Zastosowanie teorii grup w chemii kwantowej - WydziaÅ‚ Chemii UJ

More documents

Recommendations

Info

⎛ x' ⎞ ⎛1 0 0⎞ ⎛ x ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ E : ⎜ y' ⎟ = ⎜0 1 0⎟ ⎜ y⎟ (4) ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ z' ⎠ ⎝0 0 1⎠ ⎝ z ⎠ ⎛ x' ⎞ ⎛ −1/ 2 3 / 2 0⎞ ⎟ ⎛ x ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ C3 : ⎜ y' ⎟ = ⎜− 3 / 2 −1/ 2 0⎟ ⎜ y⎟ (5) ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ z' ⎠ ⎝ 0 0 1 ⎠ ⎝ z ⎠ ⎛ x' ⎞ ⎛ −1/ 2 − 3 / 2 0⎞ ⎟ ⎛ x ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ 2 C3 : ⎜ y' ⎟ = ⎜ 3 / 2 −1/ 2 0⎟ ⎜ y⎟ (6) ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ z' ⎠ ⎝ 0 0 1 ⎠ ⎝ z ⎠ ⎛ x' ⎞ ⎛1 0 0⎞ ⎛ x ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ σ 1 : ⎜ y' ⎟ = ⎜0 −1 0⎟ ⎜ y⎟ (7) ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ z' ⎠ ⎝0 0 1⎠ ⎝ z ⎠ ⎛ x' ⎞ ⎛ −1/ 2 − 3 / 2 0⎞ ⎟ ⎛ x ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ σ 2 : ⎜ y' ⎟ = ⎜− 3 / 2 1/ 2 0⎟ ⎜ y⎟ (8) ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ z' ⎠ ⎝ 0 0 1 ⎠ ⎝ z ⎠ ⎛ x' ⎞ ⎛ −1/ 2 3 / 2 0⎞ ⎟ ⎛ x ⎜ ⎟ ⎟ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ σ 3 : ⎜ y' ⎟ = ⎜ 3 / 2 1/ 2 0⎟ ⎜ y (9) ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ z' ⎠ ⎝ 0 0 1 ⎠ ⎝ z ⎠ W wyprowadzeniu powyższych równań założono, że płaszczyznaσ 1 zawiera oś OX. Macierze występujące w rów. 4-9 są reprezentacją operatorów symetrii. Mają one strukturę blokową. Można w nich wyróżnić dwa diagonalne bloki: 2×2 i 1×1. Mówimy, że ta reprezentacja macierzowa jest redukowalna (przywiedlna) i daje się rozłożyć na sumę prostą dwóch nieredukowalnych (nieprzywiedlnych) reprezentacji. Liczba nieredukowalnych reprezentacji jest równa liczbie klas. Do kompletu brakuje jeszcze jednej reprezentacji nieredukowalnej. W rów.4-9 rozpatrzyliśmy jak transformuje się wektor osiowy (wektor przesunięcia). Brakującą reprezentację można znaleźć analizując wektor biegunowy (wektor rotacji). Ciekawą własnością nieredukowalnych reprezentacji jest ortonormalność wektorów zbudowanych w oparciu o te macierze. Zestawmy elementy a 11 z macierzy z rów. 4-9 w wektor: (1,-1/2,- 1/2,1,-1/2,-1/2). Zróbmy to samo z elementem a 12 : (0,3 1/2 /2, -3 1/2 /2,0, -3 1/2 /2, 3 1/2 /2). Widać, że otrzymane wektory są ortogonalne względem siebie. Ta obserwacja jest ogólna i stanowi treść wielkiego twierdzenia o ortogonalności: ∑Γ R ( ν ) * [ Γ ( R) ] = δ µν δ ikδ jl ( µ ) g ij R) kl lµ ( . (10)
Sumowanie przebiega po wszystkich operacjach symetrii, Γ ( R) jest ij-tym elementem µ- tej nieredukowalnej reprezentacji operatora symetrii R, l µ jest wymiarem tej reprezentacji, a g jest rzędem grupy. Bezpośrednie wykorzystanie wielkiego twierdzenia o ortogonalności jest niepraktyczne, gdyż musi być znana pełna reprezentacja macierzowa. Znacznie wygodniejsze w użyciu jest małe twierdzenie o ortogonalności: ∑ R χ ( µ ) ( ν ) * ( χ ( R) ) = gδ µν ( R) . (11) ( µ ) W równaniu tym χ ( R) jest charakterem (śladem macierzy) odpowiadającym µ-tej nieredukowalnej reprezentacji. Sumując diagonalne elementy w jednym i drugim bloku dla kolejnych operacji symetrii (rów. 4-9) dostajemy następujące dwa wektory: (2,-1,-1,0,0,0) i (1,1,1,1,1,1). Wektory te są ortogonalne a kwadrat długości jest równy 6 czyli rzędowi grupy zgodnie z rów. 11. Wykorzystując małe twierdzenie o ortogonalności można skonstruować wektor zawierający charaktery nieuwzględnionej jeszcze reprezentacji. Reprezentacja ta musi być jednowymiarowa bo suma kwadratów wymiarów musi być równa rzędowi grupy: ∑ µ l = g . (12) µ 2 Łatwo zauważyć, że tylko wektor (1,1,1,-1,-1,-1) jest ortogonalny do dwóch pozostałych wektorów a jego długość jest równa rzędowi grupy. Zmiana fazy nie wchodzi w rachubę bo element jednostkowy pozostawia dany obiekt niezmieniony. Informacje o nieredukowalnych reprezentacjach grupy punktowej C 3v , do której należy cząsteczka amoniaku, można zebrać w poniższej tabeli charakterów: ( µ ) ij C 3v E 2C 3 3σ v A 1 1 1 1 z x 2 +y 2 , z 2 A 2 1 1 -1 R z (13) E 2 -1 0 (x, y) (R x , R y ) (x 2 -y 2 , xy) (xz, yz) Oznaczenie grupy punktowej C 3v , do której należy amoniak zostanie wyjaśnione później. Liczby przed symbolem operatorów symetrii oznaczają liczbę elementów w klasie. Należy, rozumieć, że 2 C 3 odnosi się do C 3 i 2 C 3 a 3 σ v do płaszczyzn σ 1, σ 2 i σ 3. Dolny wskaźnik przy oznaczeniu płaszczyzny „v” jest skrótem od słowa „vertical”. Oczywiście, wszystkie cząsteczki należące do tej samej grupy punktowej mają dokładnie te same elementy symetrii. Wiersze 2-4 w tabeli charakterów odpowiadają reprezentacjom nieredukowalnym. Symbol A oznacza reprezentacje jednowymiarowe a symbol E reprezentację dwuwymiarową. Obie reprezentacje jednowymiarowe są parzyste względem osi trójkrotnej. W przypadku gdy reprezentacja jest nieparzysta względem osi głównej to używa się symbolu B. Dolne indeksy oznaczają parzystość (1) i nieparzystość (2) względem płaszczyzny symetrii. W przypadku gdy istnieją osie dwukrotne prostopadłe do osi głównej to indeksy dolne 1 i 2 oznaczają
Page 1 and 2: Zastosowanie teorii grup w chemii k
Page 3: Z grupy złożonej z sześciu wymie
Page 7 and 8: C lˆ 3 : z' ⎛⎛ = −i⎜⎜
Page 9 and 10: elementami symetrii w tej grupie s
Page 11 and 12: krok 2. krok 3. krok 4. krok 5. sko
Page 13 and 14: Rysunek 3 Diagram korelacyjny dla c
Page 15 and 16: Współczynniki macierzy a znajdzie
Page 17 and 18: Konsekwencją przyjęcia lokalnych
Page 19 and 20: aromatycznego. Osie właściwe wyni
Page 21: Rysunek 8. Blokowo diagonalna posta

Zastosowanie teorii grup w chemii kwantowej - WydziaÅ‚ Chemii UJ

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?