Koloidi

Oddelek za fiziko
Seminar - 4. letnik
Koloidi
Avtor: David Seč
Mentor: prof. dr. Slobodan Žumer
Ljubljana, December 2009
Povzetek
V seminarju sem opisal koloidne raztopine in naštel nekaj primerov. Razložil sem različne sile
med delci: elektrostatske, disperzijske in deplecijske ter predstavil različne načine, kako lahko na
potencial med koloidnimi delci vplivamo. Na kratko sem razložil koloidne sisteme v anizotropnih
tekočinah (nematskem tekočem kristalu). Obravnaval sem koloidne kristale in potencialno uporabo.
Kot primer uporabe sem opisal fotonske kristale.

Kazalo
1 Uvod 2
2 Vrste koloidov 3
3 Sile v koloidih 4
3.1 Odboj zaradi trde sredice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.2 Elektrostatska interakcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3 Disperzijske (van der Waalsove) sile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.4 DLVO potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.5 Deplecijska sila . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.6 Vpliv na interakcije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.7 Mehka snov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4 Koloidi v anizotropnih tekočinah 10
5 Koloidni kristali 13
5.1 Fotonski kristali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6 Zaključek 16
Literatura 16
1 Uvod
Eden pomembnih dosežkov fizike kondenzirane snovi 20. stoletja je iznajdba splošnega postopka za
opis ravnovesja. Ravnovesno stanje določa minimum proste energije F, ki jo dobimo z logaritmiranjem
faznega integrala F = −kbT ln Z. Za izračun faznega integrala moramo poznati parsko interakcijsko
funkcijo U(r): Z = Zkin dr1 . . . drN e−U(r)/kbT , kjer r označuje položaj delca, N število delcev, kb
Boltzmannovo konstanto, T temperaturo in Zkin kinetični del faznega integrala. Zaplete pa se pri sistemih,
ki niso v ravnovesju. Take sisteme je težko obravnavati tako teoretično kot tudi eksperimentalno. Mehke
snovi, med katere spadajo kompleksne tekočine, kot so polimeri, surfaktanti in koloidi, nam ponujajo
eno izmed možnih predstav neravnovesnih sistemov. Te snovi zapolnjujejo vrzel med molekularno skalo
in skalo, vidno s prostim očesom, to je velikosti med 1 nm in 1 mm. Glavne prednosti mehkih snovi za
opazovanje in študij neravnovesnih pojavov so:
• lahko jih opazujemo s svetlobnim mikroskopom
• relaksacijski časi (tipični časi, v katerih se sistem spreminja) so med 1 ms in letom (za mikroskopske
procese je ta čas v območju pikosekund)
• elastične konstante, kot tipična merila jakosti interakcij v snovi, so okrog 1 Pa (10 velikostnih
redov manjše kot za les, železo . . . ).
Relativno dolgi relaksacijski časi nam omogočajo lažje opazovanje neravnovesnih pojavov, zaradi majhnih
elastičnih konstant pa lahko opazujemo sistem v območju visokih strižnih napetostih in nelinearnega
toka [1, 2].
2

V seminarju se bom posvetil koloidom, snovem, ki so sestavljene iz dveh ali več komponent. Ena ima
vlogo topila, druge pa so razpršene v obliki drobnih delcev, kapljic, mehurčkov . . . Snovi, kot so mleko,
smetana, megla, opal, razne barve, plastične pene idr. so vse koloidi. Ime koloid je izumil britanski fizik
Thomas Graham leta 1861 med študijem difuzijskih lastnosti raztopin. Ugotovil je, da nekatere snovi
ne difundirajo skozi pergament, ampak se nanj "prilepijo". Te snovi je imenoval koloidi (kolla v grščini
pomeni lepilo) [3].
2 Vrste koloidov
Koloidi so raztopine manjših delcev, velikosti tipično med 1 nm in 1 µm, ki so razpršeni v gostiteljskem
mediju (trdni snovi, kapljevini, plinu). Koloidni delci se od molekul se razlikujejo v tem, da za njihov
opis ne potrebujemo poznati notranjih prostostnih stopenj (diskretna atomska narava nas ne zanima).
Zanje je značilno, da je ravnovesna dinamika posledica termičnega (Brownovega) gibanja, torej se delci
praviloma gibljejo difuzijsko. Ta lastnost postavlja zgornjo velikostno mejo delcev. Na Zemlji delci
čutijo gravitacijsko polje in verjetnost, da delec z maso m najdemo na višini h nad površino efektivne
posode podaja Boltzmannova formula P(h) ∝ exp(−mgh/kbT). Za koloidni režim je povprečna višina, na
kateri najdemo delec, večja od premera delca, kar pomeni, da je gravitacijska interakcija precej šibkejša
od ostalih meddelčnih interakcij. Za delce z relativno gostoto 1 g/cm 3 je pogoj izpolnjen pri velikosti
delcev manjših od 1 µm.
Koloidni delci so primerni za opazovanje neravnovesnih pojavov zaradi dolgih relaksacijskih časov
v primerjavi z atomsko skalo. Relaksacijski čas τr je čas, ki ga delec potrebuje, da difundira čez razdaljo,
ki je primerljiva njegovi velikosti. V času t delec difundira čez razdaljo √ 2Dt. Difuzijsko konstanto pa
izračunamo iz pogoja za stacionarnost sistema. V sistemu sta prisotna tokova delcev zaradi difuzije ( jD)
in gravitacijske sile ( jg). Velja
jD = −D∇n = D nmg
(1)
kbT
jg = nv = − nmg
, (2)
6πηr
kjer je n številska gostota delcev, m masa, g gravitacijska konstanta, η viskoznost in r radij sferičnih
delcev. Upoštevali smo Stokesov zakon upora (F = 6πηrv). Sistem je stacionaren, ko je vsota vseh tokov
∼ 1 s
enaka nič. Odtod dobimo difuzijsko konstanto D = kbT/(6πηr). Za mikronski delec je τr = 3πηr3
kbT
[4, 5].
Za koloide je značilno tudi veliko razmerje med površino in volumnom. Precejšnje število atomov
koloidnega delca je na površini in lahko interagira z okolico. Za makroskopske delce z velikostjo 1 mm
je razmerje atomov na površini proti vsem atomom v delcu okrog 10−6 , medtem ko znaša razmerje za
10 nm kroglice že približno 20 %. Če imamo 1g steklenih kroglic s premerom 1 mm, je njihova skupna
površina enaka le 30 cm2 , če pa imamo kroglice s premerom 1 µm, se površina poveča na 300 m2 .
Koloide delimo glede na fazo topila in dispergirane snovi [3, 6]. Različne vrste koloidov so prikazane
v Tabeli 1.
3

faza topila faza dispergirane snovi
trdna tekoča plinasta
trdna trdne disperzije tekoče emulzije trdne pene
kompozitni materiali margarina, maslo, opal plastične pene
izdelava plastik prehrambena industrija pakiranje, gradnja
tekoča suspenzije koloidne emulzije pene
blatna voda mleko, majoneza stepena smetana
črnila, izdelovanje keramik prehrambena industrija prehrambena industrija
plinasta trdni aerosoli tekoči aerosoli
dim megla
odstranjevalci dima kozmetika
Tabela 1: Vrste koloidov glede na fazo topila in dispergirane snovi. Prikazano je ime koloida, v poševnem tisku
pa najprej primeri snovi in nato še primeri uporabe v industriji.
3 Sile v koloidih
V koloidih so prisotne sile tako med delci samimi, kot tudi med molekulami topila ter med koloidnimi
delci in topilom. Stabilnost koloidne suspenzije je določena z meddelčnim potencialom. Raztopina je
stabilna, ko med delci prevladuje odbojni potencial in so delci v povprečju enakomerno razporejeni po
vsem volumnu. Če pa prevladajo privlačne sile, se koloidni delci sprimejo (agregirajo) in tvorijo agregate
(skupke približno enakih velikosti). Reverzibilni agregaciji pravimo flokulacija.
Večina koloidov so raztopine relativno velikih delcev v preprostem molekularnem topilu. Namesto,
da pri interakcijah upoštevamo vsako posamezno molekulo topila, uvedemo efektivni potencial, kjer
upoštevamo vse učinke topila. Tak potencial bo odvisen od temperature in kemijskega potenciala topila
(oz. kemijskega potenciala vseh komponent topila). V večini primerov lahko izračunamo dobre približke
za ta potencial. Efektivne sile, ki jih povzroča topilo, lahko kontroliramo s spreminjanjem kemijskega
potenciala v različnih mešanicah topila.
Koloidni delci medsebojno interagirajo preko elektrostatskih, disperzijskih in deplecijskih sil.
3.1 Odboj zaradi trde sredice
Večinoma imajo koloidni delci dobro definirano velikost in obliko. Obnašajo se kot trdi delci in ne
morejo preiti drug skozi drugega. To je posledica odboja med atomi na majhnih razdaljah (primerljivih
z radijem atoma) zaradi Paulijevega izključitvenega načela: atomi zasedajo volumen in jih ne moremo
poljubno stisniti, saj dva elektrona ne moreta zasesti istega kvantnega stanja. Odboj zaradi trde sredice
je edina interakcija, ki je neodvisna od topila [4]. Oblika potenciala trde sredice je sledeča
U(r) =
∞ za r ≤ σ
φ(r) za r > σ
, (3)
kjer je σ radij sredice, r razdalja med delcema in φ(r) morebitni potenciali, ki delujejo med koloidnimi
delci. Efektivno podoben je Lennard-Jonesov potencial, ki je oblike V(r) ∝ (σ/r) 12 − (σ/r) 6 . Člen
z r −12 opisuje Paulijev odboj pri majhnih razdaljah in člen z r −6 van der Waalsov privlak pri večjih
razdaljah, σ pa je razdalja, pri kateri je potencial enak nič. Tak potencial je močno odbojen pri majhnih
razdaljah.
4

3.2 Elektrostatska interakcija
Elektrostatska interakcija je interakcija med površinskimi naboji, ki jih nosijo koloidni delci. Naboji
lahko nastanejo zaradi ionizirajočih skupin na površini delca ali selektivne adsorpcije ionov topila. Vsak
površinski naboj je uravnotežen z nasprotno enakim nabojem, ki je tudi lahko vezan na površino ali
pa se nahaja blizu površine v električni dvojni plasti (electric double layer), ki je prikazana na Sliki 1.
Zato so raztopine navzven nevtralne in interakcije med delci senčene, t.j. padajo hitreje kot bi v praznem
Slika 1: Ob negativno nabiti površini se ustvari dielektrična dvojna plast (označeno) iz pozitivnih (kationi) in
negativnih ionov (anioni). Označena je še Debyejeva razdalja D [7].
prostoru. Volumska gostota nabojev ρ in električni potencial topila ψ v določeni točki sta povezana preko
Boltzmannove in Poissonove enačbe [7]
ρ = ρ0 e −Ze0ψ/kbT
εε0∇ 2 ψ = −Ze0ρ, (5)
kjer je ρ0 gostota naboja pri ψ = 0, Z valenca ionov in ε dielektričnost raztopine. Če združimo Enačbi 4
in 5, dobimo Poisson-Boltzmannovo (PB) enačbo
∇ 2 ψ = − Ze0ρ0
εε0
(4)
e −Ze0ψ/kbT . (6)
Ob upoštevanju robnih pogojev dobimo iz PB enačbe električni potencial ψ, električno polje E = −∇ψ
in gostoto naboja ρ.
Vendar PB enačba ne velja pri majhnih razdaljah, kjer nastopijo korelacije med posameznimi ioni
(razdalje < 4 nm). Potrebno bi bilo upoštevati končne velikosti ionov, zrcaljenje nabojev, diskretno
naravo površinskih nabojev in sile, ki nastanejo pri raztapljanju.
Tudi v topilu samem so lahko različni elektroliti, kar še dodatno senči naboje. To prispeva k zmanjšanju
potencialov in PB enačba se poenostavi v Debye-Hücklov model. Dobimo efektivno interakcijo
kratkega dosega med dvema delcema z nabojem e na razdalji r, ki eksponentno pada s karakteristično
dolžino κ −1 . Potencial U(r) za to interakcijo je oblike
U(r) ∝
e 2
4πεε0r e−κr , (7)
5

kjer je e celoten površinski naboj, ε dielektrična konstanta topila in r razdalja do koloida. Debyejeva
razdalja D = κ−1 označuje karakteristično dolžino oz. "debelino" dielekrične dvojne plasti (glej Sliko 1):
ρe
κ =
2
, (8)
ε0εkbT
kjer je ρ številska gostota ionov z nabojem e in ε dielektričnost topila [7].
Tipične velikosti elektrostatstkega potenciala so 1 - 10 kbT in so močno odvisne od števila ionov na
površini in v električni dvojni plasti ter od stopnje ionizacije topila [8].
3.3 Disperzijske (van der Waalsove) sile
Med dvema molekulama s stalnim dipolnim momentom se pojavi sila, ki je odvisna od orientacije in
velikosti dipolov. Sila pa se pojavi tudi med dvema molekulama, ki sicer nimata električnega dipolnega
momenta, a se zaradi fluktuacij naboja v posamezni molekuli le-ta inducira. Taka sila je privlačna in jo
imenujemo disperzijska oz. van der Waalsova sila. Disperzijske sile najdemo med koloidnimi delci, ker
so sestavljeni iz velikega števila molekul. Prav tako ima pri teh interakcijah močan vpliv topilo, saj se
pojavijo disperzijske sile tudi med koloidnimi delci in topilom ter med molekulami topila samega.
Med dvema molekulama s polarizirnostima α1 in α2 deluje potencial
udisp(r) ∼ − 3α1α2h √ ν1ν2
4πr 6
= − Cdisp
r6 , (9)
kjer je hνi karakteristična energija, povezana z optičnim prehodom, ki je odgovoren za dipolne fluktuacije
v i-ti molekuli, in r razdalja med središčema molekul. Polarizirnost α je težnja po prerazporeditvi naboja
v molekuli ob prisotnosti električnega polja. Definirana je kot razmerje med induciranim dipolnim
momentom p in električnim poljem E, ki povzroči spremembo porazdelitve naboja (p = αE). Skupna
disperzijska sila med koloidnimi delci je odvisna od razlike gostot polarizabilnosti ρα med topilom in
koloidom. Med enakimi delci je sila vedno privlačna, če pa imamo koloide z različnimi polarizabilnostmi,
se lahko zgodi, da je sila med njimi tudi odbojna (prvi delec mora imeti polarizabilnost večjo od
topila, drugi pa manjšo). Ker Enačba 9 vsebuje le interakcijo med posameznimi molekulami, jo moramo
integrirati po volumnu koloidov. Interakcija je močno odvisna od oblike površin in za sferična delca z
radijema R1 in R2 ter enako dielektrično konstanto dobimo disperzijski potencial Vdisp oblike [4]
Vdisp(r) = − A
6 r
R1R2
R1 + R2
, (10)
kjer je A Hamakerjeva konstanta, ki je v poenostavljenem opisu sorazmerna ((ρα)koloid − (ρα)topilo) 2 . V
bolj točnem opisu bi morali upoštevati, da sile med delci niso paroma aditivne in da na interakcijo med
dvema atomoma (molekulama) vplivajo še sosednji atomi (molekule), ki se tudi polarizirajo in delujejo
med seboj. S pomočjo Lifšicove teorije, kjer to upoštevamo, dobimo Hamakerjevo konstanto [7]
A = 3
4 kbT
2 ε1 − ε2
ε1 + ε2
+ 3hν
16 √ 2
(n 2 1 − n2 2 )2
(n2 1 + n2 . (11)
2
)3/2
Odvisna je od dielektrične konstante ε1,2 in lomnega količnika n1,2 koloida in topila. Disperzijski potencial
pa se v prvem približku ne bi spremenil. Tipična velikost Hamakerjeve konstante je okrog 10 −20 J
(≈ 2kbT). Tako npr. za delce z velikostjo R = 100 nm na razdalji 1 nm dobimo Vdisp ≈ 20kbT.
Če sta lomni količnik in dielektrična konstanta enaka za topilo in koloide, postane A = 0 (glej enačbo
11) in efektivna disperzijska sila izgine (disperzijske sile med posameznimi molekulami so take, da ni
celotne sile med delcema). Postopek, kjer to skušamo doseči, se imenuje "refractive index matching".
6

Ponavadi poskušamo izničiti disperzijske sile pri poskusih s sipanjem svetlobe na koloidih, ker nam to
zmanjša večkratne odboje svetlobe [4].
Na jakost disperzijske sile vpliva tudi retardacija v električnem polju polariziranih molekul. Električno
polje namreč potrebuje nekaj časa (odvisno od hitrosti svetlobe), da se propagira od točke r do
r ′ . Čas, ki ga potrebuje električno polje, da se propagira od enega atoma do drugega in nazaj, pri večjih
razdaljah postane primerljiv s časom fluktuacije induciranega dipola. Učinki retardacije so v zraku opazni,
ko sta molekuli narazen več kot 5 nm (v drugih snoveh, kjer je hitrost svetlobe manjša, se razdalja
zmanjša). To se še bolj pozna pri makroskopskih objektih kot so koloidi. Pri večjih razdaljah med delci
bi zato morali upoštevati tudi efekt retardacije, ki bi nam zmanjšal interakcijo [7].
3.4 DLVO potencial
Celotni efektivni potencial zaradi površinskih interakcij med koloidnima delcema so prvi predstavili
Derjaguin, Landau, Verweij in Overbeek (DLVO). Dobimo ga kot vsoto potencialov elektrostatske in
van der Waalsove (VdW) interakcije [7]
VDLVO(r) = e2
4πεε0
2 exp(κR) exp(−κr)
−
1 + κR r
A
6 r
R1R2
R1 + R2
. (12)
Prvi del predstavlja senčeni elektrostatski prispevek (e je celotni naboj na površini koloida, R radij trde
sredice, ε dielektričnost topila in κ −1 Debyejev radij), drugi del pa je disperzijski (glej Enačbo 10).
Na Sliki 2 je prikazana interakcijska energija za DLVO potencial. Ločeno sta prikazana elektrostatski
in VdW prispevek. Opazimo, da pri majhnih razdaljah VdW privlak prevlada nad elektrostatskim
odbojem in je potencial privlačen (primarni minimum Wp - delca se sprimeta). Odvisno od lastnosti
raztopine imamo lahko različno obliko potenciala.
Koncentracija elektrolitov v topilu močno vpliva na elektrostatski del potenciala, VdW pa je v grobem
konstanten. Odvisno od koncentracije elektrolitov se lahko zgodi naslednje [7]
• pri močno nabitih površinah v razredčenih elektrolitih (t.j. velika Debyejeva razdalja κ −1 ≈ 1µm)
imamo močan odbojni potencial dolgega dosega (Slika 2, spodnji vstavek, potencial a).
• Pri višjih koncentracijah elektrolitov dobimo še en minimum. Če se koloidi ujamejo v sekundarni
minimum pravimo, da so kinetično stabilni (Slika 2, spodnji vstavek, potencial b).
• Za šibko nabite površine je energijska bariera precej nizka (glej Sliko 2, spodnji vstavek, potencial
c) in pojavi se počasna aglomeracija delcev, ki je lahko reverzibilna (flokulacija) ali ireverzibilna
(koagulacija). Ko vrh energijske bariere pade pod W = 0 (Slika 2, spodnji vstavek, potencial d),
koloidi hitro koagulirajo in pravimo, da so nestabilni.
• Ko gre površinski naboj koloidov proti nič, se potencial približuje VdW in delci čutijo privlačno
silo na vseh razdaljah (Slika 2, spodnji vstavek, potencial e).
3.5 Deplecijska sila
Koloidni delec v topilu zaseda določeno prostornino in s tem zmanjša razpoložljivi prostor za molekule
topila. V povprečju se molekule topila ne morejo nahajati v določeni lupini blizu koloidnega delca. Ko
sta dva koloidna delca dovolj blizu, se njuni lupini prekrivata in zato se razpoložljivi prostor poveča
(Slika 3a). Povečanje razpoložljivega prostora v okolici delcev pa povzroči efektivno silo med delcema,
ki je entropijskega izvora. Ker je na voljo več prostora, imamo možnih več stanj in entropija sistema se
poveča ("večji nered"). Zato se prosta energija (F = U − TS ) zmanjša in dobimo silo med delcema. Silo
si lahko razlagamo tudi na enostavnejši način, kot je to prikazano na Sliki 3b. Molekule topila trkajo
7

Slika 2: DLVO potencial v odvisnosti od razdalje med delcema. S črtkano črto sta prikazana elektrostatski in
disperzijski prispevek. Na vstavljeni sliki sta označena primarni in sekundarni minimum energije. Na vstavljeni
sliki pa je narisana odvisnost potenciala od koncentracije elektrolitov: (a) za močno nabite površine v razredčenih
elektrolitih imamo močan odbojni potencial, (b) pri višjih koncentracijah elektrolitov dobimo sekundarni minimum,
(c) in (d) višina energijske bariere se zmanjšuje, ko povečujemo koncentracijo elektrolita, (e) če zmanjšamo
površinski naboj koloida na nič, se potencial približa van der Waalsovemu [7].
ob koloidna delca. Ko jih je v prostoru med delcema manj, sile zaradi trkov niso uravnotežene in delca
občutita privlačno silo [9, 10]. Deplecijsko silo se da za enostavne geometrije preprosto izračunati z
metodami statistične fizike [12].
Moč in doseg deplecijske sile lahko prilagajamo na primer z dodatkom polimera, ki se ne bo adsorbiral
na koloidne delce. Ko sta dva koloida dovolj skupaj, imajo polimeri na voljo več razpoložljivega
prostora in s tem več možnih stanj, kar nam prikazuje Slika 4. Zato bodo delci čutili privlačni potencial
[13].
3.6 Vpliv na interakcije
Koloidi so zelo zanimivi tudi zato, ker lahko pri razvoju materialov v veliki meri dobro kontroliramo
potencial med delci. Omenil sem že spreminjanje koncentracije elektrolitov kot način za določanje
elektrostatske interakcije.
Nekatere snovi, iz katerih so koloidni delci, nosijo amfoterne skupine na svoji površini. pH raztopine
določa, ali se bodo skupine obnašale kot kisline ali baze, zato dobimo različne površinske naboje.
8

Slika 3: (a) Molekule topila (manjše kroglice)
se ne morejo nahajati v določeni lupini okrog
koloidnega delca (večje kroglice). Ko sta dva
koloidna delca dovolj blizu, se njuni lupini
prekrivata in razpoložljiv prostor se poveča.
(b) Molekule topila trkajo ob koloidne delce.
Ko sta delca bolj skupaj (desno), sile zaradi
trkov niso uravnotežene in delca čutita privlačno
silo [11].
Slika 4: Koloidu dodamo polimer, ki se ne bo
adsorbiral na delce. Če so delci bolj skupaj,
imajo polimeri na voljo več možnih stanj in
zato dobimo privlačno interakcijo [13].
Na interakcije lahko vplivamo tudi z dodajanjem polimera, ki se v raztopini topi. Taki polimeri se
radi adsorbirajo na koloide in okrog njih ustvarijo do nekaj sto nanometrov debelo plast. Dogajanje
pri spreminjanju koncentracije je prikazano na Sliki 5. Pri nizki koncentraciji polimerov je debelina
adsorbirane plasti manjša kot doseg odbojnih elektrostatskih sil in nima velikega vpliva na potencial.
Pri večjih koncentracijah se lahko molekula polimera adsorbira na dva sosednja delca hkrati in ju tako
poveže (bridging flocculation). Ko je na voljo presežek polimera, so vsa adsorpcijska mesta na koloidu
zasedena in interakcija je, odvisno od polimera, lahko privlačna ali odbojna. Če pa se polimer ne veže
na površino koloida in če odbojne interakcije med koloidi niso prevelike, opazimo dodatne deplecijske
interakcije in pojavi se aglomeracija. Pojavu pravimo deplecijska flokulacija [3].
Slika 5: (a) S črtkano črto je označen doseg odbojnih elektrostatskih sil. (b) Ko je koncentracija polimerov nizka,
je debelina adsorbirane plasti majhna in nima velikega vpliva na efektivni potencial med koloidnimi delci. (c)
Molekula polimera se lahko adsorbira na dva delca hkrati in ju poveže. (d) Delci so saturirani s polimerom in se
v tem primeru odbijajo, ker imajo polimeri tako na voljo več stanj [3].
9

3.7 Mehka snov
Koloidi, ki so dovolj gosti (npr. koloidni kristali) imajo majhne elastične konstante, ki jih lahko ocenimo
iz energije interakcij med delci. V grobem se tako atomi kot tudi koloidi obnašajo kot kroglasti delci z
radijem σa za atome in σk za koloide. Tipične energije vezi med koloidi so velikosti kbT, za atomske
kristale pa od kbT pri van der Waalsovih do 100kbT pri kovalentnih kristalih. Elastične konstante so v
enotah energija/prostornino, kar pomeni, da so elastične konstante za koloide velikostnega reda kbT/σ3 k
in so za faktor σk
σa
koloidi res mehka snov.
3 ≈ 10 9 manjše od van der Waalsovih kristalov (ki so najmehkejši kristali). Torej so
4 Koloidi v anizotropnih tekočinah
Ogledali si bomo, kako se obnašajo delci, dispergirani v nematskem tekočem kristalu, ki je anizotropna
tekočina. Tekoče kristale (TK) tvori množica različnih molekul (podolgovate, diskaste, bananaste . . . ),
ki se v določenem temperaturnem območju ali pri določeni koncentraciji orientacijsko ali pozicijsko
uredijo. Nematsko fazo tvorijo podolgovate nekiralne molekule, ki jih lahko aproksimiramo z rotacijskim
elipsoidom. Molekule v določenem temperaturnem območju težijo k skupni vzporednosti, njihova
težišča pa so neurejena kot v izotropni tekočini [14].
Orientacijsko urejenost tekočih kristalov opišemo z enotskim vektorjem n, ki mu pravimo direktor, in
nematsko stopnjo reda S . Direktor opisuje povprečno smer orientacijske osi molekul. Osnovna lastnost
direktorja je, da so stanja n in −n neločljiva. Nematska stopnja reda S pa je merilo za odstopanje
porazdelitve direktorja od izotropne porazdelitve. Definirana je kot
S = 1
2 1
3 cos θ − 1 =
2
2
f (θ) 3 cos 2 θ − 1 dΩ, (13)
kjer je θ azimutalni kot v sferičnih koordinatah, f (θ) porazdelitev direktorjev po kotu θ in dΩ diferencial
prostorskega kota. V popolnoma urejenem vzorcu (vse molekule orientirane vzdolž osi z) bi bil S = 1, v
popolnoma izotropni tekočini pa bi bil S = 0.
V makroskopskem vzorcu se direktor po prostoru spreminja in je prostorsko odvisno vektorsko polje.
Če direktor omejimo z zunanjim poljem ali površinami, lahko ustvarimo področja, kjer je direktor
nedefiniran, t.i. tekočekristalne defekte. Za opis defekta potrebujemo hkrati skalarni ureditveni parameter
in direktor. Defekte lahko razumemo kot območja, kjer je značilna močna fluktuacija v orientaciji
molekul in je zato v tistem območju S = 0 in n ni definiran. Defekti so lahko različnih tipov. Področje,
kjer se direktor nezvezno spremeni, je v nematskem tekočem kristalu lahko točka ali linija [15]. Nezveznosti
direktorja se v makroskopskem opisu lahko izognemo z vpeljavo enoosnega tenzorja ureditvenega
parametra Qi j, ki je produkt stopnje reda S in direktorja n [16]
Qi j = S
3nin j − δi j . (14)
2
Defekte lahko karakteriziramo kot topološke objekte in jim priredimo topološke invariante. Linijskim
defektom (na Sliki 6a) priredimo ovojno število (winding number) k, ki nam opiše lokalno simetrijo bližnjega
direktorskega polja. Ovojno število je definirano kot razmerje k = α/2π, kjer je α kot, za katerega
se zavrti direktor ob obhodu po poljubni sklenjeni zanki okrog defektne linije (disklinacije). k lahko
zavzame vrednosti 0 (ni defekta), ±1/2, ±1 . . . Ker je energija topološkega defekta sorazmerna s k 2 sta
energijsko stabilni le liniji z ovojnima številoma ±1/2. Linijski defekt si fenomenološko predstavljamo
kot elastično motnjo v direktorskem polju, v jedru defekta pa predpostavimo izotropno ureditev molekul
(Frankov model). Točkastim defektom (primera na Sliki 6b in c) in sklenjenim defektnim zankam pa
10

priredimo topološki naboj q, ki je definiran kot integral po sklenjeni površini okrog defekta
q = 1
∂n
εi jk n ×
8π σ ∂x j
∂n
dS i, (15)
∂xk
kjer je εi jk popolni antisimetrični tenzor, xi kartezične koordinate in σ sklenjena površina okrog defekta.
Topološki naboj ima lahko le celoštevilčne vrednosti (0, ±1, ±2 . . . ) [15, 17].
Slika 6: (a) Povprečna ureditev molekul pri
paru linijskih defektov z nabojem ±1/2. S cilindrom
je označeno jedro defekta, ki je ponavadi
veliko nekaj 10 nm. Na spodnjih slikah
je z debelo črto predstavljen direktor pri (b)
točkastem radialnem defektu z nabojem +1 in
(c) točkastem hiperboličnem defektu z nabojem
−1 [17].
Slika 7: Direktorska polja: (a) delec v nematiku
s homeotropnim površinskim sidranjem;
ustvari se lahko dipolna struktura (b) ali kvadrupolna
struktura (c), ki jo imenujemo Saturnov
obroč. Ko dovolj zmanjšamo moč sidranja,
se obroč usede na površino delca (d)
[18].
V uniformno urejen nematski tekočekristalni medij dodamo delec, ki vsiljuje pravokotno urejanje
(homeotropno sidranje) molekul ob površini, kot je prikazano na Sliki 7a. To pa je v nasprotju z urejanjem
TK in pojavi se defekt blizu delca. Ena izmed možnosti je točkasti hiperbolični defekt (predstavljen
na Sliki 6c), kjer dobimo dipolno strukturo, krajše dipol (Slika 7b). Druga možnost (Slika 7c) pa je
kvadrupolna struktura Saturnovega obroča, kjer se naredi defekt v obliki disklinacijskega obroča okrog
ekvatorja delca. Seveda lahko delci pri določenih pogojih prehajajo med različnimi konfiguracijami. Izkaže
se, da je za večje delce energijsko ugodnejša dipolna konfiguracija, medtem ko se pri manjših pojavi
Saturnov obroč. Ko dovolj zmanjšamo moč sidranja, se obroč usede na površino delca (Slika 7d). Če
pa predpišemo tangencialno urejanje TK (planarno sidranje) ob površini delca, dobimo le eno strukturo,
imenovano "boojum", ki je sestavljena iz dveh površinskih defektov na nasprotnih straneh delca.
Interakcije med delci posreduje nematski tekoči kristal in nastanejo zaradi sprememb direktorskega
polja. Dobimo jih z reševanjem nelinearnih Euler-Lagrangeovih enačb in so v splošnem precej zapletene,
zato se zatečemo k aproskimacijam in dobimo efektivne interakcije. Pri razdaljah, večjih od premera
delca, lahko direktorsko polje po analogiji z elektrostatiko razvijemo po multipolnih momentih
direktorskega polja. Interakcije bodo tako odvisne od direktorskega polja daleč stran od delcev. Predpostavimo,
da vsi multipolni momenti delcev in direktor n0 daleč stran od delca kažejo v smeri osi z.
11

Euler-Lagrangeova enačba za majhne odmike direktorja od n0 je [18]
∇ 2 nµ = 4π ∂
P(r) −
∂µ
∂
∂z C(r)
, µ = x, y. (16)
S P(r) in C(r) smo označili gostoto dipolnega in kvadrupolnega momenta topološkega defekta, r pa je
radij vektor. Vidimo lahko, da delci povzročijo lokalna popačenja direktoskega polja, ki interagirajo z
direktorskimi polji drugih delcev, zaradi česar se pojavijo efektivne meddelčne interakcije. Za dva delca
na mestih r in r’ z dipolnima in kvadrupolnima momentoma p, p ′ , c in c ′ dobimo potencial
U(R) = 4πK
′ fp(θ) fc(θ)
p p + c c′
R3 R5 + c p ′ − c ′ p
fcp(θ)
R 4
, (17)
kjer je R = r − r ′ , K elastična konstanta TK in fp(θ), fc(θ), fcp(θ) funkcije odvisne od kota med delcema.
Vidimo, da je potencial anizotropen in se spreminja kot 1/R 3 med dipoloma ter 1/R 5 med kvadrupoloma.
Tipično je potencial precej močnejši (≈ 1000−krat) kot med koloidi v izotropnih tekočinah in znaša
okrog 1000kbT za mikronske delce. Zaradi različne potenčne odvisnosti in anizotropije potencialov
se delci radi urejajo v različne strukture, kot so dvojčki (predstavljeni na Sliki 8), verige, gruče, 2D
kristali idr. [18, 19] Meddelčni potencial pa se spremeni, ko delce v nematiku stisnemo v tanko plast.
Takrat opisana interakcija začne hitreje upadati med delcema, postane eksponenta, ker površina preglasi
direktno interakcijo med njima.
Slika 8: Koloidni delci se med sabo povežejo v
dvojčke. Strukture (a) dveh anti-paralenih elastičnih
dipolov, (b) dveh elastičnih kvadrupolov, (c)
dveh vzporednih elastičnih dipolov. Defekti so prikazani
s površino pri konstantni nematski stopnji
reda S = 0.45. Shematske slike kažejo ustrezno direktorsko
polje [19].
Slika 9: Teoretične (levo) in eksperimentalne slike
(desno) novo odkritih struktur: (a) osmica (b)
omega (c) prepleteni hiperbolični točkovni defekt.
Defektne linije pri izračunanih strukturah so predstavljene
s cevasto površino pri S = 0.5 [20].
Nedavno so bile odkrite tudi bolj kompleksne strukture, kjer je par delcev na različne načine prepleten
z disklinacijsko linijo. Te kompleksne strukture so osmica (Slika 9a), omega (Slika 9b) in prepleteni
hiperbolični točkovni defekt (Slika 9c) [17, 19, 20, 21]. Naredimo jih z uporabo lokalnega hitrega zmanjšanja
temperature (temperature quench). Tekoči kristal z optično pinceto lokalno segrejemo v izotropno
12

fazo, pinceto nato ugasnemo in TK se hitro ohladi v nematsko fazo. Pri tem nastane veliko defektov.
Vsi, razen enega, se uničijo, "preživeli" defekt pa se ujame okrog koloidnih delcev na različne načine.
Interakcije med koloidnimi delci izračunamo z minimizacijo proste energije, ki jo zapišemo kot vsoto
treh prispevkov (elastičnega, urejevalnega in površinskega člena) [16]:
F = fe dV + fu dV + fS dS, (18)
T K
T K
kjer predstavlja fe gostoto elastične proste energije, fu gostoto proste energije zaradi urejanja in fS gostoto
površinske proste energije. S TK in K sem označil integracijo po celotnem tekočem kristalu oziroma
površini koloida. Prispevke v prosti energiji fe, fu in fS sestavimo fenomenološko kot simetrijske
tenzorske invariante tenzorja ureditvenega parametra. Minimizacijo opravimo z Euler-Lagrangeovim
formalizmom in dobimo set šestih parcialnih diferencialnih enačb, ki jih rešimo numerično [19]. Potencial
med koloidnima delcema je ob razmikanju delcev zanimivo v grobem linearen (razen pri razdaljah,
manjših kot ≈ 0.3 radija delca) in precej močnejši kot pri enostavnejših strukturah in znaša okrog 10 000
kbT v smeri dvojčka in 1000 kbT v pravokotni smeri. Pri deformaciji raztegnemo disklinacijsko linijo
in tako lahko kvalitativno razložimo linearnost potenciala, saj je energija disklinacijske linije linearno
odvisna od dolžine linije [17].
5 Koloidni kristali
Privlačna interakcija med koloidi je lahko dovolj močna, da se delci uredijo v strukture z redom dolgega
dosega. Koloidne kristale tvorijo koloidni delci, ki so urejeni v periodično mrežo, analogno kot atomi
v atomskih kristalih. Najdemo jih tudi v naravi. Leta 1941 so odkrili, da se virus tobačnega mozaika
(TMV) pod določenimi pogoji uredi v dvodimenzionalno trikotno mrežo. Na Sliki 10a je prikazan poldragi
kamen opal, ki je tudi koloid. Sestavljen je iz majhnih kroglic silicijevega dioksida, ki so uejti na
Slika 10: (a) Poldragi kamen opal je primer koloidnega kristala. Sestavljen je iz kroglic silicijevega dioksida, ki
so povezane s hidrati silicijevih oksidov. Desno sta "laboratorijska" koloidna kristala iz 1260 nm kroglic silike (b)
in 620 nm kroglic lateksa (c).
mestu z različnimi hidrati SiO2. Zaradi različnega lomnega količnika kroglic in cementa Braggovi odboji
svetlobe pričarajo mavrične barve. Prelivajoče in svetlikajoče barve, ki jih vidimo pri nekaterih živalih,
npr. na dlakah morskega črva Aphrodita aculata in krilih perujskega metulja Morpho didus, so posledica
različnih vrst koloidnih kristalov na površini [23]. Na Sliki 11 je predstavljen metulj iz rodu Morpho.
13
K

Slika 11: Spektakularna modra barva na krilih perujskega metulja iz rodu Morpho je posledica sipanja svetlobe
na koloidnem kristalu.
Največja razlika med atomskimi in koloidnimi kristali je zagotovo razdalja med gradniki, ki je pri
koloidnih kristalih v področju valovnih dolžin vidne svetlobe. Zato lahko preučujemo kristal z Braggovim
sipanjem vidne svetlobe. Valovna dolžina svetlobe mora biti manjša od 2dhkl, kjer je dhkl največja
razdalja med mrežnimi ravninami kristala. Druga nenavadna lastnost, ki je posledica velikih razdalj
med gradniki, je izjemno majhna elastična konstanta. S pomočjo dimenzijske analize smo v že poglavju
3.7 ugotovili, da je za koloide za devet velikostnih redov manjša kot za van der Waalsove kristale. Za
bolj točno oceno moramo pri koloidnih kristalih upoštevati tudi druge razdalje, ki definirajo kristal. Za
meddelčne potenciale je bistvena Debyejeva razdalja D (glej Enačbo 8), zato moramo upoštevati tudi
razmerje med mrežnimi razdaljami b in Debyevo razdaljo. Ta enostavni model nam da za b = 0.3 µm,
D = 0.7nm in T = 300K
E ∼ kbT
b3 b
D 60 N m−2 . (19)
Elastične konstante so torej 10 redov velikosti manjše kot pri kovinah, kar nam omogoča, da lahko
koloidne kristale prelivamo kot tekočine iz ene posode v drugo [13, 22].
Najlažji način za pridobivanje koloidnih kristalov je samo-urejanje delcev v kristal. To lahko dosežemo
na več načinov, in sicer z gravitacijsko sedimentacijo, navpičnim odlaganjem delcev, elektroforezo,
z določenimi premazi koloidnih delcev ali kristalizacijo v omejenih celicah. Najbolj razširjeno je
navpično odlaganje, kjer lahko dobimo precej velike kristale natančno določenih debelin in odlične kakovosti.
Oblika in kakovost kristalov sta močno odvisni od pogojev (temperatura, vlažnost, zračni pritisk
. . . ), pri katerih so nastali [24].
Koloidni kristali so posebej zanimivi zato, ker lahko na različne načine spreminjamo interakcije in s
tem vplivamo na zgradbo in lastnosti. Tako bi lahko ustvarili kristale s točno določenimi lastnostmi in
področji uporabe [24].
V koloidnih kristalih so nekatere smeri razširjanja svetlobe prepovedane, kar lahko uporabimo kot
fotonske kristale v optičnih napravah. Koloidne kristale bi lahko uporabili tudi za manipulacijo zvočnih
valov, t.j. kot fononske kristale. Podobno kot pri fotonskih kristalih so tudi tu nekatere smeri razširjanja
valovanja prepovedane. Veljati pa mora, da je valovna dolžina zvočnega valovanja primerljiva s periodo
kristala. To dosežemo pri frekvencah nad 1 GHz, ko je valovna dolžina okrog µm.
Razne snovi lahko reverzibilno spreminjajo svojo strukturo (npr. spremenijo volumen) zaradi zunanjih
pogojev kot so temperatura, vlaga, pH, prisotnost raznih biomolekul idr. Z uporabo te snovi kot
medija za koloidni kristal lahko dobimo optične senzorje, ki ob spremembi zunanjih pogojev spremenijo
barvo.
14

5.1 Fotonski kristali
Fotonski kristali so snovi, pri katerih se dielektrična konstanta periodično spreminja. Zaradi periodičnosti
so nekateri valovni vektorji prepovedani in dobimo fotonski prepovedani pas, ki je prikazan na Sliki 12a.
Fotoni z energijo, ki ustreza temu pasu, se namreč ne morejo širiti po kristalu.
Situacija je zelo podobna polprevodniškim kristalom, le da imamo tu opravka s fotoni namesto z
elektroni, kar pa prinese precej prednosti. Svetloba lahko nosi večje število informacij, fotoni se lahko
gibljejo precej hitreje od elektronov in precej manj interagirajo s snovjo, kar zmanjša energijske izgube.
Prednost fotonskih kristalov je tudi v drugačnem načinu manipulacije svetlobe. Namesto totalnih odbojev
imamo tu prepovedani pas, ki nam določa dovoljene valovne vektorje v snovi. Lahko si predstavljamo,
da zaradi periodičnosti dielektrične konstante dobimo Braggova sipanja svetlobe z določenimi valovnimi
vektorji. Vsaka napaka v periodičnosti bi določala neka lokalizirana fotonska stanja. Točkasti defekti
delujejo kot resonančne votline, linijski defekti kot valovni vodniki in ravninski kot popolna ogledala.
Slika 12: (a) V fotonskem kristalu so določeni valovni vektorji prepovedani in dobimo fotonski prepovedani pas
(označen z rumeno). Na abscisi je prikazana smer valovnega vektorja, na ordinati pa frekvenca svetlobe. (b)
Prikazan je valovni vodnik po linijskem defektu. Beli krogi predstavljajo valjaste dielektrične palčke, zložene v
kvadratno kristalno mrežo. Linijski defekt nastane, ko odstranimo palčke v pasu, kjer želimo defekt. Spodnja
legenda pa prikazuje velikost električnega polja v vodniku.
Svetloba, ki bi potovala po valovnem vodniku v fotonskem kristalu, bi bila vanj ujeta in bi jo lahko
vodili po natančno določeni poti. Pot bi lahko zajemala ostre zavoje, kot je prikazano na Sliki 12b, česar
s sedanjimi optičnimi vlakni ne moremo narediti, saj ne bi mogli več izpolniti pogoja za totalni odboj.
Taki optični valovni vodniki bi imeli tudi zelo malo izgub. Nihajni način, ujet v defekt, je drugje v
kristalu prepovedan in zato ne more zapustiti defekta. Primarna izguba bi lahko bila odboj svetlobe nazaj
na prednji ali zadnji plasti kristala.
S točkastim defektom v notranjosti kristala dobimo majhno votlino, obdano z odbojnimi stenami.
Če je votlina take oblike, da zadošča prepovedanemu nihajnemu načinu v kristalu, lahko svetlobo vanjo
"ujamemo". Z oblikovanjem določenih lastnosti votline bi lahko vplivali na spontano emisijo svetlobe
vzbujenih atomov. To bi lahko privedlo do novih tipov barv, ogledal, filtrov, lahkih, poceni in fleksibilnih
laserjev, LED diod idr. [26]
15

6 Zaključek
Predstavil sem osnovne značilnosti koloidov in koloidnih kristalov. Koloidi so disperzije majhnih delcev
(tipično med 1 nm in 1 µm), dispergiranih v snovi, ki je lahko v trdnem, tekočem ali plinastem agragatnem
stanju. Med delci delujejo potenciali različnih izvorov. Zaradi površinskih nabojev in ionov v
topilu dobimo senčeni elektrostatski potencial, zaradi fluktuacij nabojev v atomih (molekulah) pride do
disperzijskih sil, opazimo pa tudi deplecijske sile in odboj zaradi trde sredice koloida. Elektrostatske in
van der Waalsove sile lahko zapišemo v efektivni DLVO potencial. Pomembna lastnost koloidov je, da
na potenciale lahko močno vplivamo z izbiro snovi, iz katerih so delci, lahko pa tudi preko pH raztopine
ali z dodatkom polimerov in jih prikrojimo po lastnih željah.
V nematskem tekočem kristalu med koloidi delujejo efektivne elastične sile, ki so na molekularnem
nivoju podobnega DLVO izvora. Ker predpišemo določeno urejanje TK molekul ob površini delcev,
zmotimo homogeno ureditev direktorja. Zaradi popačenj direktorskega polja se pojavijo interakcije med
delci, ki so odvisne od lokalnih defektov ob površini delcev. Ti potenciali so precej močnejši (okrog
1000-krat) kot v izotropnih tekočinah in delci se radi spontano urejajo v različne strukture.
Če so potenciali med delci primerni, se lahko koloidi uredijo v periodično mrežo, analogno kot atomi
(molekule) v kristalih. Taki strukturi pravimo koloidni kristal. Značilno je, da so meddelčne razdalje
v področju valovnih dolžin vidne svetlobe. Ti materiali obljubljajo zanimive lastnosti in potencialno
uporabo v različnih področjih. Z natančnim zlaganjem delcev in oblikovanjem kristalnih defektov bi
lahko ustvarili fotonske kristale in tako dobili nove laserje, LED diode, valovne vodnike, popolna zrcala
idr.
Z zapletenim hierarhičnim zlaganjem koloidnih delcev bi lahko dobili tudi strukture metamaterialov.
Še bolj kompleksne strukture pa bi lahko dobili s koloidnimi delci v anizotropnem mediju. Metamateriali
so v splošnem umetno ustvarjene snovi z lastnostmi, ki jih ne najdemo v naravi. Želimo jim določati
lomni količnik in tudi profil lomnega količnika po prostoru. Ponavadi jih naredimo kot neka zapletena
mikrovezja, ki so kombinacije tuljav in kondenzatorjev (resonančni obroči). Primer takega metamateriala
je na Sliki 13.
Slika 13: Primer metamateriala, narejenega iz resonančnih obročev (SRR) in žic na običajni plošči za vezja. Ta
struktura ima negativni lomni količnik v mikrovalovnem področju in je visoka 1 cm [25].
16

Literatura
[1] W. C. K. Poon v Soft and Fragile Matter, M. E. Cates in M. R. Evans (urednika), Institute of Physics Bristol,
2000.
[2] R. Kubo, M. Toda in N. Saito, Statistical Physics, 2. izdaja, Springer, 1998
[3] J. C. Daniel in R. Audeber, Small Volumes and Large Surfaces: The World of Colloids, Soft Matter Physics,
M. Daoud and C.E. Williams (urednika), Springer - Verlag Berlin Heidelberg, 1999.
[4] D. Frenkel v Soft and Fragile Matter, M. E. Cates in M. R. Evans (urednika), Institute of Physics Bristol,
2000.
[5] A. Einstein, Ann. d. Phys. 19, 371 (1906)
[6] I. W. Hamley, Introduction to Soft Matter, J. Wiley, 2000.
[7] J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, 2. izdaja, Academic Press Inc., 1992.
[8] M. E. Leunissen, et al., Nature 437, 235 (2005).
[9] B. Götzelmann, R. Evans in S. Dietrich, Phys. Rev. E 57, 6785 (1998).
[10] http://www.science.uva.nl/∼bolhuis/ths/pages/node8.html (08.12.2009).
[11] D. Marenduzzo, K. Finan in P. R. Cook, J. Cell Biol. 175, 681 (2006).
[12] G. Skačej in P. Ziherl, Rešene naloge iz statistične fizike, DMFA-založništvo, 2005.
[13] T. A. Witten, Structured fluids: Polymers, Colloids, Surfactants, Oxford University Press, 2004.
[14] P. J. Collings in M. Hird, Introduction to Liquid Crystals, Taylor & Francis, 1997.
[15] M. Kleman in O. D. Lavrentovich, Soft Matter Physics, Springer-Veralg, 2003.
[16] P. G. de Gennes in J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, 2. izdaja, Oxford University Press, 1993.
[17] M. Ravnik, Colloidal Structures Confined to Thin Nematic Layers, doktorska disertacija, 2009.
[18] H. Stark, Phys. Rep. 351, 387 (2001).
[19] M. Ravnik, B. Črnko in S. Žumer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 508, 150 (2009).
[20] M. Ravnik, et al., Phys. Rev. Lett 99, 247801 (2007).
[21] M. Ravnik in S. Žumer, Soft Matter 5, 269 (2009).
[22] P. Pieranski, Contemp. Phys. 24, 25-73 (1983).
[23] G. A. Ozin, A. C. Arsenault, L. Cademartiri, Nanochemistry: a chemical approach to nanomaterials, 2.
izdaja, Royal Society of Chemistry, 2009
[24] J. Zhang, Z. Sun in B. Yang, Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 14, 103-114 (2009).
[25] D. R. Smith, J. B. Pendry in M. C. K. Wiltshire, Science 305, 788 (2004).
[26] J. D. Joannopoulos, P. R. Villeneuve in S. Fan, Nature 386, 143 (1997).
17