Jon Petter Gustafsson & Charlotta Tiberg

Fosfors betydelse för metallers mobilitet i mark
Slutrapport
Jon Petter Gustafsson (KTH, Institutionen för mark- och vattenteknik)
Charlotta Tiberg (SLU, Institutionen för mark och miljö)
SGU-projekt kontrakt 60-1646/2009 och 60-1444/2010
Abstract. The aim with this project was to investigate the role of dissolved phosphate for
the adsorption of lead(II), copper(II), cadmium(II) and uranium(VI) onto ferrihydrite and
to soils. The methods involved batch studies, EXAFS spectroscopy, and equilibrium
modelling. Phosphate was found to significantly enhance the adsorption of all
investigated metals onto ferrihydrite. Results obtained so far show that the results are
consistent with the formation of ternary surface complexes at low pH, but additional
research is required to understand the processes in more detail. Similar enhancements
were not observed in soil samples to which phosphate is added, and the reasons for this
remain to be fully elucidated. In any case, this research shows that the presence of
phosphate may restrict the mobility of many trace metals in environments that contain
iron(III) (hydr)oxides.
1

Sammanfattning av projektbeskrivningen
Syftet med detta projekt var att få fram konsistenta data som visar hur stor effekten av
fosfat är på bindningen av bly(II), uran(VI), koppar(II) och kadmium(II) såväl på
partikelytor i rena system som i hela jordprover. Genom att fastställa effekterna av fosfat
på metallernas sorption skulle vi sedan kunna härleda sorptionsparametrar för olika typer
av modeller där den beräknade metallsorptionen är beroende av koncentrationen fosfat i
markvätskan. Projektet bestod av två delar där den första delen behandlar metallernas
bindning till ferrihydrit (en vanlig järnoxid) och hur den beror av fosfatkoncentrationen. I
den andra delen studeras tio naturligt sura morän- och sandjordar. Dessa jordars förmåga
att fastlägga bly som funktion av bl.a. pH och fosfattillsats studeras systematiskt med
hjälp av skakförsök. I projektet har EXAFS-spektroskopi använts som metod för att
närmare belysa sorptionsmekanismer. De data som samlats in från skakförsöken utgör
sedan underlag för utveckling av förbättrade modeller för sorption av metaller där
inverkan av fosfat beaktas. Projektet kan leda till förbättrade riskbedömningar för
metaller i förorenad mark, till exempel så att bättre hänsyn tas till den lokala mineralogin.
Projektets genomförande
Detta projekt har samordnats med en doktorandtjänst som inrättades på SLU, Institutionen för
mark och miljö. Doktoranden, Charlotta Tiberg, påbörjade arbetet med projektet 2011, och
disputationen planeras till i juni 2016. Tibergs avhandling kommer att baseras till ungefär 75 %
på resultat från detta projekt. Det betyder att projektet växt i omfång jämfört med den
ursprungliga projektbeskrivningen men också att ett flera av resultaten, även om de finns i
rådataform, ännu inte är färdiga att presenteras. Det krävs en hel del ytterligare arbete med
tolkningar av EXAFS-spektra, modellering etc. innan allting är klart. De flesta av de resultat som
vi redovisar nedan kommer från den del av arbetet som rör koppar- och blyadsorption till
ferrihydrit, där det nu finns ett manskript under granskning.
Publikationer
Resultaten från projektet kommer att publiceras i ett flertal vetenskapliga artiklar enligt
följande:
Tiberg, C., Sjöstedt, C., Persson, I., Gustafsson, J.P. 2013. Phosphate effects on copper(II) and
lead(II) sorption to ferrihydrite. Geochim. Cosmochim. Acta, under granskning, revision
inskickad.
Tiberg, C., Sjöstedt, C., Persson, I., Gustafsson, J.P. Cadmium(II) and uranium(VI) adsorption to
ferrihydrite as influenced by phosphate and arsenate. Manuskript skickas in vår 2014, ca 75 %
av resultaten finns i rådataform vid rapporttillfället (mars 2013)
2

Tiberg, C., Persson, I., Gustafsson, J.P. Metal sorption to soils in the absence and presence of
phosphorus: experimental results and modeling. Manuskript skickas in höst 2014, ca 50 % av
resultaten finns f.n. i rådataform vid rapporttillfället (mars 2013)
Metoder
- Podsolerade jordar från 7 stycken lokaler har provtagits, och dess B- och C-horisonter har
använts inom projektet.
- Skakförsök har genomförts med syntetiserad ferrihydrit (för detaljer kring metoderna i
denna del, se Gustafsson, 2003 och Gustafsson m.fl., 2011). Jämviktningar har gjorts dels
för system med bara respektive metall (Pb, Cd, Cu, U) och för system med olika
kombinationer av metaller och fosfat. Efter 24 h jämviktning har extrakten analyserats
m.a.p. pH, metaller och fosfat enligt standardtekniker.
- Skakförsök har även genomförts med jordproverna där metallsorption studerats som
funktion av pH och fosfattillsats. Efter 7 d jämviktning har extrakten analyserats enl.
ovan.
- Vissa av de fasta, jämviktade, proverna från ferrihydrit- och jordsystem har analyserats
med EXAFS-spektroskopi i syfte att bestämma strukturer för de ytkomplex som bildas.
Inom projektets ram har hittills följande synkrotronljuskällor besökts:
SSRL (Stanford Synchrotron Radiation Lightsource), Menlo Park, Kalifornien, strålrör
4-1. Stråltid 2011 för koppar- och blymätningar, samt 2013 för kompletterande
blymätningar.
MAX-Lab, Lund, Sverige, strålrör I-811. Stråltid 2012 och 2013 för uranmätningar.
The Diamond, Storbritannien, strålrör B18. Stråltid 2012 för kadmiummätningar.
Tolkningar av resultaten har gjorts enligt metodik utförligt beskriven av Sjöstedt m.fl.
(2013).
Resultat och diskussion
Allmänt
Närvaron av fosfat gör sorption av metaller till ferrihydrit starkare. Det gäller för alla studerade
metaller. Exempel för bly och koppar visas i Figur 1. Fosfatets effekt på bly var starkare än
motsvarande för koppar.
3

% Cu sorbed
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
3 4 5
pH
6 7
Figur 1. Sorption av 3 µM koppar(II) (vänster) eller bly(II) till ferrihydrit (3 mM Fe) som
funktion av pH. Blå ofyllda symboler: system med endast koppar(II) eller bly(II). Röda fyllda
symboler. Närvaro av 600 µM fosfat. Linjer är anpassningar med ytkomplexmodell. De streckade
linjerna är modellprediktioner, med 95%-iga konfidensintervall, som följer av antagandet att
metallerna endast binder som mononukleära bidentatkomplex i system med fosfat.
Pb
̴̴̴̴≈3.3
Å
Fe
A. Mononukl bidentat
(FeOH)2Pb +
Pb
B. Monodentat
FeOHPb +1.5
Cu=3 uM, Fe=3 mM
With 600 uM PO4-P
̴̴̴̴≈4.0
Å
Fe
C. Ternärt monodentat
(FeO)2HPbPO3H 0
4
0
2.8 3.8 4.8
pH
5.8 6.8
D. Ternärt binukleärt
(FeOH)2PbPO4H2 0
Figur 2. Strukturer för olika ytkomplex för bly (och för andra metaller) som diskuteras i texten.
Vår analys av EXAFS-spektra visar att bly och koppar bildar mononukleära bidentatkomplex
med ferrihydriten (Figur 2A) då metallerna förekommer ensamma i systemet, med Pb … Fe och
Cu … Fe-avstånd på ca 3.4 resp 3.0 Å, vilket stämmer bra med tidigare forskning (se t.ex.
Scheinost m.fl., 2001; Xu et al., 2006; Moon & Peacock, 2012). I närvaro av fosfor förändras
dock koordinationen, särskilt för bly, och det verkar dyka upp nya längre Pb … Fe och Cu … Fe-
% Pb sorbed
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
Fe
Pb
Fe
P
̴̴̴̴≈4.0
Å
Pb=2.8 uM, Fe=3 mM
With 600 uM PO4-P

avstånd på ca 4.0 resp. 3.6 Å (det sistnämnda Cu … Fe-avståndet är dock osäkert). Tre tänkbara
möjligheter för hur den senare koordinationen skulle kunna se ut visas i Figur 2B, 2C och 2D.
% Pb adsorberat
100
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
Figur 3. Adsorption av 30 µM bly(II) till två B-horisonter från podsoler med och utan tillsats av
250 µM fosfat. Vänster: Risfallet; höger: Kloten.
För jordproverna ser fosfor inte ut att påverka metallsorptionen alls i samma utsträckning. Fig. 3
visar ett exempel på hur starkt bly(II) binds som funktion av pH till två jordprover (Risfallet och
Kloten). Som synes finns en antydan till skillnad för Kloten, den är dock marginell jämfört med
den för ferrihydritsystemen.
Mekanismer bakom fosforns effekt på metallsorption till ferrihydrit
Under arbetet med projektet har vi analyserat olika tänkbara förklaringar till varför sorptionen av
metaller förstärks i närvaro av fosfat. Förutom resultat från skakförsök och EXAFS-spektroskopi
har vi i det arbetet även gjort anpassningar med ytkomplexmodellen CD-MUSIC (i princip enligt
Hiemstra & van Riemsdijk, 2009; för detaljer om modellen som använts hänvisas dock till den
kommande artikeln). Följande förklaringar kan finnas till varför fosfor förstärker
metallsorptionen:
Risfallet Bs1
4 4.5 5
pH
5.5 6
1. Metallerna bildar någon typ av utfällningar med fosfatjonerna. Denna hypotes motsägs
dock såväl av specieringsmodellering med Visual MINTEQ (vilken visar på
undermättnad gentemot relevanta utfällningar) samt av EXAFS-resultaten, vilka inte
tyder på att någon utfällning ägt rum.
Pb
Pb m P
2. Fosfat gör ferrihydritens ytladdning mer negativ, vilken underlättar metallernas förmåga
att bilda ytkomplex. Denna hypotes kan delas upp i två olika underhypoteser:
5
% Pb adsorberat
100
98
96
94
92
90
88
86
84
82
80
4 4.5 5 5.5 6 6.5
pH
Kloten Bs1
Pb
Pb m P

a) Precis som i system utan fosfor bildar metallerna endast mononukelära
bidentatkomplex (Fig. 2A). Denna hypotes har testats genom
ytkomplexmodellen. De streckade linjerna i Fig. 1 visar vad adsorptionen borde
vara om komplexen var desamma i system utan fosfat som i system med fosfat.
Modellen förutsäger en viss förstärkning av adsorptionen i system med fosfor,
men långt ifrån den som observeras. Dessutom stämmer inte denna underhypotes
överens med EXAFS-resultaten, eftersom dessa visar en förändring av
koordinationen för bly och koppar. Följaktligen är denna hypotes inte trolig.
b) Metallerna kan även bilda monodentatkomplex (Fig. 2B), som är av underordnad
betydelse i system utan fosfat, men som blir dominanta i system med fosfat. Detta
är en teoretisk möjlighet som vi har testat och som faktiskt kan beskriva de flesta
erhållna resultat inklusive EXAFS-resultaten. Den kraftiga förstärknigen av
adsorptionen beroende på fosfat skulle kunna förklaras av att
monodentatkomplexen är mycket mer beroende av ytladdningen än vad
bidentatkomplexen är. Dock underskattar denna typ av modell blyets påverkan på
fosfatets löslighet. Slutsatsen är att vi med nuvarande data inte kan motbevisa
denna hypotes, men att den är mindre trolig än förklaring 3.
3. Metallerna bildar tillsammans med fosfor ternära ytkomplex. Detta betraktar vi som den
mest troliga förklaringen, eftersom ytkomplexmodellen, då den kompletterats med
ternära ytkomplex, beskriver alla erhållna adsorptionsdata mycket bra. Dock behöver det
ternära ytkomplexet (eller ytkomplexen) ha en struktur motsvarande det i Fig. 2C eller
2D för att stämma överens med EXAFS-resultaten.
Tyvärr tillät inte datakvaliteten från EXAFS-resultaten att vi med bestämdhet kunde finna ett
metall-fosfor-avstånd i system med fosfor. Hade vi gjort det kunde vi på ett mer övertygande sätt
fastställa att förklaring nr 3 stämmer. Med de resultat vi har kan vi dock tills vidare inte utesluta
förklaring nr 2b som en möjlighet.
Jordresultaten – varför påverkas inte metallerna i samma utsträckning i jordproverna?
Vi har ännu inte hunnit med att göra en noggrann analys av resultaten i jordproverna, men de
resultat vi hittills har fått tyder alltså på att vi inte kan se de stora effekter vi får med fosfor för
ferrihydritsystem. Två tänkbara förklaringar är:
- Metallerna i jordproverna binder till t.ex. organiskt material och kanske endast i mindre
utsträckning till järn(III) och aluminium(III)-hydroxider. Därför blir effekterna av tillsatt
fosfor inte lika stora för jordproverna. Särskilt i B-horisonten från Risfallet (Fig. 3) är det
tydligt att metallerna till övervägande del är bundna till organiskt material – detta stöds
t.ex. av den ökande upplösningen av bly vid pH > 5, som sammanfaller med en ökad
upplösning av organiskt material.
6

- Jordarna innehåller en ganska stor mängd fosfat redan från början. Den mängd som
tillsatts i experimenten utgör därför endast en mindre del av den fosfor som kan
interagera med metallerna.
Vi kommer att analysera dessa förklaringar mer utförligt under de närmaste två åren, och hoppas
kunna presentera en noggrannare analys i samband med Charlotta Tibergs disputation år 2016.
Resultaten vi får från jordproverna kommer likafullt vara mycket värdefulla eftersom detta
dataset är ett av de få från B- och C-horisonter där metallers löslighet studerats systematiskt som
funktion av t.ex. pH; de kommer därför att användas för att kalibrera en geokemisk modell så att
vi på ett bättre sätt kan förutsäga metallers löslighet i den typen av miljöer.
Slutsatser och implikationer
- Närvaro av fosfor förstärker bindning av bly, koppar, uran och kadmium till ferrihydrit
(och förmodligen till andra järnoxider), och effekten är särskilt stark vid låga pH-värden.
- Den troligaste förklaringen till fosforns förstärkande effekt är bildning av ternära
ytkomplex där metallen och fosfor tillsammans bildar ett komplex tillsammans med
(hydr)oxiden.
- I jordprover är fosforns förstärkande effekt inte alls lika tydlig efter tillsats i
laboratorieförsök. Förklaringarna kan vara att metallerna i verkliga jordar också binds i
andra former (t.ex. organiska komplex), att jordarna redan innehåller fosfor som förstärkt
metallsorptionen innan tillsatsen, eller mest troligt en kombination av dessa faktorer.
Den främsta implikationen av resultaten är att de undersökta metallerna förmodligen binds bättre
i miljöer med järn(III)-(hydr)oxider än vad som kan förmodas med ledning av nuvarande
geokemiska modeller. Detta eftersom fosfor finns närvarande i de flesta miljöer vilken förstärker
sorptionen av metallen till (hydr)oxidytorna, särskilt om pH-värdet är ganska lågt.
Däremot finns f.n. inget i våra resultat som tyder på att fosforgödsling är en särskilt bra metod för
att stabilisera metaller i förorenad mark, åtminstone inte på det sättet att man kan räkna med en
väsentligt ökad sorption till järnoxidytor. Dock, om löslighetskonstanterna för olika metallfosfater
överskrids kan detta leda till minskad metallöslighet och därmed –utlakning eller –upptag.
Referenser
Gustafsson, J.P. (2003) Modelling molybdate and tungstate adsorption to ferrihydrite. Chem. Geol. 200,
105-115.
7

Gustafsson J.P. (2012) Visual MINTEQ 3.0. Available at
http://www2.lwr.kth.se/english/OurSoftWare/Vminteq/index.html.
Gustafsson, J.P., Tiberg, C., Edkymish, A., Kleja, D.B. (2011) Modelling lead(II) sorption to ferrihydrite
and soil organic matter. Environ. Chem. 8, 485-492.
Hiemstra, T., van Riemsdijk, W.H. (2009) A surface structural model for ferrihydrite I: Sites related to
primary charge, molar mass, and mass density. Geochim. Cosmochim. Acta 73, 4423-4436.
Moon, E.M., Peacock, C.L. (2012). Adsorption of Cu(II) to ferrihydrite-bacteria composites: Importance of
the carboxyl group for Cu mobility in natural environments, Geochim. Cosmochim. Acta, 2012,
DOI:10.1016/j.gca.2012.06.012
Scheinost, A.C., Abend, S., Pandya, K.I., Sparks, D.L. (2001) Kinetic controls on Cu and Pb sorption by
ferrihydrite. Environ. Sci. Technol. 35, 1090-1096.
Sjöstedt, C., Wällstedt, T., Gustafsson, J.P., Borg, H. (2009) Speciation of aluminium, arsenic and
molybdenum in excessively limed lakes. Sci. Total Environ. 407, 5119-5127.
Xu, Y., Boonfueng, T., Axe, L., Maeng, S., Tyson, T. (2006) Surface complexation of Pb(II) on amorphous
iron oxide and manganese oxide: Spectroscopic and time studies. J. Colloid Interface Sci. 299, 28-40.
8