Chemometria w naukach sądowych i kryminalistyce - AGH
Chemometria w naukach sądowych i kryminalistyce - AGH
Chemometria w naukach sądowych i kryminalistyce - AGH
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
Małgorzata Jakubowska<br />
<strong>Chemometria</strong> w <strong>naukach</strong><br />
<strong>sądowych</strong> i <strong>kryminalistyce</strong><br />
Profilowanie narkotyków<br />
Wydział InŜynierii Materiałowej i Ceramiki<br />
Katedra Chemii Analitycznej<br />
Rok akademicki 2010/2011<br />
Określanie związku pomiędzy obiektami<br />
(dowodami w sprawie)<br />
to samo źródło<br />
związek bardzo prawdopodobny<br />
związek prawdopodobny<br />
związek mało prawdopodobny<br />
nie to samo źródło<br />
wnioskowanie niemoŜliwe<br />
Konieczne jest opracowanie obiektywnych kryteriów<br />
oceny wyników.<br />
<strong>Chemometria</strong> – podstawowe<br />
zastosowania<br />
oszacowanie wielkości próbki koniecznej do<br />
przeprowadzenia badań<br />
profilowanie narkotyków<br />
badanie okruchów szklanych<br />
badanie past długopisowych i tonerów<br />
identyfikacja amunicji i broni na podstawie śladów<br />
powystrzałowych<br />
psychologiczne profilowanie sprawców<br />
ustalanie więzi pokrewieństwa na podstawie analizy<br />
profili DNA<br />
wstępne oszacowanie wartości dowodowej<br />
materiału<br />
Nauki sądowe (ang. forensic sciences)<br />
zajmują się rozwiązywaniem zadań będących<br />
przedmiotem zainteresowania sądów, prokuratur i<br />
policji<br />
stosują metodologię z dziedzin: biologii, chemii,<br />
medycyny (psychiatria, toksykologia), technicznych<br />
(technologie informacyjne, bezpieczeństwo ruchu<br />
pojazdów), humanistycznych i społecznych<br />
(psychologia, językoznawstwo)<br />
wykorzystują skomplikowaną aparaturę i metody<br />
analizy<br />
jednak w wielu przypadkach zachodzi konieczność<br />
interpretacji wyników przez biegłego – moŜliwy jest<br />
brak obiektywnej oceny<br />
<strong>Chemometria</strong> - obiektywna ocena<br />
wyników<br />
dwóch ekspertów moŜe niekiedy wyciągnąć z<br />
identycznych przesłanek odmienne wnioski<br />
konieczność obiektywizacji interpretacji wyników<br />
badań<br />
wzrost zainteresowania metodami statystycznymi, a<br />
w szczególności chemometrycznymi<br />
znalazły zastosowanie w fazie dochodzeniowej<br />
(ustalanie sprawcy) i procesowej (ocena dowodów)<br />
Profilowanie narkotyków<br />
Profilowanie to zespół czynności mających na celu<br />
określenie źródła pochodzenia próbki.<br />
Definicja grupy roboczej ds. narkotyków Europejskiej<br />
Sieci Instytutów Nauk Sądowych:<br />
Profilowanie narkotyków to zastosowanie róŜnych<br />
metod do określenia własności chemicznych i/lub<br />
fizycznych skonfiskowanych próbek w celu ich<br />
porównania dla celów operacyjnych i <strong>sądowych</strong>.<br />
1
Profilowanie - cele<br />
identyfikacja sieci połączeń producent – sprzedawca<br />
- narkoman<br />
określenie geograficznego źródła uprawy lub<br />
produkcji<br />
monitorowanie czasu działania poszczególnych<br />
laboratoriów<br />
gromadzenie informacji w narodowych i<br />
międzynarodowych bazach danych<br />
monitorowanie rozwoju międzynarodowego handlu<br />
narkotykami<br />
Haszysz i marihuana<br />
haszysz i marihuana (cannabis) są najbardziej<br />
powszechnymi i najczęściej konsumowanymi<br />
narkotykami w krajach UE<br />
są otrzymywane z Ŝywicy konopi indyjskich<br />
np. w 2003 roku w 15 „starych” państwach<br />
członkowskich UE zabezpieczono ponad 900 ton<br />
haszyszu oraz prawie 52 tony marihuany<br />
źródłowymi krajami dla przemytu haszyszu do<br />
państw Unii Europejskiej są Maroko, Pakistan i<br />
Afganistan<br />
marihuana przemycana jest do państw UE głównie z<br />
Kolumbii, Jamajki, Nigerii oraz regionu Afryki Płd.<br />
produkcja w Europie – Albania<br />
transport - droga morska, przeładunek na tiry<br />
Heroina<br />
obecnie w Europie 90% heroiny pochodzi z upraw<br />
maku w Afganistanie<br />
pieniądze uzyskane z jej sprzedaŜy słuŜą do<br />
opłacania prywatnych armii<br />
większość z tych narkotyków kierowana jest do<br />
dystrybucji poprzez bałkańskie sieci przestępcze<br />
transport samochodami TIR przez przejścia o<br />
duŜym nasileniu ruchu granicznego<br />
Profilowane narkotyki<br />
Grupy środków odurzających i substancji<br />
psychotropowych poddawane profilowaniu:<br />
amfetamina, metaamfetamina (Europa, USA,<br />
Japonia, Hong Kong, Australia)<br />
MDMA (tabletki „ekstazy”)<br />
heroina i marihuana (Europa Zachodnia i<br />
Południowa, USA)<br />
kokaina (USA, Europa Zachodnia, Ameryka<br />
Południowa)<br />
Haszysz – skonfiskowane próbki<br />
Kokaina<br />
narkotyk pochodzenia roślinnego (liście koki)<br />
od 2002 roku - ciągły wzrost popytu na kokainę<br />
kokaina ukrywana jest najczęściej w artykułach,<br />
które są importowane z tego kontynentu jak np.<br />
banany, kwiaty, itp.<br />
Polska jest coraz częściej wykorzystywana przez<br />
zorganizowane grupy przestępcze do przemytu<br />
kokainy z Ameryki Południowej do Europy<br />
Zachodniej<br />
transport: droga morska – zazwyczaj w<br />
kontenerach wraz z legalnym ładunkiem lub<br />
powietrzna – przemytu dokonują kurierzy<br />
tendencje do wykorzystania obywateli polskich jako<br />
kurierów przewoŜących kokainę wewnątrz<br />
organizmu tzw. „połykacze”.<br />
2
Kokaina Narkotyki syntetyczne<br />
amfetamina produkowana jest w krajach Europy<br />
Zachodniej i Środkowej (Belgia, Holandia, Polska),<br />
skąd jest przemycana na inne rynki<br />
większość tabletek ekstazy produkowana w Europie<br />
ale ostatnio takŜe w USA, Kanadzie, Chinach<br />
transport z Polski: droga morska – poprzez porty<br />
morskie w Gdańsku oraz Szczecinie i Świnoujściu;<br />
lądowa, powietrzna – przesyłki kurierskie z Polski<br />
do USA; pocztowa i „internetowa” – nowe metody<br />
przemytu narkotyków<br />
Amfetamina – skonfiskowane próbki Ekstazy – skonfiskowane próbki<br />
Ekstazy – skonfiskowane próbki<br />
Amfetamina –<br />
spoŜycie wśród<br />
młodych osób<br />
(15-34 lata)<br />
w roku 2005<br />
3
UE a kwestia narkotyków<br />
zaŜywanie narkotyków w UE nadal utrzymuje się na<br />
wysokim poziomie<br />
zaŜywanie heroiny, marihuany i narkotyków<br />
syntetycznych utrzymuje się na stałym poziomie lub<br />
zmniejsza się, natomiast zaŜywanie kokainy staje<br />
się coraz częstsze<br />
całkowita liczba osób regularnie lub okazjonalnie<br />
zaŜywających narkotyki w UE :<br />
marihuana - 70 mln<br />
kokaina - co najmniej 12 mln<br />
ecstasy - 9,5 mln<br />
amfetamina - 11 mln<br />
w innych częściach świata spoŜycie marihuany,<br />
kokainy i amfetaminy jest znacznie wyŜsze<br />
UE a profilowanie narkotyków<br />
jedno z działań to przyjęcie i wdroŜenie<br />
ogólnounijnego systemu profilowania kryminalnego<br />
narkotyków syntetycznych<br />
jest oparte na doświadczeniu zdobytym w ramach<br />
takich projektów jak SYNERGY i CHAIN, strukturę i<br />
wiedzę fachową Europolu i Wspólnego Centrum<br />
Badawczego Komisji oraz bieŜące działania państw<br />
członkowskich w zakresie egzekwowania prawa oraz<br />
doświadczenie w tej dziedzinie<br />
Projekt BALTCOM (od roku 2000)<br />
zakłada istnienie dwóch centrów badawczych w<br />
Polsce i w Szwecji, do których przesyłane są próbki<br />
amfetaminy zabezpieczone w Państwach<br />
uczestniczących w projekcie<br />
ośrodek polski (Wydział Chemii CLK KGP), który<br />
realizuje badania na rzecz Litwy i Łotwy, oraz<br />
szwedzki (laboratorium królewskie SKL) realizujący<br />
badania na rzecz Estonii, Finlandii oraz Norwegii<br />
mają za zadanie wykonywać stosowne i<br />
kompatybilne ze sobą badania czystości<br />
amfetaminy (tzw. profilowanie amfetaminy) oraz<br />
prowadzić bazy danych umoŜliwiające dokonywanie<br />
analizy zabezpieczonych próbek<br />
UE a kwestia narkotyków<br />
kwestia narkotyków jest powaŜnym problemem dla<br />
obywateli Europy oraz powaŜnym zagroŜeniem dla<br />
bezpieczeństwa i zdrowia społeczeństwa europejskiego<br />
w grudniu 2004 r. Rada Europejska jednogłośnie<br />
potwierdziła strategię antynarkotykową UE na lata<br />
2005-2012<br />
celem jest osiągnięcie wysokiego poziomu ochrony,<br />
dobrobytu i spójności społecznej poprzez zapobieganie<br />
zaŜywaniu narkotyków i ograniczenie ich zaŜywania<br />
określono ponad 80 działań mających pomóc w<br />
koordynowaniu głównych obszarów interwencji<br />
państwa w zakresie nielegalnych narkotyków,<br />
obejmujących zdrowie publiczne, egzekwowanie prawa,<br />
cła, wymiar sprawiedliwości w sprawach karnych oraz<br />
stosunki zewnętrzne.<br />
Projekt Amfetaminowy<br />
Polska jest wiodącym krajem w pracach Grupy<br />
Ekspertów Narkotykowych (Drugs Experts Group)<br />
realizowanych jest kilka projektów<br />
„Projekt Amfetaminowy” działa w ramach<br />
międzynarodowego projektu zwalczania<br />
przestępczości zorganizowanej w rejonie basenu<br />
Morza Bałtyckiego (11 państw)<br />
polega na profilowaniu próbek amfetaminy<br />
zabezpieczonej w państwach objętych projektem<br />
dane są gromadzone a uzyskane profile<br />
porównywane z danymi z laboratoriów<br />
kryminalistycznych<br />
Projekt CHEDDAR<br />
projekt realizowany na poziomie UE<br />
nadrzędnym celem projektu jest harmonizacja i<br />
standaryzacja badań amfetaminy<br />
w projekcie aktywnie uczestniczy 8 europejskich<br />
laboratoriów: z Finlandii, Szwecji, Holandii, Wielkiej<br />
Brytanii, Francji, Danii, Polski oraz Niemiec.<br />
Polskę reprezentuje Wydział Chemii Centralnego<br />
Laboratorium Kryminalistycznego.<br />
4
Projekt CASE<br />
program realizowany na poziomie UE, polegający<br />
na profilowaniu próbek zabezpieczonej amfetaminy<br />
w krajach UE, które następnie przesyłane są do<br />
laboratorium, w celu przeprowadzenia badań<br />
celem jest próba powiązania zabezpieczonych<br />
próbek z prowadzonymi sprawami<br />
Polska przystąpiła do tego projektu w lipcu 2004<br />
roku<br />
załoŜenia programu są bardzo podobne do<br />
realizowanego przez Wydział Chemii CLK wspólnie z<br />
Wydziałem VII CBŚ projektu profilowania<br />
amfetaminy w ramach Grupy Ekspertów<br />
Narkotykowych<br />
Sytuacja w Polsce<br />
najbardziej popularnymi narkotykami w Polsce są<br />
pochodne konopi (marihuana i haszysz).<br />
postępowania wszczęte z ustawy o przeciwdziałaniu<br />
narkomanii dotyczą:<br />
marihuany - 60.4% ogólnej liczby postępowań<br />
amfetaminy - 22.6%<br />
ekstazy - 4%<br />
w Polsce narkotyki są dostępne juŜ nie tylko w<br />
duŜych miastach i aglomeracjach miejskich, ale<br />
praktycznie w kaŜdej miejscowości<br />
ekstazy, amfetamina i marihuana są powszechnie<br />
dostępne w większości szkół<br />
Kierunki przemytu z Polski<br />
USA (tabletki ecstasy)<br />
Austria<br />
Anglia<br />
Niemcy<br />
Kraje skandynawskie<br />
Sytuacja w Polsce<br />
Polska nie jest juŜ tylko państwem tranzytowym dla<br />
przemytu środków odurzających, ale równieŜ<br />
producentem (amfetamina) i powaŜnym klientem<br />
wzrost dynamiki ujawniania przestępstw<br />
związanych z ustawą o przeciwdziałaniu narkomanii<br />
– około 30–40% w skali kaŜdego roku<br />
wzrost popytu wśród młodych ludzi<br />
reklama farmaceutyków oferująca leki na wszystkie<br />
problemy Ŝyciowe: ból, stres, starość, bezsenność,<br />
brak energii Ŝyciowej, wzmacnia tendencję do<br />
sięgania po środki odurzające i substancje<br />
psychotropowe.<br />
Produkcja amfetaminy w Polsce<br />
polskie organy ścigania obliczają, Ŝe około 35%<br />
produkowanej amfetaminy przeznaczonej jest na<br />
rynek lokalny, natomiast 65% na eksport<br />
około połowa eksportowanej amfetaminy<br />
przeznaczona jest na rynek niemiecki, z którego<br />
następnie jest przemycana do innych krajów Europy<br />
Zachodniej zwłaszcza Danii i Szwecji<br />
pozostała część przeznaczona jest na rynki: trzech<br />
krajów Bałtyckich (Łotwy, Litwy i Estonii), z których<br />
często jest dalej przemycana do krajów<br />
nordyckich,Ukrainy, Federacji Rosyjskiej i Austrii.<br />
Sposoby przemytu amfetaminy<br />
w formie zasadowej jako bezbarwny płyn pakowany<br />
w butelki po alkoholu<br />
w samochodowych zbiornikach paliwa z podwójnym<br />
dnem<br />
w akumulatorach samochodowych<br />
w nadkolach i kołach samochodu<br />
pod wykładziną wnętrza samochodu<br />
w fotelach pojazdu<br />
5
Kierunki zwalczania nielegalnych<br />
laboratoriów<br />
monitoring obrotu prekursorami<br />
analiza kryminalna grup przestępczych i rynku<br />
narkotykowego<br />
wykorzystanie wyników profilowania amfetaminy<br />
systematyczna kontrola operacyjna grup<br />
przestępczych podejrzewanych o produkcje<br />
narkotyków syntetycznych<br />
współdziałanie CBŚ z innymi podmiotami<br />
zobowiązanymi do zwalczania przestępczości<br />
narkotykowej (np. StraŜ Graniczna, ABW, Główny<br />
Inspektor Farmaceutyczny, Biuro ds. Narkomanii)<br />
Nielegalne laboratorium w Polsce<br />
Styczeń 2005<br />
Źródło: CBŚ<br />
Specyfika polskich nielegalnych<br />
laboratoriów amfetaminy<br />
działają nieregularnie, zwykle po otrzymaniu<br />
zamówienia od odbiorcy krajowego lub<br />
zagranicznego<br />
lokalizowane są w miejscach mało dostępnych,<br />
najczęściej na terenach wiejskich<br />
urządzenia laboratoryjne montowane są w<br />
wynajętych na krótki okres czasu zabudowaniach<br />
do instalacji urządzeń oraz uruchomienia<br />
wykorzystywani są wykwalifikowani chemicy, często<br />
z wyŜszym wykształceniem<br />
jedna grupa przestępcza często dysponuje kilkoma<br />
miejscami produkcji.<br />
Nielegalne laboratorium w Polsce<br />
Nielegalne laboratorium w Polsce Nielegalne laboratorium w Polsce<br />
6
Nielegalne laboratorium w Polsce Profilowanie narkotyków<br />
Profilowanie narkotyków<br />
Skład jakościowy i ilościowy zanieczyszczeń jest<br />
charakterystyczną cechą kaŜdej próbki i zaleŜy od<br />
następujących czynników:<br />
metody syntezy<br />
uŜytych reagentów i rozpuszczalników (róŜniących się<br />
między sobą w minimalnym stopniu w zaleŜności od<br />
firmy produkującej odczynniki)<br />
przebiegu reakcji<br />
produktów pośrednich<br />
uŜytego szkła laboratoryjnego i aparatury chemicznej<br />
sposobu destylacji bądź ekstrakcji<br />
sposobu krystalizacji<br />
czystości w laboratorium;<br />
indywidualnych przyzwyczajeń osoby zajmującej się<br />
syntezą<br />
przenoszenia i pakowania narkotyków.<br />
Profil zanieczyszczeń<br />
informacje te słuŜą następnie policji, która wykorzystuje<br />
analizę porównawczą próbek do ustalenia powiązań<br />
między narkomanami, handlarzami i producentami<br />
współpraca między laboratoriami kryminalistycznymi na<br />
całym świecie pozwala na stwierdzenie, z jakiego<br />
regionu świata moŜe pochodzić dany narkotyk, a takŜe<br />
na ustalenie dróg przemytu narkotyków<br />
profilowanie narkotyków daje równieŜ moŜliwość<br />
prześledzenia sposobu, w jaki dany narkotyk został<br />
otrzymany<br />
na podstawie składu zanieczyszczeń moŜna wnioskować<br />
o rodzaju substratów zastosowanych w czasie syntezy<br />
oraz o zastosowanej metodzie syntezy.<br />
odbywa się poprzez określenie cech<br />
fizykochemicznych próbki narkotyku (a zwłaszcza<br />
składu ilościowego i jakościowego zanieczyszczeń<br />
występujących w próbce)<br />
pozwala na określenie źródła pochodzenia<br />
skonfiskowanych próbek narkotyków<br />
umoŜliwia wskazanie próbek, które albo pochodzą z<br />
tego samego rzutu syntezy lub z tego samego<br />
nielegalnego laboratorium, albo nie mają ze sobą<br />
Ŝadnych powiązań<br />
Profil zanieczyszczeń<br />
zawiera informacje o zanieczyszczeniach obecnych w<br />
danej próbce<br />
podstawa do porównania próbek<br />
profilem moŜe być np. chromatogram lub widmo<br />
masowe<br />
profil jest umieszczany w bazie danych<br />
profile są klasyfikowane do odpowiednich grup według<br />
ich wzajemnego podobieństwa<br />
pochodzenie próbek narkotyków z jednej partii jest<br />
stwierdzane wówczas, gdy profile zanieczyszczeń tych<br />
próbek są „identyczne”<br />
jeśli profile są "podobne", to wiadomo, Ŝe próbki<br />
wyprodukowano w podobnych warunkach i według tego<br />
samego przepisu<br />
Forma narkotyków<br />
Konfiskowane przez policje narkotyki syntetyczne<br />
występują w róŜnej formie:<br />
proszek<br />
tabletka<br />
roztwór w kapsułkach.<br />
7
Komponenty próbki narkotyku (oprócz<br />
składnika głównego)<br />
Grupa 1<br />
- substancje, które towarzyszą głównemu<br />
składnikowi w tzw. materiale naturalnym oraz<br />
substancje wprowadzone w czasie syntezy narkotyku<br />
syntetycznego, pochodzące z zanieczyszczeń<br />
prekursorów, reagentów i rozpuszczalników<br />
Grupa 2<br />
- substancje, które powstają w trakcie syntezy<br />
głównego składnika, czyli produkty reakcji ubocznych<br />
Grupa 3<br />
- dodatki wprowadzane po syntezie, a w trakcie<br />
dystrybucji narkotyku.<br />
Procedura profilowania<br />
badanie fizyczne, czyli ocenę cech fizycznych próbki<br />
narkotyku (postaci, koloru, zapachu)<br />
badanie chemiczne, składające się z trzech etapów:<br />
• analizy mającej na celu identyfikację i<br />
oznaczenie ilościowe głównego składnika<br />
• analizy domieszek (rozcieńczalników i dodatków)<br />
• profilowania zanieczyszczeń<br />
analiza chemometryczna<br />
Badanie fizyczne<br />
Badanie fizyczne jest etapem wstępnym<br />
profilowania, podczas którego grupuje się próbki<br />
według cech ewidentnie je róŜniących.<br />
DuŜą wagę przywiązuje się do:<br />
sposobu pakowania narkotyków;<br />
znaków producenta (logo);<br />
rodzaju opakowania.<br />
Ten rodzaj badania jest bardzo waŜny w profilowaniu<br />
narkotyków naturalnych, poniewaŜ informacje<br />
uzyskiwane w trakcie badania chemicznego są<br />
wtedy mniej uŜyteczne.<br />
Komponenty próbki narkotyku (oprócz<br />
składnika głównego)<br />
najwaŜniejsze z punku widzenia profilowania,<br />
szczególnie jeśli chodzi o narkotyki syntetyczne, są<br />
związki pierwszego i drugiego rodzaju<br />
są to tzw. znaczniki (markery), które wskazują<br />
metodę syntezy, jak równieŜ próbki<br />
wyprodukowane w podobnych warunkach, a więc<br />
mogące pochodzić z tego samego źródła<br />
Procedura profilowania<br />
Procedura profilowania danej próbki narkotyku jest<br />
ściśle uwarunkowana przez jej postać:<br />
jeŜeli profilowaną próbką jest amfetamina w postaci<br />
proszku, to największe znaczenie ma analiza<br />
chemiczna<br />
podczas profilowania amfetaminy występującej w<br />
formie tabletek bardzo waŜne jest teŜ badanie<br />
fizyczne.<br />
Badanie chemiczne<br />
najwaŜniejszym etapem jest profilowanie<br />
zanieczyszczeń, poniewaŜ daje ono najwięcej<br />
informacji na temat źródła narkotyków<br />
dwa pierwsze etapy badania chemicznego, czyli<br />
identyfikacja głównego składnika i jego analiza<br />
ilościowa oraz identyfikacja domieszek,<br />
wykonywane są dla wszystkich narkotyków i słuŜą<br />
do określenia związku między producentem,<br />
handlarzem a narkomanem.<br />
8
Etapy profilowania zanieczyszczeń<br />
ekstrakcja zanieczyszczeń z badanej próbki<br />
• ciecz-ciecz (LLE)<br />
• do fazy stałej (SPE)<br />
• mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME)<br />
oznaczanie zanieczyszczeń metodami analizy<br />
instrumentalnej<br />
• chromatografia gazowa sprzęŜona ze<br />
spektrometrią mas – GC/MS<br />
• chromatografia gazowa z detektorem płomieniowojonizacyjnym<br />
–GC/FID<br />
• chromatografia cieczowa sprzęŜona ze<br />
spektrometrią mas – LC/MS<br />
• wysokosprawna chromatografia cieczowa – HPLC<br />
• chromatografia cienkowarstwowa – TLC<br />
interpretacja wyników<br />
Stopnie podobieństwa profili<br />
1 - bardzo duŜe podobieństwo: próbki pochodzą z tej samej<br />
partii narkotyku, otrzymanej w jednej serii produkcyjnej<br />
2 - duŜe podobieństwo: próbki prawdopodobnie pochodzą z<br />
tej samej serii, ale istniejące niewielkie róŜnice w profilach<br />
wskazują na moŜliwość pochodzenia próbek z róŜnych partii<br />
materiału<br />
3 - podobna podstawowa struktura z wyraźnymi<br />
róŜnicami w chromatogramach: próbki otrzymano w<br />
podobnych warunkach, czyli w tym samym laboratorium, ale<br />
w róŜnych seriach<br />
4 - róŜnice w podstawowej strukturze: próbki otrzymano w<br />
róŜnych laboratoriach, w róŜnych warunkach, ale tą samą<br />
metodą syntezy<br />
5 - brak podobieństwa: próbki otrzymano róŜnymi metodami<br />
Porównanie profili – metody<br />
chemometryczne<br />
gdy analizuje się bardzo czysty narkotyk, gdzie<br />
stęŜenie zanieczyszczeń jest niewielkie, korzysta się z<br />
metod chemometrycznych<br />
podobieństwo profili jest ustalane na podstawie<br />
złoŜonej analizy danych<br />
najczęściej stosowane: analiza skupień, analiza<br />
głównych składowych, analiza dyskryminacyjna<br />
Wizualne porównanie profili<br />
zanieczyszczeń<br />
otrzymane podczas analizy chemicznej profile<br />
zanieczyszczeń porównuje się wizualnie (pierwszy<br />
etap)<br />
ocena wizualna polega na porównaniu wybranych<br />
pasm (ich połoŜenia i intensywności) na<br />
chromatogramach zanieczyszczeń wyekstrahowanych<br />
próbek<br />
uzyskane w ten sposób informacje wykorzystuje się do<br />
ustalenia stopnia podobieństwa chromatogramów<br />
zatrzymanych narkotyków<br />
stosowanie tej metody jest skuteczne tylko dla próbek<br />
o duŜym stęŜeniu zanieczyszczeń<br />
Porównanie profili – metody<br />
chemometryczne<br />
profile zanieczyszczeń moŜna porównywać<br />
wizualnie, jednakŜe, przy wciąŜ powiększających się<br />
zbiorach chromatogramów, nieuniknione stało się<br />
uŜycie metod obliczeniowych i komputerów do<br />
porównywania próbek<br />
jedna z często wykorzystywanych opiera się na<br />
porównaniu np. kilku konkretnych pików na dwóch<br />
róŜnych chromatogramach<br />
komputer oblicza stosunek powierzchni danego piku<br />
na chromatogramie X do powierzchni tego piku na<br />
chromatogramie Y<br />
jeŜeli np. próbka pochodzi z tej samej partii<br />
materiału to przy 5% tolerancji stosunek<br />
powierzchni prawie wszystkich pasm jest stały<br />
Waldemar S. Krawczyk (CLK KGP)<br />
Metody chemometryczne w identyfikacji<br />
źródeł pochodzenia amfetaminy<br />
9
Waldemar S. Krawczyk<br />
Metody chemometryczne w identyfikacji<br />
źródeł pochodzenia amfetaminy<br />
w trakcie syntezy amfetaminy powstają produkty<br />
reakcji ubocznych.<br />
związki te (zanieczyszczenia) są charakterystyczne<br />
dla metody syntezy, warunków prowadzenia<br />
reakcji oraz sposobu wydzielania produktu<br />
końcowego.<br />
obraz chromatograficzny tych zanieczyszczeń<br />
(tzw. profil zanieczyszczeń) pozwala określić<br />
metodę syntezy oraz umoŜliwia klasyfikację próbki<br />
do grupy związanej z jej źródłem (nielegalnym<br />
laboratorium).<br />
Profilowanie amfetaminy<br />
Analiza skupień 50 profili amfetaminy pochodzących z 5 grup<br />
(odl. Euklidesowa)<br />
Profilowanie amfetaminy<br />
Analiza skupień 177 profili amfetaminy pochodzących z IV grupy<br />
Profilowanie amfetaminy<br />
Schemat klasyfikacji profili zanieczyszczeń:<br />
wprowadzanie do bazy danych informacji dotyczących<br />
1000 próbek<br />
klasyfikacja do poszczególnych grup na podstawie<br />
współczynnika korelacji pomiędzy chromatogramami<br />
oraz ich wizualnego porównania<br />
wyodrębnienie 37 grup<br />
weryfikacja przypisania profilu do grupy na podstawie<br />
analizy skupień<br />
analiza głównych składowych w oparciu o składowe<br />
objaśniające 90% wariancji<br />
graficzna analiza wyników.<br />
Profilowanie amfetaminy<br />
Analiza skupień 50 profili amfetaminy pochodzących z 5 grup<br />
(odl. oparta na współczynniku korelacji)<br />
Profilowanie amfetaminy<br />
Profile z XXXIII grupy – wizualizacja z zastosowaniem PCA<br />
10
Profilowanie amfetaminy<br />
Wykres wartości własnych dla całej bazy 1000 (profili)<br />
Profilowanie amfetaminy – analiza<br />
głównych składowych<br />
Grupa<br />
I<br />
VII<br />
VIII<br />
X<br />
XIX<br />
XXXIII<br />
Cała baza<br />
Liczba profili<br />
141<br />
28<br />
24<br />
37<br />
25<br />
30<br />
1000<br />
Marek Wachowicz (CLK KGP)<br />
Profilowanie konopi<br />
Liczba głównych<br />
składowych obj.<br />
90% wariancji<br />
załoŜenie - skład pierwiastkowy gleby, opadów<br />
atmosferycznych, zanieczyszczeń powietrza<br />
wpływa na charakterystyczny obraz elementarny<br />
próbki ziela konopi<br />
cel pracy - opracowanie dokładnej i powtarzalnej<br />
metody oznaczania pierwiastków w próbkach<br />
konopi indyjskich, by moŜliwe było wieloletnie<br />
gromadzenie otrzymywanych danych<br />
jakościowych i ilościowych w bazie danych, a w<br />
konsekwencji profilowanie konopi.<br />
7<br />
3<br />
7<br />
7<br />
5<br />
3<br />
11<br />
Profilowanie amfetaminy<br />
ZaleŜność skumulowanej wariancji od liczby głównych składowych. Ciągła,<br />
pozioma linia oznacza granicę 90% objaśnianej wariancji.<br />
Marek Wachowicz (CLK KGP)<br />
Metody chemometryczne<br />
w profilowaniu konopi<br />
Profilowanie konopi<br />
1. męski kwiatostan<br />
2. męski kwiat<br />
3. Ŝeński kwiatostan<br />
4. Ŝeński kwiat<br />
5. owoc<br />
6. nasionko<br />
11
Profilowanie konopi<br />
badania wykonano za pomocą dwóch spektrometrów:<br />
emisyjnego spektrometru optycznego z plazmą<br />
wzbudzoną indukcyjnie oraz spektrometru absorpcji<br />
atomowej z atomizacją w piecu grafitowym<br />
opracowano metody oznaczania 10 pierwiastków (B,<br />
Ba, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Pb, Sr i Zn) ze szczególnym<br />
uwzględnieniem efektów matrycowych i metod ich<br />
minimalizacji<br />
zwalidowane metody posłuŜyły do wyznaczenia składu<br />
pierwiastkowego poszczególnych części rośliny konopi,<br />
co pozwoliło na określenie strategii pobierania próbek<br />
do analizy<br />
było to konieczne, gdyŜ w profilowaniu niezwykle<br />
istotne jest zachowanie powtarzalności pobierania<br />
próbek<br />
Zawartość pierwiastków w róŜnych<br />
częściach rośliny<br />
Bor Bar<br />
Analiza chemometryczna<br />
analiza chemometryczna umoŜliwia sprawdzenie, czy<br />
między grupami próbek konopi włóknistych pochodzących z<br />
róŜnych miejsc istnieją wyraźne róŜnice<br />
okazało się, Ŝe wyznaczenie składu pierwiastkowego w<br />
połączeniu z analizą CA i PCA wyników umoŜliwiło<br />
rozróŜnienie próbek, pochodzących z plantacji<br />
usytuowanych w róŜnych rejonach Polski<br />
moŜliwa jest równieŜ poprawna klasyfikacja nieznanych<br />
próbek do wcześniej zdefiniowanych grup reprezentujących<br />
róŜne miejsca w Polsce<br />
ponadto próbki, które trafiły do laboratorium<br />
kryminalistycznego w ramach róŜnych spraw tworzą<br />
odrębne grupy, czyli nie pochodzą z tego samego źródła<br />
opracowana metodyka znalazła praktyczne zastosowanie<br />
w <strong>kryminalistyce</strong>.<br />
Profilowanie konopi<br />
eksperyment: wyznaczenie składu pierwiastkowego<br />
85 próbek konopi<br />
20 z nich stanowiły próbki konopi włóknistych,<br />
które pochodziły z czterech legalnych plantacji<br />
usytuowanych w róŜnych regionach Polski<br />
pozostałe 65 - to próbki pochodzące z nielegalnych<br />
upraw lub skonfiskowane osobom<br />
rozprowadzającym narkotyki bądź je zaŜywającym<br />
wyniki oznaczeń pierwiastków poddano analizie<br />
chemometrycznej<br />
Zawartość pierwiastków w róŜnych<br />
częściach rośliny<br />
Ołów Cynk<br />
Analiza chemometryczna<br />
Wykres rozrzutu dla próbek konopi<br />
skonfiskowanych w ramach róŜnych spraw<br />
12
Ekstazy - profilowanie Ekstazy - profilowanie<br />
Ekstazy - profilowanie<br />
53 tabletki, 16 zmiennych<br />
MKD – Macedonia<br />
AUS – Australia<br />
Wniosek:<br />
100% prawidłowej<br />
klasyfikacji do grup<br />
Marihuana i heroina - profilowanie<br />
Obiekty badań:<br />
21 próbek heroiny<br />
16 próbek marihuany<br />
uzyskane z German Federal Criminal Police Office<br />
Metoda oznaczania zanieczyszczeń:<br />
mikroekstrakcja do fazy stałej SPME<br />
chromatografia gazowa GC (separacja)<br />
spektrometria mas z analizą czasu przelotu GC-<br />
TOFMS<br />
chromatografia gazowa z jonizacja w płomieniu GC-<br />
FID (flame ionization detection)<br />
oznaczono stęŜenie 35 substancji<br />
do obliczeń wykorzystano 14 zmiennych<br />
Według World Drug Report:<br />
Australia – 4.4% osób w wieku od 15-64 lat „uŜywa”<br />
ekstazy<br />
jest to najwyŜszy procent spoŜycia na świecie<br />
drugi po amfetaminie narkotyk spoŜywany w Australii<br />
Metoda oznaczania zanieczyszczeń:<br />
mikroekstrakcja do fazy stałej SPME<br />
chromatografia gazowa GC (separacja)<br />
spektrometria mas z analizą czasu przelotu TOFMS<br />
Marihuana i heroina - profilowanie<br />
Marihuana i heroina - profilowanie<br />
Marihuana Heroina<br />
13
Marihuana i heroina - profilowanie<br />
Heroina<br />
Laktoza i celuloza w ekstazy<br />
celuloza i laktoza – częste dodatki przy produkcji<br />
ekstazy<br />
identyfikacja formy chemicznej laktozy lub celulozy<br />
umoŜliwia określenie źródła pochodzenia ekstazy<br />
badano 7 form celulozy, 25 próbek od 15<br />
dostawców<br />
spektroskopia w bliskiej podczerwieni NIR – metoda<br />
oznaczenia<br />
Celuloza – formy chemiczne<br />
Laktoza i celuloza w ekstazy<br />
Celuloza – formy chemiczne<br />
Dziękuję za uwagę!<br />
14
Change language