Tentamen 2011-12-21 (pdf 182 kB) - KTH

Tentamen i
Kemisk termodynamik
2011-12-21 kl. 8–13
1. a. Härled ett uttryck för hur fasomvandlingsentalpin (∆Htr; t.ex. ångbildningsentalpin)
beror av temperaturen med givna värden för fasernas värmekapaciteter och ett
givet värde av ∆Htr vid en temperatur (T1). (4 p)
b. Man låter tillståndet för 1 mol vatten förändras på följande sätt
H2O (l, 0 °C, 1 bar) H2O (g, 200 °C, 2 bar)
Beräkna entalpiändringen H och entropiändringen S för denna process.
Värmekapaciteten vid konstant tryck för H2O(l) är Cp = 75.3 J/(K . mol).
Ångbildningsentalpin för vatten är Hvap = 40.6 kJ/mol vid dess normala kokpunkt
100 C. Vattenångan kan antas bete sig som en ideal gas med Cp = 33.6 J/(K . mol). (6p)
2. a. Vilka faser finns vid punkterna A till I i det ’generella’ fasdiagrammet (en
komponent)? Ange frihetsgraden i varje punkt enlig Gibbs fasregel.
Linjen som är markerad med en pil har en positiv lutning. För vatten har linjen en
negativ lutning. Varför (det räcker med ett kort och kärnfullt svar)? (4 p)
b. Ångtrycket över fast ammoniak i mm Hg beskrivs av följande empiriska samband:
ln 4124.4
1.8163 ln 34.4834
som är giltigt i intervallet 146 K < T < 195 K. Bestäm sublimeringssentalpin Hsub
och sublimeringssentropin Ssub för ammoniak vid 195 K. (4p)
c. Ammoniak har sin trippelpunkt vid 78 C och 6.06 kPa. Ångbildningsvärmet för
ammoniak är Hvap = 23.35 kJ/mol. Bestäm ammoniaks normala kokpunkt. (2p)

3. a. Antag att vi har följande reaktion i gasfas:
A 2B
Partialtrycken av gaserna är måttliga (ideala gaser). Systemet ges tid att ställa in sin
jämvikt (jämviktskonstant K). Därefter komprimerar vi systemet under isoterma
förhållanden så att volymen minskar från V0 till V0/2. Beskriv med lämpliga formler
vad som händer därefter.(3 p)
b. Vid ett experiment innesluter man ammoniak i ett kärl vid 200 C varvid
ammoniaken sönderfaller enligt reaktionen:
2NH3(g) 3H2(g) + N2(g)
Beräkna jämviktskonstanten för reaktionen vid 200 C. Följande termodynamiska
data gäller vid 25 C. Cp kan anses oberoende av temperaturen(4p)
Hf
kJ/mol
S
J/K, mol
Cp
J/K, mol
H2 (g) 0 130.68 28.82
N2 (g) 0 191.61 29.13
NH3 (g) 46.11 192.45 35.06
c. Reaktionsblandningen komprimeras isotermt så att trycket höjs till 2 bar vid
temperaturen 200 C, varefter jämvikten får ställa in sig på nytt. Beräkna
molbråket av kvävgas N2(g) i reaktionsblandningen. (3p)
2

4. I vissa miljöbilar använder man vätgasbränsleceller som motor. I en sådan cell
oxideras H2(g) av 1 bars tryck till H2O(l) vid anoden och O2(g) av 1 bars tryck
reduceras till H2O(l) vid katoden. Temperaturberoendet av cellpotentialen E för
sådana bränsleceller ges av nedanstående uttryck, som gäller mellan 0 C och 100 C,
d.v.s. så länge som H2O är flytande:
E = A – BT + CT lnT, där T är Kelvingrader.
A = 1530.3 mV, B = 1.95 mV/K, C = 0.165 mV/K
a. Bestäm jämviktskonstanten K vid 50 C för reaktionen (2.5 p):
H2O(l) H2(g) + ½O2(g)
b. Bestäm H2O(l):s standardbildningsentalpi, Hf(H2O(l)) vid 50 C. (2.5 p)
c. Bestäm bränslecellens teoretiska verkningsgrad vid 50 C. (2.5 p)
d. Ökar eller minskar den teoretiska verkningsgraden med ökande temperatur?
Motivera ditt svar! (2.5 p)
Ledning: Den teoretiska verkningsgraden är kvoten mellan det maximalt utvinningsbara
elektriska arbetet och det värme som skulle frigöras om man förbrände bränslet vid
samma konstanta tryck och temperatur som bränslecellen arbetar vid.
Förslag: Räkna genomgående med bokstäverna och sätt in siffervärdena endast vid
slutet för att undvika onödiga räknefel!
3

5. a. Utgå från sambandet
och visa att den kemiska potentialen för
komponent A i lösningen (vätskan) kan skrivas: ln, där är den
kemiska potentialen för rent ämne A och xA är molbråket av ämnet A i lösningen.
Antag härvid att gasen som vätskelösningen står i jämvikt med är ideal och att
lösningen är ideal (= följer Raoults lag). Ger dig lite grafisk hjälp (inspiration) med
figuren nedan. (3 p)
Förtext till frågorna b och c: Ett kemiföretag vill tillverka flytande ammoniak genom
att i en kompressor isotermt komprimera ammoniakgas vid 25 C till ett högt tryck
för att därefter låta gasen expandera in i ett evakuerat kärl, en så kallad fri adiabatisk
expansion, så att det slutliga trycket blir 1 atm. Ammoniakgasen kan antas följa van
der Waals gaslag med van der Waals‐koefficienterna a = 0.4169 Pa m 6 mol och b =
37.1·10 m 3 mol .
b. Beräkna inre trycket T för NH3(g) vid 25 C och 1 atm. Molvolymen för en van der
Waals gas kan approximativt antas vara lika med molvolymen för en ideal gas för
tryck i storleksordningen p 1 atm. (3p)
c. Beräkna det tryck till vilket gasen måste komprimeras för att temperaturen vid
den adiabatiska expansionen ska sjunka till ammoniaks kokpunkt vid 33 C.
Värmekapaciteten vid konstant volym för NH3(g) är CV = 26.7 J/(K mol) och kan
antas vara konstant med avseende på temperaturen. (4p)
4

Lösningsförslag till tentamen i Kemisk Termodynamik 111221:
1. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar
b) ∆
∆
0 för ideal gas H = 75.3·(373 – 273) + 40.6·10
3 + 33.6·(473 – 373) = 51.5 kJ
∆
∆
dH = TdS + Vdp
∆ 75.3 ln
för ideal gas
33.6ln 8.314 ln 2 = 135 J/K
2. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar
b)
.
.
∆
Hsub(T) = 4124.4·R – 1.8163·RT
Hsub(195 K) = 8.314·(4124.4 – 1.8163·195) = 31.3 kJ/mol
Ssub = Hsub/T = 31300/195 = 161 J/K, mol
c)
/ ∆
ln
ln .
. .
,
∆
T2 = 242.4 K = 31 C
där Svap = Hvap/T
5

3. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar
b) H(298 K) = 2·46.11 = 92.22 kJ/mol
Cp = 3·28.82 + 29.13 2·35.06 = 45.47 J/K, mol
∆473 K ∆298 K ∆
= 92.22·103 + 45.47·(473 – 298) = 100.2 kJ/mol
S(298 K) = 3·130.68 + 191.61 2·192.45 = 198.75 J/K, mol
∆
∆473 K ∆298 K
198.75 45.47 ln
= 219.76 J/K, mol
G(473 K) = H TS = 100.2·103 473·219.76 = 3745 J/mol
∆/ /. = 2.6
c) H /° N /°
H 3 N
NH /°
H
N
NH
°
H N NH 1
27 3
N N 2 2
14N
2 2
° 2
√
N
N
°
N
.
N
.
0
N = 0.19
√
4. Elektrodreaktionerna i bränslecellen är:
+pol: katod: ½O2(g) + 2H + + 2e H2O(l)
pol: anod: H2(g) 2H + + 2e
Nettoreaktionen är:
H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) (1)
a) Eftersom både O2(g) och H2(g) är vid 1 bar, alltså i sina standardtillstånd, är cellens
E = E
Då är ΔG1 = 2FE = 2F(A – BT + CTlnT)
Insättning av siffervärden ger vid 323 K: ΔG1 = 233.2 kJ/mol
För den omvända reaktionen 1 är ΔG = ΔG1 = 233.2 kJ/mol
Då blir K = e /RT = 2·10 38 vid 50 C.
b) ΔHf(H2O(l)) = ΔH1 = ΔG1 + TΔS1 = 2F(E – T(dE/dT)) = 2F(A – CT)
Vid 50 C är ΔHf(H2O(l)) = ΔH1 = 285.0 kJ/mol
c) Verkningsgraden vid 50 C, = ΔG1/ ΔH1 = 233.2/285.0 = 0.82 = 82%
d) Verkningsgraden = (A – BT + CTlnT)/(A – CT)
För att undersöka temperaturberoendet låt oss ta :s T‐derivata.
d/dT = [A(B – 2C) – C 2 T + AClnT]/(A – CT) 2 =
= (2479 – 0.0272T + 252.5lnT)/(1530.3 – 0.165T) 2
Nämnaren är alltid positiv. Täljarens första term är negativ och konstant, den
andra termen minskar med ökande T, medan den tredje ökar med T.
Uttrycket gäller mellan T = 273 K och T = 373 K. Vi finner att d/dT är negativ vid
båda dessa gränstemperaturer; alltså måste den vara negativ i hela
giltighetsområdet. Således minskar verkningsgraden med ökande temperatur.
6

5. a) Se kurslitteratur och föreläsningsanteckningar
b) (p + a/ )(Vm – b) = RT (∂p/∂T)V = R/(Vm – b)
T = T(∂p/∂T)V p = a/
Vm RT/p = 8.314·298/1.013·10 5 = 0.0245 m 3 /mol
T = 0.4169/0.0245 2 = 697 Pa
c) Fri adiabatisk expansion q = 0 och w = –∫pexdV = 0 ΔU = q + w = 0
dU = CVdT + TdV = 0 där T = a/
∆
⁄ = 0
U = CV(T2 – T1) – a(1/V2 – 1/V1) = 26.7·(240 – 298) – 0.4169·(1/0.0245 – 1/V1) = 0
V1 = 2.663·10 m3 /mol
/ /= 8.314·298/(2.663·10 37.1·10 )
0.4169/(2.663·10 ) 2 = 4.93·106 Pa = 48.7 atm
7