопределения некоторого физического свойства, характеризуемого тензором второго ранга,для различных сингоний (см. таблицу), несложно заметить следующую закономерность,общую для всех физических свойств кристаллов:• анизотропия физического свойства кристалла выражена тем более резко итребует для своего описания тем большего числа независимых переменных,чем ниже симметрия кристалла.Определение n независимых переменных на практике может означать, что дляизмерения свойства нужно измерить n различно ориентированных срезов кристаллов.Если компоненты по главным осям измерены, то дальше, желая определить величинусвойства по любому другому направлению, уже необязательно будет делать другиеориентированные срезы и проводить физические измерения: достаточно измеритьграфически или рассчитать аналитически величину радиус-вектора r в этом направлении:для указательной поверхности r ij = |A ij |, для характеристической r ij =1/ √А ij , где А ij –компонента тензора, описывающего данное физическое свойство. Если известныкомпоненты тензора А ik по главным осям, то величина А ij находится по формуле:А ij = c ij c′ ik , (1.19)где c ij – направляющие косинусы данного радиус-вектора.Симметрия кристаллов накладывает определённые ограничения на векторныесвойства кристаллов: в кристаллах, не содержащих единичных полярных направлений, неможет быть свойств, описываемых вектором. Для кристаллов, описываемых тензоромвторого ранга, таких ограничений нет: кристаллы всех классов симметрии могут обладатьфизическими свойствами, которые описываются тензором второго ранга.

- 23 -Часто на практике приходится решать задачи типа: задано внешнее электрическоеполе Е, необходимо найти индукцию D электрического поля, возникшего в кристалле. Длярешения используется основное свойство радиус-вектора и нормали характеристическойповерхности:• если векторы А и В связаны между собой соотношением B i = s ij A j , где s ij –тензор второго ранга, и если радиус-вектор r характеристическойповерхности тензора s ij проведён параллельно вектору А, то направлениевектора В совпадает с нормалью к плоскости, касательной кхарактеристической поверхности в точке выхода вектора r.Рис.2. Характеристический эллипсоид, приведённый кглавным осямРассмотрим характеристический эллипсоид, приведённый к главным осям:илиε ij x i x j = 1ε 11 x 1 2 + ε 22 x 2 2 + ε 33 x 3 2 = 1 ,Проведём радиус-вектор r с направляющими косинусами α 1 α 2 α 3 в направлениивектора Е, имеющего компоненты:E α 1 , Eα 2 , E α 3 .Так какD = εE, то очевидно компоненты вектора D будут:D 1 = ε 11 E α 1 , D 2 = ε 22 E α 2 , D 3 = ε 33 E α 3 .т.е. направляющие косинусы β i вектора D должны быть:

- 24 -β 1 = ε 11 α 1 , β 2 = ε 22 α 2 , β 3 = ε 33 α 3 . (*)Проведём плоскость S, касательную к поверхности в точке Р выхода радиус-вектораr; координаты точки Р:rα 1 , rα 2 , rα 3Уравнение плоскости, касательной в точке Р, записывается как:rα 1 ε 11 α 1 + rα 2 ε 22 α 2 + rα 3 ε 33 α 3 = 1Значит, нормаль N к этой плоскости задаётся направляющими косинусами:ε 11 α 1 , ε 22 α 2 , ε 33 α 3 . (**)Сравнивая выражения (*) и (**), видим, что направляющие косинусы нормали N кплоскости S и вектора D одинаковы, т.е. векторы N и D коллениарны.Глава 2. Напряжение и деформации в кристаллах§2.1 Напряжение в кристаллахМеханическим напряжением называется сила, действующая на единицу площади.Рассмотрим такие напряжённые состояния твёрдых тел, при котором напряжения во всёмтеле однородны, все части тела находятся в состоянии статического равновесия, объёмныесилы и объёмные моменты равны нулю.Выделим внутри напряжённого телаединичный куб с рёбрами, параллельнымиосям Х 1 , Х 2 , Х 3 . Все силы, действующие наэтот куб, разложим на компоненты,действующие на его грани. Введёмобозначение: Т ij – компонента силы,действующей в направлении оси Х j наплощадку, нормальную к Х i . Компоненты Т 11 ,Т 22 , Т 33 являются нормальными (т.е.растягивающими или сжимающими), Т 12 , Т 21 ,Рис.3 Единичный кубТ 13 ,Т 31 ,Т 23 , Т 32 — сдвиговыми, лежащими вплоскости тех площадок, на которые действуют.Растягивающее напряжение считают положительным, сжимающее – отрицательным.

- 25 -В общем случае напряжённое состояние тела определяется системой из 9 компонент:3 нормальных и 6 сдвиговых.В теории упругости доказывается, что эти 9 компонент образуют тензор второгоранга – тензор механических напряжений:T 11 T 12 T 13T 21 T 22 T 23 (2.1)T 31 T 32 T 33Вследствие условия однородности напряжения и статического равновесиянормальные и сдвиговые компоненты не создают моментов на гранях, к которым ониприложены, поэтому:Т 12 = Т 21 , Т 13 = Т 31 , Т 23 = Т 32Т ij = Т ji(2.2)Поэтому тензор механических напряжений является тензором симметричным и егоможно привести к главным осям. Если направления главных осей выбраны за оси координат,то сдвиговые моменты напряжений будут равны нулю:T 11 0 00 T 22 0 (2.3)0 0 T 33Частные случаи тензора однородного напряжения:• одноосное напряжение (линейно-напряжённое состояние):T 11 0 00 0 00 0 0• двуосное напряжение (плосконапряжённое состояние):• Гидростатическое сжатие:T 11 0 00 T 22 00 0 0- T 11 0 00 - T 22 00 0 -T 33

- 26 -Тензоры Т ij существенно отличаются от тензоров второго ранга, которымиописываются свойства кристаллов (тензоров диэлектрической и магнитной проницаемости,электропроводности и т.п.). Свойства кристаллов описываются материальными тензорами,симметрия и ориентировка характеристической поверхности которых определяетсяпринципом Неймана, т.е. симметрией кристалла. Тензор напряжений не описывает свойствакристаллов и не зависит от их симметрии. Он зависит только от внешней силы, и егохарактеристическая поверхность задаётся направлением внешней силы. Тензормеханических напряжений – полевой тензор, или тензор воздействия.Для того чтобы иметь возможность применять принцип Кюри, нужно знатьсимметрию механического воздействия. Вектор силы изображается стрелкой, симметриякоторой ∞m, а напряжение имеет симметрию двусторонней стрелки, что соответствуеттретьей предельной группе Кюри ∞/mm, т.е. симметрии покоящегося цилиндра.§2.2 ДеформацииАбсолютно твёрдое тело – идеализированное понятие: все тела при внешнихвоздействиях в той или иной мере изменяют свою форму – в них возникают деформации.В твёрдом теле при малых деформацияхкомпоненты смещения зависят отпервоначального положения точки:∆u 1 = e 11 x 1 + e 12 x 2 + e 13 x 3∆u 2 = e 21 x 1 + e 22 x 2 + e 23 x 3∆u 1 = e 31 x 1 + e 32 x 2 + e 33 x 3илитензором деформаций.∆u i = e ij x jДевять компонент e ij образуюттензор второго ранга, называемыйКомпоненты вектора ОХ′ также являются функциями первоначального положенияточки х:x i ′ = x i + e ij x j

- 27 -x 1 ′ = (1 + e 11 )x 1 +e 12 x 2 + e 13 x 3x 2 ′ = e 21 x 1 + (1 + e 22 )x 2 + e 23 x 3x 3 ′ = e 31 x 1 + e 32 x 2 +(1 + e 33 )x 3Чтобы пояснить физический смысл компоненты тензора e ij , рассмотрим частныйслучай, когда точка х 1 располагалась на оси Х 1 и врезультате деформации переместилась вточку х 1 ′:x 1 ′ = (1 + e 11 )x 1e 11 = (x 1 ′- x 1 )/ x 1Т.е. компонента e ii определяет деформацию относительного удлинения(растяжения) вдоль оси X i .Рассмотрим теперь смещение той же точки вдоль оси Х 2 :∆u 2 = e 21 x 1e 21 = ∆u 2 / x 1 ≈ tg θт.е. компонента e ij определяет поворот линейного элемента, параллельно оси X i , поворотпроисходит вокруг третьей оси в сторону оси X j .Чтобы определить собственную деформацию тела от его вращения как целого, тензорe ij делят на антисимметричную и симметричную части:e ij = w ij + ε ij .Антисимметричная часть:w ij =1/2(e ij - e ji )описывает вращение тела как целого. Этот тензор антисимметричен.Симметричный тензор: ε ij = 1/2(e ij + e ji )e 11 ½(e 12 + e 21 ) ½(e 13 + e 31 )½(e 21 + e 12 ) e 22 ½(e 23 + e 32 )½(e 31 + e 13 ) ½(e ij + e ji ) e 33

- 28 -Диагональные компоненты ε ii описывают удлинения или сжатия вдоль оси i.Остальные компоненты ε ij являются тензорными компонентами сдвига. Таким образом,любая деформация сводится к неоднородным растяжению-сжатию и сдвигу.Симметричный тензор однородных деформаций можно привести к трём главнымосям, которые и после деформации остаются взаимно перпендикулярными. Т.е. любуюсимметричную конфигурацию деформации можно привести к растяжению-сжатию вдольтрёх взаимно перпендикулярных осей.ε 11 0 0ε ij = 0 ε 22 00 0 ε 33Как и тензор напряжений, тензор деформаций не является материальным тензором ине подчиняется принципу Неймана. Только в случае теплового расширения тензордеформации связан с симметрией кристалла.Глава 3. Электрические свойства кристалловПод электрическими свойствами кристаллов понимают совокупность явлений, такили иначе связанных с электрической поляризацией. В некоторых случаях эта поляризацияявляется самопроизвольной, спонтанной, т.е. не обусловленной внешними воздействиями. Вдругих случаях она может быть вызвана нагреванием кристалла, приложениемэлектрического поля, механической нагрузки и д.р.§3.1 ПоляризацияРассмотрим класс веществ, в которых электрическое поле не вызывает направленногодвижения электронов, т.е. диэлектрики.Кристаллы диэлектриков, будучи помещены во внешнее электрическое поле,поляризуются. Напряжённость электрического поля Е внутри диэлектрика может бытьопределена только с учётом его поляризации Р.Кристаллы пироэлектрических веществ – диэлектрики, обладающие самопроизвольной(спонтанной) электрической поляризацией. Каждая элементарная ячейка в таком кристаллеимеет не скомпенсированный дипольный момент: p=ql, где q – заряд, l – расстояние междуравными, противоположными по знаку диполями.

- 29 -Если эти диполи ориентированы одинаково, то кристалл оказывается электрическиполяризованным. Спонтанная поляризация диэлектрика на единицу объёма определяется каксумма дипольных моментов в единице объёмаP=1/VΣ p (3.1)Величина спонтанной поляризации Р кристалла численно равна поверхностнойплотности зарядов σ на противоположных гранях, нормальных к направлению Р:VP=1/VΣp=1/VΣql=Σq/S=σ (3.2)Помимо векторов Е и Р, состояние диэлектрика характеризуется векторомэлектрической индукции D. Между этими векторами существует связь, определяемаяравенствами:D=αE, D=E+4πP, D=εE (ε=1+4πα) (3.3)где α – поляризуемость диэлектрика, ε – его диэлектрическая проницаемость.При рассмотрении процессов поляризации атомов и молекул (микропроцессов)большое значение приобретает понятие внутреннего (действующего) электрического поля.Это связано с тем, что при макроскопическом рассмотрении под напряжённостью поля вдиэлектрике понимается среднее поле Е, не учитывающее его атомной структуры. Процессыже поляризации молекул и атомов определяются не этим полем, а внутренним полем(действующим) полем F. Нетрудно заметить, что поля Е и F различны хотя бы уже потому,что при вычислении средней напряжённости поля Е учитывается поле всех зарядов (включаяи заряды в рассматриваемой точке), в то время как действующее поле F вычисляется вопределённой точке и при его расчете учитывается только поле зарядов, внешних поотношению к зарядам в данной точке.Для слабополяризующихся сред в случае изотропных диэлектриков справедливоприближение Лоренца, согласно которому среднее поле Е и действующее F связанысоотношением:F=Е+4π/3·Р (3.4)

- 30 -Основные виды поляризации.Многообразие всех видов поляризации для диэлектриков-несегнетоэлектриковобычно сводится к четырём:1. поляризация электронного смещения – поляризация, связанная сосмещением электронов относительно ядер атомов;2. поляризация ионного смещения – поляризация, связанная со смещениемионов кристаллической решётки относительно друг друга;3. тепловая ориентационная поляризация – поляризация, связанная сориентацией имеющихся в структуре постоянных дипольных моментов;4. тепловая ионная поляризация – поляризация, связанная с движениемслабосвязанных ионов.Последние два вида поляризации обычно называют релаксационными.Поляризация электронного смещения является общей для всех диэлектриков. Онаобуславливается упругим смещением наиболее слабо связанных главным образом валентныхэлектронов в атоме или ионе. Время установления поляризации электронного смещениясравнимо с периодом световых колебаний и составляет 10 -14 – 10 -15 секунд.Поляризация электронного смещения в чистом виде (при отсутствии других видовполяризации) имеет место в кристаллах, решётка которых построена из неполярных молекул(алмаз, нафталин, парафин), а также в ряде твёрдых заполяризовавшихся органическихдиэлектриков (полистирол, полиэтилен и др.).Поляризация ионного смещения обусловлена смещением ионов один относительнодругого и наиболее чётко выражена для кристаллов с ионным или преимущественно ионнымтипом связи (NaCl). Следует отметить, что у таких кристаллов наряду с поляризациейионного смещения имеет место и поляризация электронного смещения.Под релаксационной поляризацией обычно понимают поляризацию, обусловленнуюизменением ориентации свободных или слабо связанных диполей в полярных диэлектриках,и поляризацию, обусловленную движением слабо связанных ионов. Эти два видаполяризации тесно связаны с тепловым движением структурных единиц, зависят от этогодвижения и поэтому рассматриваются как виды тепловой поляризации.

- 31 -Некоторые диэлектрики имеют в своём составе полярные молекулы или другиеструктурные единицы, обладающие постоянным дипольным моментом μ о . Представителямидиэлектриков, имеющих полярные молекулы, являются вода, нитробензол, HCl, HBr и др.Если полярные молекулы свободны, то под действием электрического поля ониориентируются по направлению поля в той мере, в какой эта ориентация допускаетсярасстраивающим тепловым движением. Такая поляризация называется тепловойориентационной.Если в диэлектрике, содержащем полярные молекулы, энергия теплового движениядостаточна для преодоления потенциального барьера между равновесными положениями, томолекулы будут перебрасываться из одного равновесного положения в другое. Внешнееэлектрическое поле создаёт некоторое преимущественное направление в хаотическихтепловых перебросах молекул (по фиксированным направлениям), ориентирует их и такимобразом поляризует диэлектрик.Твёрдый диэлектрик во многих случаях содержит слабо связанные ионы, которые приих тепловом движении могут срываться с мест закрепления и перемещаться в диэлектрике.Внешнее поле создаёт некоторое преимущественное направление в хаотических тепловыхперебросах и, таким образом, вызывает избыточный переброс ионов в этом направлении. Втвёрдом диэлектрике движение слабосвязанных ионов сильно ограниченно в пространстве.Поэтому избыточный переброс ионов в направлении поля вызывает асимметрию враспределении зарядов во всём объёме диэлектрика и по прошествии некоторого временикомпенсируется обратной диффузией ионов. Таким образом, в стационарном состоянии вкаждой единице объёма диэлектрика устанавливается некоторый электрический момент(поляризация). Этот вид поляризации, зависящий от теплового движения структурныхединиц диэлектрика, носит название тепловой ионной поляризации.Тепловая ионная поляризация имеет место обычно в аморфных (неорганическиестёкла) и поликристаллических неорганических диэлектриках (керамика). В процессахполяризации чистых кристаллов диэлектриков этот вид поляризации играет незначительнуюроль, но для кристаллов, содержащих различного рода примеси, тепловая ионнаяполяризация может оказаться существенной.§3.2 ЭлектропроводностьЭлектропроводность (проводимость) – способность веществ проводитьэлектрический ток, обусловленная наличием в них подвижных заряженных частиц(носителей заряда) — электронов, ионов и др.

- 32 -Кристаллы линейных диэлектриков имеют преимущественно ионную проводимость(собственную и примесную).Исследования характера проводимости, проведённые в ряде кристаллов, показывают,что основными носителями тока в них являются те ионы, которые имеют наименьшийразмер при одинаковом заряде, или те ионы, которые имеют меньший заряд при близкихразмерах. Например, в NaCl основные переносчики тока — ионы Na + , а в PbCl 2 — Cl – . Внекоторых кристаллах электропроводность обусловлена ионами обоих знаков (например, вPbI 2 ). Кроме того, с изменением температуры у некоторых кристаллов вместо ионовпереносчиководного знака появляются переносчики обоих знаков. Так, например, вкристаллах NaCl, NaF при температуре выше 600 о С в переносе заряда, помимо ионов Na + ,начинают принимать участие и ионы Cl – и F – (хотя и в малой степени).В сильных полях во многих кристаллических диэлектриках на ионнуюэлектропроводность накладывается электронная. Этот эффект обнаружен в кристаллахкварца, каменной соли и др. Так, например, в слюде в сильных полях при низкихтемпературах проводимость имеет преимущественно электронный характер, а в слабыхполях и при достаточно высоких температурах преобладающую роль играет ионнаяпроводимость.В ионных кристаллах электропроводность может быть обусловлена движением ионовкристаллической решётки. Такая электропроводность называется собственной и проявляетсяособенно заметно при высоких температурах. С другой стороны, электропроводностьионных кристаллов может быть обусловлена движением относительно слабо закреплённыхионов примесей. Такие ионы обеспечивают примесную электропроводность кристалла.Электропроводность, связанная с перемещением слабо связанных ионов, заметнопроявляется уже при сравнительно низких температурах. Чаще всего в одном и том жекристалле электропроводность осуществляется как ионами решётки, так и слабозакреплёнными ионами примесей. Неионные кристаллы (например, молекулярные) имеют восновном примесную электропроводность. Так основными носителями тока в кварце, повидимому,являются однозарядные примесные ионы Na + , K + , Li + .Движение ионов в кристалле может осуществляться двумя способами:1. они могут двигаться между узлами решётки, образуя дефекты по Френкелю(междоузлия свободны в совершенном кристалле и могут быть заняты вкристаллах, содержащих атомы внедрения);

- 33 -2. они могут двигаться путём перескакивания через незанятые узлы (дефектыпо Шоттки); такое движение ионов иногда рассматривают как перенос токадырками.В сильных полях, в которых работа поля на пути пробега слабо связанного ионасравнима с энергией теплового движения и в которых на ионную электропроводностьнакладывается электронная, в кристалле может произойти пробой.Пробой твёрдых диэлектриков имеет две основные формы: тепловую иэлектрическую. Тепловой пробой обуславливается тем, что при определённойнапряжённости диэлектрик выходит из состояния теплового равновесия. Его температураначинает быстро расти и диэлектрик разрушается. Нарушение теплового равновесиядиэлектрика может произойти в том случае, если его электропроводность растёт стемпературой, что особенно характерно для ионной электропроводности.Для электрического пробоя характерна пороговая величина напряжённости поля, прикоторой возникает резкий рост электронного тока в твёрдом диэлектрике.§3.3 Диэлектрические свойстваЕсли поместить твёрдый диэлектрик в однородное электрическое поле плоскогоконденсатора напряжённостью Е, то в диэлектрике возникнет смещение электрическихзарядов, которое характеризуется вектором индукции D или вектором поляризации Р.В изотропном диэлектрике диэлектрическая проницаемость ε и диэлектрическаявосприимчивость η скалярны, а векторы E,D,P коллениарны и связаны между собойсоотношениями:D = ε·E = ε o·E + P = ε o (1 + η)P (3.5)где ε o = 8,85·10 -12 Ф/м.Рис.4 Изотропный диэлектрик в электрическом поле

- 34 -Примечание: чтобы на опыте измерить ε или η для изотропного диэлектрика, достаточноизмерить ёмкость или заряд конденсатора с диэлектриком и без него и по известной формулеёмкости плоского конденсатора вычислить единственное значение искомой величины:ёмкость плоского конденсатора С:С= ε o ε·S/d ,где S — площадь каждой обкладки или меньшей из них, d — расстояние между обкладками, ε —относительная диэлектрическая проницаемость вещества, находящегося между обкладками;ёмкость цилиндрического конденсатора, обкладки которого представляют собой два коаксиальныхполых цилиндра, вставленные друг в друга, и разделенных диэлектриком, равна:С = 2πh·ε o ε·ln(r 2/r 1),где r 2и r 1— радиусы внешнего и внутреннего цилиндров, соответственно, а h — высотацилиндра. При этом не учитываются искажения однородности электрического поля у краевобкладок (краевой эффект), и потому эти расчеты дают несколько заниженные значенияемкости C;ёмкость сферического конденсатора, представляющего собой вставленную одна в другую сферы,равна:С = 4π ε o ε r 2r 1/(r 2-r 1),где r 2и r 1— радиусы внешней и внутренней сфер, соответственно.В анизотропном диэлектрике в общем случае электрические заряды смещаются непо направлению приложенного электрического поля, вследствие чего векторы D,E и P несовпадают ни по величине, ни по направлению. Так, поле Е, направленное, например, вдолькакой-нибудь из осей координат, создаст в кристалле индукцию D, имеющую компоненты вобщем случае по всем трём осям координат: D i =f·(E 1 , E 2 , E 3 ). Верно и обратное: любаякомпонента вектора Е зависит от всех трёх компонент вектора D.Рис.5 . Анизотропный диэлектрик в электрическом поле

- 35 -Рассмотрим случай, когда связь между D и Е линейна (нелинейная зависимостьполяризации от напряжённости внешнего электрического поля и обратимая поляризациянаблюдается у сегнетоэлектриков). Кроме того, предположим, что температура постоянна, авнешнее поле является статическим.D 1 =ε 11·E 1 +ε 12·E 2 +ε 13·E 3 ,D 2 =ε 21·E 1 +ε 22·E 2 +ε 23·E 3 , (3.6)D 3 =ε 31·E 1 +ε 32·E 2 +ε 33·E 3 .Таким образом, диэлектрическую проницаемость кристалла характеризует тензорвторого ранга:ε 11 ε 12 ε 1ε ij = ε 21 ε 22 ε 23 (3.7)ε 31 ε 32 ε 33Тензор ε ij не зависит от выбора системы координат. Переход от координатных осейХ 1 ,Х 2 ,Х 3 к любой новой системе координат Х′ 1 ,Х′ 2 ,Х′ 3 осуществляется по формуле:ε ij = c i ’ j c ij ’ ε′ ij (3.8)где c ij – направляющие косинусы углов между старыми и новыми осями координат (этаформула символизирует сумму, которая получается, если выписать все члены, придаваяиндексам i, j последовательно все значения от 1 до 3).Чтобы нагляднее пояснить физический смысл каждой из компонент тензора ε ij ,зададим поле Е так, что оно имело бы только одну составляющую вдоль оси Х 1 , т.е. Е = (Е 1 ;0; 0). Тогда система примет вид:D 1 =ε 11·E 13 ,D 2 =ε 21·E 1 , (3.9)D 3 =ε 31·E 1 .Это значит, что под действием внешнего поля Е 1 в кристалле возникнет поле свектором индукции D, имеющим компоненты не только вдоль вектора Е, но и в другихнаправлениях. Первое уравнение системы (3.9) характеризует продольный эффект: поле Е 1направлено вдоль оси Х 1 , вызывает индукцию D вдоль той же оси, как в изотропной среде.

- 36 -Вторе и третье уравнения системы (3.9) описывают поперечные эффекты, возможные лишьв анизотропной среде.Физический смысл остальных компонент тензора ε ij поясняется аналогично,предварительно задавая поле Е вдоль осей Х 2 и Х 3 .Очевидно, что любая компонента ε ij характеризует количественное соотношениемежду напряжённостью внешнего электрического поля Е j вдоль j-ой оси координат ивызванной этим полем индукцией D i электрического поля вдоль i-ой оси координат.На основании закона сохранения энергии можно сделать вывод, что тензор ε ijсимметричен, т.е.ε ij = ε ji (3.10)Это равенство означает, что если электрическое поле, направленное в кристалле пооси Х 1 , создаёт в нём индукцию по оси Х 2 , то точно такое же поле, направленное вдоль осиХ 2 будет создавать такую же индукцию вдоль оси Х 1 .Докажем соотношение (3.10). Для этого рассчитаем работу сил электрическогополя, которая совершается при электризации кристалла. Если к плоскопараллельнойкристаллической пластинке площадью S и толщиной h, приложить разность потенциаловU, то работа, затрачиваемая на создание на пластинке зарядов с поверхностнойплотностью dσ , равна:dW = USdσ = E i hSdσ (3.11)Здесь E i – компонента напряжённости поля, действующего по нормали к пластинке.Работа, затрачиваемая батареей на создание электрического поля в кристалле,объёмом V будет:dA = VE i dD i (3.12)Приравнивая (3.11) и (3.12) получим:E i hSdσ = VE i dD i ,используя (3.6):dW = VE i dD i = V ·(ε 11 E 1 dE 1 + ε 12 E 1 dE 2 + ε 13 E 1 dE 3 ε 21 E 2 dE 1 ++ ε 22 E 2 dE 2 + ε 23 E 2 dE 3 + ε 31 E 3 dE 1 + ε 32 E 3 dE 2 + ε 33 E 3 dE 3 ).(3.13)Найдём частные производные от (3.13) по Е 1 и Е 2 :1/V·(∂W/∂E 1 ) = ε 11 E 1 + ε 21 E 2 + ε 31 E 3

- 37 -1/V·(∂W/∂E 2 ) = ε 12 E 1 + ε 22 E 2 + ε 32 E 3Работа dW является функцией независимых переменных Е 1 , Е 2 , Е 3 . Для функцийтакого вида порядок дифференцирования не меняет результата, т.е. :∂ 2 W/(∂E 1·∂E 2 ) = ∂ 2 W/(∂E 2·∂E 1 ) = ε 12 = ε 21Выписывая и дифференцируя аналогичные выражения по Е 1 , Е 2 и Е 3 получимсоотношение вида:ε ij = ε ji .Характеристическая поверхностьтензора диэлектрической проницаемости ε ij- эллипсоид , длины главных полуосейкоторого равны соответственно 1/√ε 1 , 1/√ε 2,1/√ε 3Рис.6. Характеристическая поверхностьтензора диэлектрической проницаемостиЗначение относительной диэлектрической проницаемостидля некоторых кристалловТаблица 4.Кристалл Сингония ε 1 ε 2 ε 3LiFNaClKClZnSAgClКубическая9,275,94,688,212,3----------ZnOCdSГексагональная8,19,358,19,358,510,33

- 38 -ТурмалинКальцитКварцТригональная8,28,54,58,28,54,57,58,04,6Рутил TiO 2КДП (КН 2 РО 4)Тетрагональная87,544,587,544,518022HIO 3Ромбическая 7,2 8,0 6,9В пироэлектрических кристаллах электрическая поляризация может возникнуть нетолько в следствие наложения внешнего поля Е, но и в следствие изменения температуры, ав пьезоэлектрических – вследствие механических напряжений или деформаций. В своюочередь, механические напряжения и деформации могут возникнуть в кристалле из-затеплового расширения, обратного пьезоэлектрического эффекта, электрострикции. Поэтомузначения диэлектрической проницаемости, измеренные при постоянной температуре илипри постоянном механическом напряжении, могут оказаться несовпадающими.Диэлектрическая проницаемость кристалла ε ij зависит также от частоты внешнегоэлектрического поля.§3.4 Пироэлектрические явленияПироэлектричество–это свойство некоторых диэлектрических кристаллов изменятьвеличину электрической поляризации при изменении температуры. В результате нагреванияили охлаждения пироэлектрического кристалла на его гранях появляются электрическиезаряды.Кристаллы пироэлектрических веществ–диэлектрики, обладающие самопроизвольной(спонтанной) электрической поляризацией. Так как пироэлектрические явления относятся квекторным, то пироэлектрическими свойствами должны обладать кристаллы диэлектриковвсех десяти полярных классов: 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm.Пироэлектрический эффект был впервые обнаружен на кристаллах турмалина (класс3m). Было замечено, что на белой бумаге, на которой долго лежали кристаллы, пыльсобиралась особенно интенсивно около концов кристалла. Этот эффект объясняется тем, что

- 39 -при колебаниях комнатной температуры на концах кристалла появляются заряды, к которыми притягивались пылинки.Это же явление было весьма наглядно и эффективно подтверждено опытом Кундта в1883 году, который заключается в опылении кристаллов турмалина смесью порошка серы исурика (Pb 3 O 4 ), попущенной через шёлковое сито. Т.к. частицы этих минералов при трении ошелк наэлектризовываются по-разному, то красный сурик и жёлтая сера притягиваются кразным концам кристалла турмалина (отвечающим концам оси 3-го порядка), подтверждаяэтим появление противоположных зарядов на концах нагретого кристалла. Знание знаковзаряда порошков (у серы «–», у сурика «+») позволило установить характер электризациитурмалина. При охлаждении такого же кристалла знаки поляризации меняются напротивоположные.Долгое время пироэлектрические явления рассматривались как интересныефизические явления и не находили практического применения. Главным образом, это былообусловлено тем, что этот эффект рассматривался на линейных пироэлектриках.Интерес к пироэлектрическому эффекту возрос после того, как они были изучены насегнетоэлектриках, в которых в силу резкой зависимости спонтанной поляризации оттемпературы этот эффект довольно ощутим, особенно в области фазового перехода.Пироэлектрические кристаллы используют в качестве датчиков, регистрирующих изменениятемпературы с точностью до 10 -9˚С; для изготовления чувствительных приёмниковинфракрасного излучения, датчиков ударных волн, измерителей напряжения, ячеек памяти.Также пироэлектрические кристаллы применяются для прямого преобразования тепловой(например, солнечной) в электрическую.Схема пироэлектрического эффекта в кристаллах турмалина (3m) и кристаллахпентаэритрита (4mm)Рис. 7.Так, например, пластинка турмалина (р=1,3·10 -5 Кл/(м 2 ·К)), толщиной 1ммрегистрирует изменение температуры 10 -5˚С, если нагреть такую пластину на 10˚,то на ней

- 40 -появится заряд с поверхностной плотностью около 5·10 -5 Кл·м -2 , что соответствует разностипотенциалов между гранями пластинки ≈1,2кВ.В настоящее время в качестве пироэлектрических применяют сегнетоэлектрическиекристаллы, у которых пироэлектрический коэффициент на 1–2 порядка больше, чем утурмалина.Уравнение пироэлектрического эффекта описывает приращение спонтаннойполяризации ∆P s кристалла при изменении его температуры ∆Т. В первом приближениивеличина ∆P s и ∆Т связаны линейно:∆P s = p∆Тгде р– пироэлектрический коэффициент. Рассматривая бесконечно малые приращения Т иP s , получим дифференциальное соотношение∂ P s /∂Т = р , (3.14)трактующее пироэлектрический коэффициент р как частную производную от спонтаннойполяризации по температуре. Таким образом, на кривой зависимости P s от Т величина рдля данной температуры определяется как тангенс угла наклона касательной в данной точкекривой P s = ƒ(Т).Изменение P s с температурой может происходить по двум причинам. Прежде всего, сизменением температуры свободный кристалл за счёт эффекта теплового расширенияменяет свои размеры: сужается или расширяется. Очевидно, что в результате этого даже приусловии, что в кристалле не произошло никакой перестройки его структуры из-за изменениятемпературы, спонтанная поляризация кристалла изменится, т.к. изменится число зарядов идиполей в единице объёма (которое и определяет величину спонтанной поляризации). Такимобразом, в пироэлектрическом эффекте должна присутствовать часть, обусловленнаядеформацией кристалла. Эта часть пироэлектрического эффекта обычно трактуется какпьезоэлектрическая. Деформационная, пьезоэлектрическая часть пироэлектрическогоэффекта называется вторичным, или ложным, пироэлектрическим эффектом. Егокоэффициент обычно обозначают как р′′.На первых стадиях изучения пироэлектрического эффекта предполагалось, чтополный пироэлектрический эффект (характеризуемый коэффициентом р) целиком сводитсяко вторичному эффекту. Однако было доказано, что изменение температуры приводит кизменению P s даже в том случае, если кристалл не деформируется, зажат. Эта частьэффекта, не связанная с деформацией кристалла, называется первичным, или истинным,пироэлектрическим эффектом и описывается коэффициентом р′. Природа истинногопироэффекта не столь ясна и связывается обычно с изменением строения кристалла приизменении его температуры. В линейных пироэлектриках истинный пироэффект, как

- 41 -правило, мал и составляет около 2–5 % от полного эффекта. ( Такое соотношение в областикомнатных температур имеет, в частности, место для турмалина, сульфата лития и др.)Уравнение пироэффекта, учитывающее его разделение на первичный и вторичный,имеет вид:P s = (р′ + р′′)∆Т = р∆Т. (3.15)Заметим, что так как P s – вектор, то и пироэлектрические коэффициенты р, р′, р′′также являются векторами.В области комнатных температур в линейных диэлектриках пирокоэффициент р, какправило, мало зависит от температуры, что свидетельствует о малой зависимости P s оттемпературы в этих кристаллах. Абсолютное значение р близко к одной электростатическойединице. Для турмалина, например коэффициент полного пироэффекта составляет –1,3 ед.СГСЕ.В области температур ниже комнатных у многих кристаллов линейныхпироэлектриков замечается снижение пирокоэффициента. В области абсолютного нуля римеет очень малое значение. В некоторых кристаллах (сульфат лития, нитрат бария и др.)при определённых температурах пирокоэффициент проходит через нуль и меняет знак, чтоозначает прохождение P s через максимум или минимум. На графике, приведённом выше,можно наблюдать соотношение между истинным р′, ложным р′′ и полным рпирокоэффициентами. Для нитрита бария основная часть пироэффекта есть эффектистинный, первичный. Выше же указывалось, что, как правило, в линейных пироэлектрикахпреобладает вторичный эффект. Нитрит бария (как и некоторые другие кристаллы) являетсяисключением из этого правила.Температурная зависимость пирокоэффициентов в кристаллах сульфата лития(а) и нитрита бария (б) (Гладкий, Жёлудев, 1965, 1967)Рис.8.

- 42 -§3.5 Электрокалорический эффектЭлектрокалорический эффект проявляется при изменении электрического поля, вкотором находится пироэлектрический кристалл. Этот эффект является обратным кпироэлектрическому: изменяется температура пироэлектрика под действием приложенного кнему электрического поля. Иначе говоря, векторное воздействие вызывает скалярныйэффект.Электрокалорический эффект был предсказан Липманом (1880) и Кельвином (1887) изтермодинамических соображений об обратимости явлений и обнаружен вскореэкспериментально. П.П. Кобеко и И.В. Курчатов в 1928 г. предсказали существованиеэлектрокалорического эффекта в кристаллах сегнетовой соли и экспериментально показали,что вблизи температуры Кюри электрокалорический эффект у сегнетовой соли намногобольше, чем у турмалина. В дальнейшем было доказано, что этот эффект наблюдается и удругих сегнетоэлектриков и что в области фазовых переходов оно может дать заметноеизменение температуры. Так, в кристалле КН 2 РО 4 , помещённом в сильное электрическоеполе, температура фазового перехода может измениться примерно на 2˚ только вследствиеэлектрокалорического эффекта.Уравнение электрокалорического эффекта имеет вид:∆Т = q∆E или q = ∂T/∂E (3.16)где q–коэффициент электрокалорического эффекта. Электрокалорическими свойствами (каки пироэлектрическими) обладают только кристаллы полярных классов.В соответствии с малостью пироэлектрического эффекта в линейных пироэлектрикахмал и электрокалорический эффект. Расчет показывает, что, например, пластинка турмалинатолщиной 1мм при приложении напряжения в 300В меняет температуру всего на 5·10 -5 о С.§3.6 Пьезоэлектрический эффектПьезоэлектрический эффект состоит в том, что под действием механическогонапряжения или деформации в кристалле возникает электрическая поляризация, величина изнак которой зависят от приложенного напряжения. Обратный пьезоэлектрический эффект– это механическая деформация в кристалле, вызванная приложенным полем, причёмвеличина и тип деформации зависят от величины и знака поля.Кристаллы, обладающие пьезоэлектрическим эффектом, могут применяться какпреобразователи электрической энергии в механическую и обратно.При пьезоэлектрическом эффекте возникшее в кристалле электрическое поле можноохарактеризовать вектором электрической поляризации Р, вектором электростатическойиндукции D или вектором Е, а действующее на кристалл механическое усилие – тензором

- 43 -механических напряжений Т ij или тензором механических деформаций ε ij . Таким образом,тензорное воздействие вызывает векторное явление, или обратно. Значит, связывающее ихсвойство кристалла должно быть тензором третьего ранга:тензор II = тензор III × вектор (тензор I)В общем случае (без учёта влияния симметрии кристалла) каждая компонента вектораР связана с каждой компонентой тензора Т ij соотношением:P i = d i11 T 11 + d i12 T 12 + d i13 T 13 + d i21 T 21 + d i22 T 22 + d i23 T 23 + d i31 T 31 + d i32 T 32 + d i33 T 33 .P i = d ijk T jk (3.17)Входящие в это уравнение 27 компонент образуют тензор третьего ранга – тензорпьезоэлектрических модулей. Вследствие симметрии тензора механических напряжений Т ijего компоненты Т ij = Т ji . Поэтому:d ijk = d ikj (3.18)и число независимых компонент тензора сокращается до 18.Компактные матричные обозначения вводятся по схеме:11 → 1, 22 → 2, 33→ 3, 23 или 32 → 4, 13 или 31 → 5, 12 или 21 → 6.для d ijk = d ikj примем обозначения: 2d i12 = d i6 , 2d i13 = d i5 , 2d i23 = d i4 ,тогда:P i = d i1 T 1 + d i2 T 2 + d i3 T 3 + d i6 T 6 + d i5 T 5 + d i4 T 4 .P m = d mn T n (3.19)Матрица пьезомодулейТаблица 5.T 1 T 2 T 3 T 4 T 5 T 6P 1 d 11 d 12 d 13 d 14 d 15 d 16P 2 d 21 d 22 d 23 d 24 d 25 d 26P 3 d 31 d 32 d 33 d 34 d 35 d 36

- 44 -Чтобы определить физический смысл каждой из этих компонент рассмотрим одну изкомпонент, например d 14 : d 14 = d 123 + d 132 ,т.е. P 1 = (d 123 + d 132 )T 23 . Если в кристалле d 14 ≠ 0, то это значит, что под действиемсдвигового напряжения, приложенного в направлении оси Х 2 к площадке, нормальной к осиХ 3 (или в направлении Х 3 к площадке, нормальной к Х 2 ), возникает электрическаяполяризация, характеризуемая составляющей вектора Р 1 , направленная вдоль оси Х 1 .Данный смысл пьезомодуля d 14 изменится, если изменить кристаллографическую установку.Проанализировав таким образом все 18 пьезомодулей, можно прийти к выводу, чтоони характеризуют четыре типа пьезоэлектрических эффектов.Четыре типа пьезоэлектрических эффектовТаблица 6.T 1 T 2 T 3 T 4 T 5 T 6P 1 L эф Т эф Т эф L s T s T sP 2 Т эф L эф Т эф T s L s T sP 3 Т эф Т эф L эф T s T s L sКоэффициенты L эф и Т эф характеризуют электрическую поляризацию, вызваннуюнапряжениями сжатия или растяжения, а коэффициенты L s и T s – поляризацию, вызваннуюнапряжениями сдвига.Рис.9.

- 45 -Коэффициенты L эф , т.е. пьезомодули d 11 , d 22 , d 33 , характеризуют связь междурастягивающим (или сжимающим) напряжением и поляризацией в том же направлении.В поперечных эффектах Т эф – поляризация, перпендикулярная вызывающей еёдеформации растяжения (сжатия), она определяется пьезомодулями d 12 , d 13 , d 23 , d 32 , d 31 , d 21Эффекты, типа L s – это эффекты продольного сдвига: поляризация параллельна осисдвига и нормальна к плоскости сдвига. Сюда относятся пьезомодули d 12 , d 25 , d 36 .Эффекты, типа T s – это эффекты поперечного сдвига: сдвиговое напряжениевызывает поляризацию в плоскости сдвига, поперечную к оси сдвига; связь между векторомполяризации и сдвиговым напряжением определяется пьезомодулями d 15 , d 16 .Примечание. Физический смысл и численная величина компонент пьезомодуля зависит отпринятого расположения осей.Влияние симметрии на вид матрицы пьезомодулейВ случае пьезоэлектрического эффекта полярный вектор электрической поляризацииР возникает в результате центросимметричного воздействия, неполярного тензоранапряжений. По принципу Неймана это возможно лишь в том случае, когда в кристаллеимеются полярные направления. Очевидно, пьезоэлектрический эффект может возникнутьтолько в кристаллах, лишенных центра инверсии.В одиннадцати классах из 32, а именно в планаксиальных и центральных, нетполярных направлений, значит, в кристаллах этих классов не может возникнутьпьезоэлектрический эффект. В кристаллах, принадлежащих к ацентрическим классам,некоторые пьезомодули могут обратиться в нуль из-за симметрии кристалла.В классе 432 кубической сингонии нет центра симметрии и направления полярны, т.е. симметрия не противоречит возможности существования у кристаллапьезоэлектрического эффекта. Но если провести все симметричные преобразования,входящие в класс 432, то все 18 пьезомодулей обращаются в нуль. Поэтомупьезоэлектричество в данном классе тоже невозможно. Однако, практически это не играетникакой роли, потому что практически нет веществ, кристаллизующихся в этом классепрактически нет.Матрицы пьезоэлектрических модулейкомпонента, равная нулюкомпонента, отличная от нуляравные компоненты

- 46 -компоненты, равные по величине, но отличные по знакукомпонента, равная взятой с обратным знаком удвоенной компоненте, с которой онасоединена линиейТаблица 7.СингонияКлассыПримитивные АксиальныеПланальные1Триклиннаяd 11 d 12 d 13 d 14 d 15 d 16d 21 d 22 d 23 d 24 d 25 d 26d 31 d 32 d 33 d 34 d 35 d 362 (2|| X 2 )3d 14 d 16d 21 d 22 d 23 d 25d 34 d 36d 11 d 12 d 13 d 15d 24 d 26d 31 d 32 d 33 d 35Моноклинная2 (2|| X 3 )md 14 d 15d 24 d 25d 31 d 32 d 33 d 36d 11 d 12 d 13 d 16d 21 d 22 d 23 d 26d 34 d 35

- 47 -222mm2Ромбическаяd 14d 25d 36d 31 d 32 d 33d 24d 153323mТригональнаяd 11 -d 11 d 14 d 15 -2d 22-d 22 d 22 d 15 -d 14 2d 11d 31 d 31 d 33d 11 -d 11 d 14-d 14 2d 11-d 22 d 22 d 15d 31 d 31 d 33d 15 -2d 22Тетрагональная4d 31 d 31 d 33d 14 d 15d 15 -d 14422d 14-d 144mmd 31 d 31 d 33d 15d 15Гексагональная6d 31 d 31 d 33d 14 d 15d 15 -d 14622d 14-d 146mmd 31 d 31 d 33d 15d 15

- 48 -23d 14d 14d 14432_43md 14d 14d 14ТетрагональнаяКубическая_4Инверсионно-примитивные_42md 14 d 15-d 15 d 14d 31 -d 31 d 36Инверсионно-планальныеd 14d 14d 36_6_6m2 (m _|_ X 2 )Гексагональнаяd 11 -d 11 -2d 22-d 22 d 22 2d 11d 11 -d 112d 11Таким образом, пьезоэлектрическими свойствами не могут обладать кристаллы,принадлежащие к аксиальным и планаксиальным классам, а также к классу 432 кубическойсингонии. Пьезоэлектрический эффект может наблюдаться у диэлектрических кристаллов,принадлежащих к одному из 20 остальных классов. Влияние симметрии значительноупрощает матрицы пьезоэлектрических модулей.

- 49 -Таблица 8.Класссимметрии1 m 2 3 mm2_4, 4 6,3m222,4mm,6mm_ _42m,632_ _6m2,43m422, 62223Числонезависимыхпьезомодулей 18 10 8 6 5 4 3 2 1Указательные поверхностипьезоэлектрического эффектаРис. 10.Для тензора третьего ранга изобразить на плоскостиможно только сечение указательной поверхности. Рассмотримсечение указательной поверхности продольногопьезоэлектрического эффекта в кварце. Здесь длинна каждогорадиус-вектора пьезоэлектрического коэффициентапропорциональна заряду, который возникает в кристаллепод действием единичной силы на единичную площадку,нормальную к силе.Симметрия указательной поверхности должнасогласовываться с симметрией кристалла.Кристаллы кварца (как естественные, так и выращенные искусственно) являютсяважнейшими пьезоэлектрическими кристаллами.Кристаллы кварца относятся к тригонально-трапецоэдрическому классу 32тригональной сингонии. В кристаллах данного класса присутствуют одна ось третьегопорядка и три нормальные к ней полярные оси второго порядка, расположенные под углом120˚ друг к другу. Не имеется ни плоскостей симметрии, ни центра инверсии.Т.к. ось 3 неполярна, то компонента поляризации по этой оси, т.е. по оси Х 3 , всегдаравна нулю:d 11 -d 11 0 d 14 0 00 0 0 0 -d 14 2d 110 0 0 0 0 0

- 50 -«Электрическими осями» в кварце являются его полярные оси 2. Пьезоэлектрическиесвойства кварца обычно описываются относительно прямоугольной системы координат.Принято использовать правостороннюю систему координат для правого кварца илевостороннюю с +Y, направленным влево, для левого кварца. Различные системыкоординат для энантиоморфных кристаллов вводятся, чтобы не менять знак всехпьезоэлектрических констант при переходе от правого к левому кристаллу. Углы вращения вэтой системе координат имеют положительные значения при повороте от +X до +Y, от +Yдо +Z, от +Z до +X независимо от энантиоморфизма кварца. Оси +X и +Y называют такжеэлектрической и механической соответственно.Расположение пьезоэлектрических осей в правом и левом кварцеРис. 11.Пьезоэлектрические свойства кварца характеризуются двумя пьезомодулями: d 11 =2,3·10 -12 Кл/Н, d 14 = 0,7·10 -12 Кл/Н.Пьезомодуль d 11 определяет продольный пьезоэлектрический эффект; он связываетполе, параллельное оси Х 2 , вызывает сдвиг в плоскости Х 1 Х 2 : d 26 = -2d 11 . Вообще, поле,действующее в любом направлении, нормальном к оси Х 3 , вызывает сдвиг в плоскости Х 1 Х 2 .Пьезомодуль d 14 описывает связь между полем, перпендикулярным главной осисимметрии 3, но образующим произвольные углы с остальными осями, и деформациейсдвига в плоскости, нормальной к направлению поля.Таким образом, уравнение прямого пьезоэлектрического эффекта в кварце имеет вид:

- 51 -P 1 = d 11 T 1 - d 11 T 2 + d 14 T 4P 2 = d 14 T 5 – 2d 11 T 6P 3 = 0;уравнение обратного пьезоэлектрического эффекта для кварца:ε 1 = d 11 E 1 , ε 2 = -d 11 E 1 , ε 3 = 0, ε 4 = d 14 E 1 , ε 5 = -d 14 E 2 , ε 6 = -2d 11 T 2 .В структуре кварца спиральные группы тетраэдров ориентированны по осисимметрии 3. Каждый из ионов кислорода одновременно связан с двумя ионами кремния,так что на один ион кремния приходится по 3 иона кислорода. Положительные ионыкремния чередуются с отрицательными ионами кислорода.Если приложить внешнее давление вдоль плоскости (0001), параллельно илиперпендикулярно электрической оси Х 1 , то ионы смещаются так, что образуютсяэлектрические диполи с обеих сторон электрической оси на поверхностях, нормальных кней, появляются разноимённые заряды. Изменение знака усилия вызывает перемену знаковзарядов. Усилия, приложенные вдоль оси 3, не создают электрических диполей из-засимметрии кристалла.Рис. 12

- 52 -Кристаллы кварца нашли наибольшее применение в производстве пьезокварцевых(осцилляторных) пластинок.Во время Второй Мировой Войны существовала огромная потребность в кварце дляиспользования в военных радио- и других приборах. Из Бразилии, например, былоэкспортировано (в основном в США) 21млн. фунтов кристаллов кварца. Значительная частьэтого материала была представлена огранёнными (идиоморфными) кристаллами весомсвыше 150 г. Для изготовления пьезокварцевых пластинок пригодны только такие частикристаллов, которые не имеют двойников, трещин, включений и других дефектов. В течениевышеупомянутого периода в США было изготовлено свыше 80млн. пьезокварцевыхпластинок общей стоимостью около 0,5млрд. долларов. Остраяпотребность в незамедлительном производстве большого количествапьезокварцевых пластинок и Никий уровень кристаллографическихзнаний, характерные для военного периода, привели к возникновениюужасающего количества отбросов кристаллосырья. Природныекристаллы кварца с размерами и качеством, удовлетворяющимитребованиям, предъявленным к пьезокварцевым пластинкам иоптическому кварцу, распространены в природе ограниченно. Внастоящее время потребность в пьезокварце удовлетворяется за счётискусственных кристаллов кварца.Некоторые типы пьезокварцевых пластинок вырезаютсяпараллельно осям Х или Y, но другие, в том числе и наиболеевысококачественные, имеют более общую ориентировку. Многиетипы высококачественных пластинок, используемых в радиотехнике, имеют прямоугольнуюформу, и одно ребро у них ориентировано параллельно оси Х, а другое (Z′ ) наклонено подопределённым углом в направлении (+) или (–) по отношению к оси Z.Два наиболее часто используемых среза АТ и ВТ наклонены соответственно подуглами +35˚15′ и –49˚20′ . Для правильного определения ориентировки среза в общемнеобходимо знать характер энантиоморфизма кристалла и направление оси Х.Энантиоморфизм и полярность можно определить по характеру фигур травленияповерхностей, ориентированных должным образом. При ориентировке пластинки углынаклона должны определяться с большой точностью, и, если при выпиливании пластинокнеобходима точность в углах более чем 10′, приходится прибегать к гониометрическомуконтролю рентгеновскими методами.

- 53 -Рис. 13. Схема разделки крупного кристалла кварца по методу Z-пластинРис. 14. Схема разделки крупного кристалла кварца по методу Х-пластинЧтобы охарактеризовать пьезоэлектрические свойства среза, нужно произвестипреобразование матрицы пьезомодулей от стандартной кристаллографической системы осейк новой системе осей, связанной с пластинкой. При этом необходимо сначала перейти отматричной записи к тензорной.Каждый срез характеризуется своей величиной пьезоэффекта, частотой колебаний итемпературным коэффициентом.Деформации пьезоэлектрической пластинки в переменном электрическом поле тожепеременные, а если поле периодическое (т.е. на кристалл действуют электромагнитныеколебания), то пьезоэлектрик приходит в состояние вынужденных колебаний — продольныхили сдвиговых. Если же частота поля совпадет с частотой собственных механических

- 54 -колебаний пьезоэлектрической пластинки, то амплитуда колебаний пластинки резкоусиливается вследствие резонанса. Это явление используется для генерации ультразвуковыхколебаний, для преобразования электромагнитных колебаний в механические и обратно.Пьезоэлектрические свойства кварца широко используются при стабилизациичастоты электромагнитных колебаний в электронных схемах. Дисковидной илипрямоугольной пластинке, вырезанной в определённой ориентировке из кристалла кварца,придаются такие размеры, чтобы частота её механических колебаний совпадала с частотойэлектрических колебаний в схеме. Такая пластинка стабилизирует частоту возникающего всхеме переменного электромагнитного поля посредством непрямого пьезоэлектрическогоэффекта, т.е. путём воздействия механических колебаний пластинки кварца с постояннойчастотой на частоту электромагнитных колебаний в схеме. Некоторые срезы кварца имеютпрактически нулевой ТКЧ, что позволяет применять пьезокварц для стабилизации частотультразвуковых или электромагнитных волн в широком интервале температур.Пьезокварцевые пластины применяются также для резонаторов высокой добротности(отношение энергии, запасённой в системе, к средней энергии, теряемой ей за 1/2π частьпериода колебаний), для фильтров с высокой избирательностью, для измерениямеханического давления.ЗаключениеПроблема электрических свойств в физической кристаллографии является одной изнаиболее полно разработанных. Прежде всего этот раздел рассматривает явления, тесносвязанные с анизотропией кристаллов диэлектриков. Например, для кристалловдиэлектрическая проницаемость ε является величиной тензорной. Аналогичное замечаниеотносится к диэлектрической восприимчивости, удельной электропроводности и другимхарактеристикам.Наличие у некоторых кристаллов спонтанной поляризации приводит к явлению,нехарактерному для изотропных сред — пироэлектрическому эффекту. Он обусловленизменению спонтанной поляризации при изменении температуры. Подкласс пироэлектриков— сегнетоэлектрики. Для них характерно разбиение кристалла на спонтаннополяризационныеобласти — домены. Этим обусловлена специфика электрических и другихсвойств сегнетоэлектриков, особенно в областях фазовых переходов.Анизотропией кристаллов обусловлено и другое интересное явление —пьезоэлектрический эффект: возникновение электрической поляризации под действиеммеханических напряжений (деформаций) и деформации под действием электрического поля.

- 55 -Особенности электрических свойств кристаллов должны учитываться при изучении ииспользовании их в науке и технике. Пиро- и пьезоэлектрические явления широкоиспользуются в оптоэлектронике, радиоэлектронике, гидро- и электроакустике, в техникепреобразования энергии и т.д.

- 56 -Список литературы1. Современная кристаллография. Том 4. Физические свойствакристаллов. Издательство «Наука», Москва, 1981.2. М. П. Шаскольская. Кристаллография. Издательство «Высшаяшкола», 1976.3. Егоров-Тисменко. Кристаллография и кристаллохимия. Издательство«КДУ», 20054. В.В. Гладкий, И. С. Жёлудев. Упругие, пьезоэлектрические ипироэлектрические свойства монокристаллов нитрита бария. –«Кристаллография», 1964.5. В.В. Гладкий, И. С. Жёлудев. О методике и результатахисследования пироэлектрических свойств некоторых моноклинныхкристаллов. – «Кристаллография», 1965.6. Г. И. Сканави. Физика диэлектриков. Издательство «Физматгиз»,Москва. 1958.7. Ю.Г. Павленко. Начала физики. Издательство «Экзамен», Москва,2005.8. Белов. Механика. – НЭВЦ ФИПТ, Физический факультет МГУ, 1998.9. Белов. Электромагнетизм. – Издательство МГУ, 1994.10. Дэн. Система минералогии. – Издательство «Мир», 1966