pdf(3,1 М) - Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В.ЛОМОНОСОВАНаправлениеМагистерскаяпрограммаКафедраГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ511000 ГЕОЛОГИЯ511010 КРИСТАЛЛОГРАФИЯ И КРИСТАЛЛОХИМИЯКристаллографии и кристаллохимииМАГИСТЕРСКАЯ РАБОТАСтруктурные особенности и сравнительная кристаллохимияярошевскита и григорьевита – двух новых минералов с вулканаТолбачик (Камчатка, Россия).Фадеева Ольга АлександровнаЗав. кафедройРуководительРецензентАкадемик РАН,профессор Урусов В.С.доцент, канд. г.-м. н.Зубкова Н. В.с.н.с., канд. г.-м. н.Ямнова Н. А.М О С К В А2013

СодержаниеВведение 2Глава 1 Литературный обзор 41.1.Вулкан Толбачик 41.2 Особенности геохимии, минералогии13и кристаллохимии ванадия1.3. Анионоцентрированные комплексы и их особенности 20Глава 2 Экспериментальная часть. 332.1. Кристаллическая структура ярошевскита 332.2. Описание структуры и обсуждение результатов 412.3 Кристаллическая структура григорьевита 462.4 Структура григорьевита и обсуждение результатов 54Заключение и основные выводы 62Список литературы 641

ВВЕДЕНИЕИсследование кристаллических структур минералов является одной изактуальных задач современной минералогии и кристаллографии. Результатытаких работ расширяют представления о формах концентрации химическихэлементов в земной коре, о связи физических свойств, структурныхособенностей и кристаллогенезиса и других проблемах современнойструктурной минералогии. На сегодняшний день в природе установленооколо 4700 минеральных видов, и это число продолжает постоянноувеличиваться.Основная цель настоящей работы состояла в детальной структурнойхарактеристике и определении места в современной минералогическойсистематики двух новых минералов – ярошевскита и григорьевита изфумарольных эксгаляций вулкана Толбачик (Камчатка, Россия). Обаминерала утверждены Комиссией по новым минералам, номенклатуре иклассификации минералов ММА в качестве новых минеральных видов в2012 г.Большое трещинное Толбачинское извержение (БТТИ) 1975-76 гг.является крупнейшим в современной эпохе Курило-Камчатского регионабазальтовым извержением. Оно сопровождалось ярко выраженнойпоствулканической деятельностью. Особенностью современнойвулканогенно-эксгаляционной минерализации БТТИ является обнаружениезначительного числа новых природных соединений (Вергасова, Филатов,2012). До сих пор на Толбачинских вулканах ведутся исследование и поискновых минералов. На вулкане Плоский Толбачик началось извержение 27ноября 2012 года. Возможно, после этого извержения появятся новыеминералы и новый материал для исследования и расширенияминералогической базы данных.Образцы новых минералов для проведения рентгеновскихисследований были предоставлены профессором кафедры минералогии2

геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, дгмнИ.В. Пековым. Работа выполнена на кафедре Кристаллографии иКристаллохимии геологического факультета МГУ им. Ломоносова подруководством доцента Н.В. Зубковой.3

Глава 1. Литературный обзор1.1. Вулкан ТолбачикТолбачинские вулканы (рис. 1.1.1)находятся на полуострове Камчатка изанимают юго-западную частьКлючевского дола между верховьями рекСтуденая и Левый Толбачик. Группасостоит из двух стратовулканов — ОстрыйТолбачик (абс. высота 3682м.) и ПлоскийТолбачик (абс. высота 3083 м.,относительная — около 2000м.) и более стамелких вулканических конусов в линейнойРис. 1.1.1. Вулканы Толбачинские. зоне развития ареального вулканизма.[С.А. Федотов,1984]Геология фундамента. Кровляметаморфического кристаллического фундамента под Толбачиком и подпримыкающей к ним региональной зоной шлаковых конусов находится, наглубине 7 - 8 км (Балеста и др., 1984). На метаморфитах залегает мелпалеогеновыймагматический комплекс мощностью 3 - 4 км, состоящий избазальтов, интрузий габбро, пироксенитов и перидотитов. Выше разрезпредставлен неогеновыми отложениями мощностью около 3 км с кровлей наглубине 1000- 1300 м. Нижняя его часть сложена вулканогенно-осадочнымии терригенными образованиями, верхняя — плагиоклазовыми, домегаплагиофировых, субщелочными глиноземистыми андезито-базальтами ибазальтами, широко проявленными в фундаменте всей Ключевской группывулканов (Брайцева и др., 1984).Вулкан Плоский Толбачик - действующий стратовулкан, сложенпереслаивающимися лавами и шлаком, прорезан радиальными дайками.Вершина его срезана кальдерой гавайского типа диаметром 3 км. Она4

заполнена продуктами посткальдерных извержений, а в верхней частиперекрыта мощным прослоем льда и фирна. Это придает ей вид горногоплато. До извержения 1975–1976 годов в западной части вершинынаблюдался активный кратер-колодец диаметром 350 м и глубиной 150–180м. В процессе БТТИ (Большое трещинное Толбачинское извержение) в 1975году в этой части вершины произошел крупный провал и образовался новыйкратер диаметром 1700–1800 м и глубиной 450–500 м. В первые два годапосле извержения и его образования на дне отмечалось кратерное озеробирюзового цвета и многочисленные фумаролы по его берегам и в нижнихчастях его крутых стенок (Федотов, 1984).Образование кальдеры гавайского типа, которая разрушила вершинувулкана, сопровождалось появлением субщелочных мега- имезоплагиофировых лав андезито-базальтового состава, характерных дляоснования Ключевской группы вулканов. Одновременно с кальдерой всеверо-восточном и юго-западном подножиях Толбачинского массива сталиформироваться региональные трещинные зоны шлаковых конусов с лавамитакого же типа, как и в кальдере и основании Ключевской группы вулканов.Толбачинская региональная трещинная зона шлаковых конусов тянется отверховьев русла реки Студеной на севере до верховьев русла реки Толбачикна юге нa 70 км, площадь 875 км 2 (Федотов, 1984).Южный прорыв произошел в 28 км южнее центрального кратеравулкана Плоский Толбачик и в 1 км западнее шлакового конуса горыКаменистой. Представлен он одним шлаковым конусом высотой 165 м.Кроме того, у Южного прорыва отмечается широкое лавовое поле,образованное многочисленными потоками жидкой лавы. Поверхность их восновном плоскоглыбовая и пластинчатая, иногда канатная и волнистая.Складки дугообразно выгнуты по направлению течении лавы. Между коркойлавового потока и текучей лавой наблюдались полости, заполненныераскаленным газом. Происходило плавление лавовой кровли с образованиемстекловатых базальтовых сосулек-сталактитов. Во фронтальных частях5

потоков и их бортах наблюдалось образование «тюбиковой» или«пальчиковой» лавы «пахоэхоэ». На особенности строения, морфологии иструктуры потоков влияли уклон местности, образование резервуаров —накопителей лавы и лавоводы (лавовые трубы) (Федотов, 1984).Северный прорыв произошел по трещине в 18 км к юго-юго-западу отцентрального кратера вулкана Плоский Толбачик, в северном подножииболее старого шлакового конуса горы 1004. В результате извержения в июле- сентябре 1975 года сформировались три шлаковых конуса, четковыраженные в рельефе, цепочкой вытянувшиеся в северо-северо-восточномнаправлении, серия лавовых потоков, спускающихся по западному склонуТолбачинского поля, и пепло-лавовый покров площадью в 1000 км 2 . Первыйконус морфологически правильный, имеет вершинную воронку. Высота его299 м, Он назван в честь вулканолога Г.С. Горшкова. Своим южнымподножием он примыкает к г. Высокой. Второй конус примыкает к Первомус севера. Высота его 278 м, он имеет подковообразный кратер, открытый назапад. Из него излилась серия лавовых потоков, образовав лавовый увал сдовольно высокимибоковыми бортами. Третийконус имеет высоту 108 м исдвоенный кратер. Склоныконусов покрыты пеплошлаковымматериалом. Наповерхности, и особенно вподножии конусов,встречаются вулканические Рис.1.1.2. Ряд больших конусов Северногобомбы и бомбы прорыва Толбачинского извержения через дваобволакивания различной месяца после его начала ( Федотов, 1984).формы и размеров(рис.1.1.2, 1.1.3)6

Рис. 1.1.3. Северный прорыв - обильноеобразование возгонов на гребнях 1-гоконуса (Федотов, 1984).Приблизительно был оценен вынос в атмосферу породообразующих (Al, Fe,Na, К, Мg, Са), летучих (Cl, F, В, S, Br, As, P), рудных (Сu, Мо, U, Cs, La, Rb,Pb, Zn, и др.) элементов (Федотов, 1984). За 72 дня извержения Северногопрорыва газов вынесено в 20 раз больше чем за 450 дней на Южном прорыве.Сразу же по окончании извержения (на Северном прорыве после сентября1975 г., на Южном прорыве — после 10 декабря 1976 г.), на лавовых потокахначался мощный постэруптивный процесс, который проявился винтенсивном эксгаляционном и пневматолитовом метасоматозе собразованием рудной минерализации (медной, медно-никелевой,гематитовой, ванадиевой, с образованием самородных элементов золота,серебра, железа, платиноидов, а также солей ртути, мышьяка и др.минералов). Наиболее интенсивно эти процессы протекали в верхних частяхвновь образовавшихся шлаковых конусов, их кратерах и в устьевых частях7

лавовых потоков. В верхних частях стенок и на кромках кратера поконцентрическим и дуговым трещинам наблюдалось активное выделениегазов, на поверхности выходов шло активное изменение пород а в полостях— отложение возгонов (С.А. Федотов, 1984).Сейчас исполнилось 37 лет с начала поствулканической деятельностина новообразованных телах – шлаковых конусах и лавовых потокахБольшого трещинного Толбачинского извержения, крупнейшего всовременную эпоху Курило-Камчатского региона базальтового извержения(С.А. Федотов, 1984).И в настоящее время на фумаролах БТТИ интенсивнопротекают процессы эксгаляционного минералообразования. (Вергасова,Филатов, 1993, Вергасова, Филатов, 2012).Поствулканическая деятельность характеризуется широким развитиемтемпературных неоднородностей, значительным преобразованиемизверженных пород под воздействием фумарольных газов и формированиемразнообразных минеральных новообразований и рудных скоплений,распространенных в участках поверхностной разгрузки газов. Установленочто на фоне преобладания литофильных компонентов (K, Na, Mg, Ca, Al, Si,Rb, Cs, P, V, C, O, F, Cl) значительная роль в минералообразующихпроцессах принадлежит таким халькофильным элементам, как S, Cu, Zn, Pb,As, Se, Au, Bi, Te (в порядке убывания). Из сидерофильных компонентоввстречаются Fe и Mo. Максимально высокое содержание рудных элементовотмечается обычно для меди, свинца и цинка. В зоне проявления активныхфумарольных процессов на Втором конусе СП БТТИ установленовулканогенноэксгаляционное рудопроявление, преимущественно медногосостава (Набоко, Главатских, 1983). Оно сопровождалось As, V, Se, Bi, Te, Auминерализациями. Это говорит о том, что наиболее интенсивное образованиеэксгаляционных рудных минералов имеет место в постмагматический периодпрорыва магнезиальных базальтов.Минералы вулканических эксгаляций – особая генетическая группа.Такие минералы образуются в поверхностных условиях при участии8

флюидной фазы при повышенных температурах и давлении, близком катмосферному (Вергасова, Филатов, 2012).Рис. 1.1.4. В фумароле Ядовитой на Втором конусе Северного прорыва БТТИв настоящее время открыто 15 минеральных видов. Фото И.В. Пекова.С остыванием первых порций лавы, на поверхности лавовых потоковпоявились пестро окрашенные пятна, имевшие четкую пространственнуюсвязь с фумаролопроявлением. Появление пестро окрашенных пятен на фонетемносерых изверженных пород (вулканитов) может служить одним изпризнаков отделения вулканических эксгаляций и формирования связанных сними минеральных образований (рис.1.1.4). Фумарольная деятельностьпродолжается с разной степенью активности, наиболее интенсивно вкратерных зонах Первого, Второго, Третьего конусов (СП) и конуса Южногопрорыва (ЮП) (Набоко, 1959; Вергасова, Филатов, 2012).Наиболее ярко на Северном прорыве представлено медное,гематитовое рудообразование. По генезису гематитовая минерализация наконусах БТТИ делится на три типа гематизации: эксгаляционная(крупнокристалические скопления, ассоциирующие с теноритом);метасаматическая (рассеяный характер) и экзогенная. (Набоко, 1983).9

Медная минерализация является наиболее яркой и распространенной,главная рудообразующая зона расположена на южном склоне Второго конусаи имеет камерный, трещинный и рассеянный характер. С понижениемтемпературы в зоне рудообразования преобладающее значение приобретаеттенорит. В медных камерах образовались следующие минералы: самородные– медь, золото; сульфаты и хлориды меди – меланоталлит Cu 2 OCl 2 ,эриохальцит CuCl 2·2H 2 O, митчерлихит K 2 CuCl 4 · 2H 2 O, нантокит CuCl,боталлакит Cu 2 (OH) 3 Cl, паратакамит Cu 2 (OH) 3 Cl , атакамит Cu 2 (OH) 3 Cl ,халькоцианит CuSO 4 , долерофанит Cu 2 O(SO 4 ), эвхлорин NaKCu 3 O(SO 4 );свинца – англезит PbSO 4 , цинка – мурит Mg 9.1 Zn 4.04 Mn 1.89 (SO 4 ) 2 (OH) 26·8H 2 O;железа – гематит Fe 2 O 3 (Набоко, 1983).Комплексное исследование твердых продуктов фумарольнойдеятельности БТТИ выявило их уникальность по масштабу проявления,разнообразию минеральных фаз и богатству элементного состава. Ввулканогенно-эксгаляционной минерализации БТТИ было обнаруженозначительное число новых минералов. Более того, вулкан Толбачик являетсярекордсменом по числу открытых фумарольных минералов: к настоящемувремени там установлен и описан 41 новый минеральный вид. Всеутвержденные в настоящее время Комиссией по новым минералам,номенклатуре и классификации Международной минералогическойассоциации (КНМНМ ММА) новые минералы из продуктов фумарольнойактивности вулкана Толбачик представлены в таблице 1. Результатыструктурного исследования двух из них (выделены в таблице 1 жирнымшрифтом) представлены в данной работе.10

№п/пТаблица 1. Новые минеральные виды обнаруженные в отложенияхфумарол Большого трещинного Толбачинского изверженияМинерал Формула СсылкаФториды1. МеняйловитCa 4 AlSi(SO 4 )F 13 ⋅12H 2 O [Вергасова и др., 2004]Хлориды и оксохлориды2.3.4.5.ТолбачитМеланоталлитПономаревитЛесюкитCuCl 2Cu 2 OCl 2K 4 Cu 4 OCl 10Al 2 (OH) 5 Cl⋅2H 2 O[Вергасова, Филатов, 1983][Вергасова, Филатов, 1982][Вергасова и др., 1988в][Вергасова и др., 1997а]Карбонаты6. ХлорартинитMg 2 (CO 3 )ClOH·3H 2 O [Вергасова и др., 1998б]Арсенаты и оксоарсенаты7.8.9.10.11.12.13.АларситКопарситУрусовитФилатовитБрадачекитЛаммеритХатертитAlAsO 4Сu 4 O 2 [(As,V)O 4 ]ClСu[AlAsO 5 ]K[(Al,Zn) 2 (Al,Si) 2 O 8 ]NaCu 4 (AsO 4 ) 3β-Cu 3 (AsO 4 ) 2Na 2 (Ca,Na)(Fe 3+ ,Cu) 2 (AsO 4 ) 3[Семенова и др., 1994][Vergasova et al., 1999a][Krivovichev et al., 2000][Vergasova et al., 2004][Filatov et al., 2001][Старова и др., 2011][Vergasova et al., 2013]Ванадаты и оксованадаты14.15.16.17.18.19.ЛенинградитАверьевитПсевдолионситСтароваитЯрошевскитГригорьевитPbCu 3 (VO 4 ) 2 Cl 2Сu 5 (VO 4 ) 2 O 2 ⋅nMXCu 3 (VO 4 )KCu 5 O(VO 4 ) 3Cu 9 O 2 (VO 4 ) 4 Cl 2Cu 3 Fe 3+ 2Al 2 (VO 4 ) 6[Вергасова и др., 1990][Вергасова и др., 1998а][Zelenski et al., 2011][Pekov et al., 2012][Pekov et al., 2012][Pekov et al., 2013]Оксомолибдаты20. КупромолибдитСu 3 O(MoO 4 ) [Pekov et al., 2012]11

Сульфаты и оксосульфаты21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.ПауфлеритПийпитФедотовитКамчаткитКлючевскитАлюмоключевскитВлодавецитНабокоитАтласовитВергасоваитКрашенниковитКальциолангбейнитСтеклитβ-VOSO 4K 4 Cu 4 O 2 (SO 4 ) 4 ⋅ MeClK 2 Cu 3 O(SO 4 ) 3KCu 3 OCl(SO 4 ) 2K 3 Cu 3 Fe 3+ O 2 (SO 4 ) 4K 3 Cu 3 AlO 2 (SO 4 ) 4AlCa 2 (SO 4 ) 2 F 2 Cl⋅4H 2 OCu 7 TeO 4 (SO 4 ) 5 ⋅KClCu 6 Fe 3+ Bi 3+ O 4 (SO 4 ) 5 ⋅KClСu 3 O[(Mo,S)O 4 ][SO 4 ](K,Na)Na 2 CaMg(SO 4 ) 3 FK 2 Ca 2 (SO 4 ) 3KAl(SO 4 )[Krivovichev et al., 2007][Вергасова и др., 1984; ][Вергасова и др., 1988б][Вергасова и др., 1988а][Вергасова и др., 1989а][Gorskaya et al., 1995][Вергасова и др., 1995а][Попова и др., 1987][Попова и др., 1987][Bykova et al., 1998][Pekov et al., 2012][Pekov et al., 2012][Murashko et al., 2012]Селениты и оксоселениты34.35.36.37.38.39.40.41.СофиитИльинскитБернситХлороменитГеоргбокиитПарагеоргбокиитПрьюиттитАллохалькоселитZn 2 (SeO 3 )Cl 2[Вергасова и др., 1989б]NaCu 5 O 2 (SeO 3 ) 2 Cl 3 [Вергасова и др., 1997б]KCdCu 7 O 2 (SeO 3 ) 2 Cl 9 [Krivovichev et al., 2001]Cu 8 ZnO 2 (SeO 3 ) 4 Cl 6 [Vergasova et al., 1999b]Cu 5 O 2 (SeO 3 ) 2 Cl 2[Вергасова и др., 1999]β-Cu 5 O 2 (SeO 3 ) 2 Cl 2[Вергасова и др., 2006]KPb 1.5 ZnCu 6 O 2 (SeO 3 ) 2 Cl 10 [Кривовичев, 2008]Cu + Cu 2+ 5PbO 2 (SeO 3 ) 2 Cl 5 [Вергасова и др.2000]12

1.2 Особенности геохимии, минералогиии кристаллохимии ванадияВанадий, химический элемент V группы Периодической системыМенделеева; атомный номер 23, атомная масса 50.942; металл серо-стальногоцвета. Природный ванадий состоит из двух изотопов: 51 V (99.75%) и 50 V(0.25%); последний слабо радиоактивен. Впервые ванадий был открыт в 1801г. мексиканским минералогом А.М. дель Рио в мексиканской буройсвинцовой руде и назван по красивому красному цвету нагретых солейэритронием (от греч. erythrós — красный) ( Петрянов-Соколов, 1983).До недавнего времени самородный ванадий в природе не встречался,однако в 2012 г. самородный ванадий был найден в фумарольныхотложениях вулкана Колима (Мексика) и утвержден в качестве новогоминерального вида (Ostrooumov, 2013). Содержание ванадия в земной коре1.6·10 −2 % по массе, в воде океанов 3·10 −7 %. Наиболее высокие средниесодержания ванадия в магматических породах отмечаются в габбро ибазальтах (230—290 г/т). Кристаллическая структура ванадия кубическая,элементарная ячейка объёмноцентрированная, a = 3.024 Å, Z = 2,пространственная группа Im3m. Структура ванадия показана на рис. 1.2.1.Температура плавления 1920°C, температура кипения 3400°C, плотность 6.11г/см³. При нагревании на воздухе выше 300°C ванадий становится хрупким.Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластичность ванадия иповышают его твёрдость и хрупкость (Костов И., 1971)13

Рис.1.2.1. Кристаллическая структура ванадия.В осадочных породах значительное накопление ванадия происходит вбиолитах (асфальтитах, углях, битуминозных фосфатах), битуминозныхсланцах, бокситах, а также в оолитовых и кремнистых железных рудах.Близость ионных радиусов ванадия и широко распространённых вмагматических породах железа и титана приводит к тому, что ванадий вгипогенных процессах в значительной мере находится в рассеянномсостоянии (Эмсли Дж., 1993). Носителями примесного ванадия являютсямногочисленные минералы титана (титаномагнетит, сфен, рутил, ильменит),слюды, пироксены и гранаты, обладающие повышенной изоморфнойёмкостью по отношению к ванадию.К настоящему моменту известно более 100 собственных минераловванадия. Важнейшие минералы: ванадинит Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl, роскоэлитK(V,Al) 2 (OH) 2 [AlSi 3 O 10 ], сульванит Cu 3 VS 4 , и некоторые другие (Эмсли Дж.,1993). На рис. 1.2.2 и 1.2.3 представлены кристаллы ванадинита ироскоэлита. Основной источник получения ванадия — железные руды,содержащие ванадий как примесь.14

Рис.1.2.2.Фото: http://www.mindat.org/Ванадинит, Аризона, СШАРис. 1.2.3. Фото: http://www.mindat.org/Роскоэлит, Лигурия, Италия.Важным источником ванадия могут служить руды других металлов –железа, свинца, меди, цинка, а также уголь, нефть и сланцы. Один изнемецких заводов, например, получал от сжигания венесуэльской нефтизолу, которая содержала до 10% ванадия. Кроме этого, ванадий важен для15

некоторых форм жизни, так в крови некоторых обитателей морей и океанов –морских ежей и голотурий содержание ванадия достигает 8%. В организмечеловека его содержится около 0.11 мг (Эмсли Дж., 1993).Ванадий считают как бы связующим между элементами первой ипобочной подгрупп V группы. Его химия напоминает химию подгруппыазота тем, что в степени окисления +5 ванадию соответствует кислота НVО 3 ,гораздо более устойчивая, чем кислоты сурьмы и висмута — членов главнойподгруппы. В то же время этот элемент образует простое вещество, которое,подобно другим членам побочной подгруппы, является типичнымустойчивым тугоплавким металлом.У ванадия точно известны четыре его состояния: +2, +3, +4 и +5.Относительно недавно появилось сообщение о том, что при содержаниикислорода 14.5—15.5 % происходит образование σ-фазы, близкой по составук V 2 O. Ванадий в соединении с водородом, когда формально соответствуетстепени окисления -3, обладает способностью образовывать с ним гидрид.(Werner H. Baur., 2000)В соединениях ванадий проявляет переменную валентность от II до V.В зависимости от степени окисления ванадия минералы приобретают разнуюокарску: черные кристаллы VO и V 2 O 3 имеют основные свойства, темносиниекристаллы VO 2 – амфотерные, а оранжевые кристаллы V 2 O 5 –кислотные. Различие в окраске связано усилением кислотных свойств воксидах. Еще одним из наиболее ярких свойств связанных с изменениемстепени окисления является, понижение температуры плавления сповышением степени окисления: V 2 O 3 – 1970°C, VO 2 – 1545°C, V 2 O 5 – 690°C.Это объясняет характерную зависимость валентности ванадия в минералах отусловий их образования (Перельман ,1989)В экзогенных условиях и в некоторых гидротермальных растворах,наиболее устойчивы валентные состояния V IV и V V ; для магматическихобразований известны соединения трехвалентного ванадия.16

Концентрация ванадия в магматических породах зависит отсодержания кремнезема в них, так в магматических и осадочных породахкларк ванадия составляет 9·10-3%, несколько больше его в основных породах– 2·10 -2 (Перельман,1989).Поведение ванадия в природе в значительнойстепени определяется его геохимическим сродством с широкораспространенным железом и в меньшей степени с марганцем, алюминием идругими d- элементами. На разных стадиях эндогенных и экзогенныхпроцессов у ванадия проявляются литофильные, сидерофильные ихалькофильные свойства (Ронов, Ярошевский, 1967) .Вероятно, на широкое рассеяние ванадия в магматическом процессеоказывает близость кристаллохимических свойств V 3+ и Fe 3+ .Распространенность ванадия в природе в 400-500 раз меньшераспространенности железа, что говорит о том, что железо является своегорода растворителем трехвалентного ванадия в магматических горныхпородах.В эндогенных образованиях достоверно установлены такие минералыванадия как карелианит V 2 O 3 , щербинаит V 2 O 5 , стойберит Cu 5 V 2 O 10 ,монтрозеит (V,Fe)O(OH), кулсонит FeV 2 O 4 , нагасималитBa 4 (V,Ti) 4 (O,OH) 2 ClSi 8 B 2 O 27 , томичит As 2 (Ti,V,Fe) 14 O 26 (OH) 2 , шрейтеритV 3+ 2Ti 3 O 9 , дрейерит BiVO 4 , тиванит VTiO 3 OH и др.. Ванадий является однимиз широко распространенных элементов гидротерм вулканических областей.В кислых термах ванадий, вероятно, мигрирует в виде V 3+ или (VO) 2+ , а внейтральных – в виде (VO 4 H)¯. Повышенная щелочность среды способствуетмиграции ванадия. Халькофильные свойства ванадия проявляютсяпреимущественно в гидротермальных условиях. Некоторые минералыгидротермального происхождения содержат значительные количестваванадия и серы (например, сульванит Cu 3 VS 4 , рис.1.2.4) (Борисенко, 1973).17

рис. 1.2.4 Фото: http://www.mindat.org/ Сульванит, Каррара, ТосканаВанадий может быть как катионо-, так и анионообразователем из-запеременной валентности. В качестве катиона V 3+ , (VO) 2+ , (VO 2 ) + ванадийведет себя как типичный амфотерный металл, анионная же его форма [VO 4 ] 3-подобна [PO 4 ] 3- иону в фосфатах (Evans, 1966). Например, в таких минералах,как карелианит V 2 O 3 , хеггит V 3+ V 4+ O 2 (OH) 3 , монтрозеит V 0.875 Fe 0.125 O(OH)ванадий присутствует в катионной части, а в минерале пухерите BiVO 4 –ванадий выступает в роли анионообразователя (рис.1.2.4 и 1.2.5) (Evans,1966).Рис. 1.2.4. Кристаллическая структура монтрозеита VO(OH).18

Рис. 1.2.5 Кристаллическая структура пухерита BiVO 4 .Полиэдры, центрированные Bi, показаны серо-зеленым цветом,тетраэдры V – малиновым.В кислородных соединениях ванадий может находиться в тетраэдрах,полуоктаэдрах, тригональных пирамидах и октаэдрах. В его полиэдрахвстречаются одна или две укороченные ванадильные связи V=O среди пяти(тригональная бипирамида) или шести (искаженный октаэдр) в первойкоординационной сфере.19

1.3. Анионоцентрированные комплексы и их особенностиОдним из наиболее привычных подходов к описанию кристаллическихструктур неорганических соединений является выделение в них катионов вкачестве центральных атомов, а анионов - в качестве лигандов, то есть втерминах координационных полиэдров катионов. Однако рядкристаллических структур можно так же рассматривать с точки зрениякоординационных полиэдров, центрированных анионами (при этом,необходимо отметить, что данный подход эффективен лишь для небольшогоколичества неорганических соединений). Некоторые авторы используют этотподход для описания кристаллических структур, выделяя в них отдельныегруппировки и комплексы, образованные полиэдрами такого типа. Такиеструктуры принято называть структурами с анионоцентрированнымикомплексами (Кривовичев, 2001). Среди природных и синтетическихнеорганических соединений выделяется отдельная группа с«дополнительными» анионами, то есть содержащими помимо анионныхкомплексов высоковалентных катионов анионы со сравнительно высокойвалентностью и достаточно малым ионным радиусом, которые не входят всостав таких комплексов. Именно таким является анион О 2- . Эти анионы (О 2- )в структурах минералов и неорганических соединений имеют тенденциюдавать четыре связи О-Ме с образованием правильного оксоцентрированноготетраэдра OMe 4 (Кривовичев, 2001). Помимо кислорода, анионами,центрирующими тетраэдры могут быть N 3- и F - , остальные же анионывстречаются значительно реже (Кривовичев, 2001).Развитие кристаллохимии соединений с комплексамианионоцентрированных тетраэдров началось в 1968 году, когда появилисьдве статьи, посвященные описанию структур неорганических соединений втерминах тетраэдров (OA 4 ) (A – металл). В статье Г. Бергергоффа и Ж.Пэслака (Bergerhoff, Paeslack, 1968) для ряда тетраэдрических комплексов наоснове групп [OА 4 ] авторы указали в качестве центрирующих20

«дополнительные» атомы кислорода. Кристаллохимическим основанием длятакого подхода является расчет стехиометрических отношений катион :«дополнительный» атом кислорода, которые иногда значительно большеединицы. При этом в работе отмечено, что характерной координацией дляатомов кислорода является тетраэдрическая, при этом тетраэдры,центрированные кислородом могут объединяться как по вершинам, так и поребрам.В работе П. Каро (Caro, 1968) в рамках теории анионоцентрированныхтетраэдров рассмотрены оксиды и оксосоли редкоземельных элементов ипоказано, что в качестве катионов, участвующих в координации кислорода,могут выступать REE, Th 4+ , In 3+ , Tl 3+ и актиноиды.После появления этих работ анионоцентрированные тетраэдры быливыделены во многих кристаллических структурах минералов инеорганических соединений. Структуры природных и синтетическихсоединений с «дополнительными» анионами и, соответственно, скомплексами анионоцентрированных тетраэдров приведены в достаточнобольшом количестве работ, а их кристаллохимическая классификацияподробно рассмотрена в работах (Филатов и др. 1992, Кривовичев, Филатов,2001, Krivovichev, 2008).Толчок развитию теории анионоцентрированных тетраэдров далиисследования продуктов эксгаляционного минералообразования нафумаролах Большого трещинного Толбачинского извержения (Krivovichev,2008). Присутствие комплексов из анионоцентрированных тетраэдровоказывает влияние на физические свойства таких соединений. Наиболееочевидным свойством, зависящим от распределения силы химических связейв структуре, является тепловое расширение. «Дополнительные» атомыкислорода «стягивают» на себя катионы, образуя оксоцентрированныететраэдры со сравнительно высокой прочностью химических связей. Именновысокая прочность анионоцентрированных тетраэдров является основнымфактором, определяющим целесообразность использования теории21

анионоцентрированных комплексов для описания структур (Кривовичев,2001).Существует несколько классификаций используемых для описанияструктур как построек из анионоцентрированных тетраэдров [XM 4 ]. Поаналогии с силикатами эти соединения могут быть систематизированы потипам тетраэдрических комплексов, присутствующих в их структурах. Такимобразом, для классификации минералов и синтетических соединений скомплексами тетраэдров [XM 4 ] необходимо иметь четкую инепротиворечивую систематику самих комплексов. Такую систематикуудобно строить на основе систематики силикатов. Однако, принципиальнойособенностью силикатных анионов, является то, что два тетраэдра [SiO 4 ]могут иметь только одну общую вершину O, и одна вершина можетпринадлежать не более чем двум тетраэдрам. В случае жеанионоцентрированных тетраэдрических комплексов тетраэдры [XM 4 ] могутобъединяться как по вершинам, так и по ребрам, а одна вершина может бытьподелена более чем между двумя тетраэдрами (Кривовичев, 1998).Ниже приведены различные типы комплексов оксоцентрированныхтетраэдров. В работе приводятся только комплексы, описанные в структурахминералов.Островные оксоцентрированные комплексы.На рис. 1.3.1 приведены некоторые типы островных оксоцентрированныхкомплексов по данным С.В. Кривовичесва (Krivovichev, 2008).1 2 3Рис. 1.3.1. Типы островных оксоцентрированных комплексов.22

1. Отдельные тетраэдры [OM 4 ]. Оксоцентрированные тетраэдры [OM 4 ], частовстречаются в структурах металлоорганических соединений. Средиминералов одиночный тетраэдр [OM 4 ] можно выделить в кристаллическихструктурах пономаревита K 4 (Cu 4 O)Cl 10 , фингерита Cu 3 (Cu 4 O) 2 (VO 4 ) 6 ,хильгенстокита (Ca 4 O)(PO 4 ) 2 , плюмбонакрита Pb(Pb 4 O)(OH) 2 (CO 3 ) 3 ,сведенборгита Na(Be 4 O)(SbO 6 ) (Krivovichev, 2008).2. Двойная группа. Данный комплекс состоит из двух тетраэдров [OM 4 ],связанных одной общей вершиной, то есть является топологическиманалогом диортосиликатной группы [Si 2 O 7 ]. В минералах такая группировкавстречена в структуре бернсита KCd[Cu 7 O 2 ](SeO 3 ) 2 Cl 9 (Krivovichev, 2008).3. При объединении двух тетраэдров через общее ребро образуется комплекс[O 2 M 6 ]. Такие комплексы описаны в структурах федотовита K 2 [Cu 3 O](SO 4 ) 3 иэвхлорина NaK[Cu 3 O](SO 4 ) 3 (Krivovichev, 2008).Цепочечные оксоцентрированные комплексы.Данную группу удобно классифицировать по типам простых цепочек, изкоторых они составлены. Все оксоцентрированные цепочки можно разделитьна семейства по их кратности и типу объединения. Вот несколько примеровданных цепочек (рис. 1.3.2. и 1.3.3.) (Кривовичев, 1998).23

1 23 4Рис.1.3.2. Типы цепочек оксоцентрированных комплексов. A,B –тетраэдры принадлежащие к разным топологическим типам.1. Однопериодичная цепочка {uB, 1 ∞ }[OM 3 ]. В этой цепочке тетраэдрысвязанны между собой по вершинам с периодичностью 1. Данный типявляется аналогом метагерманатной цепочки [GeO 3 ]. Объединение двухцепочек свободными вершинами приводит к образованию двойной цепочки{uB,1 2 ∞}[O 2 M 5 ]. Такой фрагмент описан в структурах людвигита(Mg,Fe) 2 (MgO) 4 [BO 3 ] 2 , вонсенита Fe 3 (BO 3 )O 2 , такеучиита Mg 1.71 Mn 1.29 BO 5 иортопинакиолита (Mg,Mn,Fe) 3 O 2 (BO 3 ) (Кривовичев, 2001).2. Объединение трех цепочек типа 1 через ребра тетраэдров приводит кобразованию цепочки [O 2 M 4 ]. Подобные цепочки найдены в структурахварвикита Mg(Mg,Ti)O[BO 3 ] и сидпитерсита Pb 4 [SO 3 S]O 2 (OH) 2 (Кривовичев,2001).3. Простая цепочка {uB, 1 ∞ }[O 2 M 6 ]. По своему строению цепочка являетсяаналогом пироксеновой цепочки в силикатах. Комплекс был обнаружен вкристаллических структурах камчаткита KCu 3 O(SO 4 ) 2 Cl, хлороменита24

Cu 9 O 2 [SeO 3 ] 4 Cl 6 , вергасоваита Cu 3 O[(Mo,S)O 4 SO 4 ], купромолибдитаСu 3 O(MoO 4 ), аллохалькоселита CuCu 5 PbO 2 [SeO 3 ] 2 Cl 5 а также в структуреярошевскита Cu 9 O 2 (VO 4 ) 4 Cl 2 , подробно описанного ниже.4. Двойная цепочка {uB, 2 ∞ }[O 2 M 5 ] состоит из двух цепочек типа 3,объединенных ребрами. Комплекс с таким строением может быть выделен встойберите Cu 5 O 2 (VO 4 ) 2 (Кривовичев, 1998).5,6 789Рис. 1.3.3. Типы цепочек оксоцентрированных комплексов. A, B – тетраэдрыпринадлежащие к разным топологическим типам.25

5. Основная цепочка {uB,1 ∞ }[OM 2 ] . Простая оксоцентрированная цепочкасостоящая из двусвязанных тетраэдров, объединенных последовательноребрами. Впервые была найдена в структуре ланаркита Pb 2 O(SO 4 ). Восновном такая цепочка наблюдается в структурах эксгаляционныхминералов (ключевскит K 3 Cu 3 (Fe,Al)O 2 [SO 4 ] 4 , алюмоключевскитK 3 Cu 3 (Al,Fe)O 2 [SO 4 ] 4 , пийпит K 4 Cu 4 O 2 [SO 4 ] 4 Cu 0.5 Cl) (Кривовичев, 1998).6. Двойная цепочка {uB,2 ∞ }[O 2 M 3 ]. Объединение двух цепочек типа 5 поребрам. Комплекс был обнаружен в кристаллических структурах мендипитаPb 3 O 2 Cl 2 , дамараита Pb 3 O 2 (OH)Cl (Кривовичев, 1998).7. Простая цепочка {uB,1 ∞ }[O 2 M 5 ]. В данной цепочки связи вершинами иребрами чередуются. Примером соединений с такой цепочкой являетсяструктура георгбокиита Cu 5 O 2 [SeO 3 ] 2 Cl 2 (Кривовичев, 1998).8. Двойная цепочка {uB,2 ∞ }[OM 2 ], состоящая из двух цепочек типа С12.Данная цепочка была обнаружена в структуре кианита [Al 2 O][SiO 4 ](Кривовичев, 1998).9. Простая цепочка {uB,2 ∞ }[O 6 M 16 ] с периодичностью 6 представляет собойинтересный пример чередования двух связей по соседним вершинам с однойсвязью по ребру. Этот комплекс встречается в структуре фридитаPb 8 Cu[AsO 3 ] 2 O 3 Cl 5 (Кривовичев, 1998).10. Эта цепочка является четырех кратным вариантом цепочки 1. Цепочкаданного типа была выделена в структуре фетиасита (Fe 2+ ,Fe 3+ ,Ti) 3 O 2 [As 2 O 5 ] .11. Цепочка образуется путем последовательного объединения островныхкомплексов 3 типа через поделенные вершины. Этот комплекс встречается вструктуре уоттерсита Hg 5 CrO 6 (Кривовичев, 2001).Слоистые оксоцентрированные комплексы1. Слой {uB, 1 ∞ }[O 2 M 5 ] (рис.1.3.4.) может быть рассмотрен как образованныйиз простых цепочек 3. По своему строению он напоминает тетраэдрическиесетки [Si 2 O 5 ], слагающие (наряду с октаэдрическими сетками) структурыслоистых силикатов. Однако топологическое строение рассматриваемого и26

силикатного слоев различается, так как неподеленные вершины соседнихтетраэдров в слое 1 обращены в разные стороны по отношению к плоскостислоя. Слои такого типа обнаружены в кристаллической структуре аверьевитаCu 5 O 2 (VO 4 ) 2·MCl (M = K, Rb, Cs) (рис.1.3.4). В такой структуреоксоцентрированные слои расположены в точности один под другим, группы[VO 4 ] «прилеплены» к основаниям тетраэдров [OCu 4 ] и образуют вместе сослоями основной электронейтральный каркас [Cu 5 O 2 ](VO 4 ) 2 . Кроме того, этислои описаны в митридатите Ca 2 Fe 3+ 3O 2 [PO 4 ] 3 · 3H 2 O и параробертситеCa 2 [H 2 O] 2 [Mn 3+ 3O 2 ][PO 4 ] 3 · H 2 O. (Кривовичев,1998).Рис. 1.3.4. Кристаллическая структура аверьевита Cu 5 O 2 (VO 4 ) 2 ⋅MCl, ислой из оксоцентрированных тетраэдров в ней.Слои из оксоцентрированных тетраэдров с той же формулой, однакохарактеризующиеся иным разворотом тетраэдров в слое, зафиксированы вструктуре ильинскита Na[Cu 5 O 2 ](SeO 3 ) 2 Cl 3 . (Кривовичев, 1998).2. Слои построены из цепочек путем их объединения вершинами тетраэдров,не участвующих в реберной связи. Этот комплекс встречается в структурахминералов бренделит (Bi,Pb) 2 FeO 2 (OH)[PO 4 ], намибит Cu(BiO) 2 VO 4 (OH).3. Слой {uB, 1 2 ∞}[OM 2 ]. Данный слой можно выделить в структурахдолерофанит Cu 2 O[SO 4 ], франсисита Cu 3 Bi[SeO 3 ] 2 O 2 Cl. (Кривовичев, 1998).4. Этот комплекс может быть построен путем объединения цепочек 7 черезвершины, участвующие в реберном объединении тетраэдров внутри цепочек.Данный комплекс выявлен в структурах мозандрита27

(Na,Ca,Ce) 3 Ti(O,F) 2 (Si 2 O 7 ), халасит (Fe,Mg,Sn) 3 [BO 3 ]O 2 , пинакиолитMg 1.90 Mn 0.91 Sb 0.19 O 2 [BO 3 ] (Кривовичев, 1998).5, 6. Эти слои описаны в структурах тетрагональной и ромбическоймодификации PbO соответственно. Слои типа 5 представляет собой слои среберным типом сочленением тетраэдрических комплексов. Слой 6отличается от 5 по строению сильной «гофрировкой» слоев PbO.Топологическое строение этих слоев так же различно, хотя составляющие ихтетраэдры топологически эквиваленты. Слой 5 выявлен в следующихминералах: грандрифит Pb 2 F 2 SO 4 , асисит Pb 7 SiO 8 Cl 2 , перит PbBiO 2 Cl,надорит PbSbO 2 Cl, бисмутит Bi 2 [CO 3 ]O 2 и др. (Krivovichev, 2008).7. Этот слой составлен из «дефектного» слоя типа 5 с присоединенными кнему с верхней и нежней сторон цепочек типа 1. Он был выделен прирассмотрении кристаллической структуры ферсманитаCa 5 Na 3 Ti 3 Nb[Si 2 O 7 ] 2 O 8 F 3 (Krivovichev, 2008).8. Слой этого типа составлен из четверных квадратных блоковоксоцентрированных тетраэдров. Такие слои встречаются в структуренабокоита Cu 7 TeO 4 [SO 4 ] 5 · KCl (рис.1.3.5) (Krivovichev, 2008), где слойсостоит из гетерометаллических тетраэдров [OCu 3 Te].Рис.1.3.5. Слои из оксоцентрированных тетраэдров в структуре набокоита.28

9. Слой является производным от слоя 5 и может быть получен из него«вырезанием» квадратных блоков из четырех тетраэдров [OPb 4 ]. Данныйслой был выделен в структуре саймесита (Pb 10 O 7 )(SO 4 )Cl 4 H 2 O (Krivovichev,2008).10. Комплекс составлен из цепочек типа 7, связанных через дополнительныететраэдры. Этот комплекс был выявлен в структуре ханавальтитаHg + 6Hg 2+ O 3 Cl 2 . (Krivovichev, 2008).Каркасные оксоцентрированные комплексы1. Оксоцентрированный каркас типа 1 является обратным аналогомкремнекислородного каркаса в структуре кристобалита. Кристаллическаяструктура куприта Cu 2 O состоит из двух взаимопроникающихэлектронейтральных антикристобалитовых каркасов [OCu 2 ] (рис.1.3.6). Призамене одновалентной меди на двухвалентную, каркас [OCu 2 ] приобретаетзаряд 2+ Добавление к данному каркасу дополнительных анионов длякомпенсации заряда приводит к кристаллическим структурам меланоталлитаCu 2 OCl 2 . (Кривовичев, 1998). Структуры мозезита [Hg 4 N 2 ](SO 4 )H 2 O ипирохлоров с общей формулой (Na,Ca,Ce) 2 (Nb,Ti,Fe) 2 O 6 F имеют такой жекаркас.Рис.1.3.6. Двойной каркас из тетраэдров [OCu 4 ] в структуре куприта.29

2. В кристаллической структуре грандидьерита (Mg,Fe 2+ )Al 3 [BO 4 ][SiO 4 ]Oможет быть выделен оксоцентрированный каркас [O 2 MgAl 3 ], составленныйиз слоев 1, соединенных вершинами, не участвующими в образовании слоя.Каркас этого типа также выделен в структуре клейнита [Hg 2 N](Cl,H 2 O,SO 4 ).(Кривовичев, 2001).3. Каркас является оксоцентрированным вариантом структуры вюрцита ZnS.Данный каркас можно также выделить в структурах цинкита ZnO ибромеллита BeO (рис. 1.3.7).Рис.1.3.7 Кристаллическая структура цинкита ZnO.4. Каркас построен из цепочек 5, объединенных вершинами тетраэдров так,что в одной вершине сходятся четыре тетраэдра. Каркас был выявлен вструктуре тенорита CuO. (Кривовичев,2001).5. Каркас образован слоями {uB, 1 2 ∞}[OM 2 ], объединенными неподеленнымивершинами тетраэдров. Он был выделен при рассмотрении кристаллическойструктуры шутеита Hg 3 [SO 4 ]O 2 . (Кривовичев,2001).30

6. Каркас состоит из сплошных гексагональных слоев тетраэдров,объединенных через вершины, и наблюдается в структуре делафосситаCuFeO 2 (Krivovichev, 2008).7. Каркас этого типа описывает кристаллическую структуру корунда Al 2 O 3 ,если рассматривать ее с учетом тетраэдрической координации атомовкислорода. В структурах гематита Fe 2 O 3 , карелианита V 2 O 3 , эсколаита Cr 2 O 3выделяется такой же каркас (Krivovichev, 2008).8. Каркас структуры пиничита Hg 5 Cl 2 O 4 является производным от каркаса 5и получается из него путем изъятия отдельных тетраэдров (Krivovichev,2008).9. Структура терлингуанита Hg 4 O 2 Cl 2 содержит каркас, состоящий изцепочек типа 7, которые, пересекаясь крест-накрест, соединяются черезобщие вершины (Krivovichev, 2008).Рис. 1.3.8. Каркас из оксоцентрированных тетраэдров в структурегодефруаита Ca 4 Mn 3+ 3O 3 [BO 3 ] 3 [CO 3 ].31

10. Каркас образован трехмерной полимеризацией «бантиков» из трехоксоцентрированных тетраэдров, сходящихся в одной вершине. Данныйкаркас был выделен в кристаллической структуре годефруаитаCa 4 Mn 3+ 3O 3 [BO 3 ] 3 [CO 3 ] (рис. 1.3.8) (Кривовичев, 2001).Кроме того, довольно обширная группа минералов и неорганическихсоединений может быть описана, как содержащие флюоритоподобныекаркасы из анионоцентрированных тетраэдров. Среди минералов этоцерианит CeO 2 , торианит ThO 2 , уранинит UO 2 , биксбиит (Mn,Fe) 2 O 3 , браунит(Mn 7 O 8 )(SiO 4 ), нелтнерит (CaMn 6 O 8 )(SiO 4 ), абсвурмбахит (CuMn 6 O 8 )(SiO 4 ).32

Глава 2. Экспериментальная часть.2.1. Кристаллическая структура ярошевскитаКристаллы ярошевскита были найдены в фумароле Ядовитая Второгошлакового конуса Северного прорыва Большого трещинного Толбачинскогоизвержения. Кристаллы были обнаружены на поверхности эвхлориновойкорки. Кристаллы непрозрачные черного цвета, изолированныепризматические размером до 0.03 x 0.07 x 0.12 мм, очень редко до 0.1 x 0.15 x0.3 мм (рис. 2.1.1).Рис. 2.1.1. Кристалл ярошевскита на эвхлоринеОпределение химического состава (данные предоставлены И.В.Пековым) проводилось на сканирующем электронном микроскопе JEOLJSM-6480LV с использованием волнового спектрометра INCA-Wave 500.Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, ток 20нА, диаметр пучка 2мкм. Вкачестве стандартов использовались: ортоклаз CuFeS 2 (Cu, Fe), ZnS(Zn),FeAsS (As), V(V), CaMoO 4 (Mo), KCl (Cl). Химический состав ярошевскита(среднее из 5 анализов, масс. %, в скобках – разброс значений) показал: CuO33

61.82 (60.8 – 62.4), ZnO 0.53 (0.4 – 0.8), Fe 2 O 3 0.04 (0.00 – 0.07), V 2 O 5 31.07(30.5 – 31.7), As 2 O 5 0.32 (0.2 – 0.4), MoO 3 1.56 (1.0–1.9), Cl 6.23 (6.0–6.6), O =Cl 2 -1.41, сумма 100.16 мас.%. Содержания прочих элементов с атомныминомерами выше, чем у O, оказались ниже пределов обнаружения.Эмпирическая формула ярошевскита (расчет на 20 анионов O+Cl):(Cu 8.80 Zn 0.07 Fe 0.01 ) Σ8.88 (V 3.87 Mo 0.12 As 0.03 ) Σ4.02 O 18.01 Cl 1.99 ; в идеализированном видеформула выглядит Cu 9 O 2 (VO 4 ) 4 Cl 2 .Кристаллическая структура ярошевскита определена на монокристаллев рамках пространственной группы Р-1. Рентгеновское исследованиемонокристалла выполнено на дифрактометре Xcalibur S CCD (MoK α -изучение, λ = 0.71073 Å) при комнатной температуре для кристалларазмерами 0.03 х 0.09 х 0.23 мм. Трехмерный набор отражений получен вполной сфере обратного пространства. Параметры триклинной элементарнойячейки ярошевскита по монокристальным данным составили: a = 6.4344(11),b = 8.3232(13), c = 9.1726(16) Å, α = 105.338(14), β = 96.113(14), γ =107.642(15) o , V = 442.05(13) Å 3 . Структура определена независимо на основепрямых методов и уточнена в анизотропном приближении тепловыхколебаний атомов до R = 0.0737 для 2026 независимых отражений с I > 2σ (I)с использованием комплекса программ Shelx (Sheldrick, 2008).Основные кристаллографические характеристики ярошевскита иданные монокристального эксперимента представлены в таблице 2.1.34

Таблица 2.1. Основные кристаллографические характеристики и данныемонокристального эксперимента для ярошевскитаХимическая формула Cu 9 O 2 (VO 4 ) 4 Cl 2Формульный вес 567.26Температура, K 293(2)Излучение, длина волны, Å MoK α ; 0.71073Сингония, пр.гр., Z Триклинная, P-1; 1Параметры ячейки, Å, ° a = 6.4344(11) α =105.338(14)b = 8.3232(13) β = 96.113(14)c = 9.1726(16) γ = 107.642(15)V, Å 3 442.05(13)Плотность , гр/см 3 4.262Коэффициент поглащения μ, мм -1 12.976F 000 531Размер образца, мм 0.03 х 0.09 х 0.23ДифрактометрXcalibur S CCDθ мин / макс, ° 2.70 - 30.51Интервалы сканирования -9 ≤ h ≤ 9, -11 ≤ k ≤11, -13 ≤ l ≤ 13Общее число рефлексов 12451Число независимых рефлексов 2693 (R int = 0.1316)Число независимых рефлексов с2026I>2σ(I)Решение структурыПрямые методыУточнения МНК по F 2Число уточняемых параметров 154R F / wR (F 2 ) 0.0737 / 0.1741GoF 1.083Δρ макс / мин , э/Å 3 2.465 и -1.73335

В таблицах 2.2 и 2.3 приведены позиционные и тепловые параметры атомов вструктуре ярошевскита, межатомные расстояния в полиэдрах - в таблице 2.4.Таблица 2.2. Координаты атомов и параметры атомных тепловыхсмещений (Å 2 ) в структуре ярошевскита.Атом x/a y/b z/c U эквCu(1) 0.14053(18) 0.71747(16) 0.02236(13) 0.0145(3)Cu(2) 0.41589(19) 0.54353(17) -0.35783(13) 0.0183(3)Cu(3) 0.1708(2) 0.83232(16) -0.31239(13) 0.0162(3)Cu(4) 0.5 0 0 0.0150(4)Cu(5) 0 0 0 0.0160(4)Cu(6) 0 0 0.5 0.0256(4)V(1) -0.1105(2) 0.4159(2) -0.34993(17) 0.0111(3)V(2) 0.3253(2) 0.2519(2) -0.14950(17) 0.0106(3)Cl 0.6545(5) 0.8717(4) -0.2796(3) 0.0300(6)O(1) 0.3919(11) 0.4395(9) -0.1925(8) 0.0172(13)O(2) 0.1372(10) 0.5891(9) -0.3400(7) 0.0126(12)O(3) 0.3394(10) 0.5365(10) -0.5833(8) 0.0193(15)O(4) 0.0879(11) 0.7799(9) -0.5388(7) 0.0181(14)O(5) 0.1076(12) 0.5833(10) 0.1675(7) 0.0189(14)O(6) -0.1301(10) 0.7664(9) 0.0347(8) 0.0176(14)O(7) 0.1910(10) 0.8865(8) -0.0960(7) 0.0121(12)O(8) 0.4521(10) 0.7763(9) 0.0517(8) 0.0159(13)O(9) 0.2109(11) 0.0703(9) -0.3170(7) 0.0188(14)36

Таблица 2.3. Параметры анизотропных тепловых смещений атомов (Å 2 )в структуре ярошевскитаАтом U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12Cu(1) 0.0153(6) 0.0186(6) 0.0151(6) 0.0087(5) 0.0084(4) 0.0090(5)Cu(2) 0.0216(6) 0.0273(7) 0.0158(6) 0.0117(5) 0.0114(5) 0.0155(5)Cu(3) 0.0262(6) 0.0149(6) 0.0086(5) 0.0024(4) 0.0047(4) 0.0096(5)Cu(4) 0.0138(8) 0.0156(8) 0.0162(8) 0.0072(6) 0.0029(6) 0.0042(6)Cu(5) 0.0190(8) 0.0149(8) 0.0211(8) 0.0079(7) 0.0134(7) 0.0104(7)Cu(6) 0.0416(11) 0.0175(9) 0.0149(9) -0.0004(7) -0.0053(7) 0.0149(8)V(1) 0.0141(7) 0.0129(7) 0.0090(7) 0.0038(6) 0.0056(5) 0.0071(6)V(2) 0.0134(7) 0.0117(7) 0.0087(7) 0.0033(6) 0.0052(5) 0.0061(6)Cl 0.0352(14) 0.0210(13) 0.0261(13) 0.0025(11) 0.0019(11) 0.0047(11)O(1) 0.021(3) 0.020(3) 0.014(3) 0.007(3) 0.008(3) 0.008(3)O(2) 0.015(3) 0.017(3) 0.013(3) 0.007(3) 0.010(2) 0.011(3)O(3) 0.017(3) 0.033(4) 0.014(3) 0.011(3) 0.005(3) 0.014(3)O(4) 0.033(4) 0.014(3) 0.010(3) 0.002(3) 0.002(3) 0.012(3)O(5) 0.030(4) 0.022(4) 0.012(3) 0.006(3) 0.010(3) 0.018(3)O(6) 0.017(3) 0.018(3) 0.026(4) 0.013(3) 0.017(3) 0.009(3)O(7) 0.017(3) 0.014(3) 0.008(3) 0.002(2) 0.005(2) 0.010(3)O(8) 0.016(3) 0.014(3) 0.019(3) 0.006(3) 0.004(3) 0.008(3)O(9) 0.028(4) 0.019(3) 0.010(3) 0.004(3) 0.004(3) 0.009(3)37

Таблица 2.4. Межатомные расстояния (Å) в структуре ярошевскита.Cu(1) - O(8) 1.885(6)- O(6) 1.913(6)- O(5) 1.941(7)- O(7) 1.967(6)Cu(2) - O(1) 1.934(7)- O(2) 1.957(6)- O(3) 1.960(6)- O(3) 2.055(7)- Cl 2.553(3)Cu(5) - O(7) 1.916(6) x 2- O(6) 1.995(6) x 2Cu(6) - O(9) 1.875(7) x 2- O(4) 2.032(7) x 2V(1) - O(5) 1.670(7)- O(3) 1.729(6)- O(4) 1.737(7)- O(2) 1.771(6)Cu(3) - O(7) 1.897(6)- O(2) 1.913(6)- O(9) 1.931(7)- O(4) 1.983(6)V(2) - O(1) 1.653(7)- O(8) 1.718(6)- O(6) 1.721(6)- O(9) 1.745(7)Cu(4) - O(7) 1.916(6) x 2- O(8) 1.984(7) x 2Порошковая рентгенограмма ярошевскита (табл. 2.5) полученаметодом Гандольфи на монокристальном дифрактометре Stoe IPDS II,оснащенном IP-детектором (MoKα-излучение, расстояние образец-детектор200 мм). По ней новый минерал не имеет аналогов. Уточненные попорошкограмме параметры триклинной ячейки: a = 6.4528(3), b = 8.3121(5),c = 9.1700(4) Å, α = 105.208(5), β = 96.147(5), γ = 107.881(5)º, V = 442.16(3)Å 3 . Хорошее совпадение экспериментальных и вычисленных интенсивностейрефлексов порошкограммы ярошевскита (табл. 2.5) подтверждаеткорректность структурной модели.38

Таблица 2.5. Экспериментальная и рассчитанная порошкограммыярошевскитаI эксп d эксп ,Å I выч d выч , Å* h k l100 8.65 32 8.661 00183 6.84 89 6.844 0-1175 6.01 42 6.004 10060 5.52 65 5.483 -10155 4.965 40 4.966 01147 4.702 27 4.703 -11149 4.526 24 4.523 10151 4.318 14 4.331 00267 4.198 43 4.205 -1-1165 4.055 67 4.061 11052 3.930 21 3.909 -10234 3.567 37 3.555 -1-1239 3.340 97 3.331 01250 3.199 14, 64, 12 3.216, 3.194, 3.191 102, -210, 1-2255 3.120 100 3.115 02160 2.896 37, 93, 35 2.919, 2.887, 2.882 2-11, 003, -22048 2.704 22, 38, 46,552.743, 2.742, 2.699,2.6791-31, -202, -221,-21248 2.505 49 2.507 21045 2.266 65, 9, 48 2.279, 2.262, 2.249 0-14, 202, 21139

31 2.083 20, 11, 13 2.092, 2.075, 2.072 -320, 130, 11314 2.008 16 2.030 22043 1.971 24, 22 1.974, 1.970 0-34, -23227 1.919 10, 8 1.922, 1.917 -240, 10421 1.833 19 1.828 -30320 1.741 25, 12 1.749, 1.741 -1-25, 12316 1.636 6, 8, 18 1.640, 1.634, 1.629 3-42, 3-33, -34137 1.585 10, 7, 18, 9,281.588, 1.584, 1.583, 1.581,1.580-2-34, -250, -1-44, 105,-41028 1.513 9, 17 1.515, 1.511 2-25, -13426 1.445 4, 18 1.445, 1.444 1-26, 00621 1.406 4, 4 1.406, 1.404 -334, 3-5317 1.371 4, 7, 15 1.372, 1.371, 1.369 2-62, -404, 2-6115 1.339 8, 9 1.340, 1.337 -424, 40216 1.311 5, 4, 4, 7 1.315, 1.314, 1.308, 1.307 2-36, 2-26, 1-64, 4-1312 1.273 8 1.272 -3-35* Рассчитано из структурных данных40

2.2. Описание структуры и обсуждение результатовЯрошевскит является представителем нового структурного типа - егоструктура уникальна и не имеет аналогов среди природных и синтетическихсоединений. В основе кристаллической структуры ярошевскита лежатцепочки реберно-соединенных квадратов CuO 4 , вытянутые вдоль оси а (рис.2.2.1). В образовании этих цепочек принимают участие полиэдры,центрированные атомами Cu(1), Cu(4) и Cu(5). Межатомные расстояния Cu –O в этих полиэдрах находятся в интервалах 1.885(6) - 1.760(4), 1.916(6) -1.984(7), 1.916(6) - 1.995(6) Å, соответственно. Для катиона Cu(1)наблюдается одно удлиненное расстояние Cu(1) – O(5) 2.554(7) Å, однаковклад этой связи в расчет баланса валентных усилий на анионахнезначителен (0.09) и, кроме того, увеличивает сумму валентных усилий наCu(1) до 2.14 вместо лучшего значения 2.05, полученного без учета связиCu(1) – O(5). Для атомов Cu(4) и Cu(5) следующие по длине межатомныерасстояния зафиксированы с атомом Cl: 2.905(3) x 2 и 2.925(3) x 2 Å,соответственно. При этом расстояния Cu(4) – Cu(1) и Cu(5) – Cu(1) -2.8252(12) и 2.8095(12) Å. Таким образом, при описании структурыярошевскита предпочтительно рассматривать координационные полиэдрыэтих катионов Cu как квадраты. Между собой соседние цепочки изквадратов, центрированных катионами Cu(1), Cu(4) и Cu(5), связанытройками квадратов, центрированных атомами Cu(3) и Cu(6). Межатомныерасстояния Cu – O в этих полиэдрах находятся в интервалах 1.897(6) -1.983(6), 1.875(7) - 2.032(7) Å, соответственно. При этом если в самой тройкеквадраты соединены по общим ребрам, то к цепочкам эти тройкиприсоединяются через вершины (рис. 2.2.2а). Такими образом в структуреформируются гофрированные слои из квадратов, центрированных атомамимеди, параллельные плоскости ас. Между собой слои связаны парамисоединенных по ребру пятивершинников Cu(2)O 4 Cl и тетраэдрами VO 4 (рис.2.2.1, 2.2.2, 2.2.3). В пятивершинниках, занятых атомами Cu(2), четырерасстояния Cu(2) – O лежат в интервале 1.934(7) – 2.055(7) Å, а пятая связь41

образована с анионом Cl и является удлиненной - 2.553(3) Å. Между собойCu(2)-пятивершинники связаны через общее ребро О(3)-O(3). РасстоянияCu(2)-Cu(2) в димерах из Cu(2)-пятивершинников – 2.928(2) ÅРис. 2.2.1. Фрагмент кристаллической структуры ярошевскитаобразованный гофрированными слоями из тетраэдров [CuO 4 ].Рис. 2.2.2. Гофрированные слои из тетраэдров [CuO 4 ] в кристаллическойструктуре ярошевскита.42

Рис. 2.2.3. Фрагмент кристаллической структуры ярошевскита образованныйгофрированными слоями из тетраэдров [CuO 4 ] – голубого цвета и (б)пятивершиниками [CuO 4 Cl] – оранжевого цвета.Атомы V занимают две кристаллографически неэквивалентные позиции ирасполагаются в изолированных друг от друга тетраэдрах с расстояниями V –O в интервалах 1.670(7) – 1.771(6) Å для V(1) и 1.653(7) – 1.745(7) Å.43

Рис.2.2.3 Кристаллическая структура ярошевскита в проекции: (а) ab и (б)bc. [VO 4 ] - фиолетовые тетраэдры, [CuO 4 ] - светло-голубые квадраты,[CuO 4 Cl] – оранжевые пятивершиники.Ярошевскит является представителем довольно обширной группыприродных и синтетических соединений с так называемыми«дополнительными» анионами. Такие анионы (в случае ярошевскита это О 2- )имеют тенденцию образовывать четыре связи О-Ме, что приводит кформированию правильного оксоцентрированного тетраэдра OMe 4 .Классификация природных и синтетических соединений с«дополнительными» анионами подробно рассмотрена в главе 1. В структуре44

ярошевскита такие тетраэдры центрированы атомом О(7), в вершинахтетраэдров располагаются катионы Cu(1) [расстояние Cu(1) – O(7) 1.967(6)Å], Cu(3) [расстояние Cu(3) – O(7) 1.897(6) Å], Cu(4) [расстояние Cu(4) – O(7)1.916(6) Å] и Cu(5) [расстояние Cu(5) – O(7) 1.916(6) Å].Оксоцентрированные тетраэдры связаны между собой по вершинам Cu(4) иCu(5) и образуют пироксеноподобные цепочки, вытянутые вдоль оси а (рис.2.2.4а). Такие же цепочки из тетраэдров [ОCu 4 ] описаны ранее в структурахвергасоваита [Cu 3 O][(Mo,S)O 4 SO 4 ] [Bykova et al., 1998] и его структурногоаналога купромолибдита [Cu 3 O](MoO 4 ) 2 [Pekov et al., 2012] , хлороменитаCu 3 [Cu 6 O 2 ](SeO 3 ) 4 Cl 6 [Vergasova et al., 1999b], камчаткита K[Cu 3 O](SO 4 ) 2 Cl[Вергасова и др., 1988а] и ряда других синтетических соединений. Вместе стетраэдрами VO 4 и дополнительными катионами Cu цепочки в ярошевскитесвязаны в каркас. Таким образом, формула ярошевскита может быть записанакак Cu 3 [Cu 6 O 2 ](VO 4 ) 4 Cl 2 .абРис. 2.2.4. Фрагмент кристаллической структуры григорьевита с выделениеоксоцентрированной цепочки из тетраэдров [OCu 4 ](а), [VO 4 ] - малиновыететраэдры, Cl - зеленые шарики, Cu – голубые шарики (б).45

2.4. Кристаллическая структура григорьевитаКристаллы григорьевита были найдены во Втором шлаковом конусеСеверного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения.Григорьевит встречается в основном в ассоциациис минералами:баннерманит, цизит, халькоцианит, эвхлорин. Кристаллы непрозрачныечерные, призматической формы, наиболее объемные кристаллы имеютразмер 0.04 х 0.1 мм (обычно менее 0.05 мм) (рис. 2.4.1 и 2.4.2).Рис. 2.4.1. Кристаллы григорьевита.Определение химического состава (данные предоставлены И.В.Пековым) проводилось на сканирующем электронном микроскопе JEOLJSM-46

6480LV с использованием волнового спектрометра INCA-Wave500.Напряжение составляло 20 кВ, ток в пучке 20нА, диаметра пучка 2мкм. Вкачестве стандартов использовались: ортоклаз CuFeS 2 (Cu, Fe), ZnS(Zn),FeAsS (As), V(V), CaMoO 4 (Mo), KCl (Cl). Химический состав григорьевита(среднее из 5 анализов, масс.%, в скобках разброс значений) показал: MgO2.78 (2.18 – 3.22), CaO 0.95 (0.90 – 0.99), MnO 0.04 (0.00 - 0.19), CuO 17.70(16.75 – 18.86), ZnO 0.14 (0.07 – 0.24), Al 2 O 3 11.76 (10.03 – 12.36), Fe 2 O 3 10.10(9.26 – 11.92) TiO 2 1.47 (1.12 – 1.65), P 2 O 5 0.13 (0.00 – 0.24), V 2 O 5 54.97 (54.34– 55.28), Сумма 100.04 масс.%. Н 2 О и СО 2 не были определены из-занебольшого размера кристалла. Отсутствие обоих этих компонентовподтверждается структурными данными. Содержание прочих элементов сатомными номерами выше, чем у O, оказались ниже пределов обнаружения.Эмпирическая формула григорьевита (расчет на 24 атома O):Mg 0.69 Ca 0.17 Mn 0.01 Cu 2.23 Zn 0.02 Al 2.31 Fe 3+ 1.27Ti 0.18 P 0.02 V 6.05 O 24 , идеализированнаяформула: Cu 3 Fe 3+ 2Al 2 (VO 4 ) 6 .Кристаллическая структура григорьевита определена намонокристальном дифрактометре в рамках пространственной группы P-1.Рентгеновское исследование монокристалла выполнено на дифрактометреXcalibur S CCD (MoK α -изучение, λ = 0.71073 Å) при комнатной температуредля кристалла размерами 0.05 х 0.09 х 0.11 мм. Трехмерный набор отраженийполучен в полной сфере обратного пространства. Параметры триклиннойэлементарной ячейки григорьевита по монокристальным данным составили:a = 8.0217(5), b = 9.6858(10), c = 6.5475(9) Å, α = 103.645(10), β = 102.369(8), γ= 106.281(8) o , V = 452.60(8)Å 3 . Структура определена независимо на основепрямых методов и уточнена в анизотропном приближении тепловыхколебаний атомов до R = 0.0548 для 1888 независимых отражений с I > 2σ(I)с использованием комплекса программ Shelx (Sheldrick, 2008).Основные кристаллографические характеристики григорьевита и данныемонокристального эксперимента представлены в таблице 2.647

Таблица 2.6. Основные кристаллографические характеристики иданные монокристального эксперимента для григорьевитаХимическая формула Cu 3 Fe 3+ 2Al 2 (VO 4 ) 6Формульный вес 498.43Температура, K 293(2)Излучение, длина волны, Å MoK α ; 0.71073Сингония, пр.гр., Z Триклинная, P-1; 2Параметры ячейки, Å, °a = 8.0217(5) α =103.645(10)b = 9.6858(10) β = 102.369(8)c = 6.5475(9) γ = 106.281(8)V, Å 3 452.60(8)Плотность , гр/см 3 3.67Коэффициент поглащения μ, мм -1 6.854F 000 474Размер образца, мм 0.05 х 0.09 х 0.11ДифрактометрXcalibur S CCDθ мин / макс, ° 2.77 - 28.28Интервалы сканирования -10 ≤ h ≤ 10, -12 ≤ k ≤12, -8 ≤ l ≤ 8Общее число рефлексов 7600Число независимых рефлексов 2246 (R int = 0.0570)Число независимых рефлексов сI>2σ(I)Решение структуры1888Прямые методыУточнения МНК по F 2Число уточняемых параметров 176R F / wR (F 2 ) 0.0548/0.0701GoF 1.151Δρ макс / мин , э/Å 3 1.610 / -0.70648

В таблице 2.7. и 2.8. приведены позиционные и тепловые параметры атомов вструктуре григорьевита, межатомные расстояния в полиэдрах - в таблице 2.9.Таблица 2.7. Координаты атомов и параметры атомных тепловыхсмещений (Å 2 ) в структуре григорьевита.Атом x y z U eq Заселенностьпозиций*V(1) 0.40396(14) 0.66669(11) 0.38828(17) 0.0112(3) VV(2) 0.84538(13) 0.73827(12) 0.28091(17) 0.0104(3) VV(3) 0.76808(14) 0.12465(12) 0.09204(17) 0.0109(3) VFe 0.54933(15) 0.39565(13) 0.12342(19) 0.0119(4) Fe 0.47 Al 0.43 Ti 0.10Al 0.30022(17) 0.98867(14) 0.4595(2) 0.0090(4) Al 0.67 Fe 0.33Cu(1) 0.79085(14) 0.79860(12) 0.77639(16) 0.0180(3) Cu 0.68 Mg 0.32Cu(2) 0.0 0.5 0.5 0.0310(7) Cu 0.63 Ca 0.2O(1) 0.4422(5) 0.8589(5) 0.4213(7) 0.0121(9) OO(2) 0.4752(6) 0.3484(5) 0.3720(7) 0.0168(9) OO(3) 0.8076(7) 0.5554(5) 0.2923(8) 0.0205(10) OO(4) 0.2218(6) 0.1610(5) 0.5065(7) 0.0163(9) OO(5) 0.2675(6) 0.0102(5) 0.1641(7) 0.0172(9) OO(6) 0.4645(6) 0.5752(5) 0.1647(7) 0.0154(9) OO(7) 0.7352(6) 0.7389(5) 0.0250(8) 0.0173(10) OO(8) 0.0648(6) 0.8257(5) 0.3316(8) 0.0185(10) OO(9) 0.1895(6) 0.5813(6) 0.3599(9) 0.0253(11) OO(10) -0.0085(7) 0.2380(6) 0.2063(9) 0.0305(13) OO(11) 0.7079(6) 0.0296(5) 0.2633(7) 0.0174(10) OO(12) 0.6499(7) 0.2405(5) 0.0710(8) 0.0227(11) O* Заселенность позиций катионов уточнена, с учетом данных электроннозондовогоанализа, и зафиксирована на последних стадиях уточнения.49

Таблица 2.8. Параметры анизотропных тепловых смещений атомов (Å 2 )в структуре григорьевита.Атом U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12V(1) 0.0178(5) 0.0098(5) 0.0084(5) 0.0059(4) 0.0033(4) 0.0065(4)V(2) 0.0132(5) 0.0126(5) 0.0090(5) 0.0065(4) 0.0046(4) 0.0064(4)V(3) 0.0138(5) 0.0120(5) 0.0085(5) 0.0062(4) 0.0032(4) 0.0044(4)Fe 0.0171(7) 0.0127(7) 0.0097(6) 0.0076(5) 0.0047(5) 0.0071(5)Al 0.0114(7) 0.0090(7) 0.0088(7) 0.0055(5) 0.0032(5) 0.0045(5)Cu(1) 0.0225(6) 0.0293(7) 0.0126(6) 0.0155(5) 0.0079(4) 0.0149(5)Cu(2) 0.0158(9) 0.0528(13) 0.0481(13) 0.0457(11) 0.0157(8) 0.0179(8)O(1) 0.015(2) 0.012(2) 0.011(2) 0.0051(17) 0.0030(17) 0.0044(17)O(2) 0.024(2) 0.020(2) 0.011(2) 0.0082(19) 0.0068(19) 0.010(2)O(3) 0.033(3) 0.020(2) 0.017(2) 0.011(2) 0.014(2) 0.012(2)O(4) 0.022(2) 0.023(2) 0.010(2) 0.0083(19) 0.0059(18) 0.014(2)O(5) 0.025(2) 0.017(2) 0.014(2) 0.0070(19) 0.0094(19) 0.0084(19)O(6) 0.028(2) 0.015(2) 0.010(2) 0.0087(18) 0.0077(19) 0.0111(19)O(7) 0.025(2) 0.018(2) 0.017(2) 0.0105(19) 0.011(2) 0.012(2)O(8) 0.015(2) 0.023(2) 0.020(3) 0.009(2) 0.0061(19) 0.0074(19)O(9) 0.020(2) 0.022(3) 0.032(3) 0.012(2) 0.005(2) 0.004(2)O(10) 0.024(3) 0.038(3) 0.022(3) 0.022(2) -0.001(2) -0.004(2)O(11) 0.026(2) 0.017(2) 0.012(2) 0.0072(19) 0.0059(19) 0.008(2)O(12) 0.034(3) 0.023(3) 0.017(2) 0.008(2) 0.008(2) 0.015(2)50

Таблица 2.9. Межатомные расстояния (Å) в структуре григорьевита.V(1) – O(9) 1.634(5)- O(2) 1.721(4)- O(1) 1.752(4)- O(6) 1.760(4)V(2) – O(8) 1.645(4)- O(7) 1.721(5)- O(3) 1.734(5)- O(4) 1.777(4)V(3) – O(12) 1.670(5)- O(11) 1.676(4)- O(10) 1.707(5)- O(5) 1.776(5)Fe – O(12) 1.893(5)- O(2) 1.956(4)- O(6) 1.957(4)- O(6) 2.020(4)- O(3) 2.079(5)- O(7) 2.153(5)Al – O(11) 1.877(5)- O(4) 1.925(4)- O(1) 1.928(4)- O(8) 1.946(5)- O(5) 1.964(5)- O(1) 2.028(4)Cu(1) – O(10) 1.862(6)- O(7) 1.948(5)- O(4) 1.969(4)- O(5) 2.006(5)- O(2) 2.069(5)Cu(2) - O(9) 2.010(5) x 2- O(3) 2.104(5) x 2Порошковая рентгенограмма григорьевита (табл. 2.10) полученаметодом Гандольфи на монокристальном дифрактометре Stoe IPDS II,оснащенном IP-детектором (MoKα-излучение, расстояние образец-детектор200 мм). Уточненные по порошковой дифрактограмме параметры51

триклинной ячейки: a = 8.02(6), b = 9.69(8), c = 6.55(5) Å, α = 103.6 (3), β =102.3 (3), γ = 106.1(3) o , V = 452 (2)Å 3 . Хорошее совпадениеэкспериментальных и вычисленных интенсивностей рефлексов порошковойдифрактограммы григорьевита (табл. 2.10.) подтверждает корректностьструктурной модели.Таблица 2.10. Экспериментальная и рассчитанная порошковыедифрактограммы григорьевитаI obs d obs ,Å I calc d calc , Å* h k l27 7.36 18 7.344 10020 7.02 24 6.962 -11017 6.10 11 6.069 00129 4.718 19, 13 4.766, 4.658 -1-11, -11124 4.417 10 4.411 02013 3.928 9 3.908 1-2126 3.671 14, 14 3.672, 3.668 200, -20123 3.426 21 3.417 -121100 3.141 92, 17 3.133, 3.129 -130, 02192 3.044 7, 100 3.045, 3.035 2-11, 21026 2.811 11, 23 2.819, 2.818 -112, -1-2215 2.735 15 2.745 1-1223 2.634 8, 12, 4 2.638, 2.635, 2.628 -212, 2-31, -1-3112 2.555 1, 2, 16 2.574, 2.552, 2.551 -131, 0-32, -3207 2.447 3, 3 2.448, 2.435 300, 22013 2.376 5, 6, 2 2.383, 2.375, 2.369 -2-22, -1-32, 0317 2.325 4, 4 2.321, 2.321 0-41, -3305 2.268 2, 1 2.272, 2.267 -240, -3027 2.226 3, 1 2.229, 2.218 112, 3-1111 2.180 1, 11 2.194, 2.172 -331, 31052

13 2.116 6, 6, 5 2.121, 2.110, 2.108 1-42, -1-23, 0-2318 2.022 3, 9, 8, 5 2.031, 2.027, 2.016, 2.015 131, -340, -3-21, 22111 1.941 3, 5, 2, 9,41.947, 1.945, 1.945, 1.935,1.9333-41, -1-33, -213, 140, 1-514 1.888 5, 4 1.888, 1.880 1-33, 2-514 1.850 4 1.851 -4315 1.800 4 1.791 0-526 1.731 6, 1, 2, 2,51.742, 1.734, 1.728, 1.727,1.726-4-12, 2-52, -3-23, 3-51,4-119 1.699 2, 7, 7 1.705, 1.698, 1.696 231, -251, -3239 1.676 5, 6, 3, 1 1.677, 1.675, 1.674, 1.673 2-13, 302, -142, -1-5222 1.636 19, 3, 28 1.639, 1.635, 1.632 -351, 321, -1-145 1.592 2, 3, 2 1.594, 1.593, 1.589 150, 1-53, -3-339 1.520 2, 9, 3 1.523, 1.520, 1.518 4-22, 3-61, 4205 1.493 1, 1, 10 1.498, 1.493, 1.488 411, 3-23, 0-448 1.408 5, 1, 1, 10 1.409, 1.407, 1.406, 1.404 -224, 5-11, -503, 1045 1.388 2, 12 1.390, 1.386 -4-33, 2-635 1.374 3, 4, 3, 1 1.379, 1.372, 1.371, 1.370 2-34, 1-71, -414, 3034 1.337 4, 5 1.337, 1.336 -621, 0613 1.265 2 1.264 0-733 1.258 4 1.258 4-533 1.238 3 1.238 -6133 1.213 3 1.213 -1-7353

2.4. Структура григорьевита и обсуждение результатов.Григорьевит является представителем группы говардеванситаNaCuFe 3+ 2[VO 4 ] 3 (Hughes, 1988). В основе его кристаллической структурылежит гетерополиэдрический каркас из тетраэдров [VO 4 ], октаэдров,центрированных атомами Fe и Al, и полиэдров, центрированных атомамиCu.Октаэдры, центрированные атомами Fe и Al (с примесями Al и Feсоответственно), образуют изолированные друг от друга димеры (Fe,Al) 2 O 10и (Al,Fe) 2 O 10 , соответственно, соединяясь через общие ребра. Межатомныерасстояния катион-кислород в этих полиэдрах находятся в интервалах:1.893(5) - 2.153(5) Å и 1.877(5) - 2.028(4) Å, соответственно. Димер(Fe,Al) 2 O 10 вытянут вдоль оси с, в то время как димер (Al,Fe) 2 O 10 вытянутвдоль оси а. К октаэдрическим димерам присоединены изолированныететраэдры VO 4 .Катионы V в структуре григорьевита занимают трикристаллографически неэквивалентные позиции V(1), V(2), V(3).Межатомные расстояния в тетраэдрах, центрированных атомами V лежат вдиапазоне: 1.634(5) - 1.760(4), 1.645(4) - 1.777(4), 1.670(5) - 1.776(5) Å дляV(1)O 4 , V(2)O 4 и V(3)O 4 тетраэдров, соответственно. Каждый димер(Fe,Al) 2 O 10 окружен 8 тетраэдрами VO 4 , а димер (Al,Fe) 2 O 10 окружен 10тетраэдрами VO 4 (рис. 2.4.1).Соседние димеры связаны между собой через пятивершинники,заполненные атомами Cu(1), расстояния Cu(1) – O лежат в интервале 1.862(6)- 2.069(5) Å. Cu(1)-пятивершиники и октаэдры (Fe,Al)O 6 и (Al,Fe)O 6соединены через общие ребра, O(7)-O(2) и O(4)-O(5), соответственно.54

Рис. 2.4.1. Фрагменты кристаллической структуры григорьевита,образованные димерами (Fe,Al) (зеленого цвета), окруженными 8тетраэдрами VO 4 малинового цвета, и октаэдрами (Al,Fe) (серого цвета),окруженными 10 тетраэдрами VO 4 .Вторая кристаллографически неэквивалентная позиция Cuрасполагается в изолированных друг от друга плоских квадратах срасстояниями Cu(2) – O в интервалах 2.010(5) - 2.104(5) Å. В структуре55

квадраты располагаются в туннелях, вытянутых вдоль направления [001]. Нарис. 2.4.2. представлен фрагмент структуры григорьевита, построенный изполиэдров Cu и присоединенных к ним по вершинам тетраэдров V.Рис.2.4.2. Фрагмент кристаллической структуры григорьевита, образованныйполиэдрами V и Cu: VO 4 тетраэдры малиновго цвета, Cu(1)O 5пятивершинники и Cu(2)O 4 плоские квадраты голубого цвета.На рис.2.4.3. показана кристаллическая структура григорьевита в двухпроекциях.56

Рис. 2.4.3. Кристаллическая структура григорьевита Cu 3 Fe 3+ 2Al 2 (VO 4 ) 6 . Вдвух проекциях: ac и ab,Кристаллическая структура григорьевита близка к структуреговардэвансита (рис. 2.4.4). Однако эти структуры имеют важныекристаллохимические отличия, подробно описанные ниже.57

Рис.2.4.4 Кристаллическая структура говардэвансита NaCuFe 3+ 2[VO 4 ] 3 . Вдвух проекциях: ac и ab,В структуре говардэвансита атомы Na занимают две независимыепозиции: октаэдр Na(1)O 6 и семивершинник Na(2)O 7 . А вот в составгригорьевита Na не входит. Но при сравнении этих структур можно увидеть,что в кристаллической структуре григорьевита позиция, соответствующаяпозиции Na(2) является вакантной, в то время как позиция Na(1) занята58

атомами Cu(2). В структуре говардэвансита атомы Na(1) центрируют сильноискаженные октаэдры, в отличие от катионов Cu(2) в григорьевите, которыецентрируют плоские квадраты. При этом, для октаэдров Na(1) в структуреговардэвансита разброс межатомных расстояний Na(1) – O достаточно велик:4 расстояния находятся в интервалах 2.19 – 2.30 Å в то время как 2 связиудлинены и соответствующие расстояния составляют 2.86 Å. В структурегригорьевита полиэдр Cu(2) рассматривается как плоский квадрат, однако онтакже может быть представлен в виде сильно искаженного октаэдра скоординацией [4+2] (эффект Яна-Теллера), что типично для атомов меди.Четыре расстояния Cu(2) – O лежат в интервале от 2.010 Å [Сu(2) – O(9) x 2]до 2.104 Å [Cu(2) – O(3) x 2], в то время как две существенно удлиненныхсвязи Cu(2) – O(10) имеют межатомные расстояния 2.773(6) Å.Второе важное отличие григорьевита от говардэвансита, заключается втом, что две независимые октаэдрические позиции в структуреговардэвансита заняты атомами Fe, тогда как в структуре григорьевита, этидве позиции имеют различное заселение: (Fe, Al) и (Al, Fe), соответственно.На рис. 2.4.5. показаны кристаллические структуры говардэвансита,григорьевита и синтетического аналога григорьевита.59

а) б)в)Рис. 2.4.5. Кристаллические структуры говардэвансита (a: Hughes et al., 1988), григорьевита (б: наши данные) и егосинтетического аналога β-Cu 3 Fe 3+ 4(VO 4 ) 6 (в: Lafontaine et al., 1994). В двух проекциях.60

Григорьевит является вторым природным представителемгруппы говардевансита. Топологически близкие кристаллическиеструктуры имеет целый ряд синтетических соединений. Средиванадатов это: β-Cu 3 Fe 3+ 4(VO 4 ) 6 (Lafontaine et al., 1994),Cu 2.5 Fe 3+ 4.333(VO 4 ) 6 (Belik et al., 2001), Li 2 Cu 2 Fe 3+ 4(VO 4 ) 6 (Belik, 1999),Mg 3 Fe 3+ 4(VO 4 ) 6 (Beskrovnyi et al., 2006), Zn 3 Fe 3+ 4(VO 4 ) 6 (Guskos et al.,2005a), Mn 3 Fe 3+ 4(VO 4 ) 6 and Co 3 Fe 3+ 4(VO 4 ) 6 (Guskos et al., 2005b). Приэтом, топлогически β-Cu 3 Fe 3+ 4(VO 4 ) 6 является синтетическим аналогомгригорьевита. Отличие заключается лишь в том, что в структуре β-Cu 3 Fe 3+ 4(VO 4 ) 6 октаэдры центрированны только атомами Fe, в товремя как в структуре григорьевита позиции, в центрах октаэдровзаселены не только Fe, но и атомами Al.61

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫПроведены структурные исследования двух новых минералов изпродуктов фумарольной деятельности вулкана Толбачик - ярошевскита игригорьевита. Полученные новые структурные данные дополняютсуществующую минералогическую систематику.На основании полного монокристального рентгеноструктурногоисследования и анализа полученных результатов для двух новых минераловможно сделать следующие выводы:1. Расшифрована и уточнена кристаллическая структура ярошевскита,хлороксованадата Cu с идеализированной формулой Cu 9 O 2 (VO 4 ) 4 Cl 2 .Рассмотрены кристаллохимические особенности этого минерала.Ярошевскит триклинный, пр.гр. P-1. Структура ярошевскита определена сиспользованием прямых методов и уточнена до заключительного R F = 0.0737для 2026 отражений с I>2σ(I) в анизотропном приближении тепловыхколебаний атомов.2. Ярошевскит является представителем нового структурного типа - егоструктура уникальна и не имеет аналогов среди природных и синтетическихсоединений. В основе кристаллической структуры ярошевскита лежатгофрированные слои из квадратов CuO 4 , параллельные плоскости ас. Междусобой слои связаны парами соединенных по ребру пятивершинников CuO 4 Clи тетраэдрами VO 4 . Структура ярошевскита также рассмотрена в рамкахтеории анионоцентрированных комплексов. Выделены пироксеноподобныецепочки из тетраэдров [OCu 4 ], вытянутые вдоль оси а.3. Рассмотренны кристаллохимические особенности григорьевитаCu 3 Fe 3+ 2Al 2 (VO 4 ) 6 . Новый минерал триклинный, его структура определена сиспользованием прямых методов в рамках пр.гр. P-1 и уточнена дозаключительного R F = 0.0548 для 1888 отражений с I>2σ(I) в анизотропномприближении тепловых колебаний атомов.62

4. Определено место григорьевита в структурной систематике – новыйминерал является представителем группы говардэвансита NaCuFe 3+ 2[VO 4 ] 3 . Воснове его кристаллической структуры лежит гетерополиэдрический каркасиз тетраэдров [VO 4 ], октаэдров, центрированных атомами Fe и Al, иполиэдров Cu. Выявлены отличия кристаллических структур говардэванситаи григорьевита.В заключение автор выражает благодарность научному руководителюдипломной работы доц. Н.В. Зубковой за помощь и внимательное отношениек выполняемым исследованиям; проф. И.В. Пекову за предоставленныекристаллы ярошевскита и григорьевита и данные химического анализа.63

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Балеста С. Т., Зубин М. И, Каргопольцев А. А. Глубинное строениерайона извержения // Большое трещинное Толбачинское извержение(1975-1976 гг., Камчатка). Ред. С.А. Федотов. М.,: Наука. 1984. С. 514-537.2. Борисенко Л.Ф. Ванадий: минералогия, геохимия и типы эндогенныхместорождений. М.: Недра. 1973. 192 с.3. Брайцева О. А., Мелекесцев И. В. Флеров Г. Б., Пономарева В. В.,Сулержицкий Л. Д., Литасова С. Н. Голоценовый вулканизмТолбачинской региональной зоны шлаковых конусов // Большоетрещинное Толбачинское извержение (1975-1976 гг., Камчатка). Ред.С.А. Федотов. М.,: Наука. 1984. С. 177-209.4. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. // Кристаллическая структура минералов.М.: Мир. 1967. 360 с.5. Вергасова Л.П., Кривовичев С.В., Бритвин С.Н, Филатов С.К., БёрнсР.К., Ананьев В.В. Аллохалькоселит Cu + Cu +5 2 PbO 2 (SeO 3 ) 2 Cl 5 – новыйминерал вулканических эксгаляций Большого трещинногоТолбачинского извержения (БТТИ, Камчатка 1975–1976 гг.) // ЗВМО.2005. Т. 134(3). С. 70–746. Вергасова Л.П., Кривовичев С.В., Филатов С.К., Бритвин С. Н., БернсП. К., Ананьев В. В. Парагеоргбокиит, β-Cu 5 O 2 (SeO 3 ) 2 Cl 2 – новыйминерал вулканических эксгаляций (Камчатский п-ов, Россия) //ЗВМО.2006. Т. 135(4). С. 24–27.7. Вергасова Л.П., Семенова Т.Ф., Епифанова В.Б. Филатов С.К.Меняйловит Ca 4 AlSi(SO 4 )F 13·12H 2 O – новый минерал вулканическихэксгаляций // Вулканология и сейсмология. 2004. № 2. С. 3–8.64

8. Вергасова Л.П., Семенова Т.Ф., Филатов С.К.. ГеоргбокиитCu 5 O 2 (SeO 3 ) 2 Cl 2 – новый минерал вулканических эксгаляций // ДАН.1999. Т. 364. С. 527–531.9. Вергасова Л.П., Семенова Т.Ф., Филатов С.К. ИльинскитNaCu 5 O 2 (SeO 3 ) 2 Cl 3 – новый минерал вулканических эксгаляций // ДАН.1997б. Т. 353. С. 641–644.10. Вергасова Л.П., Старова Г.Л., Филатов С.К., Фундаменский В.С.Аверьевит Cu 5 (VO 4 ) 2 O 2 nMX – новый минерал вулканическихэксгаляций // ДАН. 1998а. Т. 359. С.804–807.11. Вергасова Л.П., Старова Г.Л., Филатов С.К. Филасова Т.М.Минералогия и кристаллохимия влодавецита AlCa 2 (SO 4 ) 2 F 2 Cl · 4 H 2 O –нового минерала вулканических эксгаляций //Вулканология исейсмология. 1995а. № 6. С. 31–40.12. Вергасова Л.П., Степанова Е.Л., Серафимова Е.К. ЛесюкитAl 2 (OH) 5 Cl2H 2 O – новый минерал вулканических эксгаляций //ЗВМО. 1997а. Т. 126(2). С. 104–110.13. Вергасова Л.П., Филатов С.К., Горская М.Г.. КлючевскитK 3 Cu 3 Fe 3+ O 2 (SO 4 ) 4 – новый минерал из вулканических возгонов //ЗВМО. 1989а. Т. 118(1). С. 70–73.14. Вергасова Л.П., Филатов С.К., Семенова Т.Ф., Филасова Т.М. СофиитZn 2 (SeO 3 )Cl 2 – новый минерал вулканическихвозгонов // ЗВМО. 1989б.Т. 118(1). С. 65–69.15. Вергасова Л.П., Филатов С.К., Серафимова Е.К.. ПономаревитK 4 Cu 4 OCl 10 – новый минерал из вулканических возгонов // Докл. АНСССР. 1988в. Т. 300.С. 1197–1200.16. Вергасова Л.П., Филатов С.К., Серафимова Е.К. ХлорартинитMg 2 (CO 3 )ClOH3H 2 O – новый минералтвулканических эксгаляций //ЗВМО. 1998б. Т. 127(2). С. 55–59.65

17. Вергасова, Л.П., Филатов С.К., Семенова Т.Ф. ЛенинградитPbCu 3 (VO 4 ) 2 Cl 2 – новый минерал из вулканических возгонов // Докл.АН СССР. 1990. Т. 310. С. 1434–1437.18. Вергасова Л.П., Филатов С.К. Минералы вулканических эксгаляций –особая генетическая группа (по материалам Толбачинского извержения1975–1976 гг.) // ЗВМО. 1993. Т. 122(4). С. 68–76.19. Вергасова Л. П.,. Филатов С. К Новые минералы в продуктахфумарольной деятельности Большого трещинного толбачинскогоизвержения //Вулканология и сейсмология 2012 №5 С. 3-1220. Костов И. // Минералогия. М.: Мир. 1971. 585 с.21. Кривовичев С.В., Филатов С.К. Кристаллохимия минералов инеорганических соединений с комплексами анионоцентрированныхтетраэдров. СПб.: Изд-во СПбГУ. 2001. 199 c.22. Кривовичев С.В., Филатов С.К. Типы катионных комплексов на основеоксоцентрированных тетраэдров [OM 4 ] в кристаллических структурахнеоргонических соединений. Успехи химии 67(2) 1998. с.155-174.23. Набоко С.И. Вулканические эксгаляции и продукты ихреакций // Тр.Лаб. вулканол. 1959. Вып. 16. 303 с.24. Набоко С.И., Главатских С.Ф. Постэруптивный метасоматоз ирудообразование. М.: Наука, 1983. 164 с.25. Набоко С.И., Главатских С.Ф. Реликты постэруптинной активности настарых конусах Толбачинского дола, Камчатка // Вулканология исейсмология. 1992. №5–6. С. 66–86.26. Перельман А.И. // Геохимия. M.: Высш. шк. 1989. Стр. 528.27. Петрянов-Соколов И. В. // Популярная библиотека химическихэлементов. М.: Наука. 1983. Т. 1. Стр. 575.66

28. Попова В.И., Попов В.А., Рудашевский Н.С. и др. НабокоитCu 7 TeO 4 (SO 4 ) 5 KCl и атласовит Cu 6 Fe 3+ Bi 3+ O 4 (SO 4 ) 5 •KCl – новыеминералы вулканических эксгаляций //ЗВМО. 1987. Ч. 116. Вып. 3. С.358–367.29. Ронов А.Б., Ярошевский А.А. // Геохимия. 1967. № 11. Стр. 1285.30. Сауков А.А. // Геохимия. М.: Наука. 1975. 477 c.31. Семенова Т.Ф., Вергасова Л.П., Филатов С.К., Ананьев В.В. АларситAlAsO 4 – новый минерал вулканических эксгаляций // ДАН. 1994. Т.338. № 4. С. 501–505.32. Семенова Т.Ф., Рождественская И.В., Филатов С.К., Вергасова Л.П.Кристаллическая структура нового минерала пономаревита K 4 Cu 4 OСl 10// Докл. АН СССР.1989. Т. 304. № 2. С. 427–430.33. Федотов С.А.. Введение к книге "Большое трещинное Толбачинскоеизвержение, Камчатка, 1975- 1976 гг". 1984. c. 1-1834. С.А. Федотов. Большое трещинное извержение Толбачика. 198435. Филатов С.К. Семенова Т.Ф., ВергасоваЛ.П. Типы полимеризации[OCu 4 ] 6+ в соединениях с дополнительными атомами кислорода// доклАН СССР. 1992а Т.32 С. 535-536.36. Эмсли Дж. // Элементы. М.: Мир. 1993. 256 c.37. Bergerhoff G, Paeslack J, Sauerstoff als Koordionationszentrum inKristallstrukturen// Z. Kristallogr. 1968 Bd 126. S. 112-12338. Birnie R.V., Hughes J.M. Stoiberite, Cu 5 V 2 O 10 , a new copper vanadate fromIzalco volcano, El Salvador, Central America // Amer. Mineral. 1979. V. 64.P. 941–944.39. Bykova E.Y., Berlepsch P., Kartashov P.M., Armbruster Th. VergasovaiteСu 3 O[(Mo,S)O 4 ][SO 4 ], a new copper oxymolibdate sulfate from Kamchatka// Schweiz. Mineral., Petrog.Mitt. 1998. Bd. 78. S. 479–488.67

40. Evans H.T. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 967-977.41. Filatov S.K., Vergasova L.P., Gorskaya M.G., Marina G., Krivovichev,Sergey V., Burns, Peter C. & Ananiev Bradaczekite, NaCu 4 (AsO 4 ) 3 , a newmineral species from the Tolbachik volcano, Kamchatka peninsula, Russia //The Can. Mineral. 2001. V. 39. P. 1115–1119.42. Gorskaya M.G., Vergasova L.P., Filatov S.K., Alumoklyuchevskite,K 3 Cu 3 AlO 2 (SO 4 ) 4 , a new oxysulphate of K, Cu and Al from volcanicexhalations, Kamchatka, Russia // Proc. RMS. 1995. № 1. P. 95–100.43. Hughes J.M., Hadidiacos C.G. Fingerite, Cu 11 O 2 (VO 4 ) 6 , a new vanadiumsublimate from Izalco volcano, El Salvador: descriptive mineralogy // Amer.Mineral. 1985. V. 70. P. 193–196.44. Hughes J.M., Drexler J.W., Campana C.F., Maliconico M.L.Howardevansite, NaCuFe 2 (VO 4 ) 3 , a new fumarolic sublimate from, Izalcovolcano // Amer. Mineral. 1988, V.73 P.181-18645. Krivovichev S.V., Molchanov A.V., Filatov S.K. Crystal structure ofurusovite Cu[AlAsO 5 ]: a new type of a tetrahedral aluminoarsenatepolianion // Crystallography Reports. 2000. V. 45. №. 5. P. 723–72746. Krivovichev, S.V. Structural crystallography of inorganic oxysalts. OxfordUniv. Press, New York. 2009, 323 p.47. Krivovichev S.V., Vergasova L.P., Britvin S.N . Pauflerite, β_VO(SO4), anew mineral species from the Tolbachik volcano, Kamchatka Peninsula,Russia // The Can. Mineral. 2007. V. 45. P. 921–927.48. Krivovichev S.V., Vergasova L.P., Starova G.L. Burnsite,KCdCu 7 O 2 (SeO 3 ) 2 Cl 9 , a new mineral species from the Tolbachik volcano,Kamchatka Peninsula, Russia // The Can. Mineral. 2001. V. 40. P. 1171–117549. Murashko, M.N., Pekov, I.V., Krivovichev, S.V., Chernyatieva,A.P.,Yapaskurt, V.O. and Zadov, A.E. Steklite, IMA 2011-041. CNMNCNewsletter 2011, No. 10, October 2011, page 255868

50. Ostroumov M., Vanadium,IMA 2012-021a. CNMNC Newsletter No. 15,February 2013, page 11; Min. Mag. 2013, V.77, P. 1-12.51. . Pekov I.V,. Zelenski M.E, Zubkova N.V., Ksenofontov D.A.,. Kabalov Yu.K,Chukanov N.V., Yapaskurt V.O., Zadov A.E.,. Pushcharovsky D.Yu.Krasheninnikovite, KNa 2 CaMg(SO 4 ) 3 F, a new mineral from the Tolbachikvolcano, Kamchatka, Russia. American Mineral., 2012, 97(10), 1788-1795.52. Pekov I.V., Zelenski M.E., Zubkova N.V., Yapaskurt V.O., Chukanov N.V.,Belakovskiy D.I., Pushcharovsky D.Yu. Calciolangbeinite, K 2 Ca 2 (SO 4 ) 3 , anew mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. //Min. Mag.,2012, T. 76(3), P.673-682.53. Pekov, I.V., Zelenski, M.E., Yapaskurt, V.O., Polekhovsky, Y.S. andMurashko, M.N. Starovaite, KCu 5 O(VO 4 ) 3 , a new mineral from fumarolesublimates of the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. Eur. J. //Mineral.(2013), V. 25, P.91-96.54. Pekov I.V., Zubkova N.V., Zelenski M.E., Yapaskurt V.O., Polekhovsky Yu.S.,Fadeeva O.A., Pushcharovsky D.Yu. Yaroshevskite, Cu 9 O 2 (VO 4 ) 4 Cl 2 , a newmineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia. // Min. Mag.,2013, T. 77(1), P.107-116.55. Pekov, I.V., Zubkova, N.V., Murashko, M.N., Yapaskurt , V.O., Polekhovsky,Y.S., Kartashov, P.M. and Pushcharovsky, D.Y. Grigorievite, IMA 2012-047. CNMNC Newsletter 2013. No. 15, February 2013, page 15; Min. Mag.,77, 1-12.56. Scordari F., Stasi F. The crystal structure of euchlorin, NaKCu 3 O(SO 4 ) 3 //Neues Jb. Mineral Abh. 1990. Bd. 161.тS. 241–253.57. Sheldrick, G.M. A short history of SHELX. //Acta Crystal.2008. A.64, S.112-122.58. Starova G.L., Krivovichev S.V., Fundamensky V.S., Filatov S.K. The crystalstructure of averievite, Cu 5 O 2 (VO 4 ) 2 nMX: comparison with relatedcompounds // Min. Mag.1997. V. 61. P. 441–446.69

59. Vergasova L.P., Filatov S.K., Gorskaya M.G., Molchanov A.V. Urusovite,Cu[AlAsO 5 ], a new mineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka, Russia// Eur. J. Mineral. 2000. V. 12.P. 1041–1044.60. Vergasova L.P., Krivovichev S.V., Semenova T.F., Rozhdestvenskaya I.VCloromenite, Cu 9 O 2 (SeO 3 ) 4 Cl 6 , a new mineral from the Tolbachik volcano,Kamchatka, Russia // Eur. J. Mineral. 1999b. V. 11. P. 119–123.61. Vergasova L.P., Krivovichev S.V., Britvin, P.C. Burns & V.V. AnanievFilatovite, K[(Al,Zn)2(As,Si)2O8], a new mineral species from theTolbachik volcano, Kamchatka peninsula, Russia // Eur. J.Mineral. 2004. V.16. P. 533–536.62. Vergasova L.P., Starova G.L., Krivovichev S.V. Coparsite,Cu 4 O 2 [(As,V)O 4 ]Cl, a new mineral species from the Tolbachik volcano,Kamchatka Penisula, Russia // The Can. Mineral. 1999a.V. 37. P. 911–914.63. Werner H. Baur. A crystal-chemical approach to the composition andoccurrence of vanadium minerals // Can. Mineral. 2000. V. 38, P. 1443-1446.64. Zelenski, M.E., Zubkova, N.V., Pekov, I.V., Boldyreva, M.M.,Pushcharovsky, D.Yu., Nekrasov, A.N. Pseudolyonsite, Cu 3 (VO 4 ) 2 , a newmineral species from the Tolbachik volcano, Kamchatka Peninsula, Russia.//Eur. J. Mineral., 2011. V.23, P.475-481.65. Zelenski, M.E., Zubkova, N.V., Pekov, I.V., Polekhovsky, Yu.S. &Pushcharovsky, D.Yu. Cupromolybdite, Cu 3 O(MoO 4 ) 2 , a new fumarolicmineral from the Tolbachik volcano, Kamchatka Peninsula, Russia. //Eur. J.Mineral. 2012. V.24, P.749-757.70