Курсовая работа - Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

монокристальной рентгеновской диагностики для выявления известных и новых фаз сиспользованием баз данных. Важной задачей было установление закономерностейфазообразования в зависимости от изменения состава системы.Автор выражает благодарность за помощь в выполнении работы сотрудникам кафедрыкристаллографии и кристаллохимии: доценту, к.г-м.н. Зубковой Н.В., н.с. КсенофонтовуД.А.-в проведении монокристальной дифрактометрии, ассистенту к.г-м.н. Боровиковой Е.Ю.-в проведение ИК-спектроскопии ;сотрудникам кафедры петрологии :Япаскурту В.О.,Коратаевой Н.Н. – в исследовании химического состава вещества; вед.н.с., д.ф.м.н.Стефановичу С.Ю.химического факультета МГУ - за исследование нелинейно-оптическихсвойств полученных кристаллов.Особую благодарность за внимательное руководство помощь на всех этапах написаниякурсовой работы: научному руководителю доценту д.х.н. профессору Белоконевой Е.Л. иведущему научному сотруднику д.г.м.н. Димитровой О.В.4

Краткие сведения о минералогии соединений бора икремния, а также свойствах оксидных и силикатныхсоединений тяжелых металлов.Бор при достаточно низкой концентрации в земной коре (доли процента) образуетбольшое число соединений, широко распространенных в природе. Известно болеедвухсот видов только природных боратов и большое количество синтетических.Несмотря на то, что бор относится к III группе периодической системы Д.И.Менделеева, он по своим химическим свойствам имеет значительное сходство скремнием (IV группа), большее, чем с элементами своей группы (Al, Ga и др.), чтообусловлено сравнительно малым размером атома и высоким потенциаломионизации. В соединениях с кислородом бор проявляет ярко- выраженные кислотныесвойства и образует соответственно кислые соли. При гибридизации атом борстановится трехвалентным, что дает возможность образовывать полианионныерадикалы, такие как [BO 3 ] 3- , [BO 4 ] 5- в виде соответственно плоских треугольников (O-B-O = 120) или тетраэдров. Далее полиэдры конденсируются, образуя сложныеанионы, связанные через атомы кислорода. Образующими катионами служат восновном атомы с крупными радиусами, такие как Sr, Mg, Na, Ca и K, адополнительными анионами -группы (ОН)-, Cl-, F-. Многиебораты содержат молекулы H2O.Бораты чаще всегокристаллизуются в моноклиннойи ромбической сингониях, чтосоответствует их сравнительносложному химическому составуи структуре. В основеклассификации боратов лежитРис.1. Строение некоторых борокислородныхдва основных признака:анионных радикалов a: моно-I, ди-II, три-борат III,б: триборат I, триборат II; б-тетраборат III;трибораты IV,V с цепочечными радикалами.5

- строение борокислородной группировки- способ сочетания этих структурных единицТаким образом среди боратов выделяются моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- иполибораты в зависимости от количества атомов бора в группировке бор-кислород.Также выделяются островные, цепочечные (рис1.), листовые и каркасные бораты.Так как борные соединения обладают высокой летучестью, бор встречается во всехгазовых и газово-жидких системах в земной коре и его соединения образуются наразличных этапах геологических процессов. По условиям образования бораты можноразделить на две основные группы: высокотемпературные, формирующиеся приповышенных давлениях (эндогенные, например скарновые ассоциации, пегматиты) инизкотемпературные (эвапориты, образующиеся при упаривании в условияхаридного климата термальных вод вулканического происхождения). [4]В кристаллохимическом отношении бор похож на кремний, поскольку он образует скислородом тетраэдры групп [В0 4 ] 5- , помимо плоских групп [В0 3 ] 3- , которые могутсочленяться в кольца, цепочки, слои через общие атомы кислорода, а такжетрехмерные каркасы аналогично тетраэдрическим группам [SiO 4 ]. Бор втетраэдрическом окружении атомов кислорода замещает кремний в боросиликатах.В боратах бор также характеризуется и треугольной, и тетраэдрическойкоординацией.Боросиликаты, в отличие от собственно боратов, содержат как B-O группы, так иSi-O. Большинство боросиликатов относят к основным солям. Вместо группы OHчастоприсутствуют анионы F- или Cl-. Средних солей намного меньше, к ним можноотнести, например, достаточно широко распространенный данбурит. Боросиликатыобразуются при условиях, сходных с условиями образования боратов, но привысокой активности кремнезема. По сравнению с боратами, в боросиликатахвозрастает роль Al. В основе кристаллических структур лежат единые кремнеборкислородныемотивы (бор замещает кремний, что ведет к изменению структурыиз-за разности валентностей), приспосабливающиеся к мотивам из катионныхполиэдров. Боросиликатов около 40 соединений, однако, распространенность их вприроде достаточно высока. Содержание B и Si и их соотношение в боросиликатахможет быть различно: от минералов с резким преобладанием Si – лейкосфенита,тяньшанита, до почти чистого B – хоулита, гаррельсита. [6].Самыми известными6

представителями боросиликатов являются данбурит Ca [B 2 Si 2 O 8 ] и датолитCa 2 [B 2 Si 2 O 8 ](OH) 2 . Месторождения и рудопроявления боросиликатов в основномсвязаны с процессами скарнообразования. При этом борная минерализацияналожена на известковые скарны, скарноиды и в меньшей степени на роговики.Иногда боросиликаты встречаются в пегматитах.Силикаты – являются одним из самых широких по числу представителей классовминералов и составляют ~90% массы земной коры. Главным структурным элементомдля нихявляется кремнекислородный радикал [SiO4]4-. В зависимости от количества атомовкремнияв кремнекислородной группе силикаты делятся на орто-, диорто- и тд. Поструктурныммотивам можно выделить островные, цепочечные, ленточные, листовые и каркасныесиликаты. В отличие от бора кремний обладает крайне низкой растворимостью вводнойсреде, которая возрастает при повышении температуры и давления, а также вприсутствиищелочных оксидов и карбонатов. Силикаты имеют в основном магматогенноепроисхождение, в гидротермальных ассоциациях обычно образуются за счет ранеесуществовавших минералов. [3]В природе известны немногочисленные минералы тяжелых металлов: вёелерит,малаяит, кариоцерит, тортвейтит, баотит, пабстит. В природе они встречаются редкои в основном только в пегматитах, гидротермальных образованиях, иногда внефелиновых сиенитах. То есть данные минералы чаще образуются при высокихтемпературах. [1]Нами были выбраны родственные элементы Nb (Z=41) и Ta(Z=73), которыенаходятся в V группе дополнительной подгруппе таблицы Менделеева. Привалентном состоянии +5 ионы получают благородно-газовую конфигурацию, однакомассивные электронные оболочки легко поляризуются и соединения с этимиэлементами могут проявлять свойства. In (Z=49) и Sn (Z=50) - соседние элементы из3-ей и 4-ой групп соответственно. Для двухвалентного олова вероятно проявлениеактивности неподеленной пары, благодаря чему образуются соединения с7

полярными структурами и выраженными свойствами, такими как нелинейнооптические,пироэлектрические и другие. Элемент Sc (Z=21) является достаточноэкзотическим и представляло интерес изучить возможность образования кристалловс его участием.Таким образом, несмотря на малую распространенность обсуждаемых соединений вприродных условиях, кислородные соединения тяжелых элементов представляютинтересный объект для исследования и поиска новых синтетических фаз. Насегодняшний день были получены некоторые синтетические аналоги минераловсиликатов (тортвейтит) при высо-температурном синтезе. Представляло интересисследовать возможность получения новых соединений в условияхгидротермального синтеза.Краткие сведения о методе гидротермального синтезановых соединенийТермин «гидротермальный» имеет геологическое происхождение. К минераламгидротермального происхождения относятся минералы, образовавшиеся впостмагматическую стадию минералообразования в присутствии воды при повышенныхтемпературах и давлениях. Гидротермальный синтез это метод получения различныхнеорганических соединений за счет химической реакции в закрытых системах, протекающихв водных растворах при температуре выше 1000 0 C и давлениях 1атм. Данный методбазируется на способности воды при повышенных температурах и давлениях(гидротермальные растворы) растворять практически нерастворимые при обычных условияхнеорганические соединения. Помимо воды в качестве растворителя могут применяться иводные растворы некоторых кислот, оснований, солей – так называемых «минерализаторов»,повышающих растворимость исходных соединений. В качестве минерализаторовиспользуются галогениды, карбонаты, фосфаты и нитраты щелочных металлов. Росткристаллов из водных растворов происходит при достижении концентрации пересыщения,при этом из раствора осаждается растворенное вещество. Концентрация пересыщениядостигается разными путями. Основными являются три: (1) снижение температуры водных8

растворов; (2) испарение растворителя; (3) тепловая конвекция раствора. В нашем случаекристаллы были получены гидротермальным методом (1).[5]Традиционная схема проведения процесса гидротермального синтеза заключается внагревании смеси исходных компонентов при заданных температуре и давлении.Перешедшие в раствор компоненты реагируют между собой с образованием новогосоединения, являющегося, как правило, термодинамически более стабильным, чем исходные:A+B→CТем не менее, в гидротермальных условиях часто формируются метастабильные продукты(М), устойчивость которых в данных условиях несколько меньше по сравнению сустойчивостью стабильной фазы. Взаимодействие исходных компонентов в этом случаепротекает по схеме:M←A+B→CИзменение температуры, давления, рН среды или варьирование растворителя позволяет вряде случаев эффективно управлять параметрами данного взаимодействия и получать вкачестве конечных продуктов преимущественно стабильные или метастабильные фазы.Таким образом, сущность гидротермального метода получения кристаллов состоит всоздании условий (за счет высоких температур, давлений и добавлений минерализатора),позволяющих перевести в растворимое состояние вещества, обеспечив необходимоепересыщение раствора и кристаллизацию нового вещества. Величиной пересыщения можноуправлять, изменяя параметры системы, определяющие растворимость исследуемоговещества (температуру, давление, тип и концентрацию минерализатора), а также перепадтемператур между зоной растворения и зоной роста. Гидротермальный метод позволяетполучать при низких температурах кристаллы соединений, обладающих высокимитемпературами плавления, а также соединений, получение которых другими методаминевозможно. В зависимости от того, какой параметр определяет изменение растворимостиданного соединения, выбирается метод выращивания кристаллов. Среди методовгидротермального выращивания кристаллов, выделяется метод температурного перепада,метод общего понижения температуры, метод «метастабильной фазы» и метод спонтаннойкристаллизации, который используется нами для получения кристаллов. [5]В данной работе были проведены эксперименты по получению кристаллов боросиликатовбария в сложных боросиликатных системах. В этих экспериментах были созданы условия,аналогичные природным.9

Влияние минерализаторов на кристаллизация боратов и силикатовСиликаты.Для синтеза силикатов в основном используются щелочные среды,минерализаторами являются галогениды и карбонаты щелочных элементов. Ониспособствуют не только растворению, но и комплексообразованию. Кремнекислородныерадикалы способны образовывать сложные кристаллические постройки, причем важноезначение при образовании минералов отводиться катионам - они являются определяющими впреобразовании кремнекислородных радикалов и структур соединений. Минерализаторыкомплексообразователи(F - , Сl - , СО 2- 3 ) способствуют синтезу силикатов ниобия, определяястепень ассоциации кремнекислородных радикалов и катионных полиэдров, формирующихструктурный тип K-Nb-силикатов. [7]Бораты. Катионами боратов в основном являются щелочные, щелочноземельные, редкопереходные металлы, которые косвенно влияют на степень конденсации боратных радикаловполученных кристаллов, создавая определенные значения рН среды. Способ конденсацииборатных радикалов определяет выбор катиона и тип структуры образующегося соединения.[8]ОборудованиеУстройство печиВ ходе эксперимента использовалась установка с печью сопротивления, которая представляетсобой огнеупорную трубу с намотанным на нее нихромовым ленточным нагревателем,отделенным от корпуса печи слоем асбеста. Печь рассчитана на•температуру не выше700°С. Температура регулировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары, котораявыводилась на потенциометр РИФ-101.[5]Устройство автоклаваАвтоклавы, или сосуды высокого давления, в которых происходит кристаллизация, должныудовлетворять ряду требований:а) выдерживать одновременно высокие температуры и давления в течение длительноговремени:10

6) быть удобным и безопасным в эксплуатации и достаточно простым в изготовлен ни;в) материал автоклава должен быть инертным по отношению к растворителям.Автоклавы, использованные для проведения опытов, были стандартными и представлялисобой толстостенный стальной цилиндр с внешней упорной гайкой и сменной футеровкой.Синтез требует специальных мер защиты стенок автоклава от коррозии, вызываемойбольшинством растворов. Для предотвращения загрязнений кристаллизационной средприменялись специальные защитные вкладыши - футеровки. В качестве материала для ихизготовления использовался фторопласт. (рис.2)Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалосьпостоянным. Для достижения нужного давления автоклаве объемом раствора рассчитывалсяпо таблицам Кеннеди, определяющим зависимость от коэффициента заполнения автоклавапри данной температуре.Формула для расчета объема раствора для заполнения автоклава:Vp=F*(Va-Vm),гдеVр - внутренний объем реактора (в см3),Vа - суммарный объем шихты, стенок вкладыша и т.д. (в см3),Vm - объем раствора (в см3),11

F –коэффициент заполнения автоклава при заданных температурах [5]Приготовление шихты и методика проведения опытовВ качестве исходных компонентов в исследуемой системе использовались In 2 O 3 , Sc 2 O 3,SnO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5, B 2 O 3 , SiO 2 , Н 2 0. В качестве минерализаторов использовались соли икарбонаты щелочных элементов. Шихта готовилась из смеси оксидов и, взятая всоответствующих соотношениях и тщательно перемешанная, засыпалась в автоклав изаливалась растворителем который представляет собой- 20 % водный раствор разнообразногосочетания солей (NaF, KCl, K 3 PO 4 , K 2 CO 3 , KSiO 3, LiCl, LiIO 3 ) с таким расчетом, чтобыдавление составляло 70 атм. (давление рассчитывалось по таблице Кеннеди). Затемгерметично закрытые автоклавы помещались в печь, нагревались до 280°С и выдерживалисьв печи в течение 18-20 суток (время проведения экспериментов необходимо для установленияравновесия в растворе и полного прохождения химической реакции). После выключенияпечи кристаллы промывались, просушивались и отбирались для дальнейшего исследования.Методы исследований полученных кристалловПорошковая рентгенография.По типу объектов, используемых в эксперименте, рентгенографические методы сборадифракционных данных принято разделять на порошковые и монокристальные. Сиспользованием порошковых методов обычно удается получить менее полную структурнуюхарактеристику минерала. Вместе с тем, при отсутствии достаточно крупных и хорошегокачества монокристаллов, именно порошковые метода оказываются чрезвычайно полезнымидля структурных исследований кристаллов. При их использовании удается провестиидентификацию фаз, причем уловить примеси, содержания которых не превышают 3-5%.Зная зависимость параметров элементарнойячейки от присутствия отдельных компонентов, можно оценить состав твердого раствора.При надежном определении пространственной группы порошковые данные позволяют свысокой точностью рассчитать параметры элементарной ячейки. Характер измененияпараметров ячейки в зависимости от состава, температуры и давления способствуют12

расширению научных представлений о химической связи между атомами и выявлениюфазовых переходов.Устройство порошкового дифрактометраСуществует два вид регистрации порошковых рентгенограмм: фотометодом в камере Дебая-Шеррера и в дифрактометре. Для наших целей мы используем порошковый дифрактометрДРОН УМ-1. В основе работы дифрактометра лежит получение полной или частичнойрентгенограммы путем сканирования образца по углу 0 между плоскостью образца ипервичным пучком. При этом для регистрации интенсивности дифрагированного лучасчетчик должен повернуться на угол 20 по отношению к первичному пучку (рис.3).Современные дифрактометры позволяют получать порошковую рентгенограмму в интервалеуглов 20 от 6-8° до 140-160° с минимальным шагом 0,01-0,005°. Задача расчетамежплоскостных расстояний и оценки интенсивностей рефлексов, отраженных отопределенных атомных плоскостей в кристалле, при съемке в дифрактометре решаетсясканированием дифрагированных лучей при изменении угла 0.[2]Рентгенооптическая схема дифрактометра (рис. 3) содержит две системы щелей, одна изкоторых формирует пучок рентгеновских лучей, попадающих на образец, а другаяколлимирует дифрагированные лучи, направляемые в счетчик. От правильного выбора щелей13

и связанного с ним режима съемки существенно зависит вид дифрактограммы: разрешениепиков, высота максимумов, отношение интенсивностей пика и фона и т.д.Вертикальная расходимость первичного пучка определяется высотой ограничивающей щелии расстоянием между пластинками в щели Соллера, которая также устанавливается передобразцом (рис.3). Высота ограничивающей щели подбирается с таким расчетом, чтобырасходящийся пучок освещал всю поверхность кюветы с образцом. При диаметре обычнойкюветы 25 мм высоты ограничивающей и приемной щелей должны быть одинаковы - 8-10мм. В этом случае интенсивность дифрагированного луча по отношению к фону будетмаксимальна. Большая высота ограничивающей щели увеличивает фон и тем самым как быснижает интенсивность дифракционного максимума. Кроме того, снижение вертикальнойрасходимости первичного пучка предполагает, что на плоском образце высвечиваетсяменьшая область, которая будет лучше аппроксимироваться фокусирующей окружностью,что позволит добиться лучшей фокусировки всего аппарата.Ширину приемной щели целесообразно выбирать таким образом, чтобы она была примерновдвое больше проекции фокуса рентгеновской трубки, т.е. той части анода, на которойтормозится основной поток электронов. При этом узкий фокус, с которым связана малаярасходимость выходящего из трубки рентгеновского луча, допускает использование болееузких приемных щелей.Отбор кристаллов и съемка порошковых дифрактограммОтбор кристаллических фаз из 13-ти опытов проводился с использованием бинокулярногомикроскопа с увеличением х32. Кристаллы выделялись по внешнему виду иморфологическому облику: в некоторых опытах выделялась одна фаза помимо шихты, вдругих две и даже три фазы. Результаты визуальной отборки кристаллов приведены вТаблице 1. Для каждой разновидности отобранных фаз проводились съемки дифрактограмм.Для снятия рентгеновского спектра отобранных фаз порошковым методом необходиморастирать кристаллы в ступке до мелкого порошка (оптимальный размер частиц ~ 0,001 -0,0001 мм). В ступку добавляют ацетон и продолжают растирать, после этого аккуратноравномерно по всей поверхности кюветы (диаметр - 25мм) наносят приготовленную смесь срастертыми кристаллами и ожидают полного испарения ацетона, чтобы на поверхностиплоской кюветы образуется тонкий слой порошкового мелкодисперсного препарата.14

Для съемки дифрактограмм использовался имеющийся в лаборатории кристаллографии икристаллохимии кафедры порошковый дифрактометр ДРОН УМ-1. Кювета сприготовленным образцом помещалась в дифрактометр и счетчик выставлялся на нужныйначальный угол. При этом контролировалось соответствие углов (угол счетчика) и w (уголобразца). С помощью штифта задаем движение счетчика (и соответственно половинноедвижение образца) отвечало скорости 2° в минуту. Затем закрываем дифрактометр ивключаем его в сеть и задействуем высоковольтный блок. Использовалось излучение Со прирежиме съемки 35 кВ-20 мА, в качестве фильтра использовалась Fe-фольга. Рентгенограммыдля фазовой диагностики снимались в интервале углов от 8 до 50°. Для автоматического(компьютерного PC 486) управления процессом съемки использовался комплекс программGLRDIF.exe. На экран выводился ход измерений рентгеновского спектра для контроля егокачества и работы прибора в целом. По окончании работ файл, содержащий данные спектра,сохранялся в формате .mid. Затем этот файл копировали в папку XRAY, где находитсяпрограмма spectr.exe. Эта программа позволяет провести определение угла отражения черезнахождение максимума пика, а затем его интенсивности через подборку кривой,обтягивающей пик. В результате создается файл .1st, содержащий таблицу углов,межплоскостных расстояний и оцененных интегральных интенсивностей отражений вприведенной к 100 шкале. В конце работе в приложении приведены распечатки спектров (файл .pcx) и таблицы межплоскостный расстояний и интенсивностей (файл .1st) для каждойотснятой фазы.Фазовая диагностика на основе базы данных PDFВ процессе работы удалось получить спектры для большинства опытов, в пяти опытах былиопределены параметры на монокристалллах. Для выполнения диагностики с использованиембазы данных, содержащей неорганические соединения и минералы, проводилось сравнениеспектров из базы данных и полученного спектра.Результаты диагностики приведены в Таблице 1.15

Монокристальная рентгенографияСовременные структурные исследования, задачами которых является определение координататомов в элементарной ячейке, базируется на индивидуальной регистрации дифракционныхотражений от каждой системы атомных плоскостей. Для этой цели с конца 60-х годов XX в.стали использовать автоматические четырехкружные монокристальные дифрактометры.Съемка кристалла в таких приборах разбивается на три этапа:1. определение ориентации осей элементарной ячейки по отношению к координатнойсистеме дифрактометра;2. определение параметров элементарной ячейки;16

3. определение интегральных интенсивностей дифракционных рефлексов.В дифрактометре используется монохроматическойизлучение, получаемое путем отражения первичногопучка от кристалла-монохроматора. Интенсивности всехотражений в приборе, как, впрочем, и в порошковыхдифрактометрах, измеряются счетчиком (детектором),поворотом которого осуществляется в экваториальнойплоскости. Это означает, что каждая система атомныхплоскостей последовательно должна выводится вРис. 4. Оптическая схемавертикальное положение, при котором нормаль к ней,монокристальногодифрактометра (сечение сферыЭвальда)первичный пучок и дифрагированный луч будут лежать водной плоскости (рис.4) . Эта экваториальная плоскостьиначе называется плоскостью дифракции.Последовательный вывод каждой системы плоскостей вотражающее положение достигается поворотом кристалла вдоль трех взаимноперпендикулярных осей. Для этого служит так называемый гониостат, схема устройствакоторого показана на рис. 5. Как видно из схемы, важной деталью гониостата является такназываемый x-круг, на который навинчивается гониометрическая головка с исследуемымкристаллом. [2]Рис.5 .Гониостат монокристального дифрактометра17

Отбор кристаллов и съемка монокристаллов для определения параметров ячеек фазНами отбирались зерна, визуально отличающиеся хорошим качеством: без трещин, безвкрапленников, без срастаний, прозрачные и представляющие собой монокристаллы. Размеркристаллов составлял ~ 0,05 – 0,1 мм. Кристалл наклеивался на конец стеклянного капилляраклеем БФ2. Съемка кристалла проводилась на новом дифрактометре «Xcalibur» скоординатным CCD-детектором. Наш образец помещался на держатель в гониометрдифрактометра. Использовалось жесткое Mo-излучение, и при высоких режимахвысоковольтного устройства и трубки имелась возможность получать дифракционныекартины от очень маленьких монокристаллов. Результаты обрабатываются в программе«CrysAlis», что позволяет установить симметрию кристаллов и размер осей выбраннойячейки. Монокристальный метод нами использовался в тех случаях, когда мы не смоглипровести съемку порошковым методом из-за малого количества кристаллов или порезультатам съемки мы не смогли однозначно определить фазу.Определение химического состава образцовОпределения химического состава осуществлялись на кафедре петрологии, в лабораториилокальных методов исследования вещества геологического факультета. Анализ проводилсяна микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа «Jeol JSM-6480LV» с комбинированной системой рентгеноспектрального микроанализа, объединяющейэнергодисперсионный «INCA-Energy 350» и волновой дифракционный спектрометр «INCA-Wave 500».Нами использовались:1. Растровый электронный микроскоп «Jeol JSM-6480LV» оснащенный измерителемтока зонда, детекторами вторичных и отраженных электронов. Катод вольфрамовый.Диапазон ускоряющего напряжения от 200 V до 30kV. Максимальное увеличение300.000 крат.18

2. Энергодисперсионный спектрометр «INCA-Energy 350» с Li-Si детектором исверхтонким окном ATW-2, позволяющим регистрировать характеристическоерентгеновское излучение легких элементов (начиная с бора). Максимальноеразрешение достигаемое на тестовом образце (марганец) 129эВ.Для исследования нами были приготовлены образцы: на специальную клейкую лентувыложены кристаллы фаз, подлежащие исследованию. При увеличении мыидентифицировали каждую фазу по специфической морфологии и положении на ленте изатем записывали элементный состав кристаллов. Характеристические спектры даны вприложении.Характеристика полученных образцовВ результате из 19 образцов кристаллов, выделенных морфологически из проведенныхопытов, было выделено 13 фаз, из которых 5 идентифицированы и являются синтетическимианалогами уже известных минералов, а к 8-ти не были найдены аналоги в базе данных PDF,что свидетельствует о том, что возможно данные фазы являются новыми.Опишем последовательно результаты:В одном опыте (5757) был получен низкотемпературный кварц, фаза I.(рис.6.и рис.6а.)19

Рис. 6. Кварцевые двойники.Рис 6а. Кристаллы кварцаВ ряде опытов (5779,5724,5796,5787,5788) были получен перхлорат KClO 4 .В одном из опытов (5757) был получен фторид - NaF.В опыте (5828) – фосфат олова SnHPO 4 .В опыте (5857) - литиевый борат Li 2 B 4 O 7 диомигнит.В опыте (5779, 5796) – исследована новая разновидность боролейцита KBSi 2 O 6 .Также были выделены девять пока неизвестных фаз:Фаза VII была выделена в опытах 5828. Была проведена рентгенофазоваядиагностика, но аналогов в базе данных PDF найдено не было. Отобранный кристаллпоказал низкое качество и определение параметров ячейки было неоднозначным. Составкристаллов показал вхождение элементов : Sn, P, Cl.Фаза VIII была выделена в опыте 5751 и 5752 по внешним признакам кристаллов исходству спектров, но аналогов в базе данных PDF найдено не было. Отобратькристалл для монокристальной диагностики не удалось. Состав кристаллов показалвхождение элементов :Nb, K, Si.Фаза X была выделена в опытах 5788. Была проведена рентгенофазоваядиагностика, но аналогов в базе данных PDF найдено не было. Отобрать зерно дляопределения параметров ячейки не удалось из за слишком малого размера кристаллов.Состав кристаллов показал вхождение элементов :In, P.Фаза XI была выделена в опытах 5779. Была проведена рентгенофазоваядиагностика, но аналогов в базе данных PDF найдено не было. Отбор монокристалладля определения параметров также не представлялся возможным. Состав кристалловпоказал вхождение элементов :In, K, Si. Фотографии кристаллов в растровом микроскопепоказала их поликристалличное строение (рис.7) .Сростки кристаллов обладают псевдогексогональной(сросток справа) и псевдо-тетрагональной ( сросток слева) симметрией.20

Рис.7. Поликристаллические сростки фазы XIФаза XII была выделена в опыте 5696. Дифракционный спектр отличался низкимкачеством, что сделало невозможным идентификацию фазы. Отобранные кристаллыдля определения параметров оказались поликристаллическими, что не позволилоопределить параметры ячейки. Состав кристаллов показал вхождение элементов :Sc, K,Si.Фаза XIII была выделена в опыте 5735. Рентгенодифракционный спектр дал малоотражений и высокий фон что делало невозможным идентификацию фазы. Из четырехотобранных зерен три показали их поликристалличность при определении параметров илишь на одном была выявлена предположительно гексагональная ячейка, которой не былонайдено аналогов среди известных фаз. Состав кристаллов показал вхождение элементов :Ta,K, это свидетельствовало о том, что фаза XIII может быть боратом, поскольку бор был всистеме и не определяется как очень легкий элемент. Именно эти кристаллы показаливысокие нелинейно-оптические свойства. Для более полной характеристики данныхперспективных кристаллов был выполнен анализ ИК-спектра, который показал присутствиеборных треугольников, а также Si-тетраэдров как наиболее вероятных для объяснения частот21

колебаний. Не исключено, что при определении состава кристаллов сказалось их невысокоекачество и Si мог быть пропущен.Исследования неизвестных кристаллов будут продолжены. Также будут проведеныповторные ростовые опыты с целью получения более качественных кристаллов.Таблица 1. Описание образцов и методов диагностики полученных фаз.№ фаза Соединение Составшихты1 I α –SiO 2 Ta 2 O 5 ,NaF,B 2 O 3 ,a=4.91 SiO 2c=5.394P3 1 2 12 II NaFa=4.63Fm3m34567III KClO 4a=8.866b=5.66c=7.254Pnma8 IV SnHPO 4910a=4.619b=13.72ß=98.7c=5.90P2 1 /cV KBSi 2 O 6(новаяразновидностьборолейцита)a =12.618I -43d11 VI Li 2 B 4 O 7(диомигнит)a=9.47c=10.290 I4 1 cdTa 2 O 5 ,NaF,B 2 O 3 ,SiO 2In 2 O 3 ,KCl,K 2 CO 3 ,B 2 O 3 ,SiO 2In 2 O 3 ,KCl,K 2 CO 3 ,B 2 O 3 ,SiO 2In 2 O 3 ,KCl-B 2 O 3 ,Si O 2In 2 O 3 ,K 2 CO 3 ,B 2 O3,KClIn 2 O 3 ,KCl,K 2 CO 3 ,B 2 O 3 ,K 3 PO 4SnO 2 ,B 2 O 3 ,K 3 PO 4,KCl,K 2 CO 3In 2 O 3 ,KCl,B 2 O 3 ,SiO 2In 2 O 3 ,KCl,K 2 CO 3 ,B 2 O 3 ,SiO 2In 2 O 3 ,LiCl,LiIO 3 ,SiO 2 ,B 2 O 3№опытаДиагностика Описаниекристаллов5757 d/n 1.мелкиекристаллыбипирамидальные5757 d/n 2.мутныеполупрозрачныекубы57795724579657875788d/n параметры«монокристалл»d/nd/nd/nd/n параметры«монокристалл»5828 параметры«монокристалл»57965779d/nd/nпараметры«монокристалл»хим. Состав:K,Si5857 параметры«монокристалл»1.Призматическиеудлинненые,крупные1.крупныеизометричныеслабо полосчатые1.плоскиевытянутые частомутные2.прозрачныеиголки итонкоигольчатыесростки.Качествокристалловнизкое.Прозрачные иглысростающиеся всферолиты,наиглы нарастаютизометричныепрозрачные22

12 VII Неизв. SnO 2 ,B 2 O 3 ,K 3 PO 4,KCl-K 2 CO 31314VIII Неизв. Nb 2 O 3 ,SiO 2 ,K 2 CO 3Ta 2 O 3 ,SiO 2 ,KSiO 315 IX Образцы некристаллич.Ta 2 O 3 , SiO 2 ,KSiO 316 X Неизв. In 2 O 3 ,KCl,K 2 CO 3 ,B 2 O 3 ,K 3 PO 417 XI Неизв. In 2 O 3 ,KCl,K 2 CO 3 ,B 2 O 3 ,SiO 218 XII Неизв. Sc 2 O 3 ,KCl,B 2 O 3 ,SiO 2 -K 2 CO 319 XIII Неизв. Ta 2 O 5 ,SiO 2 ,B 2 O 3 ,K 2 CO 3 KF5828 d/nпараметры«монокристалл»хим. Состав: Sn,P, Cl5751 d/n5752d/n хим. Состав:Nb, K, Siкристаллы2.иглы длинные,яркие, прозрачные1.иглы исферолитыполупрозрачныеобразующиесростки5752 d/n 2.некристаллические слабожелтоватыеопалы5788 d/nхим. Состав: In,P.5779 d/nхим. состав: In,K, Si.5696 d/nпараметры«монокристалл»Монокристаллытекстурируемыхим. Состав: Sc,K, Si57355735d/nd/nпараметры«монокристалл»не даетдифракции2.очень маленькиемутные,изометричные3.сферолитынепрозрачные,хорошораскристаллизованы, нетмонокристалловМелкие, мутныеиногдапрозрачные,изометричные ипрямоугольные.1.изометричные,мутные непрозрачные,мелкие.Ниже в табл.2 приведены условия кристаллизации и образующиеся фазы.Таблица №2 Результаты синтеза кристаллов в боратных и боросиликатныхгидротермальных системах(T=280 0 C, p=70 атм.)Ta 2 O 3 - B 2 O 3 – S iO 2 – H 2 O-Z. Z-минерализатор (c концентрацией 20%)23

№ Фаза Соотношение Ионный состав №Ta 2 O 3 :B 2 O 3 :SiO 2 минерализатора опытаNb 2 O 3 1 VIII 2:1:1 K +5752 - B 2 O 3– S iO 2 2 VII 2:1:1 K + – H 2 O-Z. Z- 3 SiO 2 2:1:1 Na + ,F -57574 NaF 2:1:1 Na + ,F -5 XIII 2:0:1 K + ,F - ,CO 32-минерализатор (c концентрацией 20% )5735№ Фаза Соотношение Ионный составNb 2 O 3 :B 2 O 3 :SiO 2 минерализатора6 VII 2:0:1 K + 2-,CO 3№опыта5751Sc 2 O 3 - B 2 O 3 – S iO 2 – H 2 O-Z. Z-минерализатор (c концентрацией 20% )№ Фаза СоотношениеSc 2 O 3 :B 2 O 3 :SiO 2Ионный составминерализатора№опыта7 XII 2:3:1 K + ,CO 2- 3 ,Cl - 5696In 2 O 3 - B 2 O 3 – S iO 2 – H 2 O-Z. Z-минерализатор ( c концентрацией 20% )№ Фаза СоотношениеIn 2 O 3 :B 2 O 3 :SiO 2Ионный составминерализатора№опыта8 Li 2 B 4 O 7 1:1:1 Li + ,Cl - -,IO 3 58579 X 1:1:1 K + , Cl - 5796101:1:1 K + ,CO 2- 3 ,Cl -24

11 XI 1:1:1 K + ,CO 3 2- ,Cl -12 1:1:1 K + ,CO 3 2- ,Cl - 5779KClO 41:1:013 2:1:1 K + ,CO 2- 3 ,Cl - 572414 1:1:1 K + , Cl - 579615 1:1:0 K + ,CO 2- 3 ,Cl - 3-,PO 4 578716K + ,CO 2- 3 ,Cl - 3-,PO 4 578817 IX 1:1:0 K + ,CO 3 2- ,Cl - ,PO 43-SnO 2 - B 2 O 3 – H 2 O-Z. Z-минерализатор ( c концентрацией 20% )Фаза Соотношение Ионный состав№SnO 2 :B 2 O 3 минерализатора18 SnHPO 4 1:1 K + ,CO 2- 3 ,Cl - 3-,PO 419 V 1:1 K + ,CO 2- 3 ,Cl - 3-,PO 4№опыта582825

Описание структур наиболее интересных фаз.ДиомигнитМинерал открыт и описан Д. Лондоном, М.Ф. Золенским в 1987г. В природе встречается вгазово-жидких включениях в сподумене из пегматита месторождения Танко (Канада). [1]Структура и морфология. Сингония тетрагональная пространственная группа I 4 1 сd.На рисунке 8 показана структура диомигнита. Структура образована тетраборатнымиблоками, состоящими из 2 тетраэдров и 2 треугольников. В блоке 2 тетраэдра соединены пообщей центральной вершине, а 2 треугольника также присоединены к тетраэдрам повершинам образуя «крылья». Блоки размножаются осью 4 1 , формируя каркасную постройку.На рисунке 9 мы видим, что Li расположен в пустотах между тетраборатными блоками, онкоординирован концевыми вершинами бор-полиэдров, образуя тетраэдры [LiO 4 ].[9,10,11]cca1a2a1a2Рис.8. Структура диомигнита в проекции acПоказаны Тетраэдрs [BO 4 ], треугольники[BO 3 ], образующие каркас, а шарами –атомы Li. Черным показана элементарнаяячейка.Рис.9. Структура диомигнита в проекции ac.Фиолетовыми показаны тетраэдры [LiO 4 ],голубым - тетраэдры [BO 4 ].26

KClO 4Структура и морфология. Сингония ромбическая пространственная группа P nma.На рисунке 10 показана структура перхлората калия, образованная изолированнымитетраэдрами [ClO 4 ]с атомами калия, координированными 10 атомами кислорода из концевыхвершин [ClO 4 ] . Перхлораты достаточно неустойчивые соединения и в природе несуществуют, хотя в условиях гидротермального синтеза в замкнутой атмосфере могут бытьполучены.[9,12]cbaРис.10. Структура перхлората калия в проекции ac. Показаны ClO 4 - тетраэдры,фиолетовыми шарами – атомы калия, красными – кислород, трубками – связиK-O. Черным показана элементарная ячейка.SnHPO 4Структура и морфология. Сингония моноклинная, пространственная группа P 2 1 /с.На рисунке 11 показана структура SnHPO 4 , в которой атомы P координированытетраэдрически, и как это характерно для фосфатов, тетраэдры изолированы друг от друга.Атомы Sn координированы концевыми кислородами трех тетраэдров и связаны с 5 атомами27

O. Координация имеет характер зонтичной, поскольку все атомы O расположены по однусторону от атома Sn. Это позволяет сделать предположение о расположении неподеленнойэлектронной пары в свободном пространстве. Если объединить Р-тетраэдры и Sn-полиэдры,то можно выделить слои, параллельные ac. 5 атомов О координируют атом Sn до 2.6Å,следующий 6-ой атом находится на расстоянии 3.2 Å, однако данная связь все равнонаходится в слое. (рис. 12).[9,13]Рис.11. Структура SnHPO 4 в проекции bc. Показаны PO 4 -тетраэдры.Серымишарами атомы – Sn. Красным элементарная ячейкаРис.12. Структура SnHPO 4 в проекции аc. Показаны PO 4 -тетраэдры.Серымишарами атомы – Sn. Красным элементарная ячейка28

БоролейцитСтруктура и морфология. Сингония кубическая пространственная группа I -43d.Нами была получена новая разновидность боролейцита, как синтетическое соединение вкотором имеется силикатный каркас, каждый тетраэдр заполнен на 1/3 атомами B и 2/3атомами Si.На рисунке показана структура боролейцита KBSi 2 O 6 в проекции вдоль тройной оси.Внутри крупных полостей находятся атомы K.[9,14]Рис 13. . Структура боролейцита вдоль тройной оси.Тетраэда показаны – SiO 4 и BO 4 , белыми шарами – атомы K.Красным показана элементарная ячейка.29

Выводы1. Рассмотрены краткие сведения о геохимии природных соединений с тяжелымиметаллами: In, Sc, Sn, Ta, Nb и условия образования их минералов в природе2. Освоены методы гидротермального синтеза, проведенo более 20 опытов и выделены19 морфологических разновидностей кристаллов.3. Освоены методы получения порошковых рентгенограмм, способы обработки идиагностики спектров и выделено 13 фаз, одна их которых предположительнообладает высокими нелинейно-оптическими свойствами.4. Рассмотрены структуры четырех фаз, образовавшихся в исследованных системах.30

Список использованной литературы.1. Справочник «Минералы», том III, первый выпуск.2. Пущаровский Д.Ю. «Рентгенография минералов», ЗАО Геоинформмарк, Москва2000.(стр.400)3. Костов И.: Минералогия, изд. «МИР», Москва 1971 (стр.375)4. Годовиков А.А.: Минералогия, изд. «Недра», Москва 1983 (стр. 460)5. Димитрова О.В. «Рост и морфология кристаллов. Гидротермальный синтезмонокристаллов редкоземельных соединений», изд. Московского университета, 2005(стр.92)6. Гурбанова О.А. , Белоконева Е.Л. // Кристаллография 2007 Т. 52 С. 2197. Димитрова О.В. « Гидротермальный синтез кристаллов оксидных солей:эксперимент и структурно-генетическая интерпретация минералообразования».Автореферат докторская диссертация 2005 Москва МГУ.8.Моченова Н.Н. « Гидротермальный синтез пента- гексаборатов двух и трехвалентных металлов» Автореферат кандидатской диссертации 2008 Москва МГУ9. База данных ICSD10. Krogh-Moe J //Acta Cryst. V 15 ,p 190 196011. Радаев С.Ф., Мурадян Л.А., Малахов Л.Ф., Бурак И.А., Симонов В.И. //Кристаллография Т.34 ,С. 1400 198912. Johanson G.B., Lindqvist O. // Acta Cryst. V 33 ,p 2918 197713. McDonald R.C. Eriks K. // Inorg. Chem. V 19, p. 123731

Приложение32