tc süleyman demirel üniversitesi fen bilimleri enstitüsü kobalt

T.C. 

SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ 

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ 

KOBALT VE MOLİBDEN İÇEREN KULLANILMIŞ 

HİDRODESÜLFÜRİZASYON (HDS ) KATALİZÖR 

ATIKLARINA ASİDİK VE ALKALİ LİÇ UYGULAMASI 

M. DEMET OKUDAN 

Danışman: Doç. Dr. Ata Utku AKÇİL 

YÜKSEK LİSANS TEZİ 

MADEN MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI 

ISPARTA - 2009

İÇİNDEKİLER 

Sayfa 

İÇİNDEKİLER ................................................................................................... i 

ÖZET .................................................................................................................. iii 

ABSTRACT........................................................................................................ iv 

TEŞEKKÜR........................................................................................................ v 

ŞEKİLLER DİZİNİ............................................................................................. vi 

ÇİZELGELER DİZİNİ ....................................................................................... viii 

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ........................................................ x 

1. GİRİŞ .............................................................................................................. 1 

1.1. Motivasyon ve Amaç ................................................................................... 1 

1.2. Kapsam......................................................................................................... 3 

2. KAYNAK ÖZETLERİ ................................................................................... 5 

2.1. Kobalt........................................................................................................... 5 

2.1.1. Tarihsel Gelişimi....................................................................................... 5 

2.1.2. Kobaltın Fiziksel ve Kimyasal Özellikleri................................................ 6 

2.1.3. Kobalt Kaynakları ve Rezervleri............................................................... 9 

2.1.4. Ürünler ve Kullanım Alanları ................................................................... 13 

2.1.4.1. Radyoaktif İzotopları ............................................................................. 18 

2.1.4.2. Lityum İyon Piller.................................................................................. 19 

2.2.Molibden ....................................................................................................... 20 

2.2.1. Tarihsel Gelişimi....................................................................................... 20 

2.2.2. Molibdenin Fiziksel ve Kimyasal Karakteristik Özellikleri ..................... 22 

2.2.3. Molibden Kaynakları ve Rezervler ........................................................... 24 

2.2.4. Ürünler ve Kullanım Alanları ................................................................... 28 

2.2.4.1. Molibden Alaşımları .............................................................................. 34 

2.3. Kobalt ve Molibdenin Kullanılmış Katalizörler Atıklarından Kazanımı..... 35 

3. MATERYAL ve YÖNTEM............................................................................ 44 

3.1. Materyal ve Karakteristik Özellikleri........................................................... 44 

3.2. Yöntemler .................................................................................................... 47 

3.2.1. Analizler.................................................................................................... 47 

i

3.2.1.1. Çözündürme ve Analiz........................................................................... 47 

3.2.1.2. X-Işınları Kırınımı (XRD) Analizi.......................................................... 48 

3.2.2. Nem Kaybı, Uçucu Madde Miktarı Analizleri ve Kavurma...................... 49 

3.2.3. Liç Deneyleri.............................................................................................. 50 

3.2.3.1. Asit liçi (H2SO4) Deneyleri..................................................................... 51 

3.2.3.2. Alkali Liçi (NaOH) Deneyleri ................................................................ 54 

4. BULGULAR ve TARTIŞMA.......................................................................... 56 

4.1. Nem Kaybı ve Uçucu Madde Analiz Sonuçları............................................ 56 

4.2. Asit Liçi (H2SO4) Deney Sonuçları .............................................................. 

4.2.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Tam Faktöriyel Deney 

57 

Sonuçları .............................................................................................................. 57 

4.3. Alkali Liçi (NaOH) Deney Sonuçları ........................................................... 

4.3.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Alkali Liçi (NaOH) 

72 

Deney Sonuçları................................................................................................... 72 

5. SONUÇLAR .................................................................................................... 81 

6. KAYNAKLAR ................................................................................................ 85 

ÖZGEÇMİŞ ......................................................................................................... 88 

ii

ÖZET 

Yüksek Lisans Tezi 

KOBALT VE MOLİBDEN İÇEREN KULLANILMIŞ 

HİDRODESÜLFÜRİZASYON (HDS) KATALİZÖR ATIKLARINA ASİDİK 

VE ALKALİ LİÇ UYGULAMASI 

M. Demet OKUDAN 

Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü 

Maden Mühendisliği Anabilim Dalı 

Jüri: Prof. Dr. Abbase Güleren ALSANCAK 

Doç. Dr. Ata Utku AKÇİL (Danışman) 

Doç. Dr. Mehmet KİTİŞ 

Çevresel sorunlar ve zararlı atıkların çevre ile olan etkileşimlerini azaltmaya yönelik 

çıkarılan yeni yasalar ilgili sektörlerdeki kuruluşların kendi zararlı atıkları için yeni 

tedbirler almalarını gerektirmektedir. Temel metalleri (V, Ni, Co, Mo, vb.) içeren 

bazı endüstriyel atıklardan metallerin çözeltiye alınması, bu atıkların faydalı hale 

dönüştürülmesinde ekonomik bir çözüm olarak değerlendirilebilmektedir. 

Bu tez çalışmasında, kullanılmış HDS katalizör atıklarından Co ve Mo metallerinin 

çözeltiye alınması için asidik ve alkali liçi gibi iki farklı sürecin araştırılarak Co ve 

Mo kazanımlarına yaptıkları etkilerin karşılaştırılması sonucunda laboratuar çapta 

hidrometalurjik bir süreç geliştirilmiştir. Reaktif konsantrasyonu (H2SO4, NaOH), 

kavurma sıcaklığı, kavurma süresi, liç sıcaklığı ve pulp konsantrasyonu gibi çeşitli 

faktörlerin Co ve Mo metallerinin çözeltiye alınmasındaki etkileri araştırılmıştır. 

H2O2 kullanımının kavurmaya alternatif olarak kullanılabilirliğinin araştırılması ve 

kavurma için uygun sıcaklığın belirlenebilmesi amacıyla H2O2 konsantrasyonu ve 

kavurma sıcaklığı faktörlerinin kazanıma olan etkileri de araştırılmış ve bu 

etkilerinin belirlenmesi için Yates işaretleme yöntemi ile ANOVA (Analysis of 

Variance) analitik yöntemi kullanılmıştır. 

Kimyasal analiz sonuçlarına göre, kullanılmış HDS katalizör numunesinde kurutma 

sonrasında %12,3 Mo, %2,4 Co ve %31 Al temel bileşimi ile kavurma aşamasından 

sonra ise %14,2 Mo, %3,5 Co ve %29,6 Al olarak belirlenmiştir.H2SO4 ile yapılan 

deneyler sonucunda kullanılmış HDS katalizör numunesinden max. %76 Co ve %81 

Mo ve % 79 Al metallerinin, NaOH ile yapılan deneyler sonucunda ise max. %90 

Mo metalinin çözeltiye alındığı gözlenmiştir. Bu koşullarda Co çözünmemiştir. 

Alkali liç yönteminin, Molibden’i seçimli metal olarak liç edebilmesinden dolayı 

daha avantajlı olduğu tespit edilmiştir. 

Anahtar Kelimeler: Asidik liç, çevre, geri kazanım, HDS katalizörleri, 

hidrometalurji, kobalt, molibden 

2009, 88 sayfa 

iii

ABSTRACT 

M.Sc. Thesis 

ACIDIC AND ALKALINE LEACHING APPLICATION TO SPENT 

HYDRODESULFURIZATION (HDS) CATALYSTS INCLUDING COBALT 

AND MOLYBDENUM 


Süleyman Demirel Üniversitesi 

Graduate School of Applied and Naturel Sciences 

Department of Mining Engineering 

Thesis Committee: Prof. Dr. Abbase Güleren ALSANCAK 

Assoc. Prof. Dr. Ata Utku AKÇİL (Supervisor) 

Assoc. Prof. Dr. Mehmet KİTİŞ 

Increasing environmental concerns and the new obligations regarding the disposal of 

hazardous residues is forcing companies that are in related sectors to take new 

precautions for their own hazardous wastes. Recycling of some industrial waste 

containing base metals (such as V, Ni, Co, Mo etc.) is estimated as an economical 

opportunity in the exploitation of these wastes. 

In this thesis research for extraction of Co and Mo from HDS spent catalysts: a 

hydrometallurgical process is developed as a result between two different leaching 

methods (H2SO4, NaOH) with calculating the effects of these methods on Co and Mo 

extraction. The effects of concentration of reactors (H2SO4 or NaOH), roasting 

temperature, roasting time, leaching temperature, pulp concentration to the Co and 

Mo recovery are determined. As H2O2 is considered as an alternate to the roasting 

process and to determine the effect of roasting, the roasting temperature and H2O2 

concentration are studied and to determine the effects of all these factors to the Co 

and Mo recovery, Yates notation and Analysis of Variance (ANOVA) methods are 

used. 

Chemical analysis showed that catalyst was included 12,3% Mo, 2,4% Co and 31% 

Al after drying. After roasting step the elemental composition became: 14,2% Mo, 

3,5% Co and 29,6% Al. As a result of leaching with H2SO4 max. %76 Co, %81 Mo 

and % 79 Al extraction of yield was achieved, also after leaching with NaOH, max. 

%90 Mo extraction yield was achieved from HDS spent catalysts. At these 

conditions Co was not dissolved. The results show that in acidic conditions higher 

metal extraction was achieved, but alkaline leaching has an advantage over acidic 

one because of the selective metal dissolution. 

Key Words: Acidic leach, cobalt, environment, HDS catalysts, hydrometallurgy, 

molybdenum, recovery 

2009, 88 pages 

iv

TEŞEKKÜR 

Bu araştırma konusu seçiminde ve Erasmus değişim programı için beni yönlendiren, 

karşılaştığım zorlukları bilgi ve tecrübesi ile aşmamda yardımcı olan değerli 

Danışmanım Doç. Dr. Ata Utku AKÇIL’a teşekkürlerimi sunarım. 

İtalya’da yürütmüş olduğum deneysel çalışmalarımda ve araştırmalarımda bana 

yardımcı olan değerli hocam Prof. Dr. Francesco VEGLIÒ’ya, laboratuvar 

çalışmalarımda yardımlarını esirgemeyen arkadaşlarım Ide DE MICHELIS ve 

Albena OGNYANOVA’ya teşekkürlerimi sunarım. Manevi olarak büyük desteğini 

gördüğüm Universita Degli Studi Dell’Aquila Kimya Mühendisliği Bölümündeki 

laboratuar teknisyeni Fabiola FERRANTE’ye, diğer tüm laboratuar personeline ve 

XRD okumalarında yardımlarını esirgemeyen Sayın Prof. Dr. Giuliana 

TAGLIERI’ye teşekkür ederim. Kullanılmış katalizör atıkları ile atık kül 

numunelerinin teminini sağlayan ORIM S.p.A. (İtalya) ve preparatların temininde 

yardımcı olan Francesco FERELLA’ya teşekkür ederim. 

BAPYB-1672-YL-08 No’lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Süleyman 

Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı’na 

teşekkürlerimi sunarım 

Bu araştırmayı yürütürken ve İtalya’da bulunduğum süre içerisinde hem maddi hem 

de manevi olarak büyük desteklerini benden esirgemeyen sevgili aileme ve yüksek 

lisans eğitimimin her aşamasında beni yalnız bırakmayarak manevi yönden bana 

destek olan değerli dostlarım Sibel ERGÜL ve Eda CIRDI’ya sonsuz sevgi ve 

saygılarımı sunarım. 

v 


ISPARTA, 2009

ŞEKİLLER DİZİNİ 

Şekil 2.1. Kobalt Minerali ........................................................................... 7 

Şekil 2.2. Kobaltın Dünya Çapındaki Rezervleri ....................................... 13 

Şekil 2.3. Kobalt Mavi Pigmenti................................................................. 14 

Şekil 2.4. 1995-2005 Yılları Arasındaki Kobalt Metali.............................. 17 

Şekil 2.5. Molibden Minerali ..................................................................... 20 

Şekil 2.6.a. Vulfenit Minerali......................................................................... 25 

Şekil 2.6.b. Povellit Minerali ......................................................................... 25 

Şekil 2.6.c. Molibdenit Minerali .................................................................... 25 

Şekil 2.7. %20 Mo İçerikli Hastelloy CW6M Valf Dökümü...................... 29 

Şekil 2.8. Kullanılmış Katalizörden NaOH Liçi ile Sodyum Sülfat, 

Sodyum Vanadat ve Sodyum Molibdat Kazanımı Akım 

Şeması ......................................................................................... 

Şekil 2.9. Kullanılmış Katalizörden NH3 Liçi ile Vanadyum Pentoksit 

ve Alüminat Kazanım Diyagramı ............................................... 39 

Şekil 2.10. Kullanılmış Katalizörün Amonyak Liçi Atıklarından Mo ve V 

Kazanım Sürecini Gösteren Akım Şeması.................................. 43 

Şekil 3.1. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinin İçeriğinin 

Belirlenebilmesi İçin Uygulanan XRD Analiz Sonucu .............. 46 

Şekil 3.2. Al Varian SpektrAA 240FS Marka AAS Cihazı ........................ 48 

Şekil 3.3. ISCD BSD/D Dubnoff Karıştırmalı Su Banyosu İçine 

Yerleştirilmiş Erlenmayerler....................................................... 50 

Şekil 3.4. OLE DITCH Marka 157 MP Mikrosantrifüj Cihazı................... 51 

Şekil 4.1.a. Kullanılmış HDS katalizör Atığı ile Yapılan Tam Faktöriyel 

Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Co 

Konsantrasyonundaki değişim .................................................... 62 

Şekil 4.1.b. Kullanılmış HDS Katalizör Ttığı İle Yapılan Tam Faktöriyel 

Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Co 

Kazanımındaki Değişim.............................................................. 63 

Şekil 4.2.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel 

Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo 

Konsantrasyonundaki Değişim ................................................... 64 

Şekil 4.2.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel 

Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo 


Şekil 4.3.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel 

Asit Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al 


Şekil 4.3.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı İle Yapılan Tam Faktöriyel 

Asit Liçi Süreci Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al 


Şekil 4.4.a. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin 

Kobalt Kazanımına Etkileri ........................................................ 69 

Şekil 4.4.b. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin 

Molibden Kazanımına Etkileri.................................................... 70 

vi 

38

Şekil 4.4.c. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin 

Alüminyum Kazanımına Etkileri ................................................ 71 

Şekil 4.5. Asit Liçi Tam Faktöriyel Deney Sonuçları ................................. 71 

Şekil 4.6.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel 

Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo 


Şekil 4.6.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel 

Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Mo 


Şekil 4.7.a. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel 

Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al 


Şekil 4.7.b. Kullanılmış HDS Katalizör Atığıyla Yapılan Tam Faktöriyel 

Alkali Liçi Prosesi Sonucunda Belirlenen Zamana Göre Al 


Şekil 4.8.a. Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin 

Molibden Kazanımına Etkileri.................................................... 78 

Şekil 4.8.b Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesinde Araştırılan Faktörlerin 

Alüminyum Kazanımına Etkileri................................................ 79 

Şekil 4.9. Alkali Liçi Tam Faktöriyel Deney Sonuçları.............................. 80 

Şekil 5. Kullanılmış HDS Katalizöründen Co Ve Mo Metallerinin 

Geri Kazanımı İçin Genel Akım Şeması..................................... 83 

vii

ÇİZELGELER DİZİNİ 

Çizelge 1.1. Tez Kapsamı ............................................................................... 4 

Çizelge 2.1. Kobaltın Karakteristik Özellikleri .............................................. 8 

Çizelge 2.2. En Önemli Kobalt Mineralleri ................................................... 10 

Çizelge 2.3. Kobaltın Dünya Çapındaki Potansiyel Rezervleri ...................... 12 

Çizelge 2.4. Kobalt İzotoplarının Radyoaktif Özellikleri .............................. 18 

Çizelge 2.5.a. Molibdenin Karakteristik Özellikleri .......................................... 23 

Çizelge 2.5.b. Molibdenin Özelliklerine Göre Uygulama Alanları 24 

Çizelge 2.6. Molibdenin En Önemli Mineralleri ve Oluşumları.................... 27 

Çizelge 2.7. Molibdenin Dünya Çapındaki Ekonomik Rezervleri.................. 28 

Çizelge 2.8.a. Molibden Metalinin ve Alaşımlarının Kullanım Alanları........... 31 

Çizelge 2.8.b. Molibden Ürünlerinin Uygulama Alanları.................................. 32 

Çizelge 2.9. Modern Makine Soğutucusu Konsantrasyonundaki Molibdat 34 

ve Diğer İnhibitör Miktarları....................................................... 

Çizelge 2.10. Ticari Olarak Kullanılan En Önemli Molibden Alaşımları......... 35 

Çizelge 3.1. Kavurma Öncesi Numunenin Kimyasal İçeriği.......................... 44 

Çizelge 3.2. Kavurma Sonrası Numunenin Kimyasal İçeriği ......................... 45 

Çizelge 3.3. Tam Faktöriyel Deneylerde Araştırılan Faktörler....................... 52 

Çizelge 3.4. Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinden Co-Mo Kazanımı 

İçin Yürütülen Birinci Asit Liçi İşleminde Araştırılan Faktörler 52 

Çizelge 3.5. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı Numunesinden Kobalt Ve 

Molibden Kazanımı İçin Yürütülen Birinci Asit Liçi İşlemi 

İçin Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı ....................... 53 


İçin Yürütülen İkinci Asit Liçi İşleminde Araştırılan Faktörler . 


Molibden Kazanımı İçin Yürütülen İkinci Asit Liçi İşlemi İçin 

Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı............................. 54 


İçin Yürütülen Birinci Alkali Liçi İşleminde Araştırılan 

Faktörler...................................................................................... 55 


Molibden Kazanımı İçin Yürütülen Birinci Alkali Liçi İşlemi 

İçin Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı ...................... 55 


İçin Yürütülen İkinci Alkali Liçi İşleminde Araştırılan 

Faktörler...................................................................................... 56 


Molibden Kazanımı İçin Yürütülen İkinci Alkali Liçi İşlemi 

İçin Hazırlanan Tam Faktöriyel Deney Tasarımı ....................... 56 

Çizelge 4.1. 450 o C ve 600 o C’de Uygulanan Kavurma Süreci Sonrasında 

Kullanılmış HDS Katalizör Numunesinin Hesaplanmış 

Ağırlıkça Uçucu Madde Miktarı Yüzdeleri ................................ 57 

Çizelge 4.2. Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonrasında Kullanılmış 

HDS Katalizöründen Elde Edilen Kobalt Derişim ve 

Kazanımları................................................................................. 58 

viii 

53


HDS Katalizöründen Elde Edilen Molibden Derişim ve 

Kazanımları................................................................................. 59 


HDS Katalizöründen Elde Edilen Alüminyum Derişim ve 

Kazanımlar .................................................................................. 60 

Çizelge 4.5. 5 Saatlik Tam Faktöriyel Asit Liçi Prosesi Sonrasında 

Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Co, Mo, Al 

Kazanım Değerleri ...................................................................... 61 

Çizelge 4.6.a. Ortalama Co Kazanımı Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA 

Sonuçları ..................................................................................... 68 

Çizelge 4.6.b Ortalama Mo Kazanımı Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA 

Sonuçları .................................................................................... 69 

Çizelge 4.6.c. Ortalama Al Kazanımı Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA 

Sonuçları ..................................................................................... 70 

Çizelge 4.7. Tam Faktöriyel Alkali Liçi Süreci Sonrasında Kullanılmış 

HDS katalizöründen Elde Edilen Molibden Derişim ve 

Kazanım Değerleri ..................................................................... 73 

Çizelge 4.8. Tam Faktöriyel Alkali Liçi Süreci Sonrasında Kullanılmış 

HDS katalizöründen Elde Edilen Alüminyum Derişim ve 


Çizelge 4.9. 5 Saatlik Tam Faktöriyel Alkali Liçi Prosesi Sonrasında 

Kullanılmış HDS Katalizöründen Elde Edilen Mo, Al 


Çizelge 4.10.a. Ortalama Mo Kazanım Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA 

Sonuçları ..................................................................................... 78 

Çizelge 4.10.b Ortalama Al Kazanım Verilerine Göre Elde Edilen ANOVA 

Sonuçları ..................................................................................... 79 

ix

SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ 

AAS Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi 

ANOVA (Analysis Of Variance) Varyans Analizleri 

g/L Konsantrasyon Birimi 

mg/L Konsantrasyon Birimi 

o 

C Kavurma Sıcaklığı, Liç Sıcaklığı 

K Liç Sıcaklığı 

M Molarite- Asit, Baz Konsantrasyon Birimi 

N Normalite- Asit, Baz Konsantrasyonu 

HDS Hidrodesülfürizasyon 

dev/dk Dakikada Dönen Devir Sayısı, Karıştırma Hızı 

K/S Katı/Sıvı Oranı 

sa (Saat) Zaman Birimi 

dk (Dakika) Zaman Birimi 

XRD X-Işını Kırınımı 

S.E. Spesifik Etki 

M.S. (Mean Square) Aritmetik Ortalamanın Karesi 

F. İki Farklı Dizinin Standart Sapmasının Karşılaştırılması İçin Yapılan F- 

Deneyi 

T Toplam 

EC (Electron Capture) Elektron Yakalama 

Ci Curie Sıcaklığı 

MeV Milyon Elektron Volt 

x

1. GİRİŞ 

1.1. Motivasyon ve Amaç 

Dünyada toplam 4–5*10 6 ton kobalt rezervi olup 3–4*10 6 potansiyel rezerv vardır. 

Kobalt (Co), doğada yaygın halde bulunmakla birlikte yer kabuğunun sadece % 

0,001’ini oluşturmaktadır. Kayalarda, toprakda, bitkilerde, hayvanlarda ve okyanus 

diplerindeki yumrularda az miktarlarda rastlanır. Yeryüzünde bulunan kobalt içeriği, 

yaklaşık 20mg/kg iken deniz suyundaki kobalt konsantrasyonu 0,1–1.10 9 olarak 

belirlenmiştir. Kobalt, yeryüzünde bulunan elementler arasında 33. sırada yer 

almaktadır ve yaklaşık olarak 70 mineralin ana bileşeni, 100’den fazla mineralin de 

iz bileşenidir (Ullmann’s, 2007). 

Molibden metali, demir ve çelik endüstrisinde alaşım elementi olarak sağladığı 

birçok faydadan ötürü, tüm sanayi bölgelerinde yaygın tüketime hâkim olan bir geçiş 

elementidir (Sutulov, 1979; Nortcott, 1956; Gillett ve Mack, 1925). 

Molibden ve Vanadyum, birçok alandaki uygulamalarından dolayı stratejik ve 

endüstriyel öneme sahiptirler (Sutulov, 1979; Moskalyk ve Alfantazi, 2003). 

Son zamanlarda Co-Mo, Co-P, Ni-P, Co-W gibi nanokristal alaşımlar, hexavalent 

yapıdaki kromun yerini alarak korozyon, yıpranma ve erozyon dayanımını arttırmak 

amacıyla daha fazla gelişme göstermeye başlamışlardır (Erb, 1995a,b). Co 

alaşımlarının gelişimi aynı zamanda hexavalent yapıdaki kromdan kaynaklanan 

sağlık risklerini de azaltacaktır. 

Hidrodesülfürizasyon (HDS), petrol arıtma işlemlerinde hammaddeden sülfür 

bileşiklerini uzaklaştırmak için uygulanan en önemli reaksiyondur. Bu proseslerde 

temel tepkime, kükürt bileşiklerinin hidrojen sülfüre dönüşmesidir ve verim %90’ın 

üzerindedir. İşlem sonunda elde edilen hidrokarbonlar, kükürt bileşiklerinden daha 

düşük kaynama noktasına sahip olduğundan, daha kolay ayrılabilirler. Bunun 

yanında, hidrojen sülfürün gaz olması, ayırma işlemini daha etkili yapmaktadır. 

1

Ağır metallerin endüstriyel atıklardan geri kazanımı konusunda geçmişte yapılan 

araştırmalara bakıldığında petrol arıtma endüstrisinde, çeşitli yağ fraksiyonlarının 

desülfürizasyonu için Mo, Co, V, Al gibi tehlikeli metalleri içeren katalizörlerin 

geniş çapta kullanıldığı görülmektedir (Kar, 2005). Molibden içerikli katalizörler, 

genellikle aktif katalizör olarak kullanılmaktadırlar ve sıklıkla düzenleyici olarak 

kobalt bulunmaktadır. Ayrıca metallerin yüksek dağılımını sağlamak amacıyla γ- 

Al2O3 kullanılmaktadır (Chin ve Hercules, 1982). Molibden katalizörlerinin en çok 

kullanıldığı alan, petrokimyasallar ve petrol atıklarının desülfürizasyon işlemleridir. 

Desülfürizasyon yönteminin uygulanmasının nedeni, petrol atıklarında bulunan 

sülfürdioksidi (SO2) uzaklaştırarak elde edilecek olan ürünün rengini, kokusunu ve 

stabilitesini geliştirmektir. Ayrıca molibden katalizörleri, kömürün sıvılaştırılıp 

yüksek kalitede benzinlere dönüştürüldüğü ticari uygulamalarda kullanılmaktadır 

(Haber, 1981). 

Dünyada metaller için artan talep düşük tenörlü cevherlerden ve/veya kullanılmış 

katalizör gibi ikincil kaynaklardan metallerin kazanımını gerekli kılmaktadır. 

Kobalt ve molibdenin kullanılmış katalizör atıkları ve diğer atıklardan 

hidrometalurjik süreçler ile kazanımı önemli bir gerekliliktir. Bunun nedenleri kısaca 

şu şekilde sıralanabilmektedir: 

1. Kobalt ve molibden çevreye zararlı olduğu bilinen metallerdir. 

2. Piro-metalurjik süreçler boyunca kimyasal olarak SO2, CO2 ve diğer gaz 

emisyonları gerçekleşmektedir. 

3.Bu tür atıklar zehirlilik derecesi yüksek olan yapıya sahiptir (Marafi ve 

Stainlaus, 2003). Bu atıkların içeriğinde bulunan V, Ni, Mo ve Co gibi 

kimyasallar atık olarak bırakıldıkları bölgede akarsular tarafından doğal 

nedenlerle kendine kendine liç şeklinde kimyasal reaksiyona girerek çevreyi 

kirletmektedir (Furimsky, 1996). 

4.V, Ni, Co ve Zn gibi temel metalleri içeren atıkların kazanımı bu atıkların 

değerlendirilmesinde ekonomik bir seçenek olarak düşünülebilir 

5.. Ayrıca atık olarak bırakılan bu maddeler içerisinde yüksek oranlarda Ni, 

V, Mo, Co gibi metallerin varlığı tespit edilmiştir. Örneğin atık kül 

2

numunesinde vanadyum içeriği oldukça fazladır (Mefos, 2006). Bu nedenle 

bu metallerin kazanımı açısından önemli sayılabilecek kaynakları 

oluşturmaktadırlar. 

Kullanılmış HDS katalizör numunesinden kobalt ve molibdenin kazanılmasına 

yönelik olan bu araştırmanın yürütülmesindeki amaç: 

• Kullanılmış HDS katalizörlerinden kobalt ve molibdenin sülfürik asit ve 

sodyum hidroksit liçi ile kazanımının araştırılması ve uygun bir 

hidrometalurjik sürecin geliştirilmesi, 

• Kavurma işleminin, reaktif konsantrasyonunun (H2SO4 ya da NaOH), 

kavurma sıcaklığının, kavurma süresinin, pulp konsantrasyonunun ve H2O2 

eklentisinin liç işlemine, kobalt ve molibden kazanımına etkilerinin deneysel 

tasarım yöntemleri ( tam faktöriyel deneyler) ile belirlenmesi, 

• Araştırılan faktörlerin kobalt ve molibden verimlerine ve 

konsantrasyonlarına etkilerinin Yates ve ANOVA yöntemleri ile belirlenmesi, 

1.2. Kapsam 

Yüksek lisans tez çalışması kapsamında 2 farklı fazda çalışmalar yürütülmüştür ve 

çalışmaların kapsamı özet halinde Çizelge 1.1’de sunulmuştur 

3

Çizelge 1.1. Tez kapsamı 

Faz 

No 

Bulgular ve 

Tartışma 

Kısmında 

İlgili Başlık 

No 

1 4.2.1. 

2 4.3.1. 

Amaç 

Kullanılmış Hidrodesülfürizasyon 

(HDS) katalizör atığından sülfürik 

asit liçi ile kobalt ve molibden 

kazanımının araştırılması. Farklı 

faktörlerin kazanım performansı 

üzerine etkilerinin belirlenmesi. 

Kullanılmış Hidrodesülfürizasyon 

(HDS) katalizör atığından sodyum 

hidroksit liçi ile kobalt ve molibden 

kazanımının araştırılması. Farklı 

faktörlerin kazanım performansı 

üzerine etkilerinin belirlenmesi. 

4 

Kapsam 

• Kullanılmış HDS katalizörünün minerolojik ve elementel içeriğinin belirlenebilmesi 

için kimyasal analizler ve XRD analizi yapılmıştır. 

• Kavurma sıcaklığının (450 o C, 600 o C) kazanıma olan etkisi araştırılmıştır. 

• Liç deneyleri 2 aşamada gerçekleştirilmiştir: 

1.) Tam faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 105-400 o C, kavurma süresi: 1-4 sa, 

pulp konsantrasyonu: %10, H2SO4 konsantrasyonu: 0,5-2M, liç sıcaklığı: 80 o C, 

H2O2 konsantrasyonu: % 0-5) 

2.) Tam Faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 200-600 o C, pulp konsantrasyonu: 

%10, H2SO4 konsantrasyonu: 0,2-2M, liç sıcaklığı: 40-80 o C, H2O2 

konsantrasyonu: % 0-8) 

• Liç deneyleri sonucunda elde edilen veriler ışığında ANOVA hesaplamaları yapılmış 

ve faktör etkileşimleri belirlenmiştir. 

• Kavurma sıcaklığı faktörünün kazanıma olan etkisinin araştırılması için her deney 

için deney planlarında belirlenen sıcaklıklarda ( 450 o C, 600 o C) elektronik fırında 

kavurma işlemi yapılmıştır. 

• Liç deneyleri 2 aşamada gerçekleştirilmiştir: 

1.) Tam faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 105-400 o C, pulp konsantrasyonu: 

% 10, NaOH konsantrasyonu: 1-3M, liç sıcaklığı: 40-80 o C, H2O2 

konsantrasyonu: %0-5) 

2.) Tam faktöriyel liç süreci (Kavurma sıcaklığı: 300-600 o C, pulp konsantrasyonu: 

% 10, NaOH konsantrasyonu: 0,3-1M, liç sıcaklığı: 80 o C, H2O2 

konsantrasyonu: %4-8) 

● Liç deneyleri sonucunda elde edilen verile ışığında ANOVA hesaplamaları yapılmış 

ve faktör etkileşimleri belirlenmiştir.

2. KAYNAK ÖZETLERİ 

2.1. Kobalt 

2.1.1. Tarihsel Gelişimi 

Kobalt, adını ortaçağ avrupa madencilerinin kurşun ve kalay madenlerinin üretimi 

esnasında oluşan, ergimeyen ve metalin kullanılmasını engelleyen katı yapı 

nedeniyle, Almanca’da şeytan anlamına gelen “Kobold” kelimesinden almıştır. 

20.yy’a kadar çok az miktarda kobalt kullanılmış olmasına rağmen kobalt cevherleri 

binlerce yıldan beri cam ve sırlarda renklendirici madde olarak kullanılmaktadır. 

Britanya müzesindeki Portland vazo, kobalt pigmentinin Yunan camcıları tarafından 

miladın başlangıcına yakın zamanlarda kullanıldığını kanıtlamaktadır. Ayrıca kobalt 

içerikli maddeler, Tang (600-900) ve Ming (1350-1650) hanedanlıkları zamanında 

Çin camlarına mavi renk vermek için ve 15.yy’ın ilk yarısında Venedik camı 

üretmek için kullanılmıştır. Bu amaçlarla kullanılan parlak mavi pigment, kobalt 

oksit içeren cevherlerin potas ve silis ile eritilmesiyle, “smalt” adı verilen toz halinde 

ufalanmış camsı maddenin üretilmesi sonucu elde edilebilir. Pigmentin yapılış sırrı 

görünüşe göre Orta Çağ’da kaybolmuştur ve 15.yy sırasında yeniden geliştirilmiştir. 

Leonardo Da Vinci, yeniden geliştirilmiş mavi pigmenti, “The Madonna of the 

Rocks” adlı eserini boyarken kullanan ilk artistlerdendir. 16.yy’da 

P.WEIDENHAMMER, Saxony’de bulunan kobalt-bizmut-nikel-arsenat 

cevherlerinden, “zaffre” adını verdiği mavi pigmenti üretmiştir. Kobalt içerikli 

maddelerin kullanımında meydana gelen diğer gelişme ise, 18.yy’ın başlarında 

bizmut ve kobalt içeren solüsyonların gizli mürekkep olarak kullanılması olmuştur. 

İçeriğindeki kobalttan ötürü, ısıtıldığında yeşil renk alan bu mürekkeplerin 

kullanılmasıyla görünmeyen yazılar elde edilmiştir. 1735 yılına henüz gelmeden 

İsveçli kimyager G. BRANDT, ilk kez kobalt metalini cevherden indirgeyerek izole 

etmiştir; 1780 yılında T.O. BERGMAN, bu metalin aslında bir element olduğunu 

göstermiştir. Kobaltın metal olarak kullanımı 1907 yılında E. HAYNES’in “Stellite” 

adını verdiği kobalt-krom alaşım serilerinin patentini almasıyla gerçekleşmiş ve bu 

patentli seri, modern süper alaşımların öncüsü olmuştur. 1930 yılında kobaltın, 

5

demir, nikel ve alüminyumun belirgin alaşımlarına ilave edilmesiyle mıknatıs özellik 

kazandıkları görülmüştür (Ullmann, 2007). 

2.1.2. Kobaltın fiziksel ve kimyasal özellikleri 

Kobalt, Co, elektriksel konfigürasyonu [Ar].3d 7 .4s 2 olup, 4.periyod, 9d grubunda yer 

alan metalik geçiş elementidir. Atom numarası 27, atom ağırlığı 58,93 ve yoğunluğu 

8,90g/cm 3 ’dür. 9 tane temel radyoaktif izotopa sahip olup bunlardan sadece bir tanesi 

doğada kararlı halde bulunmaktadır ( 59 Co). 

59 57 60 

Co yapısında ve 5,26yıl yarılanma ömrüne sahiptir. Co ve Co, yarılanma ömrü 

en uzun olan iki izotopudur (270 gün- 5,3 yıl). Diğer izotoplarının yarılanma ömrü 80 

günden daha azdır. 

Kobalt sert, parlak gümüş renginde ve kırılgan bir yapıya sahiptir. Davranış 

bakımından nikel ve demir ile benzerlik gösteren ferromanyetik bir metaldir (Şekil 

2.1). Kobaltın fiziksel ve mekanik özellikleri, metal yapısında bulunan çeşitliliklerden 

dolayı değişikliklerden çabuk etkilenen yapıya sahiptir ve bu durum kübik yapıdan 

hegzagonal yapı dönüşümüne neden olur. Hegzagonal yapıdaki kobalt, tüm 

sıcaklıklarda ferromanyetiktir fakat kübik yapıdaki kobalt 1121ºC’de paramanyetik 

hale dönüşür. Manyetik geçirgenliği demirin yaklaşık olarak 2/3 katıdır. Saf kobalt, 

oluşturduğu bileşiklerin alüminyum, karbon veya hidrojenle indirgenmesi sonucu 

elde edilir ve saf haldeyken bilinen en yüksek Curie sıcaklığına sahiptir (1121ºC). Bu 

nedenle yüksek sıcaklıklarda manyetik özelliğe gereksinim duyulan malzemelerin 

yapısında kullanılır (Ullmann, 2007). 

6

Şekil 2.1. Kobalt minerali (Wikipedia, 2007) 

Kobalt demire göre daha düşük reaktif özelliği gösterir. Isıtılmadığı müddetçe 

atmosferik özelliklere sahiptir. Isıtıldığında ise öncelikle Co3O4’e oksitlenir ve 900ºC’ 

nin üzerindeki sıcaklıklarda subuharıyla meydana gelen reaksiyon sonucu CoO 

oluşur. Hidrojen ve nitrojen ile doğrudan bileşik oluşturmaz fakat karbon, fosfor ve 

sülfürle ısıtıldığında doğrudan bileşik oluşturur. Sülfür ile olan reaksiyon, metal ve 

Co3O4’ e bağlı olarak oluşan ötektik nokta (877ºC ) oluşumundan etkilenmektedir. 

Sülfür ve kobalt arasındaki reaksiyon bu sıcaklığın üzerindeki sıcaklıklarda hızlıdır, 

bu sıcaklığın altındaki değerlerde ise koruyucu sülfür tabakası oluşmaktadır. Kobalt 

metali seyreltik sülfürik asit içerisinde yavaşça çözünerek CoO çözeltisini oluşturur, 

aynı anda açığa hidrojen gazı çıkar (Wikipedia, 2007). Çizelge 2.1’de kobaltın çeşitli 

karakteristik özellikleri sıralanmıştır. 

7

Çizelge 2.1. Kobaltın karakteristik özellikleri (Ullmann, 2007; Wikipedia, 2007) 

İsim, Sembol, Atom numarası Kobalt, Co, 27 

Kimyasal seri Geçiş metalleri 

Grup, Periyot, Blok 9, 4, d 

Yoğunluk 8,90 g/cm 3 

Atom ağırlığı 58,93g/mol 

Atomik çap (hes.) 135 (152) pm 

Atomik hacim 6,7cm 3 /mol 

Kovalent çap 126 pm 

Van der Waals çapı - 

Elektronik konfigürasyonu [Ar].3d 7 .4s 2 

Enerji seviyelerindeki e - dizilimi 2, 8, 15, 2 

Kristal yapısı Hegzagonal 

Madde fazı Katı (ferromanyetik) 

Erime noktası 1495 ºC 

Kaynama noktası 2927ºC 

Molar hacim 6,67ml/mol 

Buharlaşma ısısı 425kJ/mol 

Ergime ısısı 17,2 kJ/mol 

Elektronegatiflik 1,88 ( Pauling skalası) 

Ortalama Spesifik ısı (0ºC–100ºC) 25ºC 

Isı iletkenliği 1 W/cmK 

Isıl genleşme 25ºC 

Ses hızı geçirgenliği (ince çubuk) 20ºC 

Zehirlilik oranı 0,31 

Mohs sertlik değeri 5.0 

Vicker sertlik değeri 1043 Mpa 

Brinell sertlik değeri 700 Mpa 

İyonizasyon enerjisi 758,1 kJ/mol 

Young modülü 209 Gpa 

Kesme modülü 75 Gpa 

Hacim modülü 180 Gpa 

8

2.1.3. Kobalt Kaynakları ve Rezervleri 

Kobalt, yeryüzünde bulunan elementler arasında 33. sırada yer almaktadır. Doğada 

yaygın halde bulunmakla birlikte yer kabuğunun sadece % 0,001’ini oluşturmaktadır. 

Kayalarda, toprakda, bitkilerde, hayvanlarda ve okyanus diplerindeki yumrularda az 

miktarlarda rastlanır. Yeryüzünde bulunan kobalt içeriği, yaklaşık 20mg/kg iken 

deniz suyundaki kobalt konsantrasyonu 0,1–1.10 9 olarak belirlenmiştir. 

En büyük kobalt konsantreleri mafik ve ultramafik volkanik kayaçlarda 

bulunmaktadır. Tortul kayaçlar; kumtaşı, karbonatlı kayalar, killer veya şistler olmak 

üzere sırasıyla ortalama 4 mg/kg, 6 mg/kg ve 40mg/kg kobalt içermektedirler. 

Metamorfik kayaçların oluşumu, kobalt konsantresine dayanmaktadır. Bu yüzden 

metamorfik kayaçlarda bulunan kobalt seviyesi esas olarak volkanik veya tortul 

kayaç kaynağındaki elementin miktarına dayanmaktadır. Oksitlenme koşulları 

altında kobalt, mangan oksitlerle birlikte konsantre oluşturmaya yüksek eğilim 

gösterir. 

Kobalt yaklaşık olarak 70 mineralin ana bileşeni, 100’den fazla mineralin de iz 

bileşenidir ve bunlar özellikle demir, nikel ve manganez içermektedirler. Çizelge 

2.2’de kobaltın en önemli mineralleri verilmiştir. Sülfürlü minerallerden; bakır 

içerikli olan karolit ve katerit mineralleri Kongo Cumhuriyeti’nde; lineyit minerali 

Kongo Cumhuriyeti, Zambia ve Amerika’da; arsenit cevherlerinden; kobaltdaki 

gümüş-bakır cevherlerinde bulunan smeltin Ontario ve Morocco’da, temel kobalt 

minerali olan skutteridit ise Kanada ve Morocco’da bulunmaktadır. Sülfoarsenür 

olan kobaltit; Kongo Cumhuriyeti’nde, Kanada ve Amerika’ da bulunmaktadır. 

Oksitli minerallerden sulu metal oksit olan heterojenit; çeşitli miktarlarda kobalt ve 

bakır içeren Kongo Cumhuriyeti’ndeki kobalt yataklarında bulunmaktadır. Sulu 

manganez-kobalt mineralinden oluşan asbolen; en fazla kobalt cevherinin bulunduğu 

New Caledonia’dadır. 

9

Çizelge 2.2. En önemli kobalt mineralleri (Ullmann, 2007) 

Mineral Kimyasal Formül 

Kobaltit (Co,Fe)AsS 26–32,4 

Eritrit (CoNi)3(AsO4)2.8H2O 18,7–26,3 

Glokodot (Co,Fe)AsS 12–31,6 

Sketturudit (Co,Fe) As3 10,9–20,9 

Katterit CoS2 47,8 

Linyenit Co3S4 58 

Siyenit (Co,Ni)3S4 20,4–26 

Karolit (Co2Cu)S4 35,2–36 

Saflorit (Co,Fe)As2 13–18,6 

Smeltit (Ca,Ni)As2 21 

Heterojenit (CoO)OH 64,1 

Asbolen 0,5–5 

10 

Co içeriği 

Kobalt özellikle bakır, nikel, gümüş ve bunun yanısıra altın, kurşun ve çinko 

cevherlerinden madencilik yöntemleriyle yan ürün olarak elde edilmektedir. Kobaltın 

elde edildiği 6 tip cevher yatağı bulunmaktadır; 

(%) 

• Hipojen yatakları: Mafik volkanik kayaçlardan oluşur. İri ve yayılmış halde 

demir- nikel-bakır sülfitleri içeren kobalt yataklarıdır. 

• Kontakt metamorfik yataklar: Mafik kayalardan oluşur. Manyetit, kalkopirit 

ve kobalt içerikli pirit yataklarının, karbonat kayalarının kontakt metamorfizması 

sonucu oluşur. 

• Kırmızı kil yatakları: Peridotit ve serpantinin hava etkisiyle aşınması sonucu 

oluşan demir, nikel, kobalt ve krom içinde zengince bulunan kırmızı kil meydana

gelir. Ticari olarak değerli sayılan miktarlarda %40–50 demir, %1–2 nikel, 

%0,01–0,1 kobalt içerirler. 

• Masif sülfür yatakları: Tortul merkezli metamorfik kayaçlar olup pirit ve pirotit 

içerirler. 

• Hidrotermal yataklar: Damarlı ve ikame yatakları olarak ikiye ayrılmaktadır. 

Bu yataklardan bazıları kobaltın sadece özel yöntemlerle elde edildiği 

kaynaklardır. 

• Strata-bound yatakları: Zambia ve Kongo Cumhuriyeti’nde bulunan bakır- 

kobalt yataklarıdır. Cevher yatağı 6-24m kalınlığında olup şuanda dünyanın 

temel kobalt kaynağıdır. Şist, dolomit, kalkopirit, kalkozin, bornit, lineyit, karolit 

içermektedir. 

Dünya kobalt rezervleri sadece birkaç ülkede bulunmaktadır. Demokratik Kongo 

Cumhuriyeti ve Zambia’ da bulunan rezervlerin toplamı, bilinen rezerv miktarının 

yarıdan fazlasını oluşturmaktadır. Kongo Cumhuriyeti, dünya kobalt rezervinin % 

49’una sahip olmasıyla, işletilebilir tek büyük rezerve sahiptir. İkinci en büyük 

rezerv ise, dünya rezervinin % 20 sine sahip olmasıyla Avustralya’dır. Kongo 

Cumhuriyeti dünya rezervinin % 49’una sahip iken dünya kobalt üretiminin sadece 

% 30 unu karşılamaktadır, oysa Zambia çok daha düşük rezerve sahip olmasına 

ragmen % 17 karşılamaktadır (Cobalt Development Institute, 2008 ve Nikanor, 

2008). 

Dünyada 4–5*10 6 ton kobalt rezervi olup ayrıca 3–4*10 6 potansiyel rezerv vardır, 

fakat bu rezervlerin hepsi aynı derecede ekonomik değere sahip değildir. Çizelge 2.3 

ve Şekil 2.2’de birçok sayıda ülkenin potansiyel kobalt rezervleri sırasıyla ton ve % 

cinsinden verilmiştir. Küba işletilebilir kobalt kaynaklarına sahip fakat cevher 

bünyesinde killerle birlikte bulunan küçük miktardaki kobalt ve nikelin rafine edilme 

işlemi pahalı olduğu için dünya üretiminde sadece % 2 rezerv sağlamaktadır. 

Günümüzde kobaltın en büyük maden üreticisi Kongo Cumhuriyeti’dir. Kongo 

11

Cumhuriyeti, cevherlerinin çok daha ekonomik olarak işlem görebilmesinden dolayı 

dünya kobalt rezervinin yarıdan fazlasını üretmektedir (Ullmann, 2007). 

Çizelge 2.3. Kobaltın dünya çapındaki potansiyel rezervleri (ton), (Ullmann, 2007) 

Ülke Potansiyel Rezerv (ton) 

Avustralya 295 000 

Brezilya > 9 000 

Kanada 250 000 

Kolombiya 22 500 

Küba 1 048 500 

Dominik Cumhuriyeti 89 000 

Finlandiya 22 500 

Guatemala 45 500 

Japonya 2 500 

New Caledonia 385 000 

Filipinler 159 000 

Porto Riko 68 000 

Sovyetler Birliği 181 500 

Amerika > 764 000 

Venezuella 60 000 

Kongo Cumhuriyeti 1 920 000 

Zambiya 370 000 

12

14% 

7% 

49% 

4% 2% 

13 

20% 

Rusya Kanada Avustralya Zambia Kongo Küba Diğer 

Şekil 2.2. Kobaltın dünya çapındaki potansiyel rezervleri (%), (Nikanor, 2008) 

2.1.4. Ürünler ve Kullanım Alanları 

Kobalt dünyadaki en gerekli elementlerden bir tanesidir. Saf halde kobalt çok az 

miktarda uygulama alanına sahiptir fakat alaşım elementi olarak ve kimyasalların 

kaynağı olarak kullanılması, kobaltı stratejik olarak önemli kılmaktadır. Endüstriyel 

uygulamalarda ve askeri alanda önemli kullanım alanlarına sahiptir. Kobalt en çok 

süper alaşımlarda ve roket endüstrisinde kullanılan özel çeliklerde ayrıca mobil 

telefon, dizüstü bilgisayar gibi taşınabilir elektronik cihazların şarj edilebilir 

bataryalarında kullanılmaktadır. Malzemelere manyetik özellik kazandırma, 

korozyondan koruma ve mekanik özelliklerin iyileştirilmesi amacıyla alaşımlarda ve 

yüksek hız çeliklerinde ayrıca elmas takımlarında ve kesici uçlarda alaşım elementi 

olarak kullanılır. Oksitlenmeye karşı dirençli olduğu ve sert olduğu için galvanik 

kaplamacılıkta da kullanılmaktadır. 

Bileşikleri ise petrol ve seramik endüstrisinde katalizör olarak, boyalarda pigment, 

mürekkep ve verniklerde kurutma maddesi olarak kullanılır. 

Silis ile birleştiğinde “kobalt mavisi” meydana gelmektedir. Tenard mavisi olarak da 

bilinen kobalt mavisi, kobalt tuzlarından oluşan en önemli mavi boyar 

maddelerdendir (Şekil 2.3). Kimyasal olarak kobalt(II) alüminat (CoAl2O4) olup 

zehirsizdir ayrıca asit ve alkalilere karşı dayanıklıdır. Kobalt mavisi, 

4%

oftalmoskoplarda filtre olarak, pil elektrotlarında, her tip manyetik malzemelerde ve 

kayıt cihazlarında kullanılmaktadır. Ayrıca su ve yağa ilave edilerek kozmetikte 

kullanılır. 

Şekil 2.3. Kobalt mavi pigmenti 

Kobalt, demire ilave edildiğinde demirin yüksek sıcaklıklarda dayanımını arttırması 

özelliğiyle hava çeliklerinde kullanılan önemli bir alaşım maddesidir. Hava çelikleri 

içinde %5-12 arasında kobalt bulunur. 

Kobalt, çeliklere %40 oranında ilave edildiği zaman mıknatıslanma özelliğini arttırır. 

Bu sebepten dolayı mıknatıslarda vazgeçilmez bir alaşım elemanıdır. Kobalt, cam ve 

metal birleştirilmelerinde, oksitlenme ve korozyon dayanımı gereken yerlerde, vida, 

cıvata gibi aletlerde ve eksoz çıkış kanallarında kullanılmaktadır. %20-65 kobalt 

içerikli alaşımlar, şiddetli korozif etkilere, aşınmaya ve oksitlenmeye karşı dirençli 

olmaları sebebiyle dişçilik ve cerrahi alanda; cerrahi takımları, neşter ve penslerde 

kullanılmaktadırlar. Ayrıca aydınlatma reflektörlerinde kobalt alaşımlı çelikler 

kullanılır. Son zamanlarda Co-Mo, Co-P, Ni-P, Co-W gibi nanokristal alaşımlar, 

hexavalent yapıdaki kromun yerini alarak korozyon, yıpranma ve erozyon 

dayanımını arttırmak amacıyla daha fazla gelişme göstermeye başlamışlardır (Erb, 

14

1995). Co alaşımlarının gelişimi aynı zamanda hexavalent yapıdaki kromdan 

kaynaklanan sağlık risklerini de azaltacaktır. 

� Kobaltın ilk üretim aşaması; kobalt içerikli gang minerallerinden ve istenmeyen 

diğer metalleri içeren minerallerden ayrılması işlemiyle başlar; 

• Arsenik cevherlerinden, %13-14 kobalt elde edilir. 

• Sulfoarsenik cevherler, esas olarak kobaltit içermektedirler. 

• Sülfürlü cevherler, kalkozin ve karolit içermektedirler. 

• Oksitli cevherlerden, %50-70 kobalt elde edilir. 

� % 64 Kobalt, alaşım oluşturmada kullanılmaktadır. En önemli kobalt alaşımları; 

• Yüksek sıcaklık alaşımları 

• Manyetik alaşımlar 

• Sert metal alaşımları 

• Kobalt içerikli yüksek dayanımlı çelikler 

• Özel alaşımlardır. 

� Bunlar haricinde metalik kobaltın en önemli kullanım alanlarından birisi, sert 

madenlerde (karbitlerde) bağlayıcı olarak kullanılmasıdır. En çok kullanılan 

karbit bağlayıcısı tungsten karbittir ve %2-30 kobalt içerir. Karbit bağlayıcı 

özellikleri, kullanılan karbit tane boyutu ve içeriğindeki kobalt miktarıyla kontrol 

edilir. Karbit bağlayıcı sertliği; tane boyutunun azalmasıyla, kobalt içeriğinin 

artmasıyla artar. Şekil 2.4’de 1995-2005 yılları arasındaki kobalt metali talebi 

verilmektedir. 

� Genel olarak kobaltın kullanım alanları; 

� Metalurjik Alanda; 

• Süper alaşımlarda, 

• Aşınmaz tabakalarda, 

15

• Yüksek hız çeliklerinde, 

• Protezlerde, 

• Düşük genleşmeli alaşımlarda, 

• Çeliklerde, 

• Korozyona dayanıklı alaşımlarda, 

• Kaynak alaşımlarında 

� Manyetik Alaşımlarda; 

• Alnico (Al, Ni ve Co özel alaşımı), 

• Nadir toprak elementlerinde, 

• Yumuşak manyetik maddelerde 

� Kimyasallarda; 

• Lityum iyonlu bataryalarda, 

• Katalizör olarak, 

• Yapıştırıcı- kobalt sabunu, 

• Özel kimyasallarda- boya kurutucu madde, 

• Ziraat ve ilaç sanayii, 

• Elektromanyetik bantlarda 

� Elektronik Alanda; 

• Kayıt cihazlarında, 

• Led kablolarda, 

• Bataryalarda 

� Seramik sanayi ve cam sektöründe; 

• Renkli camlarda, 

16

• Emaye, 

• Çini ve porselenlerde kullanılmaktadır. 

Süper alaşımlar 

Sert maddeler(karbitler) 

Yüzey sertleştirme/diğer … 

Mıknatıs 

Pigment 

Katalizör 

Boya kurutucu madde 

Kayıt cihazları 

Bataryalar 

0% 10% 20% 30% 

2005 1995 

Şekil 2.4. 1995-2005 yılları arasındaki kobalt metali talebi (Cobalt Development 

Institute, 2008) 

Kobalt piyasası diger temel metal piyasalarına göre daha küçüktür ve 2005 yılındaki 

saf kobalt üretimine bakıldığında ve üretim 54,000 tonun altındadır. Diğer birçok 

metale rağmen, son zamanlarda Avrupa ve Kuzey Amerika’dan Asya’ya, kobalt 

talebinde coğrafi olarak bir değişim sözkonusudur. Çin’in 2005 yılındaki toplam 

kobalt talebi yaklaşık olarak 12,000 ton civarındadır bu da Çin’i Avrupa ve 

Amerika’dan daha büyük bir pazar yapmaktadır. 

Şu anda en büyük talep, kobaltın, özellikle şarj edilebilir bataryalarla ilgili kimyasal 

alandaki uygulamalarıdır. Kobalt, nikel kadmiyum (NiCd), nikel metal hidrit 

(NiMH) ve lityum iyon (LI), bataryalarında katkı maddesidir. Bu kısımdaki hızlı 

büyümede, aynı zamanda nikel metal hidrit tipinin (%10 Co), lityum iyon tipleriyle 

(%30–60 Co) değişimi vardır. 

17

Taşınabilir elektronik aletler için hızla artan tüketici talebi, şarjedilebilir batarya 

sektörüne yeni bir önem kazandırmaktadır. 

2.1.4.1. Radyoaktif izotopları 

Kobalt–60 (Co–60), kobalt elementinin en uzun yarılanma ömrüne sahip olan 

radyoaktif izotopudur ve gama ışını kaynağıdır; 

• Medikal malzemelerin ve medikal atıkların sterilizasyonunda 

• Yiyeceklerin sterilizasyonu için ışın işlemlerinde (soğuk pastorizasyon) 

• Nükleer alanda endüstriyel radyografi uygulamalarında 

• Yoğunluk ölçümlerinde kullanılmaktadır. 

Kobalt-57 (Co-57), medikal testlerde, özellikle Schilling testlerinde B12 vitamini 

eksikliklerinin tespitinde kullanılan radyoaktif elementtir. Çizelge 2.4’de kobalt 

izotoplarının başlıca radyoaktif özellikleri verilmiştir (Human Health Fact Sheet, 

2005). 

Çizelge 2.4. Kobalt izotoplarının radyoaktif özellikleri (EC: Elektron yakalama; Ci: 

Curie; MeV: Milyon elektron volt) 

İzotop 

Yarılanma 

ömrü 

Bozunma 

18 

Radyoaktif 

Enerji (MeV) 

Alfa 

α 

Beta 

β 

Gama 

λ 

Spesifik 

Aktivite 

(Ci/g) 

Co-57 270 gün EC - 0.019 0,13 8,600 

Co-60 5,3 yıl Β - 0.097 2,5 1,100

2.1.4.2. Lityum İyon Piller 

Lityum piller ilk olarak Gilbert N. Lewis tarafından 1912 yılında keşfedilmiştir. Şarj 

edilebilir lityum iyon pillerin piyasaya çıkışı yaklaşık 20 yıllık bir çalışmadan sonra 

mümkün olmuştur. Lityum iyon pillerin ilk ticari versiyonu, 1991 yılında 

B.Goodnogh yönetimindeki çalışma grubu “Sony” tarafından bulunmuştur. 

� Avantajları: 

• Diğer kimyasallarla hazırlanan eşdeğer pillere oranla oldukça hafiftirler, 

bunun sebebi lityum iyon pillerin en üst seviyede doldurulabilme 

yoğunluklarıdır. 

• Li-ion piller küçük ve taşınabilirdir. 

• Li-ion piller için hafıza etkisi sorunu yoktur, dolayısıyla bu pilleri şarj etmek 

için tam olarak boşalmalarını beklemek gerekmez ve şarjı yarıda kesmek pili 

etkilemez. 

� Dezavantajları: 

• Li-ion pillerin en belirgin kusuru kullanım ömürlerinin üretim tarihinden 

itibaren başlamasıdır. 

• Li-ion piller hafıza etkisi sorunundan etkilenmez fakat nikel kadmiyum ya da 

nikel metal hidrür piller kadar uzun ömürlü değildirler. 

• Hatalı kullanım durumunda tehlikeye neden olabilirler. 

• Pahalıdırlar. 

19

2.2.Molibden 

2.2.1. Tarihsel Gelişimi 

Molibden metali, ilk kez 1778 yılında İsveçli kimyacı Carl Wilhelm Scheele 

tarafından molibdenit mineralinin sülfür minerallerinden ayrılması esnansında 

bulunmuştur. Scheele, o döneme değin bir kurşun cevheri ya da grafit olduğu sanılan 

(molibdenit) mineralin bilinmeyen bir metalin sülfür bileşiği olduğunu göstermiştir. 

İsveçli kimyacı Peter Jacob Hjelm de 1782’ de oksit bileşiğini karbon ile 

indirgeyerek saf olarak molibden metalini elde etmiştir. Yunanca “kurşuna benzer” 

anlamına gelen “Molybdos” sözcüğünden esinlenerek adlandırmıştır. Fakat Scheele, 

yaptığı çalışmalar neticesinde bu metalin kurşun içermediği fakat bazı diğer 

elementleri içerdiği sonucuna vararak bu metalin adını “Molibden” olarak 

değiştirmiştir (Şekil 2.5). 

Şekil 2.5.Molibden minerali (Mineral Institute, 2007) 

Molibden metalinin ilk olarak kullanımı, I. Dünya Savaşı sırasında mükemmel 

sertlikte ve yüksek ısıya karşı dayanıklı tank ve uçak üretimi amacıyla çeliğe ilave 

edilmesiyle gündeme gelmiştir. 

20

İlk kez 1891 yılında Fransız Şirketi Schneider & Co tarafından zırh üretimi 

uygulamalarında alaşım elementi olarak kullanılmıştır (IMOA, 2008). 

Molibdenitin, 19.yüzyıl boyunca ana kaynağı, 1885 yılında Norveçte kurulan ve elle 

ayıklama yöntemiyle molibden metalini ilk elde eden Kraben Madencilik olmuştur 

(Ullmann, 2007). 

Birinci Dünya Savaşı sırasında talebin artmasıyla, molibden metali tungstenin yerini 

almış ve yeni molibden kaynakları araştırılmaya başlanmıştır. Bunun neticesi olarak 

1918 yılında Amerika Colorado’da Climax madencilik, Climax Molibden Şirketi’ni 

kurmuş ve molibden kullanımı zirveye ulaşmıştır. Bu süre esnasında flotasyon 

yöntemi, elle ayıklama yönteminin yerini almıştır. Savaşın ardından talebin aniden 

azalması nedeniyle Climax Madencilik kapanmış fakat 1924 yılında yeniden açılarak 

molibdenin otomotiv sanayindeki kullanımı oldukça geliştirilmiş, 1930’lu yıllarda 

dövme işlemi için uygun sıcaklık oranlarının belirlenmesiyle ve molibden içerikli 

yüksek hız çeliklerinin ısıl işlemlerinin gerçekleştirilmesiyle beraber büyük 

ilerlemeler meydana gelmiştir. Bu başlangıçtan itibaren yapılan araştırmalar, alaşım 

elementi olarak molibdenin çeliklerde veya diğer sistemlerde ucuz olarak nasıl 

uygulanabileceğini geliştirme yönünde ilerlemiştir. Molibden için olan talep, savaş 

sonrasında da durmadan artmış ve Climax Molibden Şirketi’nin geniş çapta yaptığı 

araştırmalar sonucunda molibden, yeni kimyasal olarak kullanılmaya başlanarak 

metalurjik uygulamalar geliştirilmeye devam edilmiştir. 1933 yılında Meksika’daki 

Greene Cananea Şirketi’nin yan kuruluşu olan Anaconda Şirketi tarafından 

molibdenitin porfiri bakır cevherlerinden selektif olarak kazanımı için flotasyon 

yöntemi geliştirilmiştir. Bu yöntem daha sonraları Şile’de bulunan Kennecott El 

Teniente Madencilik ve Anaconda Chuquicamata Madencilik tarafından 

büyütülmüştür. Bunun sonucu olarak bakırın yan ürünü olarak, molibden üretimi 

çağı başlamıştır. II. Dünya Savaşı sırasında Amerika Birleşik Devletleri dünya 

molibden talebinin % 90’nı daha çok Climax Madencilik’ten karşılamıştır. Batı 

dünyasındaki diğer büyük üretici ülkeler Şile, Meksika ve Norveç olmuştur. Climax 

Molibden Şirketi, 1976 yılında açtığı büyük Henderson Madencilik’le birlikte 

kapasitesini ikiye katlayarak 1980 yılı boyunca batı dünyasındaki en büyük üretici 

olmaya devam etmiştir. Meksika ve Norveç’deki üretimler çok fazla ilerlememiş 

21

fakat Şile ve Amerika’da daha ucuz olan ve yan ürün olarak kullanılan molibden 

üretimi büyümeye devam etmiştir. Endaco ve Kanada’daki diğer maden şirketleri 

molibden üretimine başlamıştır. 1977 yılının başında toplam dünya üretimi 200*10 6 

pound üzerinde olmuştur. 1989 yılında yapılan tahminler doğrultusunda batı 

dünyasında molibden ihtiyacının karşılandığı üretim alanları; 

• Birincil madenlerden (%41) 

• Bakır veya şelit cevherlerinden yan ürün olarak (%55) 

• Çin Halk Cumhuriyetinden yapılan ithalat ile (3%) 

• Petrol endüstrisindeki kullanılmıs katalizör atıklarından geri kazanılarak (2%) 

olarak verilmiştir. 

2.2.2.Molibdenin fiziksel ve kimyasal karakteristik özellikleri 

Molibden, (Mo), elektriksel konfigürasyonu [Kr] 4d 5 5s 1 olup, periyodik cetvelin 6d 

grubunda yer alan 2. metalik elementtir. Atom numarası 42, atom ağırlığı 95,95 ve 

yoğunluğu 10,2 dir. Geçiş elementi olmasından dolayı 2, 3, 4, 5 veya 6 değerliklerine 

sahip olabilir. Molibden 6 tane kararlı izotopa ( 92 

Mo, 94 

Mo, 95 

Mo, 96 

Mo, 97 

Mo, 98 

Mo) 

sahiptir. 

Molibden saf halde, parlak gümüş beyazı renginde ve katı haldedir. Toz halinde 

üretildiğinde mat gri renklidir. Gövde merkezli kübik kafes yapısına sahiptir. 

Kimyasal özellikleri bakımından krom ve volfram ile benzerlik gösteren molibden; 

yüksek ergime ve kaynama noktası, yüksek ısı dayanımı, yüksek ısı iletkenliği ve saf 

metaller arasında en düşük termal genleşme gibi üstün özelliklere sahiptir. Molibden 

2610ºC’ de ergir. Bu özelliği ile tüm metaller arasında en yüksek erime noktasına 

sahip olan 6. elementtir. 4639º C de kaynayan molibden, soğuk havadan etkilenmez, 

nitrik ve sülfürik asitlerden etkilenir; 600ºC’nin altındaki sıcaklıklarda uzun süre 

kalması sonucu metal SO3 ile kaplanır, 600ºC de oksit, süblimleşmeye başlar ve hızlı 

bir şekilde oksidasyon meydana gelir. Molibden 500ºC–600ºC sıcaklıklarda oksijenle 

yanar. Soğukken flor gazının etkisiyle sıcakken klor ve brom etkisiyle yavaş yavaş 

22

uharlaşarak oksitlenir. Seyreltik asitler ve HCl konsantresi metal üzerinde çok az bir 

etkiye sahiptir. Nitrik asit konsantresi molibdeni kısmen çözer fakat kısa bir süre 

sonra yüzeyi etkisiz hale getirir ve reaksiyon sona erer. Molibden, nitrik asit 

konsantresi ve HCl konsantresi karışımıyla çözünür. Sodyum peroksit, sodyum nitrat 

ya da potasyum nitrat veya perklorat gibi erimiş oksitleyici tuzlar, metali çok hızlı bir 

şekilde çözmektedir. Karbon, bor, nitrojen ve silikonla birlikte ısıtıldığında tepkime 

vermesi sonucu birçok alaşım meydana gelir. Molibden, çeşitli katalizörlerde; 

özellikle petrol disülfürizasyonunda Co-Mo katalizörlerinde kullanılmaktadır. Çizelge 

2.5a ve 2.5b’de sırasıyla molibdenin bazı karakteristik özellikleri ve özelliklerine göre 

uygulama alanları sıralanmıştır. 

Çizelge 2.5a Molibdenin karakteristik özellikleri (Ullmann, 2007;Wikipedia, 2007) 

İsim, Sembol, Atom numarası Molibden, Mo, 42 

Kimyasal seri Geçiş metalleri 

Grup, Periyot, Blok 6, 5, d 

Yoğunluk 10,22 g/cm 3 

Atom ağırlığı 95,95g/mol 

Atomik çap (hes.) 145 (190) pm 

Kovalent çap 145 pm 

Van der Waals çapı - 

Elektronik konfigürasyonu [Kr]4d 5 5s 1 

Enerji seviyelerindeki e - dizilimi 2,8,18,13,1 

Kristal yapısı Kübik hacim merkezli 

Madde fazı Katı 

Erime noktası 2623 ºC 

Kaynama noktası 4639ºC 

Molar hacim 9,41cm 3 /mol 

Buharlaşma ısısı 617 kJ/mol 

Ortalama Spesifik ısı (0ºC–100ºC) 251 J/(kg/K) 

Mohs sertlik değeri 5.5 

Vicker sertlik değeri 1530 Mpa 

Young modülü 324,8 GPa 

23

Çizelge 2.5b Molibdenin özelliklerine göre uygulama alanları (IMOA, 2008) 

Kimyasal 

Fiziksel 

Özellik Uygulama alanı Maddeler 

Korozyon direnci 

Metal işleme ve 

döküm sanayi 

Soy metaller, 

Grafit 

Erimiş cam ile 

uyumluluk 

Cam eritici 

elektrotlar, fırın 

parçaları 

Platinyum, 

kalay oksit ve 

nikel alaşımları 

Cam parçalara Aydınlatma parçaları, Titanyum, 

tutunma 

Entegre devreleri Krom 

Düşük buhar Yüksek sıcaklık Tungsten, 

basıncı 

vakum parçaları Tantal 

Elektron yayımı Lamba parçaları Nikel, diğerleri 

W, W-Cu, 

Silikon güç aletleri, AlSiC, AlN, 

Isıl genleşme entegre devre, sıcak AlGr, 

çalışma aletleri geleneksel 

işleme aletleri 

Silikon güç aletleri, Bakır, W, W- 

Isıl iletkenlik entegre devre, sıcak Cu, AlSiC, AlN, 

çalışma aletleri AlGr 

Bakır, 

Elektrik iltkenliği 

Silikon güç aletleri, 

entegre devre 

Alüminyum W, 

W-Cu, AlSiC, 

AlN, AlGr 

Diğer metaller 

içinde düşük 

yayılma gücü 

entegre devre, düz 

panel ekranlar 

Ti, Cu, Al 

Düşük sürtünme 

Sürtünme önleyici 

tabakalar 

Karbon, pirinç 

2.2.3. Molibden Kaynakları ve Rezervleri 

Molibdenin büyük bir kısmı molibdenitten meydana gelmektedir. Diğer metallerle 

birlikte bulunan küçük miktarlar ise benzer kimyasal özelliklere sahiptirler. Bu 

yüzden vulfenit (PbMoO4) dünyanın birçok bölgesinde sülfürlü kurşun 

birikintilerinin oksitlenmiş kısımlarında bulunmaktadır; povellit ise [Ca(MoO4)], 

tungsten içeren birikintilerde bulunan molibdenitin değişikliğe uğraması sonucu 

meydana gelen kalsiyum molibdattır (Şekil 2.6a ve Şekil 2.6b). Vulfenit, renkli bir 

oluşuma sahiptir; turuncu, kırmızı ve sarı kristallidir. Bloklanmış yapıda ya da 

24

oldukça ince şeffaf yapıda olabilirler. Demirli molibdat (Fe2Mo3O12.8H2O), demir 

bileşikleri içinde var olan molibdenit metalinin oksitlenmesi sonucu meydana gelir. 

Molibdenit, molibdenin temel kaynağıdır (Şekil 2.6c). Çizelge 2.6’da Molibdenin en 

önemli mineralleri verilmiştir. 

Şekil 2.6a Vulfenit minerali Şekil 2.6b Povellit minerali 

Şekil 2.6c Molibdenit minerali 

Molibden genellikle beş tip yataklanma gösterir; 

• Porfiri ve Dissemine Yataklar: Geniş hacimde altere olmuş ve kırılmış 

kayaçların içinde metalik sülfitler dağılmış durumdadır. 

25

• Kontakt Metamorfik Yataklar: Molibdenit genellikle şelit, bizmut veya 

granitik intruzif kayaçların yakınlarındaki silisleşmiş kireçtaşı zonlarındaki 

bakır sülfitlerle beraber bulunur. 

• Kuvars damarları 

• Pegmatit ve Aplit Daykları 

• Sedimanter Kayaçlardaki Tabakalı Yataklar 

Porfiri ve dissemine yataklar, kontakt metamorfik yataklar ve kuvars damarları 

hidrotermal kaynaklıdırlar. Diğerleri ise şu anda ekonomik bir değere sahip 

değildirler. Hidrotermal eriyikler çoğunlukla mağma yakınlarında oluşurlar, bu 

yüzden yüksek sıcaklık ve basınçtadırlar ve sülfür içeriklidirler. Eriyiğin 

soğumasından dolayı, mineraller tabakalar arasında ve ayrıca kayaç yüzeylerinde 

birikirler. Bu yüzden Climax, Colorado (USA), kuvars-monzonit eriyiklerinin granit 

kayaçlara sokulumuyla oluşmuş en ünlü maden yataklarıdır. Birçok porfiri 

yataklarda az miktarda molibdenit, geniş hacimli granitik kayaçlar boyunca bakır 

sülfit mineralleriyle beraber yayılmış durumdadır. Temel mineraller, pirit ve küçük 

miktarlarda diğer sülfürlerle birlikte bulunan molibden içerikli kalkopirit ve 

kalkozindir. Kireç taşında silika içeren tortul kayaçlar, istenmeyen granitik kayaçları 

içermektedirler, az miktarlarda molibdenit bazen kayaçlar arasındaki ara yüzeyler 

boyunca şelit, bizmut veya bakır sülfürlerle birlikte dağılmış şekildedir. Bu yataklar 

%0,6’ya kadar molibdenit içermektedirler. Pegmatitler, volkanik hareketler sonucu 

mağmanın katılaşmasıyla meydana gelmişlerdir. Eser miktarda molibdenit 

içermektedirler. Bu yüzden önemli bir molibden kaynağı değildirler (Ullmann, 

2007). 

26

Çizelge 2.6. Molibdenin en önemli mineralleri ve oluşumları (Ullmann, 2007) 

Mineral Kimyasal formül Oluşum 

Molibdenit MoS2 Yüksek sıcaklıkta, damarlarda, 

kontakt metamorfik yataklarda, 

granitlerde, pegmatitlerde ve 

aplitlerde bulunur 

Vulfenit PbMoO4 Molibden ve kurşun içeren 

cevherlerin oksidasyon zonunda 

ikincil olarak oluşur. 

Povellit CaMoO4 Tungsten içeren birikintilerde 

bulunan molibdenitin değişikliğe 

uğraması sonucu oluşur. 

Ferrimolibdit Fe2O3.3MoO3.8H2O Demir bileşikleri içinde var olan 

molibdenit metalinin oksitlenmesi 

sonucu meydana gelir 

Dünya molibden üretiminin %95’ten fazlası porfiri molibden ve porfiri bakırmolibden 

yataklarından sağlanır. Molibden cevherleşmeleri düşük tenörlü (%0.1-1.0) 

oldukları için, genellikle birkaç prosesten geçirilerek zenginleştirilmeleri gerekir. 

Molibdeni cevher ve minerallerden kazanmak için çeşitli yöntemler mevcuttur. 

Elektrooksidasyon yöntemi, cevherden molibdenin kazanılmasında oldukça etkili bir 

yöntem olmasına rağmen yüksek elektrik enerjisi tüketilmektedir. Molibden yatakları 

hem yeraltı, hem de yerüstü işletme yöntemleri ile işletilebilir. Molibdenit, 

molibdenyumun elde edildiği neredeyse tek ticari kaynaktır. Ayrıca tungsten 

üretiminde şelit cevherinin liç işlemine tabi tutulması sonucu elde edilen 

çözeltilerden de geri kazanılmaktadır. Dünyanın bir yarısı, molibden ihtiyacını 

molibdenit, povellit ve vulfenit cevherlerinden elde etmektedir (Kummer, 1979). 

Diğer yarısı ise bakır eritme işlemleriyle yan ürün olarak kazanmaktadır. Çizelge 

2.7’de Dünya çapındaki en önemli molibden rezervleri verilmiştir. Çizelgeye 

bakıldığında dünyada var olan rezervlerin yaklaşık 5,4 milyon tonu Amerika’da ve 

13 milyon tonu dünyanın geri kalan ülkelerinde yer almaktadır. 

Molibden tüm kıtalarda çok yaygın olarak fakat küçük miktarlarda bulunmaktadır. 

Endako alüvyonu, Kanada’nın batısında bulunan tek ve başlıca molibden mineral 

kaynağıdır. Cumobabi madencilik Meksika’da bulunmaktadır, Jinduicheng 

27

madencilik ise Çin’deki en büyük molibden üreticisidir. Sovyetler Birliği’nde 

bulunabilecek olan bazı kaynaklar haricinde tüm kaynaklar Amerika Birleşik 

Devletleri’nde bulunmaktadır. Alaska’ da Quartz Hill uzun sürede gelişmiş bir 

tesistir. Colorado’da bulunan Climax ve Henderson maden ocakları çok meşhur ve 

büyüktürler. Thompson Creek (Kıbrıs Mineralleri) İdaho’da, Tonopah (Kıbrıs 

Mineralleri) Nevada’da ve Questa (Molycorp) New Mexico’ da bulunmaktadır. 

Molibden; Kanada, Şile, İran, Meksika, Papua Yeni Gine, Peru, Filipinler ve 

Amerika Birleşik Devletleri’nde (Arizona, Nevada, New Mexico, Utah) bakır 

üretiminde yan ürün ya da doğrudan ürün olarak kazanılmaktadır.(Ullmann, 2007). 

Çizelge 2.7. Molibdenin dünya çapındaki ekonomik rezervleri (Mineral Commodity 

Summaries, 2008) 

Ülkeler 2007 üretim 

(ton) 

28 

Rezerv 

(10 3 ton) 

Amerika 59.400 5400 

Kanada 8.000 910 

Şile 41.100 2500 

Çin 46.000 8300 

Meksika 4.000 230 

2.2.4. Ürünler ve Kullanım Alanları 

Molibden, çelik endüstrisinde alaşım elenti olarak kullanılan ve çok geniş uygulama 

alanına sahip olan tipik bir geçiş elementidir. Tüm sanayi ülkelerinde demir ve çelik 

endüstrisinde sağlamış olduğu birçok faydadan dolayı yaygın tüketime sahiptir 

(Sutulov,1979; Northcott, 1956; Gillett ve Mack, 1925). İlk zamanlar molibden esas 

olarak sadece lamba endüstrisinde kullanılanılırken, şuanda ise geniş çapta uygulama 

alanına sahip ve gittikçe önem kazanan bir metaldir. Molibden esas olarak çelik 

alaşımlarında, dökme demirlerde ve süper alaşımlarda sertleşebilirliği, mukavemeti, 

dayanıklılığı ve korozyon direncini arttırmak amacıyla kullanılmaktadır. Bu

alaşımlardan en önemlileri; yüksek mukavemetli alaşımlar ve yüksek sıcaklık 

çelikleridir. 

Yüksek sıcaklık uygulamalarında molibden; demir-nikel-kobalt esaslı süper 

alaşımlarla, seramiklerle ve yüksek çözünürlüklü diğer metallerle (tungsten, tantal, 

niyobyum) rekabet içindedir. Süper alaşımlar 1200ºC’ye kadar kullanılabilen 

alaşımlardır. Molibden değişik niteliklerdeki birçok alaşımda da önemli oranlarda 

bulunur; Hastelloy gibi molibden içeren bazı alaşımlar, ısı ve korozyon dayanımı 

yüksek alaşımlardır (Şekil 2.7). Gaz türbinlerinde kullanılan ateşe dayanıklı alaşımlar 

olan Hastelloy’larda %4 ile %30; manyetik geçirgenliği yüksek olan ferronikellerde 

%5’e kadar ve kalıcı mıknatıs yapımında kullanılan alaşımlarda %20’ye kadar 

molibden ilave edilir. Günümüzde klinik tanılarında molibden alaşımlarından 

yapılmış %80’den fazla döner X-ray anotları kullanılmaktadır. Molibden sarısı 

olarak bilinen pigment, kırmızımsı sarıdan parlak kırmızıya değişik renkler vermekte 

olup boya, mürekkep, plastik ve kauçuk bileşenlerinde kullanılır. Diğer endüstriyel 

uygulamalrın haricinde molibden, geniş çapta katalizörlerde kullanılır (Sutulov, 

1979). 

Molibden materyalleri, seramiklere göre daha yüksek kusur toleransına ve 

yumuşaklığa sahiptirler ayrıca tantal ve niyobyuma göre daha ucuzdurlar. 

Şekil 2.7. %20 Mo içerikli Hastelloy CW6M valf dökümü (IMOA, 2008) 

Molibden, bazı çeliklerde nikel, volfram gibi pahalı veya ender bulunan elementlerin 

yerini alır. Hızlı takım çeliklerinde normal olarak %18 oranında bulunan volfram 

yerine tamamen veya kısmen %7 oranında molibden kullanılır. Özel dökme 

29

demirlere mekanik direncin arttırılması ve bileşimdeki grafit parçacıklarının 

giderilmesi için genellikle %0,3 oranında (en çok %2) molibden katılır. Korozyona 

dayanıklı en yaygın biçimde kullanılan paslanmaz çelikler %2–3 Mo içermektedirler. 

Bunlar tanklarda, ısı dönüştürücülerde ve ilaç üretimlerinde kullanılmaktadır. 

Molibden diskler alt levha ve ısı alıcısı olarak güç transistörlerinde ve silikon 

redresörlerde kullanılmaktadır. 

Saf haldeki molibden; tel, şerit, çubuk veya levha şekline getirilerek, dirençli ısıtma 

elemanlarının hazırlanmasında kullanılır ayrıca korozyona karşı dirençli olması 

sebebiyle elektrik cam eritme fırınlarında elektrot olarak kullanılmaktadır. Cam 

üretimi bu tip fırınlarda yakıtla çalışan fırınlara göre daha yüksek kaliteye sahiptir ve 

bu yöntem çevresel açıdan daha kabuledilebilir seviyededir. Kuvars camı dövmek 

için kullanılan potaların ve millerin ya da tek safir kristalleri yapmak için kullanılan 

potaların, 2100ºC’ye kadar dayanıklı olması gerekmektedir. Molibden bantlar, 

elektrik kablo girişlerinde kullanılmaktadır (örneğin; halojen lambalar). Molibdenin 

yüksek ısı dayanımı ve düşük ısıl genleşme katsayısı bu uygulamalar öncesinde 

gereken önemli koşullardır. Elektrik ve elektronik sanayiinde, filaman elektrot lamba 

yuvaları, valflar ve redresör lambaları yapımında tüketilir. Molibden, uçak ve füze 

parçalarının yapımında ve ayrıca filamanlarda kullanılır. Petrol endüstrisinde, petrol 

ürünlerinden organik sülfürün uzaklaştırılmasında, katalizör olarak kullanılır. Çizelge 

2.8a’da molibden metalinin ve alaşımlarının sanayideki kullanımı ve buna bağlı 

olarak uygulandığı yerler, Çizelge 2.8b’de ise molibden ürünlerinin kullanım alanları 

verilmiştir. 

30

Çizelge 2.8a Molibden metalinin ve alaşımlarının kullanım alanları (IMOA, 2008; 

Ullmann, 2007) 

Sanayiideki Kullanımı Uygulama Yerleri 

Lamba ve ışıklandırma sanayii Destek kabloları 

Elektronik ve yarı iletken sanayii 

Yüksek ısılı ve vakumlu fırın 

yapımında 

Cam ve seramik sanayii 

Döküm sanayinde ve metal işlemesinde 

Kaplama 

Nükleer teknoloji 

İlaç sanayii 

31 

Soğutucular, temas iğneleri, kontrol 

ızgaraları 

Isı elementi, termal radyasyon kalkanı 

Cam eritme elektrodu, cam üretim 

depolarının tesisatında safir 

kristallerinin üretimi için kullanılan 

potalarda 

İzotermal demir kalıplarında, 

ekstrüzyon kalıplarında, sıcak 

galvanizleme gereçlerinde 

Püskürtme sistemleri ekipmanlarında, 

buhar gemilerinde 

UO2 sinterleme işlemi için ocak 

kısımları ve dolum cihazlarında 

X-ray anotlarını döndürnmede, 

yönlendirici olarak 

Boya sanayii Renk verici pigment olarak

Çizelge 2.8b Molibden ürünlerinin uygulama alanları (IMOA, 2008) 

Uygulama Alanları Kullanılan Ürünler 

Kimya MoS2, MoO3 

Yağlama MoS2 

Korozyon önleme MoO3 

Boya sanayii MoO3 

Seramik sanayii MoSi2 

Alaşımlarda Mo 

� Özel uygulamalarda diger metallerle kullanılan Mo alaşımları; 

• Erimiş çelik dayanımını arttırmada molibden-tungsten alaşımı 

kullanılmaktadır. 

• Bakır ile kaplı molibden, elektronik devre levhalarında düşük genleşme, 

yüksek iletkenlik sağlar. 

• Mo- %25 renyum alaşımları roket motoru parçalarında ve oda sıcaklığında 

şekil verilmesi gereken sıvı metal ısı dönüştürücülerinde kullanılır. 

� Genel olarak kullanım alanları şöyle özetlenebilir; 

• Çeliğin yüksek sıcaklıklarda dayanımını arttırmada ve karbonizasyonunda, 

• Alaşım ve süper alaşımlarda, 

• Hava taşıtları ve uzay araçlarının yapımında, 

• Dökme demir sanayisinde, 

• Toz metalurjisinde, 

• Kimyasal uygulamalarda, 

• Nükleer enerji uygulamalarında, 

• Elektrik uygulamalarındaki tellerin yapımında, 

• Yüksek sıcaklıklarda yağların yapısı bozulduğu için kaydırıcı yağ olarak, 

• Katalizör olarak, 

32

• Boya endüstrisinde renk verici (pigment) olarak kullanılmaktadır. 

� Katalizör olarak; 

Molibden katalizörlerinin en çok kullanıldığı alan, petrokimyasallar ve petrol 

atıklarının desülfürizasyon işlemleridir. Diğer endüstriyel uygulamaların 

haricinde molibden geniş çapta katalizörlerde kullanılmaktadır (Sutulov, 1979). 

Desülfürizasyon yönteminin uygulanmasının nedeni, petrol atıklarında bulunan 

sülfürdioksidi uzaklaştırarak elde edilecek olan ürünün rengini, kokusunu ve 

stabilitesini geliştirmektir. Ayrıca molibden katalizörleri, kömürün sıvılaştırılıp 

yüksek kalitede benzinlere dönüştürüldüğü ticari uygulamalarda kullanılmaktadır 

(Haber, 1981). 

� Yağlama sanayii; 

MoS2, yıpranmayı ve sürtünmeyi azaltması yönünden kullanılan en önemli katı 

yağlayıcı maddedir. Tipik sulu ve organik çözeltiler içinde siyah toz halindedir 

fakat kompleks oluşumlu potasyum siyanid ile çözünür ve kralsuyu (aqua regia) 

gibi güçlü oksitleyici ortamlarda reaksiyona girerek hexavalent türde molibden 

verir. MoS2’ nin başlıca ticari kaynağı molibdenit mineralidir. MoS2 geniş çapta 

madencilikte, üretimde ve taşıma sektöründe gress yağlarda kullanılmaktadır. 

Molibdenit (MoS2), özellikle yüksek sıcaklıklarda iyi bir yağlayıcıdır. 

� Korozyon önleyici olarak; 

1939 yılında iki tane patentin sunmuş olduğu verilere göre sodyum, potasyum ve 

amonyum molibdatların motorlu taşıt parçaları soğutucularında korozyon 

önleyici olarak kullanıldıkları görülmüştür. Avantajlı özelliklerinden ve 

davranışlarından dolayı bunlar ve diğer inorganik molibdatlar şuan için en 

popüler korozyon önleyicilerdir. molibdatlar anodik inhibitörlerdir. Örneğin anot 

parçasının polarizasyonu arttırarak metal korozyonunu önler. kromat dışında 

diğer inhibitörlere göre molibdatlar demirli ve demirsiz bileşiklerin korozyonunu 

geniş pH aralıklarında daha çok önlerler. molibdatlar nadir olarak tek başlarına 

33

kullanılırlar; diğer aktif inhibitörlerle birarada olduklarında, molibdat etkinliği 

gelişmektedir. 

Sodyum molibdat, Amerika, Avrupa ve Japonya’da birçok fabrika makinalarında 

soğutucu olarak kullanılmaktadır. Modern makine soğutucusu 

konsantrasyonundaki molibdat içerikleri ve diğer inhibtör miktarları % ağırlık 

olarak çizelge 2.9’da verilmiştir. 

Çizelge 2.9. Modern makine soğutucusu konsantrasyonundaki molibdat ve diğer 

inhibtör miktarları (Ullman, 2007) 

İnhibitör Ağırlık 

(%) 

Etilen glikol 95,56 

Sodyum nitrat 0,10 

Sodyum molibdat dihidrat 0,20 

Sodyum tetraborat pentahidrat 0,40 

Sodyum silikat çözeltisi 0,30 

% 85 fosforik asit 0,15 

Sodyum hidroksit 0,235 

Su 2,30 

Poliglikol 0,05 

Boya 0,005 

2.2.4.1. Molibden Alaşımları 

TZM, ticari olarak en çok kullanılan, taneleri karbitle sertleştirilmiş, yüksek ısı 

dayanımı ve yüksek deformasyon dayanımına sahip molibden alaşımıdır ayrıca 

mükemmel kaynak özellikleri vardır. MHC, ZHM ve TZC alaşımları sabit karbit 

içeriklerinden ötürü daha yüksek sıcaklığa dayanıklıdırlar. 

34

Mo-tungsten alaşımları, eritilmiş çinkoya karşı mükemmel dayanıma sahip 

olduklarından çinko metalurjisinde tank, boru, pompa ve karıştırıcılarda kullanılırlar. 

Ticari olarak kullanılan en önemli molibden alaşımları Çizelge 2.10’de verilmiştir. 

Çizelge 2.10. Ticari olarak kullanılan en önemli molibden alaşımları (Ullmann, 2007) 

Madde 

tipi 

Bileşim 

(%) 

Sertleşme 

mekanizması 

35 

Yeniden 

kristalleşme 

sıcaklığı (ºC) 

1000ºC’ de 

tipik 

dayanım 

(Mpa) 

Mo 1100 250 

TZM Mo,0.5 Ti, 0.08 

Zr, 0.01-0.04 C 

MHC Mo, 0.5-2.0 Hf, 

0.04-0.2 C 

ZHM Mo, 0.4 Zr, 1.2 

Hf, 0.1 C 

TZC Mo, 1.0-1.5 Ti, 

0.2-0.35 

0.06-0.2 C 

Zr, 

Tane sertleşmesi 1400 600 




2.3. Kobalt ve Molibdenin Kullanılmış Katalizörler Atıklarından Kazanımı 

Molibden ve vanadyumun kullanılmış HDS katalizöründen kazanımı için atık 

numune, NaCl3–H2/H2O ile 850ºC derecede kavurma işlemine tabi tutulup ardından 

vanadyum ve molibdeni çözülebilir hale getirmek için kaynama noktasında su ile liç 

işlemine tabi tutulmuştur. Vanadyumun, çözeltiden sıvı-sıvı ayırma yöntemiyle 

D2EHPA ve TOA kullanılarak NH4VO3 olarak çökeltilmesinin ardından yüklü 

organikten metal çıkarımının ardından tüm uygulamaların sonrasında elde edilen 

kazanımın 77% Mo ve 75,5 % V olduğu belirtilmiştir (Biswas vd., 1985).

Zhang (1989), etkili bir ayırma için ve kullanılmış HDS katalizöründen liç edilmiş 

sulu sülfürik asit çözeltisindeki Mo, V, Al, Co, Ni gibi nadir elementlerin kazanımı 

için PC 88 A kullanarak yeni bir çözücü ekstraksiyon metodunu ispat etmiştir. 

İki farklı çeşit öğütülmemiş ve düşük sıcaklıkta kalsine edilmiş (Co/Al2O3 ve Mo- 

Ni/Al2O3-SiO2) HDS katalizörü numunesinden Ni, Mo ve Co metallerinin seçimli 

olarak kazanımı amacıyla iki aşamalı bir alkali-asit süreci ortaya atılmıştır (Angelidis 

vd., 1995). Araştırma süresince reaksiyon zamanı, liç reaktifleri konsantrasyonu ve 

reaksiyon sıcaklığı gibi sürecin kinetiğini belirlemeye yönelik çeşitli parametreler 

araştırılmıştır. Sonuç olarak sodyum hidroksit ve sülfürik asit gibi düşük maliyetli ve 

kolay elde edilebilen reaktiflerin kullanımı ile ayrı çözeltilerde %97 Mo ve %90-93 

Ni ya da Co kazanımları elde edilmiştir. 

Villarreal vd., (1999) kullanılmış PEMEX petrol katalizöründen katalizörün 

öncelikle CS2 ya da organik çözücüler ile ön-zenginleştirmeye tabii tutulması 

ardından sulu NH3 ve NaOH çözeltilerinin kullanıldığı liç süreci ile sodyum vanadat 

ve molibdat yapısında vanadyum ve molibden kazanımını içeren iki aşamalı bir süreç 

geliştirmişlerdir. NH3 ve NaOH çözeltilerinin farklı konsantrasyonları ve süreç 

koşulları araştırılmıştır. Reaktiflerin kullanımı ile daha sonra yeniden kullanılabilen 

bileşikler şeklinde %88’den %99’a varan vanadyum ve molibden kazanımları elde 

edilmiştir. Bu metaller PEMEX için ekonomik olarak avantajı olan kabul edilmiş 

farklı teknikler ile selektif olarak kazanılabilmektedir. X-Ray difraksiyonu 

sonuçlarına göre katalizör: %39,62 Al2O3, %27,28 V2O5, %3,17 NiO, %1,92 MoO3, 

%3,27 C, %6,55 SO3, %0,48 SiO2, % 0,08 Fe2O3, %0,07 MgO, %0,75 Na2O, %0,36 

K2O, %0,13 P2O5 ve %0,01 TiO2 içermektedir. Öncelikle katalizör ethanol, benzene, 

ve CS2 gibi farklı çözücüler ile yıkanmadan önce petrol içerikli malzeme katmanı ile 

kaplanmaktadır. Çözücü, katalizör içerisinde akümüle olmuş önemli miktarlardaki 

sülfürün kazanılmasını sağlamaktadır. Süfürlü çözücü daha sonra tekrar kullanılmak 

üzere distile edilmektedir. Öğütülmüş katalizörün (her çözücüden 100 mL/10 gr 

katalizör) kapalı bir tank içerisinde, oda sıcaklığında, 12 saat boyunca karıştırma ile 

kimyasal reaksiyona girmesi ve ürünün oda sıcaklığında filtrasyonu ve kurutulması 

sağlanmıştır. Yıkanan katalizör daha sonra elektrikli fırında farklı sıcaklıklarda 

36

ısıtılarak CO2 ve SO2 gaz çıkışı sonucunda sülfür ve karbon içeriklerinden tamamen 

arındırılmıştır. Sıcaklık 100 o C’den 300 o C’ye 50 o C’lik aralıklarla yükseltilmiştir. 

Daha sonra ürün 350 o C’de 1saat tutulmuş ve ardından 25 o C/sa’lık artışlarla 450 o C’ye 

ısıtılmıştır ve 450 o C’de 24 saat bekletilmiştir. Oda sıcaklığına soğutulduktan sonra 

sarı-yeşil toz şeklindeki ürün liç sürecine alınmıştır. Liç sürecinde 4 farklı yöntem 

kullanılmıştır: 

1. Stokiyometrik miktarda seyreltilmiş NaOH (%10) kullanılması 

2. Basınç altında (23,8 atm); stokiyometrik miktarda seyreltilmiş NaOH 

kullanılması 

3. Konsantre NaOH (%40) çözeltisinin kullanılması 

4. Sulu çözeltide NH3 (%28) kullanılması 

NaOH ve NH3 süreçlerini gösteren akım şemaları Şekil 2.8. ve 2.9’da görülmektedir. 

Deneyler sonucunda sulu NaOH (%10) etkili bir reaktif olduğu ve pH≈8 de 

uygulanması ile en iyi V ve Mo kazanımlarının elde edildiği belirlenmiştir. Ayrıca 

amonyağın sulu çözeltilerinin kullanılması vanadyumun kullanılmış katalizörden 

selektif olarak kazanılmasını sağlamıştır. Amaç molibden ve vanadyumun birlikte 

kazanılması ise NaOH çözeltisi tercih edilmelidir. NaOH çözeltisinin basınç 

altındaki optimizasyonu daha detaylı bir araştırma gerektirmektedir. Farklı basınç, 

pH, sıcaklık ve zaman değerlerinde deneyler yapılmalıdır. 

37

hava 

H 2SO 4 

Kullanılmış Katalizör 

Ufalama 

Yıkama (CS 2) 

Katı/sıvı ayrımı 

Katı 

Isıtma 450 o C 

Liç (NaOH) 

Nötralizasyon 


Çözelti 

Buharlaştırma 70-90 o C 

Çözelti 

Sodyum sülfat Sodyum vanadat Sodyum molibdat 

Şekil 2.8. Kullanılmış Katalizörden NaOH liçi ile sodyum sülfat, sodyum vanadat ve 

sodyum molibdat kazanımı akım şeması (Villarreal vd., 1999). 

38 

Katı 

Yavaş buharlaştırma ve CS 2 

kazanımı 

Petrolün ayrıştırılması ve 

sülfür kazanımı 

sülfür 

Kalsinasyon 

(1400 o C) 

Alümina 

petrol 

CS 2 

hava

hava 

hava 

katı 

Kalsinasyon 

(1400 o C) 

Al 2O 3 

Kullanılmış Katalizör 

Ufalama 

Yıkama (CS 2) 


Katı 


Liç (NH3.H2O) 

Katı/sıvı ayrımı Katı 

Katı 

Su ile yıkama 

Katı/Sıvı ayrımı 

Çözelti 

Buharlaştırma 

70-80 o C 

Şekil 2.9. Kullanılmış Katalizörden NH3 liçi ile vanadyum pentoksit ve alümina 

kazanım diyagramı (Villarreal vd., 1999). 

39 

Çözelti 

NH 4VO 3 

Yavaş buharlaştırma ve CS 2 

kazanımı 

Petrolün ayrıştırılması ve 

sülfür kazanımı 

sülfür petrol 

Hava 

Çökelti 

Katı/Sıvı ayrımı 


Isıtma 

450 o C 

V 2O 5 

CS 2

Chen vd., (2006); %2,05 Mo, %0,42 V, %65,6 Al2O3 ve %10,7 SiO2 içeren 

kullanılmış bir katalizörün amonyaklı liç atığından molibden ve vanadyumun geri 

kazanılması için soda karbonat ile atığın kavrulması ve ardından kavrulan ürünün 

hidrometalurjik kimyasal süreçten geçirilmesini içeren alternatif bir süreç 

geliştirmişlerdir. Şekil 2.10’da sürecin aşamalarını gösteren akım şeması 

görülmektedir. Kavurma sürecinde yüklemenin 0,15 sodyum karbonat miktarı/ 

kullanılmış katalizör miktarı oranına uygun olarak yapılması ve 750 o C’de 45 dk 

süren kavurma süreci sonrasında kavrulmuş kütlenin katı/sıvı oranı 2 alınarak 80- 

90 o C’de 15 dakika süresine su liçine tabii tutulması sonrasında, %91,3 değerinin 

üzerinde molibden ve %90,1’den fazla vanadyum elde edilmiştir. Liç çözeltisinin 

arıtılmasından sonra molibdenin ve vanadyumun liç çözeltisinden kazanılması için 

hacimce %20 trialkilamin (N235, Çin’de ticareti yapılmaktadır) ve sülfonatlı 

kerosende çözünmüş hacimce %10 ikincil oktil alkol (faz değiştirici) içeren kazanım 

çözeltisi kullanılmıştır. Sıyırma kimyasalı olarak ağırlıkça %10 amonyaklı su 

kullanılmıştır. Sıyırma çözeltisine 30 g/L NH4NO3 ilave edilmesi ve pH’ın 7-8,5 

aralığına ayarlanması ile %99.08 MoO3 kazanımı elde edilmiştir. 

Park vd., (2006) tarafından GS Caltex A.Ş., Güney Kore’den temin edilen içeriğinde 

molibden, nikel, alüminyum, fosfat ve kobalt bulunan HDS katalizör numunesi 

üzerinde tek aşamalı liç uygulanması sonucu sodyum karbonat ve hidrojen peroksit 

karışımının molibden kazanımı üzerine etkisi araştırılmıştır. Yürütülen araştırmalar 

sonucunda, reaksiyonun ekzotermik olduğu ve Mo liç veriminin, katı sıvı oranının 

artması sonucu azaldığı gözlemlenmiştir. HDS katalizör numunesinin 85g/l Na2CO3 

ve % 10 hacimlik H2O2 asit çözeltisinde 1 saat liç sürecine tabii tutulması ile %84 

molibden kazanımı elde edilmiştir. Bu çalışmada, belirtilen çöktürme koşullarına 

bağlı olarak, amonyum molibdat yöntemiyle molibdenin MoO3 olarak geri kazanımı 

test edilmiştir. Ph 2 ve sıcaklık 90º C iken hidroklorik asit ilavesi ile amonyum 

molibdat çöktürülmüş ardından 450ºC’de kalsinasyon işlemiyle %97,30 saflıkta 

MoO3 elde edilmiştir. pH değerinin artması sonucu nikel ve alüminyum % 

kazanımının hidroksit oluşumundan dolayı [(Al(OH)2, Ni(OH)2)] azaldığı ve 

önemsenmeyecek miktarlarda kaldığı gözlemlenmiştir. 

40

GS Caltex A.Ş., Güney Kore’den temin edilen Ni-Mo/γ-Al2O3 kullanılmış katalizör 

numunesinden Mo kazanımını amaçlayan karbon adsorpsiyon yöntemi ve 

desorpsiyon yöntemlerinin tek bir basamakta uygulanması ve selektif ayırma sonucu 

>99% verimle kazanım elde edildiği gözlemlenmiştir. (Kyung Ho Park vd., 2006). 

Yapılan çalışmalar sonucu, HDS katalizör numunesinin 40g/l Na2CO3 ve %6 

hacimlik H2O2 asit çözeltisinde, oda sıcaklığı şartlarında 1 saat liç sürecine tabii 

tutulması ile %85 molibden kazanımı elde edilmiştir. Ayrıca adsorpsiyon ve 

desorpsiyon yöntemlerinin birlikte uygulanmasıyla liç çözeltisinden molibdenin 

99,4% saflıkta MoO3 olarak geri kazanımı gerçekleştirilmiştir. 

Lai vd., (2007), Taiwan da bulunan petrol arıtma hidro işlem ünitesinden elde 

ettikleri kullanılmış HDS katalizör numunesi üzerinde birleştirilmiş asit liçi yöntemi 

uygulayarak katı sıvı oranı, liç süresi etkilerini incelemiş ve metallerin elektrolitik 

kazanımlarını çalışmışlardır. HNO3/H2SO4/HCL=2:1:1 birleşik asidinin, HNO3/ 

H2SO4=1:1 birleşik asidine göre daha iyi sonuçlar verdiği gözlemlenmiştir. 70ºC 

sıcaklıkta, en iyi katı-sıvı oranı ve liç süresi, sırasıyla 40g/l ve 1 saat olarak 

belirlenmiştir. Bu şartlarda elde edilen metal kazanımları sırasıyla 90% Mo, 99% Ni 

ve 99% V olarak gerçekleştirilmiştir. 

%12,5 Mo, %32,3 Al, %1,78 Co, %0.56 Ni, %0.32P, %0,23 Fe, %9,6 S ve %3,1 C 

içeren katalizör atığından molibden, kobalt, nikel ve alüminyumun seçimli olarak 

kazanılması için piro ve hidrometalurjik yöntemleri birarada kullanılmıştır. Mo, Co 

ve Ni’in öğütülmemiş örnekten seçimli olarak kazanılması için, iki aşamalı alkali-asit 

liç yönteminden karbon ve sülfürün uzaklaştırlması amacıyla katalizör atığı 500°C’ 

de kalsine edilmiştir. Sıcaklık artışının metal kazanımını olumlu yönde etkilediği 

görülmüştür. Sülfürik asit ile liç edilen katalizör atığı öncelikle alkali çözeltilerle 

muamele edilerek Mo seçimli olarak kazanılmıştır. Kobalt ve nikeli kazanmak için 

alüminyumun elimine edilmesi gerekmektedir. Bu yüzden alüminyumun tüm 

kazanım işlemlerinde kullanılan cyanex 272, karbon tetraklorit içinde seyreltilmiştir. 

İki aşamalı liç yönteminde %98 Mo, % 93 Co, % 90 Ni ve % 21 Al kazanılmıştır. 

Cyanex 272 reaktifinin, Co ve Ni bünyesinde bulunan alüminyumu ayırmada çok 

etkili olduğu görülmüştür (Park vd.,2007). 

41

Ticari katalizör atıkları olan CoMo ve NiMo/Al2O3’ den Ni, Co ve Al 

hidrometalurjik yöntemle kazanılmıştır. İlk olarak kok ve diğer uçucu maddeleri 

elemek için 500°C’de 5 saat süreyle ön oksitleme işlemi ugulanmış. Ön oksitleme 

işlemi gören katalizörler, yaklaşık 90°C’de (9 mol L −1 ) H2SO4 ile çözündürülmüş ve 

geri kalan artıklar çözeltiden uzaklaştırlmıştır. Molibden Ph 1,8’de Alamine 304 

reaktifi kullanılarak kazanılmıştır. Bu aşamadan sonra kobalt veya nikel sulu 

amonyum oksalat ilavesiyle çözeltiden ayrılmıştır. Alüminyum kazanımından önce, 

asit çözeltisine NaOH ilave edilerek H2PO4 uzaklaştırılmıştır. %98’den daha az metal 

kazanımları elde edilmiştir (Valverde vd., 2008). 

42

Amonyaklı su 

Atık su 

kimyasal 

süreci 

Mg(NO 3) 2 

HNO3 

30g/L NH 4NO 3 

pH 8,2 

V 2O 5 

Arıtılmış 

ürün 

Amonyum 

Metavanadat 

Kalsinasyon 

500 o C 

Kullanılmış katalizör atığı 

Kavurma 750 o C 

Su liçi 80-90 o C 

Liç çözeltisi 

Arıtma 

pH 10,1 

Arıtılmış çözelti 

Çözücü ile kazanım 

Sıyırma 

Sıyırma Çözeltisi 

NH 4VO 3 

Çökeltmesi 

HNO3 

pH 2,5 

Şekil 2.10. Kullanılmış katalizörün amonyak liçi atıklarından Mo ve V kazanım 

sürecini gösteren akım şeması (Chen vd., 2006) 

43 

Filtrat 

Çöken kısım 

Organik faz 

Çözelti 

Amonyum 

polimolibdat 

Kalsinasyon 

500 o C 

MoO 3 

Ana 

Çözelti

3. MATERYAL VE YÖNTEM 

3.1. Materyal ve Karakteristik Özellikleri 

İtalya’nın Universita Degli Studi Dell’Aquila Hidrometalurji laboratuarlarında 

yürütülen tez çalışmasında, kullanılmış Hidrodesülfürizasyon (HDS) katalizör atığı 

kullanılmıştır. Bu atık, İtalya’nın Macerata bölgesinde kurulmuş olan ORIM S.p.A. 

şirketinden temin edilmiştir. ORIM S.p.A., İtalya’da 22/97 numaralı kararname 

uyarınca enerji ve malzeme temini amacıyla endüstriyel atık malzemeleri depolayan 

ve uygun kuruluşlara dağıtım işlemlerini yürüten özel bir şirkettir. 

Deneylerde kullanılan numunenin kimyasal içeriğinin belirlenmesinde çeşitli analitik 

yöntemler kullanılmıştır; kavurma işlemi sonrasında asit liçi (H2SO4) ve alkali liçi 

(NaOH) yöntemleri uygulanmış, her bir faktörün metal kazanımına etkisi 

araştırılmıştır. 

Numune, 105 o C’de 24 saat süreyle etüvde kurutulduktan sonra ağırlıkça %2 nem 

kaybı gözlemlenmiştir. Numunenin temel kimyasal bileşiminin belirlenebilmesi için 

3:1 oranında HNO3 ve HCl içeren ters kral suyu (6ml) ile çözündürme işlemi 

uygulanmıştır.ve çözeltilerdeki metaller (Co, Mo, Al), Varian SpektrAA 240FS 

marka AAS cihazı ile analiz edilmiştir Co, Mo ve Al metalleri haricinde numunede 

Mg, P, S, Si, P, S, Ca, V, Fe, Ni metalleri tespit edilmiştir.(Çizelge 3.1. ve Çizelge 

3.2.). 

Çizelge 3.1. Kavurma öncesi numunenin kimyasal içeriği 

Kullanılmış HDS 

numunesi 

% Co % Mo % Al 

2,4 12,3 31 

44

Çizelge 3.2. Kavurma sonrası numunenin kimyasal içeriği 

Kullanılmış HDS 

numunesi 

% Co % Mo % Al 

3,5 14,2 29,6 

Numuneler üzerinde ayrıca XRD analizleri yapılmıştır. 105 o C kurutma aşamasından 

sonra elde edilen sonuçlara göre kullanılmış HDS katalizör numunesinin içeriğinde 

MoS2, Mo2C, Co9S8, Al2S3 bileşiklerinin varlıkları tespit edilmiştir. 400 o C’de 

kavurma ve asit liçi işleminden sonra ise C ve S içeren mineral bileşiği (metal sülfür 

ve karbitler) belirlenememiştir. Böylece kavurma aşamasının, metal sülfitleri metal 

oksitlere dönüştürmekte yardımcı olduğu görülmüştür. 

45

Şekil 3.1. Kullanılmış HDS katalizör numunesinin içeriğinin belirlenebilmesi için uygulanan XRD sonucu 

46

3.2. Yöntemler 

Deneysel çalışmalarda kimyasal çözünürlülük farkına göre zenginleştirme (kimyasal 

liç) yöntemi seçilmiştir. Bu yöntemin amacı, kobalt ve molibdenin asidik ve alkali liç 

yöntemleriyle HDS katalizör atıklarından geri kazanılması için ekonomik bir süreç 

geliştirmek ve metallerin kazanımına etki eden faktörlerin belirlenmesidir. 

Kullanılmış HDS katalizör numunesi üzerinde yürütülen deneysel çalışmalar iki 

aşamada gerçekleştirilmiştir. Numunelere öncelikle kavurma, sonrasında asit liçi 

(H2SO4) ve alkali liçi (NaOH) yöntemleri uygulanmış ve her bir faktörün metal 

kazanımına olan etkisi ANOVA analiz yöntemi ile araştırılmıştır. H2O2’nin asit liçi 

için indirgeyici olarak kullanılabileceği ve alkali liçi için oksitleyici olarak 

kavurmaya alternatif kullanılabileceği düşünüldüğünden, hem asidik hem de alkali 

liç testlerinde H2O2’nin etkisi araştırılmıştır. 

Deneysel koşulların etkilerinin belirlenebilmesi için Yates işaretleme yöntemi 

kullanılmıştır (Montgomery, 1991). Öncelikle faktörlerin metal kazanımına olan 

etkilerinin varyans analizleri ile belirlenebilmesi için Yates işaretleme yöntemi 

kullanımı ve literatür araştırması sonrasında belirlenen faktör aralıklarına göre her 

deneysel aşama için bir deney tasarımı hazırlanmıştır. 

3.2.1. Analizler 

3.2.1.1. Çözündürme ve Analiz 

İlk aşamada hacimce HNO3:HCl=3:1 olacak şekilde 30 ml HNO3 ile 10 ml HCl 

karıştırılarak ters kral suyu (Aqua regia) (6ml) çözeltisi hazırlandı ve numuneler 

High Performance Microwave m/s 1200 mega karıştırma cihazı ile çözündürüldü. 

Numuneler ağırlıkları yaklaşık 0,10 g olacak şekilde tartıldı ve çözelti ile numuneler 

250 ml’lik Erlenmayerler içine aktarılarak, 80 o C de ısıtılmaya bırakıldı. Deneyler 

47

sırasında Erlenmayerde çökelti gözlendiğinde 6 ml HF asit ilave edildi. Daha sonra 

çözeltiyi çökeltiden ayırmak için filtrasyon (hortum, filtre ve nüçe erleni) işlemi 

yapıldı. Filtrasyon bittikten sonra Erlenmayer içerisindeki sıvı 50 ml’lik balon jojeye 

aktarıldı. Erlenmayer, saf su ile iyice yıkanarak balon jojeye ilave edildi. Balon joje 

çizgisine kadar saf su ile doldurulduktan sonra homojen hale gelmesi için karıştırıldı 

ve sonra çözelti, sıvı numune muhafaza kabına aktarıldı ve ağzı kapatılarak AAS 

ölçümüne hazır hale getirildi. Numunelerde Varian SpektrAA 240FS marka AAS ile 

ayrı ayrı Co, Mo, Al ölçümleri yapıldı (Şekil 3.2.) 

Şekil 3.2. Al Varian SpektrAA 240FS marka AAS cihazı 

3.2.1.2. X-Işınları Kırınımı (XRD) Analizi 

XRD analizi, mikroskopta optik özellikleri ile tanımlanamayacak kadar küçük olan 

minerallerin tanımlanabilmeleri için uygulanmaktadır. XRD analizi yapılacak olan 

numunenin mümkün mertebe öğütülerek toz haline getirilmiş olması gerekmektedir. 

48

Ancak her ne kadar öğütülerek toz haline getirilmiş olsa da toz haline getirilmemiş 

parçasının da analizler esnasında incelenmesi gerekmektedir. Bu nedenle numune 

kurutulduktan sonra öğütülerek çok ince boyuta getirilmiş (-1 µm) ve numuneler 

yaklaşık 2-4 g olacak şekilde tartılarak katı numune tüplerine aktarılmış, cihaz 

kullanımına hazır hale getirilmiştir. Philips PW1830 Apparatus and Cukα XRD 

cihazı ile numune monokromatik X-ışınlarına maruz bırakılarak, ışın radyasyonları 

kaydedildi ve analiz sonuçları belirlendi. XRD sonuçları doğrultusunda, MoS2, 

Mo2C, Co9S8, Al2S3 bileşiklerinin varlıkları tespit edilmiştir. 

3.2.2. Nem Kaybı, Uçucu Madde Miktarı Analizleri ve Kavurma 

Nem kaybının belirlenmesi, numunenin nem içeriğinin bilinmesi açısından, uçucu 

madde miktarınının belirlenmesi ise, kavurma sıcaklığının etkisinin daha iyi 

anlaşılması ve hem deneysel hem de endüstriyel çapta malzeme için ekipman 

seçiminde gerekli olan deneysel aşamalardır. Nem kaybının belirlenebilmesi için 

öncelikle numuneler krozelere aktarılmış ve ağırlıkları tartılarak belirlenmiştir. Daha 

sonra Termostabil K3 marka etüv içerisine yerleştirilerek, 105 o C’de 24 saat süresince 

kurutulmaya bırakılmıştır. Numuneler 24 saat sonrasında etüvden alınarak tekrar 

tartılmış ve böylece her bir numune türünün içerdiği nem miktarı belirlenmiştir. 

Kavurmanın yapılması ile çözünmeyen sülfür içerikli metaller oksitli yapılara 

dönüşerek liç çözeltisi içinde kolayca çözünür hale gelmektedir. Bu aşamada 

numuneler sıcaklığın homojen olarak dağılması için granülometrik boyuta 

öğütüldükten sonra deney tasarımında belirlenen sıcaklıklara ulaşıncaya kadar 4 saat 

boyunca kavurma işlemine tabi tutulmuştur. Her süreç öncesinde numunelerin 

ağırlıkları Mettler PE 600 marka elektronik tartı ile tartılarak ısıya dayanıklı 

krozelere aktarıldı ve kavurma işlemi için Gefran 400 marka elektronik fırına 

yerleştirildi. Kavurma sonrasında krozeler tekrar tartıldı ve boş kroze daraları 

düşürülerek uçucu madde içerik kayıpları belirlendi. Burada numunelerin uçucu 

madde miktarlarının belirlenmesi kavurma sürecinin etkisinin belirlenebilmesi ve 

sinterleşme reaksiyonlarının oluşumunun tespit edilebilmesi için gerekli görülmüştür. 

49

3.2.3 Liç Deneyleri 

Öncelikle deneysel tasarım doğrultusunda belirlenen konsantrasyon değerlerinde 

(0,5M-1,3M-2M) H2SO4 ve (1M-2M-3M) NaOH çözeltileri hazırlanmış, daha sonra 

belirlenen %10 pulp konsantrasyonuna göre numuneler belirli miktarlarda tartılarak 

Pyrex marka 250 ml’lik kapaklı Erlenmayerler içine aktarılmıştır. Gaz çıkışını ve 

buharlaşma kaybını kontrol altında tutabilmek için kapaklı Erlenmayer kullanılmıştır. 

Erlenmayerlerin içine 100 ml’lik çözeltiler ve ardından deney tasarımına göre 

belirlenen miktarlarda (%0-%2,5-%5) H2O2 pipet ile ölçülerek aktarılmıştır. Daha 

sonra Erlenmayerler önceden uygun sıcaklığa getirilmiş olan Şekil 3.3.’de görülen 

ISCD BSD/D Dubnoff marka karıştırmalı su banyosu içine yerleştirilerek liç 

deneyleri başlatılmıştır. 

Şekil 3.3. ISCD BSD/D Dubnoff marka karıştırmalı su banyosu liç testleri 

Karıştırma hızı bütün liç süreçlerinde sabit değerde tutulmuş (200 dev/dak) ve liç 

deneyleri 5 saatlik bir süreç sonucunda tamamlanmıştır. 

• Deney süresince belirlenen zaman aralıklarında (0,5saat-2saat-5saat) 

Erlenmayerlerden 2 ml’lik numuneler alınarak katı sıvı ayrımı için OLE DITCH 

marka 157 MP mikrosantrifüj cihazına yerleştirilmiştir. 

50

Şekil 3.4. OLE DITCH marka 157 MP mikrosantrifüj cihazı 

• Numuneler santrifüj cihazında 10000 dev/dak hızla 7 dakika boyunca ayrıştırmaya 

tabii tutulmuşlardır. 

• Sonraki aşamada ise numuneler 1:10 oranında seyreltilmek üzere sıvı kısımdan 

alınan 0,5 ml, daha önceden hazırlanmış 4,5 ml asitli saf su ((pH 2), HNO3+saf su) 

ile karıştırılarak 5 ml lik deney tüplerine aktarılarak kimyasal analiz için hazır hale 

getirilmiştir. Daha önceden hazırlanan asitli saf suyun pH ölçümü, kalibre edilmiş 

Mettler Toledo MP220 marka pH metre ile yapılmıştır. 

• Bütün AAS hesaplamaları birlikte yapıldığından numuneler 4 o C’deki soğutucuda 

bekletilmiştir. Daha sonra Varian SpektrAA 240FS marka AAS cihazı ile 

numunelerden Co, Mo ve Al değerleri tespit edilmiştir. 

3.2.3.1. Asit Liçi (H2SO4) Deneyleri 

Yates işaretleme yöntemine göre kobalt ve molibden derişim ve kazanımlarına çeşitli 

faktörlerin etkilerinin araştırılması için tam faktöriyel tasarımda toplam 19 deney (16 

deney + orta noktalar için 3 adet tekrarlı kontrol deneyi) yapılmıştır. Deneysel 

çalışmalarda araştırılan faktörler Çizelge 3.3.’de gösterilmiştir. 

51

Çizelge 3.3. Tam faktöriyel deneylerde araştırılan faktörler 

Faktörler 

Kavurma sıcaklığı, ºC 

Kavurma süresi, saat 

H2SO4 derişimi, M 

H2O2 derişimi, % 

52 

Sembol 

Kobalt ve molibden içerikli kullanılmış HDS katalizör atığından metal kazanımını 

amaçlayan birinci aşama H2SO4 liçi işleminde araştırılan faktörler ile deneylerde 

kullanılacak en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen 

deneysel tasarım Çizelge 3.4. ve Çizelge 3.5.’de verilmiştir. Her deneyde küçük 

harfle sembolize edilen faktörler için en yüksek aralık değerleri kullanılmıştır, düşük 

değerde kullanılan faktörler sembolize edilmemiştir (Örneğin; ab; 400 o C kavurma 

sıcaklığı, 4 saat kavurma süresi, 0,5M H2SO4 konsantrasyonunun kullanıldığı deney 

koşullarını temsil etmektedir). 

Çizelge 3.4. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden Co-Mo kazanımı için 

yürütülen birinci asit liçi işleminde araştırılan faktörler 

Faktör Düşük seviye Orta seviye Yüksek 

seviye 

A Kavurma sıcaklığı (°C) 105 200 400 

B Kavurma süresi (saat) 

1 2 4 

C H2SO4 derişimi (M) 0.5 1.3 2 

D H2O2 derişimi (%) 0 2.5 5 

A 

B 

C 

D

Çizelge 3.5. Kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinden kobalt ve molibden 

kazanımı için yürütülen birinci asit liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney 

tasarımı 

A B C D 

1 1 105 1 0,5 0 

2 a 400 1 0,5 0 

3 b 105 4 0,5 0 

4 ab 400 4 0,5 0 

5 c 105 1 2 0 

6 ac 400 1 2 0 

7 bc 105 4 2 0 

8 abc 400 4 2 0 

9 d 105 1 0,5 5 

10 ad 400 1 0,5 5 

11 bd 105 4 0,5 5 

12 abd 400 4 0,5 5 

13 cd 105 1 2 5 

14 acd 400 1 2 5 

15 bcd 105 4 2 5 

16 abcd 400 4 2 5 

17 I 200 2 1,3 2,5 

18 II 200 2 1,3 2,5 

19 III 200 2 1,3 2,5 


amaçlayan ikinci aşama H2SO4 liçi işleminde araştırılan faktörler ile deneylerde 

kullanılacak en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen 

tam faktöriyel deneysel tasarım Çizelge 3.6. ve Çizelge 3.7.’de verilmiştir. Bu 

deneysel tasarım birinci liç işleminden elde edilen veriler ışığında oluşturulmuştur. 

Çizelge 3.6. Kullanılmış HDS katalizör numunesinden Co-Mo kazanımı için 

yürütülen ikinci asit liçi işleminde araştırılan faktörler 

Faktör Düşük seviye Orta seviye 

Yüksek 

seviye 


B Liç sıcaklığı (°C) 

40 60 80 

C H2SO4 derişimi (M) 0.2 1.1 2 

D H2O2 derişimi (%) 0 4 8 

53


kazanımı için yürütülen ikinci asit liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney 

tasarımı 

A B C D 

1 1 200 40 0,2 0 

2 a 600 40 0,2 0 

3 b 200 80 0,2 0 

4 ab 600 80 0,2 0 

5 c 200 40 2 0 

6 ac 600 40 2 0 

7 bc 200 80 2 0 

8 abc 600 80 2 0 

9 d 200 40 0,2 8 

10 ad 600 40 0,2 8 

11 bd 200 80 0,2 8 

12 abd 600 80 0,2 8 

13 cd 200 40 2 8 

14 acd 600 40 2 8 

15 bcd 200 80 2 8 

16 abcd 600 80 2 8 

17 I 450 60 1,1 4 

18 II 450 60 1,1 4 

19 III 450 60 1,1 4 

3.2.3.2. Alkali (NaOH) Liçi Deneyleri 

Alkali liç deneyleri tam faktöriyel dizayn çalışması esasına göre iki aşamada 

gerçekleştirilmiştir. Yates işaretleme yöntemine göre birinci aşama liç işleminde, 

kobalt ve molibden konsantrasyon ve kazanımlarına çeşitli faktörlerin etkilerinin 

araştırılması için kullanılmış HDS katalizör atığı numunesinin faktöriyel tasarımında 

toplam 19 deney (16 deney + orta noktalar için 3 adet tekrarlı kontrol deneyi) 

yapılmıştır. İkinci aşama liç işleminde ise toplam 11 deney (8 deney + orta noktalar 

için 3 adet replikasyon deneyi) yapılmıştır. 


amaçlayan birinci NaOH liçi işleminde araştırılan faktörler, deneylerde kullanılacak 

en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen deneysel 

tasarım Çizelge 3.8. ve Çizelge 3.9.’da verilmiştir. 

54


yürütülen birinci alkali liçi işleminde araştırılan faktörler 

Faktör Düşük seviye Orta seviye Yüksek seviye 


B Liç sıcaklığı (°C) 

40 60 80 

C NaOH derişimi (M) 1 2 3 

D H2O2 derişimi (%) 0 2,5 5 


kazanımı için yürütülen birinci alkali liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney 

tasarımı 

A B C D 

1 1 105 40 1 0 

2 a 400 40 1 0 

3 b 105 80 1 0 

4 ab 400 80 1 0 

5 c 105 40 3 0 

6 ac 400 40 3 0 

7 bc 105 80 3 0 

8 abc 400 80 3 0 

9 d 105 40 1 5 

10 ad 400 40 1 5 

11 bd 105 80 1 5 

12 abd 400 80 1 5 

13 cd 105 40 3 5 

14 acd 400 40 3 5 

15 bcd 105 80 3 5 

16 abcd 400 80 3 5 

17 I 200 60 2 2,5 

18 II 200 60 2 2,5 

19 III 200 60 2 2,5 


amaçlayan ikinci NaOH liçi işleminde araştırılan faktörler, deneylerde kullanılacak 

en düşük, orta ve en yüksek faktör değerleri ve bu süreç için belirlenen deneysel 

tasarım Çizelge 3.10. ve Çizelge 3.11.’de verilmiştir. 

55


yürütülen ikinci alkali liçi işleminde araştırılan faktörler (liç sıcaklığı 80°C) 

Faktör Düşük seviye Orta seviye Yüksek seviye 


B NaOH derişimi (M) 

0.3 0.65 1 

C H2O2 derişimi (%) 4 6 8 


kazanımı için yürütülen ikinci alkali liçi işlemi için hazırlanan tam faktöriyel deney 

tasarımı 

A B C 

1 1 300 0,3 4 

2 a 600 0,3 4 

3 b 300 1 4 

4 ab 600 1 4 

5 c 300 0,3 8 

6 ac 600 0,3 8 

7 bc 300 1 8 

8 abc 600 1 8 

9 I 450 0,65 6 

10 II 450 0,65 6 

11 III 450 0,65 6 

4. BULGULAR VE TARTIŞMA 

4.1. Nem Kaybı ve Uçucu Madde Analiz Sonuçları 

105 o C’de gerçekleştirilen kurutma işleminden sonra %2 nem kaybı gözlenmiştir. 

Uçucu madde miktarı analizleri 450 o C ve 600 o C’de kavrulan kullanılmış HDS 

katalizör numunesi için tartılarak hesaplanmıştır. (Çizelge 4.1.). 

56

Çizelge 4.1. 450 o C’de ve 600 o C’de kavrulan kullanılmış HDS katalizör 

numunesinin hesaplanmış ağırlıkça uçucu madde miktarı yüzdeleri 

Sıcaklık 

( o C) 

4.2. Asit Liçi (H2SO4) Deney Sonuçları 

Kullanılmış HDS Katalizörü (Co-Mo) 

Isıl işlem öncesi 

(gr) 

Isıl işlem sonrası 

(gr) 

4.2.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Tam Faktöriyel Deney 

Sonuçları 

Tam faktöriyel tasarım ile uygulanan ikinci H2SO4 liç işlemi sonucunda kullanılmış 

HDS katalizör atığından elde edilen kobalt konsantrasyon ve kazanım değerleri 

Çizelge 4.2.’de, molibden konsantrasyon ve kazanım değerleri Çizelge 4.3.’ de, 

alüminyum konsantrasyon ve kazanım değerleri ise Çizelge 4.4.’ de gösterilmiştir. 

Çizelge 4.2.’ye bakıldığında kullanılmış HDS katalizör numunesi 200 o C’de 

kavrulduktan sonra 40 o C liç sıcaklığında, 2M H2SO4 ve %8 H2O2 ile yürütülen 5 

saat süren liç işlemi sonucunda maksimum %76 Co kazanımının elde edildiği 

görülmektedir. 

57 

Ağırlıkça kayıp 

(%) 

450 o C 56,72 49,68 12 

600 o C 51,86 45,02 13

Çizelge 4.2. Tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS 

katalizöründen elde edilen kobalt derişim ve kazanım değerleri 

Co Derişimi 

Co Kazanımı 

( mg/l) 

(%) 

Deneysel 

Kombinasyonlar 

0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 

1 1240 1200 1195 %52 %50 %50 

a 1350 1435 1420 %39 %41 %41 

b 790 795 740 %33 %33 %31 

ab 1695 1700 1655 %48 %49 %47 

c 1285 1270 1260 %54 %53 %53 

ac 1475 1515 1485 %42 %43 %42 

bc 815 770 790 %34 %32 %33 

abc 1755 1870 1760 %50 %53 %50 

d 1735 1720 1700 %72 %72 %71 

ad 1610 1635 1600 %46 %47 %46 

bd 1830 1775 1735 %76 %74 %72 

abd 1845 1765 1750 %53 %50 %50 

cd 1830 1825 1815 %76 %76 %76 

acd 1700 1715 1640 %49 %49 %47 

bcd 1775 1660 1625 %74 %69 %68 

abcd 1900 1955 1870 %54 %56 %53 

I 1930 1895 1850 %58 %59 %65 

II 1975 1875 1840 %58 %61 %65 

III 1995 1905 1875 %59 %62 %67 

Çizelge 4.3.’de kullanılmış HDS katalizör numunesi 600 o C’ de kavrulduktan sonra 

80 o C sıcaklıkta, 2M H2SO4 ve %8 H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulduktan 

sonra 2 saat sonunda maksimum %81 Mo kazanımının elde edildiği görülmektedir. 

58


katalizöründen elde edilen molibden derişim ve kazanım değerleri 

Mo Derişimi 

Mo Kazanımı 

( mg/l) 

(%) 

Deneysel 


0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 

1 605 525 529 %5 %4 %4 

a 4592 5235 6000 %32 %37 %42 

b 285,8 266 364,4 %2 %2 %3 

ab 6210 7450 7735 %44 %52 %54 

c 1865 2005 2160 %15 %16 %18 

ac 5460 6595 7915 %38 %46 %56 

bc 1245 1235 1025 %10 %10 %8 

abc 7940 11325 10775 %56 %80 %76 

d 5235 4075 4005 %43 %33 %33 

ad 7790 7540 8550 %55 %53 %60 

bd 4195 4700 5175 %34 %38 %42 

abd 8820 9275 9385 %62 %65 %66 

cd 5965 6785 6910 %48 %55 %56 

acd 9005 9235 10015 %63 %65 %71 

bcd 5620 5290 4425 %46 %43 %36 

abcd 10300 11440 10950 %73 %81 %77 

I 8210 8435 9290 %58 %59 %65 

II 8260 8705 9250 %58 %61 %65 

III 8440 8830 9470 %59 %62 %67 

Çizelge 4.4.’de kullanılmış HDS katalizör numunesi 600 o C’ de kavrulduktan sonra 

80 o C sıcaklıkta, 2M H2SO4 ve %8 H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulduktan 

sonra 5 saat sonunda maksimum %79 Al kazanımının elde edildiği görülmektedir. 

59


katalizöründen elde edilen alüminyum derişim ve kazanım değerleri 

Al Derişimi 

Al Kazanımı 

( mg/l) 

(%) 

Deneysel 

kombinasyonlar 

0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 

1 1312,5 1612 2718 %4 %5 %9 

a 1396,5 1884 2480 %5 %6 %8 

b 1492 2588 3322 %5 %8 %11 

ab 2073 2940 3465 %7 %10 %12 

c 1710 2221 2779 %6 %7 %9 

ac 1966,5 2842 3683 %7 %10 %12 

bc 3295 8667,5 16705 %11 %28 %54 

abc 4593 11042,5 21960 %16 %37 %74 

d 1951 2082 2290 %6 %7 %7 

ad 2066 2480 2818 %7 %8 %10 

bd 2920 4146 5950 %9 %13 %19 

abd 3110 3662 3710 %11 %12 %13 

cd 2979 3164 3687 %10 %10 %12 

acd 2819 3355 4219 %10 %11 %14 

bcd 5897,5 11355 21860 %19 %37 %71 

abcd 6640 12642,5 23430 %22 %43 %79 

I 3322,5 4812,5 6995 %11 %16 %24 

II 3272,5 4922,5 6965 %11 %17 %24 

III 3217,5 4820 6720 %11 %16 %23 

Çizelge 4.5.’de 5 saatlik tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS 

katalizör atığından elde edilen Co, Mo ve Al kazanım değerleri verilmiştir. 

60

Çizelge 4.5. 5 saatlik tam faktöriyel asit liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS 

katalizör atığından elde edilen Co, Mo ve Al kazanım değerleri (A:Kavurma 

sıcaklığı; B:Liç sıcaklığı; C:H2SO4 derişimi; D:H2O2 derişimi); katı oranı:100 gL -1 

61 

Kazanım % 

A B C D Co Mo Al 

(°C) (°C 

) 

(M) (%) 2 

sa 

5 

sa 

2 

sa 

5 

sa 

2 

sa 

5 

sa 

Ağırlık 

kaybı 

% 

(1) 200 40 0.2 0 50 50 4 4 5 9 12 

a 600 40 0.2 0 41 41 37 42 6 8 15 

b 200 80 0.2 0 33 31 2 3 8 11 5 

ab 600 80 0.2 0 49 47 52 54 10 12 20 

c 200 40 2 0 53 53 16 18 7 9 6 

ac 600 40 2 0 43 42 46 56 10 12 0 

bc 200 80 2 0 32 33 10 8 28 54 21 

abc 600 80 2 0 53 50 80 76 37 74 37 

d 200 40 0.2 8 72 71 33 33 7 7 24 

ad 600 40 0.2 8 47 46 53 60 8 10 20 

bd 200 80 0.2 8 74 72 38 42 13 19 24 

abd 600 80 0.2 8 50 50 65 66 12 13 27 

cd 200 40 2 8 76 76 55 56 10 12 12 

acd 600 40 2 8 49 47 65 71 11 14 0 

bcd 200 80 2 8 69 68 43 36 37 71 33 

abcd 600 80 2 8 56 53 81 77 43 79 42 

I 400 60 1.1 4 54 53 59 65 16 24 16 

II 400 60 1.1 4 54 53 61 65 17 24 18 

III 400 60 1.1 4 54 54 62 67 16 23 17 

Şekil 4.1a,b; Şekil 4.2a,b ve Şekil 4.3a,b’de kobalt, molibden ve alüminyumun 

kullanılmış HDS katalizör atığından geri kazanımı için yürütülen ikinci asit liçi 

işlemi sonucunda yukarıda görülen çizelgeler göze alınarak oluşturulmuş kobalt, 

molibden ve alüminyumun konsantrasyon ve kazanım grafikleri verilmiştir.

Konsantrasyon (mg/l) 

2500 

2000 

1500 

1000 

500 

0 

0 1 2 3 4 5 6 

Zaman (sa) 

Şekil 4.1.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi 

sonucunda belirlenen zamana göre Co konsantrasyonundaki değişim 

62 

1 

a 

b 

ab 

c 

ac 

bc 

abc 

d 

ad 

bd 

abd 

cd 

acd 

bcd 

abcd 

I 

II 

III

Kazanım (%) 

90% 

80% 

70% 

60% 

50% 

40% 

30% 

20% 

10% 

0% 

0 1 2 3 

Zaman (sa) 

4 5 6 

Şekil 4.1.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel asit liçi prosesi 

sonucunda belirlenen zamana göre Co kazanımındaki değişim 

63 

1 

a 

b 

ab 

c 

ac 

bc 

abc 

d 

ad 

bd 

abd 

cd 

acd 

bcd


14000 

12000 

10000 

8000 

6000 

4000 

2000 

0 

0 1 2 3 4 5 6 

Zaman (sa) 


sonucunda belirlenen zamana göre Mo konsantrasyonundaki değişim 

64 

1 

a 

b 

ab 

c 

ac 

bc 

abc 

d 

ad 

bd 

abd 

cd 

acd 

bcd 

abc 

d 

I 

II 

III

Kazanım (%) 

90% 

80% 

70% 

60% 

50% 

40% 

30% 

20% 

10% 

0% 

0 1 2 3 

Zaman (sa) 

4 5 6 


sonucunda belirlenen zamana göre Mo kazanımındaki değişim 

65 

1 

a 

b 

ab 

c 

ac 

bc 

abc 

d 

ad 

bd 

abd 

cd 

acd 

bcd 

abcd 

I 

II 

III


25000 

20000 

15000 

10000 

5000 

0 

0 1 2 3 4 5 6 

Zaman (sa) 


sonucunda belirlenen zamana göre Al konsantrasyonundaki değişim 

66 

1 

a 

b 

ab 

c 

ac 

bc 

abc 

d 

ad 

bd 

abd 

cd 

acd 

bcd 

abcd 

I 

II 

III

Kazanım (%) 

90% 

80% 

70% 

60% 

50% 

40% 

30% 

20% 

10% 

0% 

0 1 2 3 4 5 6 

Zaman (sa) 


sonucunda belirlenen zamana göre Al kazanımındaki değişim 

Araştırılan faktörlerin kobalt ve molibden kazanımlarına oluşturdukları etkilerin 

belirlenmesi ve bu etkileşimlere göre faktör ve aralık tayininin gerçekleştirilmesi ve 

ardından optimizasyonun sağlanması için ANOVA yürütülmüştür. Çizelge 4.6a,b,c 

de ve Şekil 4.4a,b,c de kobalt, molibden ve alüminyum konsantrasyonları ve kazanım 

verileri doğrultusunda ortalama kazanım verilerine göre oluşturulmuş ANOVA 

sonuçları yer almaktadır. Çizelgelere ve bunların doğrultusunda oluşturulan şekillere 

bakıldığında %95’den fazla olan S.E. değerleri dikkate alınarak kazanıma en fazla 

67 

1 

a 

b 

ab 

c 

ac 

bc 

abc 

d 

ad 

bd 

abd 

cd 

acd 

bcd 

abcd 

I 

II 

III

etki eden faktör bileşimleri gözlenmekte ve bu faktörlerin kazanıma yaptıkları etkiler 

“Etki” değerleri olarak görülebilmektedir. 

Çizelge 4.6.a Ortalama Co kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları. 

Co 

(%) 

I 

II 

III 

IV 

68 

Etki 

(%) 

M.S. 

F. 

S.E. 

(%) 

1 50 90 168 347 829 

2 41 78 178 482 -76 A -9 0,04 1358 100 

3 31 95 239 15 -20 B -2 0,00 90 100 

4 47 83 244 -90 70 AB 9 0,03 1169 100 

5 53 117 7 -24 14 C 2 0,00 49 99 

6 42 122 7 4 4 AC 1 0,00 5 88 

7 33 122 -47 53 -7 BC -1 0,00 10 95 

8 50 121 -43 17 13 ABC 2 0,00 42 99 

9 71 -9 -12 10 136 D 17 0,12 4347 100 

10 46 16 -12 5 -105 AD -13 0,07 2597 100 

11 72 -10 6 0 28 BD 4 0,01 190 100 

12 50 17 -1 4 -36 ABD -4 0,01 302 100 

13 76 -25 26 1 -5 CD -1 0,00 6 90 

14 47 -22 27 -7 4 ACD 1 0,00 4 87 

15 68 -29 3 2 -8 BCD -1 0,00 14 97 

16 53 -14 14 12 10 ABCD 1 0,00 23 98 

T 829 S2 %0,0027

20% 

15% 

10% 

5% 

0% 

-5% 

-10% 

-15% 

Şekil 4.4.a Tam faktöriyel asit liçi prosesinde araştırılan faktörlerin kobalt 

kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-Liç sıcaklığı; C-H2SO4 derişimi; D- 

H2O2 varlığı) 

Çizelge 4.6.b Ortalama Mo kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları 

Mo 

(%) 

I 

II 

III 

IV 

69 

Etki 

(%) 

M.S. 

F. 

S.E. 

(%) 

1 4 47 104 262 702 

2 42 57 158 441 302 A 38 0,57 8388 100 

3 3 73 201 195 24 B 3 0,00 51 99 

4 54 84 240 10 66 AB 8 0,03 401 100 

5 18 93 89 22 92 C 12 0,05 783 100 

6 56 10 106 2 20 AC 3 0,00 37 99 

7 8 127 52 43 -29 BC -4 0,01 77 100 

8 76 113 55 23 46 ABC 6 0,01 196 100 

9 33 38 11 54 179 D 22 0,20 2948 100 

10 60 52 11 39 -88 AD -11 0,05 711 100 

11 42 38 15 16 -20 BD -3 0,00 37 99 

12 66 68 -14 4 -20 ABD -2 0,00 36 99 

13 56 28 14 0 -15 CD -2 0,00 20 98 

14 71 24 29 -29 -12 ACD -2 0,00 14 97 

15 36 14 -4 16 -29 BCD -4 0,01 77 100 

16 77 41 27 30 15 ABCD 2 0,00 20 98 

T 702 S2 %0,0068

50% 

40% 

30% 

20% 

10% 

0% 

-10% 

-20% 

Şekil 4.4.b Tam faktöriyel asit liçi prosesinde araştırılan faktörlerin molibden 



Çizelge 4.6.c Ortalama Al kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları. 

Al 

(%) 

I 

II 

III 

IV 

70 

Etki 

(%) 

M.S. 

F. 

S.E. 

(%) 

1 9 17 40 189 414 

2 8 22 149 224 31 A 4 0,01 229 100 

3 11 21 49 24 250 B 31 0,39 15073 100 

4 12 128 176 6 16 AB 2 0,00 59 100 

5 9 17 1 112 237 C 30 0,35 13526 100 

6 12 32 24 138 39 AC 5 0,01 360 100 

7 54 26 -5 18 210 BC 26 0,28 10621 100 

8 74 150 11 -3 31 ABC 4 0,01 224 100 

9 7 0 5 110 35 D 4 0,01 302 100 

10 10 1 107 127 -18 AD -2 0,00 77 100 

11 19 3 15 23 26 BD 3 0,00 168 100 

12 13 20 124 16 -21 ABD -3 0,00 103 100 

13 12 2 1 101 17 CD 2 0,00 72 100 

14 14 -7 17 109 -8 ACD -1 0,00 14 97 

15 71 2 -9 15 7 BCD 1 0,00 13 96 

16 79 9 6 15 0 ABCD 0 0,00 0 13 

T 414 S2 %0,00259751

35% 

30% 

25% 

20% 

15% 

10% 

5% 

0% 

-5% 

Şekil 4.4.c Tam faktöriyel asit liçi prosesinde araştırılan faktörlerin alüminyum 



Şekil 4.5.’de kullanılmış katalizör ile yapılan asit liçi tam faktöriyel süreç sonucunda 

elde edilen ANOVA verileri doğrultusunda faktörlerin kazanıma olan etki değerleri 

görülmektedir. 

40% 

30% 

20% 

10% 

0% 

-10% 

-20% 

Şekil 4.5. Asit liçi tam faktöriyel deney sonuçları 

71 

Mo 

Co

• Kavurma sıcaklığı (A), Mo kazanımı üzerinde pozitif fakat Co kazanımında 

negatif etkiye sahiptir. Bu durum liç ortamında bulunan refrakter cevherlerin varlığı 

ve yüksek sıcaklıklarda meydana gelen sinterizasyon oluşumu ile açıklanabilmiştir. 

Bu nedenle, yapılan bu çalışmanın sonucunda elde edilen deneysel sonuçlara göre 

400 o C kavurma sıcaklığı, üzerinde çalıştığımız tüm metallerin kazanımında pozitif 

etkiye sahiptir. 

• Liç sıcaklığının (B), Mo kazanımına pozitif etkisi olduğu ve Co kazanımı 

üzerinde önemli bir etkisi olmadığı görülmüştür. Bu çalışmada atmosferik reaktörler 

kullanıldığından daha yüksek sıcaklıklarda çalışılmamıştır. 

• Sülfürik asit derişiminin (C), her iki metal üzerinde pozitif bir etkiye sahip olduğu 

görülmüştür. 

• H2O2’nin (D), metal kazanımında önemli bir etkiye sahip olduğu gözlemlenmiştir. 

H2O2, asit liçinde, indirgeyici olarak kullanılmıştır ve kazanıma olan etkileri 

araştırılmıştır. 

4.3. Alkali Liçi (NaOH) Deney Sonuçları 

4.3.1. Kullanılmış HDS Katalizör Atığı ile Yapılan Alkali (NaOH) Liçi Deney 

Sonuçları 

Tam faktöriyel tasarım ile uygulanan alkali liç işlemi sonucunda kullanılmış HDS 

katalizör atığından elde edilen kobalt konsantrasyon ve kazanım değerleri Çizelge 

4.6.’da, alüminyum konsantrasyon ve kazanım değerleri ise Çizelge 4.7.’de 

gösterilmiştir. Kobaltın NaOH ile çözünmemesinden dolayı alkali liç işlemi 

molibdeni seçimli olarak kazanmak için gerçekleştirilmiştir 

72

Çizelge 4.7.’ye bakıldığında kullanılmış HDS katalizör atığının 300 o C’de kavurma 

işlemi sonrasında 5 saat boyunca 80 o C sıcaklıkta, 1M NaOH ve sırasıyla %4 ve %8 

H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulmasıyla maksimum %90 Mo kazanımının 

elde edildiği görülmektedir. 

Çizelge 4.7. Tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS 

katalizöründen elde edilen molibden derişim ve kazanım değerleri 

Mo Derişimi 

Mo Kazanımı 

( mg/l) 

(%) 

Deneysel 


0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 

1 7815 7580 7980 %64 %62 %65 

a 8775 6960 9060 %62 %49 %64 

b 9875 6960 11100 %80 %57 %90 

ab 9930 8620 11110 %70 %61 %78 

c 5975 6900 8350 %49 %56 %68 

ac 7285 7510 9940 %51 %53 %70 

bc 10780 10280 11090 %88 %84 %90 

abc 10495 10990 12400 %74 %77 %87 

I 9955 10080 11120 %70 %71 %78 

II 10230 8450 11840 %72 %60 %83 

III 11265 11190 10980 %79 %79 %77 

Çizelge 4.8.’e bakıldığında alüminyum, alkali liçinde asit liçine oranla daha az 

çözünmüştür. Ayrıca uygulanan bazı deneylerde liç çözeltisinde alüminyum 

saptanamamıştır (600 o C’de kavurma işlemi sonrasında 5 saat boyunca 80 o C sıcaklıkta, 

1M NaOH ve %8 H2O2 varlığında liç işlemine tabii tutulmasıyla maksimum %13 Al 

kazanımının elde edildiği görülmektedir). 

73

Çizelge 4.8. Tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS 

katalizöründen elde edilen alüminyum derişim ve kazanım değerleri 

Al Derişimi 

Al Kazanımı 

( mg/l) 

(%) 

Deneysel 


0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 0,5(sa) 2(sa) 5(sa) 

1 0 0 0 %0 %0 %0 

a 215,7 28,3 17,1 %1 %0 %0 

b 1307 1365 2875 %4 %4 %9 

ab 1806 2118 3414 %6 %7 %12 

c 0 0 0 %0 %0 %0 

ac 142,8 16,8 2,6 %0 %0 %0 

bc 1494 1972 2820 %5 %6 %9 

abc 2053 2750 3737 %7 %9 %13 

I 1113 1633 2197 %4 %6 %7 

II 1131 1377 2378 %4 %5 %8 

III 1271 1819 2205 %4 %6 %7 

Çizelge 4.9.’da 5 saatlik tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış 

HDSkatalizör atığından elde edilen Mo ve Al kazanım değerleri verilmiştir. 

74

Çizelge 4.9. 5 saatlik tam faktöriyel alkali liçi prosesi sonrasında kullanılmış HDS 

katalizör atığından elde edilen Mo ve Al kazanım değerleri (A:Kavurma sıcaklığı; 

B:NaOH derişimi C:H2O2 derişimi); katı oranı:100 gL -1 , liç sıcaklığı: 80°C 

A 

(°C) 

B 

(M) 

C 

(%) 

75 

Kazanım % 

Mo Al 

2 sa 5 sa 2 sa 5 sa 

Ağırlık 

Kaybı (%) 

(1) 300 0.3 4 62 65 0 0 11 

a 600 0.3 4 49 64 0 0 14 

b 300 1 4 57 90 4 9 15 

ab 600 1 4 61 78 7 12 19 

c 300 0.3 8 56 68 0 0 12 

ac 600 0.3 8 53 70 0 0 14 

bc 300 1 8 84 90 6 9 14 

abc 300 1 8 77 87 9 13 22 

I 450 0.65 6 71 78 6 7 17 

II 450 0.65 6 60 83 5 8 15 

III 450 0.65 6 79 77 6 7 16 

Şekil 4.6a,b; Şekil 4.7a,b’de molibden ve alüminyumun kullanılmış HDS katalizör 

atığından geri kazanımı için yürütülen ikinci alkali liçi işlemi sonucunda yukarıda 

görülen çizelgeler göz önüne alınarak oluşturulmuş molibden ve alüminyum 

konsantrasyon ve kazanım grafikleri verilmiştir.


14000 

12000 

10000 

8000 

6000 

4000 

2000 

0 

0 1 2 3 

Zaman (sa) 

4 5 6 

Şekil 4.6.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi 

prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Mo konsantrasyonundaki değişim 

Kazanım (%) 

100% 

90% 

80% 

70% 

60% 

50% 

40% 

30% 

20% 

10% 

0% 

0 1 2 3 

Zaman (sa) 

4 5 6 

Şekil 4.6.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi 

prosesi 

değişim. 

sonucunda belirlenen zamana göre Mo kazanımındaki 

76 

1 

a 

b 

1 

a 

b 

ab 

c 

ac 

bc 

abc 

I 

II 

III 

ab 

c 

ac 

bc 

abc 

I 

II 

III


4000 

3500 

3000 

2500 

2000 

1500 

1000 

500 

0 

0 1 2 3 4 5 

Zaman (sa) 

Şekil 4.7.a Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi 

prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Al konsantrasyonundaki değişim 

Kazanım (%) 

14% 

12% 

10% 

8% 

6% 

4% 

2% 

0% 

0 1 2 3 4 5 

Zaman (sa) 

Şekil 4.7.b Kullanılmış HDS katalizör atığı ile yapılan tam faktöriyel alkali liçi 

prosesi sonucunda belirlenen zamana göre Al kazanımındaki değişim 

77 

1 

a 

b 

ab 

c 

ac 

bc 

abc 

I 

II 

III 

1 

a 

b 

ab 

c 

ac 

bc 

abc 

I 

II 

III

Çizelge 4.10a,b ve Şekil 4.8a,b’de molibden ve alüminyum konsantrasyonları ve 

kazanım verileri doğrultusunda ortalama kazanım verilerine göre oluşturulmuş 

ANOVA sonuçları yer almaktadır. 

Çizelge 4.10.a Ortalama Mo kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları 

Mo I II III Etki M.S. F. S.E. 

(%) 

(%) 

(%) 

1 65 129 297 613 

2 64 168 315 -14 A -3 0,00 2 77 

3 90 138 -13 79 B 20 0,08 75 100 

4 78 177 -1 -16 AB -4 0,00 3 82 

5 68 -1 40 18 C 5 0,00 4 86 

6 70 -12 40 12 AC 3 0,00 2 73 

7 90 2 -11 0 BC 0 0,00 0 2 

8 87 -3 -5 6 ABC 1 0,00 0 44 

T 613 S2 0,1056 

25% 

20% 

15% 

10% 

5% 

0% 

-5% 

-10% 

A B AB C AC BC ABC 

Şekil 4.8.a Tam faktöriyel alkali liçi prosesinde araştırılan faktörlerin molibden 

kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-NaOH derişimi; C-H2O2 varlığı) 

78

Çizelge 4.10.b Ortalama Al kazanımı verilerine göre elde edilen ANOVA sonuçları 

Al I II III IV Etki M.S. F. S.E. 

(%) 

(%) 

(%) 

1 0 0 21 43 48 

2 0 21 22 6 48 A 1 0,00 36 99 

3 9 0 2 42 2 B 11 0,02 1888 100 

4 12 22 4 6 2 AB 1 0,00 34 99 

5 0 0 21 1 37 C 0 0,00 1 56 

6 0 2 22 1 37 AC 0 0,00 2 70 

7 9 0 2 1 0 BC 0 0,00 1 60 

8 13 4 4 1 0 ABC 0 0,00 2 73 

T 613 S2 %0,0012 

12% 

10% 

8% 

6% 

4% 

2% 

0% 


Şekil 4.8.b Tam faktöriyel alkali liçi prosesinde araştırılan faktörlerin alüminyum 

kazanımına etkileri ( A-Kavurma sıcaklığı; B-NaOH derişimi; C-H2O2 varlığı) 

Şekil 4.9.’da kullanılmış katalizör ile yapılan alkali liçi tam faktöriyel süreç 

sonucunda elde edilen ANOVA verileri doğrultusunda faktörlerin kazanıma olan etki 

değerleri görülmektedir. 

79

25% 

20% 

15% 

10% 

5% 

0% 

-5% 

-10% 


Şekil 4.9. Alkali liçi tam faktöriyel deney sonuçları 

• Kobaltın NaOH ile çözünmemesinden dolayı alkali liç işlemi molibdeni seçimli 

olarak kazanmak için gerçekleştirilmiştir. 

• Kavurma sıcaklığı Mo üzerinde negatif etkiye sahipken Al kazanımında pozitif 

etkiye sahiptir. Yüksek sıcaklıklarda sinterizasyon oluşumundan dolayı metal 

kazanımı açısından kavurma sıcaklığının çok yüksek sıcaklıklarda olmaması 

gerektiği sonucuna varılmıştır. 

• NaOH derişimi hem Co hem de Al kazanımı üzerinde cok güçlü bir pozitif etkiye 

sahiptir. 

• H2O2 varlığı Mo kazanımı üzerinde pozitif bir etkiye sahipken Al kazanımında 

cok önemli bir etkiye sahip değildir. 

80 

Mo 

Al

5. SONUÇLAR 

Yüksek lisans tezi çalışmasında iki aşamalı liç deneyleri sonrasında elde edilen temel 

sonuçlar aşağıda özetlenmiştir. 

• Kullanılmış HDS katalizör atığının kimyasal içeriğinin ve mineralojik bileşiminin 

belirlenebilmesi için asit etkileşimi ve XRD analizleri yapılmıştır. Asit etkileşimi 

analiz sonuçlarına göre kullanılmış HDS katalizör numunesinin kavurma öncesi; 

%2,4 Co, %12,3 Mo ve %31 Al, kavurma sonrası ise %3,5 Co, %14,2 Mo ve %29,6 

Al içerdiği belirlenmiştir. XRD analiz sonuçlarına göre kullanılmış HDS katalizör 

numunesinin içeriğinde MoS2, Mo2C, Co9S8, MgAl2O4, Al2S3 bileşiklerinin varlıkları 

tespit edilmiştir. 

• Deneyler sonucunda elde edilen maksimum Co ve Mo kazanımlarına göre; H2SO4 

ile yapılan deneyler sonucunda kullanılmış HDS katalizör numunesinden, 2 M 

H2SO4 derişimi ve %8 H2O2 ilavesi ile 200 o C kavurma sıcaklığı ve 40 o C liç sıcaklığı 

koşullarında 5 saat sonunda maksimum %76 Co kazanımı elde edilirken, 2 M H2SO4 

derişimi ile sırasıyla %8 H2O2 varlığı ve yokluğunda, 600 o C kavurma sıcaklığı ve 

80 o C liç sıcaklığı koşullarında ise 2 saat sonunda maksimum %81 Mo kazanımı elde 

edilmiştir. NaOH ile yapılan deneyler sonucunda ise kullanılmış HDS katalizör 

numunesinden 1 M NaOH ve sırasıyla %4 ve %8 H2O2 varlığında 300 o C kavurma 

sıcaklığı ve 80 o C liç sıcaklığında 5 saat sonunda maksimum %90 Mo kazanımı elde 

edilmiş ve bu koşullarda Co çözünmemiştir. 

• Deneysel sonuçlar ve ANOVA sonuçları doğrultusunda kullanılmış HDS katalizör 

atıklarından kobalt ve molibden metallerinin hidrometalurjik bir süreç olan liç 

yöntemi ile kazanımının mümkün olduğu ortaya çıkarılmıştır. 

• Asit liçi (H2SO4 liçi) yönteminin her iki metalin de birlikte ve yüksek 

konsantrasyon ve kazanım değerlerinde kazanılabilmesi için etkili bir süreç olduğu 

belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre asidik şartlarda daha yüksek metal 

kazanımı gerçekleştirilmiş fakat alkali liç yönteminin asidik liç yöntemine göre 

81

seçimli metal kazanımından dolayı ve bu ön ayırma işleminin daha sonraki işlemlere 

yardımcı olmasından dolayı daha avantajlı olduğu tespit edilmiştir. NaOH’in 

molibdenin seçimli olarak kazanımında uygun bir liç reaktifi olduğu belirlenmiştir. 

• H2O2’nin her iki metal kazanımında önemli bir etkiye sahip olduğu 

gözlemlenmiştir 

• Kavurma sıcaklığı en etkili faktör olarak belirlenmiş, Co ve Mo kazanımında 

oldukça gerekli bir süreç olduğu ortaya çıkarılmıştır. Ancak yüksek sıcaklıklarda 

refrakter bileşiklerin oluşumu ya da sinterleşmeye sebep olması nedeniyle 400 o C 

kavurma sıcaklığının, üzerinde çalıştığımız tüm metallerin kazanımında pozitif bir 

etkiye sahip olduğu gözlemlenmiştir. 

• Bütün süreçler ve işletme koşulları göz önünde bulundurulduğunda elde edilen 

veriler sonucunda kobalt ve molibdenin kullanılmış HDS katalizör atıklarından 

birlikte kazanımı teknik ve ekonomik olarak en uygun sürecin asit liçi süreci olduğu 

düşünülmüştür. 

Asit liçi prosesinin tercih edilmesinin nedeni kullanılan reaktiflerin alkali liçe göre 

daha ekonomik olması, kobalt ve molibdenin teknik olarak beraber kazanımını 

mümkün kılmasıdır. 

Şekil 5.’de kullanılmış HDS katalizöründen Co ve Mo metallerinin geri kazanımı 

için önerilen akım şeması verilmiştir. 

82

Katı atık 

Asit Liçi Testleri 

- Kavurma sıcaklığı (200-600ºC) 

- Liç sıcaklığı (40-80ºC) 

- H2SO4 derişimi (0,2-2 M) 

- H2O2 derişimi (%0-8) 

200 dev/dak., %10 katı oranı 

pH 2’de HNO3 çözeltisi ile 

1/10 seyreltme 

Santrifüj ile ayırma 


AAS Analizleri (Co, Mo, Al) 

Kurutma 

105 ºC, 24 saat 

Kavurma 

450°C, 4 saat 

83 

Ters kral suyu 

ve 

HF ile çözme 

Alkali Liçi Testleri 

- Kavurma sıcaklığı (300-600ºC) 

- NaOH derişimi (0,3-1 M) 

- H2O2 derişimi (%4-8) 

- 200 dev/dak, %10 katı oranı 

Liç sıcaklığı (80 ºC) 

Santrifüj ile ayırma 

AAS Analizleri (Co, Mo, Al) 

AAS ve XRD analizleri 

%12,3 Mo, %2,4 Co, %31 Al 

AAS analizleri 

%14,2 Mo, %3,5 Co, %29,6 Al 

Distile su ile seyreltme 


Şekil 5. Kullanılmış HDS katalizöründen Co ve Mo metallerinin geri kazanımı için önerilen akım şeması 

Katı atık

Elde edilen sonuçlar çerçevesinde bu araştırmanın eksik kalmış yanları ve daha 

sonraki araştırmalar için yapılması gerekenler aşağıda kısaca özetlenmiştir. 

• Bu liç deneyleri bu numuneler için uygulanan başlangıç deneylerini 

oluşturmaktadır. Bu nedenle laboratuar ortamında yapılmıştır ve kullanılan 

kimyasalların (H2SO4, NaOH, H2O2) ve araştırılan faktörlerin başlangıç deneyleri 

için yeterli olduğu belirgin olsa da sürecin geliştirilmesi için farklı kimyasalların ve 

farklı işletme faktörlerinin de araştırılması gerekmektedir. 

• Bu deneylerde bu numune için çözücü olarak kullanılan kimyasallar (H2SO4 ve 

NaOH) çözünmede etkili olmuşlardır ancak, hem asidik hem de alkali liç ile 

kullanılmış HDS katalizör atıklarından metal kazanımı için diğer liç reaktiflerindeki 

davranışların belirlenebilmesi ve optimizasyonun sağlanması için bu türdeki atıklar 

ile daha detaylı araştırmaların yapılması gerekmektedir 

84

6. KAYNAKLAR 

Adachi, M., Contescu, C., Schwarz, J.A., 1996. Catalyst preparation variables that 

affect the creation of active sites for HDS on Co/Mo/Al2O3 catalytic 

materials. Journal of Catalysis 162, 66-75. 

Angelidis, T.N., Tourasanidis, E., Marinou, E., Stalidis, G.A., 1995. Selective 

dissolution of critical metals from diesel and naptha hydrodesulphurization 

catalysts. Resources, Conservation and Recycling 13, 269-282. 

Bartholomew, C.H., 1994. Catalyst deactivation in hydrotreating of residues. 

Catalytic hydroprocessing of petroleum and distillates, Marcel Dekker, New 

York 1-32. 

Biswas, R.K., Wakihara, M., Taniguchi, M., 1985. Recovery of vanadium and 

molybdenum from heavy oil desulphurization waste catalyst. 

Hydrometallurgy 14, 219-230. 

Chen, Y., Feng, Q., Shao, Y., Zhang, G., Ou, L., Lu, Y., 2006. Investigations on the 

extraction of molybdenum and vanadium from ammonia leaching residue of 

spent catalyst. International. Journal of Mineral Processing 79, 42-48. 

Cobalt Development Institute, İnternet sitesi. www.thecdi.com 

ErişimTarihi:10.10.2008 

Erb, U., 1995. Electrodeposited nanocrystals: Synthesis properties and industrial 

applications. Nanostructured Materials 6, 533-538 

Furimsky, E., 1996. Spent refinery catalysts: environment, safety and utilization. 

Catalysis Today 30, 223-286. 

Gillet, H.W., Mack, E.L., 1922. Experimental production of alloy steels. Journal of 

the Franklin Institute 194, 693-694. 

Haber, J., 1981. The role of molybdenum in catalysis. Bulletin of Climax, London 

AMAX Greenwich Connecticut p.p 3-4. 

Human Health Fact Sheet, August, 2005 

IMOA International Molybdenum Association, İnternet sitesi www.imoa.info 

Erişim Tarihi: 12.09.2008 

Jong, S.C., Zhang, J.P., Robert, L., Burwell, Jr., 1989. Highly reduced MoO3/Al2O3 

catalysts: I. Characterization. Journal of Catalysis 116, 506-518. 

85

Kar, B.B., Murthy, B.V.R., Misra, V.N., 2005. Extraction of molybdenum from spent 

catalyst by salt-roasting. International Journal of Mineral Processing. 76, 

143-147. 

Kummer, J.T., 1979. Mineral Commodity Profiles U.S Dept. of the İnterior, Bureau 

of Mines. 

Lai, Y.C., Lee, W.J., Huang, K.L., Huang, H.H., 2007. Emissions of polycyclic 

aromatic hydrocarbons from thermal pre-treatment of waste 

hydrodesulfurization catalysts. Chemosphere 69, 200-208 

Marafi, M., Stainlaus, A., 2003. Options and processes for spent catalyst handling 

and utilization. Journal of Hazardous Materials B101, 123-132 

Mefos, Y.G., 2006. Recovery of Vanadium from LD slag, a state of the art report, 

Part 1-Facts and metallurgy of vanadium. Jernkontorets- (rapor). 

Mineral Information Institute, İnternet sitesi. www.mii.org . Erişim Tarihi: 

20.06.2008. 

Mineral Commodity Summaries, 2008. 

Montgomery, D.C., 1991. Design and Analysis of Experiments. 3rd. ed., Arizona 

State University, John Wiley & Sons. 

Moskalyk, R.R., Alfantazi, A.M., 2003. Processing of vanadium: a review. Minerals 

Engineering 16, 793-805. 

Nikanor, İnternet sitesi. www.nikanor.co.uk Erişim Tarihi: 20.11.2008. 

Northcott, L., 1956. Butterworths Scientific Publications (London) 

Ognyanova, A., Michelis, I.D., Ferella, F., Taglieri, G., Veglio, F., 2008. Metal 

extraction from spent HDS catalyst by alkaline and acid leaching. Acta 

Metallurgica Slovaca 14, 204-211 

Park, K.H., Mohapatra, D., Reddy, B., 2006. Selective recovery of molybdenum 

from spent HDS catalyst using oxidative soda ash leach/ carbon adsorption 

method. Journal of Hazardous Materials B138, 311-316. 

Park, K.H., Mohapatra, D., Reddy, B., Nam, C.W., 2006. Hydrometallurgical 

processing and recovery of molybdenum trioxide from spent catalyst. 

International Journal of Mineral Processing 80, 261-265. 

Park, K.H., Mohapatra, D., Nam, C.W., 2007. Two stage leaching of activated spent 

HDS catalyst and solvent extraction of aluminium using organo-phosphinic 

extractant, Cyanex 272. Journal of Hazardous Materials 148, 287-295. 

86

Roland, L.C., David, M.H., 1982. The influence of zinc on the surface properties of 

cobalt-alumina catalysts. Journal of Catalysis 74, 121-128. 

Sutulov, A., 1979. International Molybdenum Encyclopedia. 1778–1978vol 11, 

Santiago, Chile . 

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Fifth edition on cd-rom, 2007. 

Valverde.Jr., I.M., Paulino, J.F., Afonso, J.C., 2008. Hydrometallurgical routeto 

recover molybdenum, nickel, cobalt and aluminum from spent hydrotreating 

catalysts in sulphuric acid medium. Journal of Hazardous Materials 160, 

310-317. 

Villarreal, M.S., Kharisov, B.I., Torres-Martínez, L.M., Elizondo, V.N., 1999. 

Recovery of vanadium and molbdenum from spent petroleum catalyst of 

PEMEX. Ind. Engineering. Chemcal. Res., 38, 4624-4628 

Wikipedia, 2007. Free Enclopedia on the internet. Wikipedia Foundation Inc. 

87

Adı Soyadı: M. Demet OKUDAN 

Doğum Yeri ve Yılı: Samsun - 1981 

Medeni Hali: Bekar 

Yabancı Dili: İngilizce, İtalyanca 

Eğitim Durumu: 

ÖZGEÇMİŞ 

İlkokul: Atatürk İlköğretim Okulu, Samsun-1992 

Lise: Samsun Anadolu Lisesi, Samsun-1999 

Lisans: Süleyman Demirel Üniversitesi, Isparta-2006 

Erasmus Öğrenci Değişim Programı, İtalya-L’Aquila Üniversitesi 2007-2008 

Yüksek Lisans: Süleyman Demirel Üniversitesi, Isparta-2008 

Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl: 

Devlet Su işleri, Samsun, Temmuz-Eylül-2003 

Göltaş Çimento Sanayi, Isparta, Ağustos-Eylül-2004 

88

tc süleyman demirel üniversitesi fen bilimleri enstitüsü kobalt

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?