Zastosowanie teorii grup w chemii kwantowej - Wydział Chemii UJ
Zastosowanie teorii grup w chemii kwantowej - Wydział Chemii UJ
Zastosowanie teorii grup w chemii kwantowej - Wydział Chemii UJ
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
<strong>Zastosowanie</strong> <strong>teorii</strong> <strong>grup</strong> w <strong>chemii</strong> <strong>kwantowej</strong><br />
Jacek Korchowiec, Zakład <strong>Chemii</strong> Teoretycznej im. K. Gumińskiego,<br />
Wydział <strong>Chemii</strong> <strong>UJ</strong><br />
Niniejsze opracowanie ma na celu wprowadzenie podstawowych wielkości i jest dalekie od<br />
wyczerpującego omówienia <strong>teorii</strong> <strong>grup</strong> i jej zastosowań w <strong>chemii</strong> <strong>kwantowej</strong>. Przedstawiony<br />
zostanie praktyczny aspekt <strong>teorii</strong> bez wprowadzenia rygorystycznego formalizmu. Omówione<br />
zostaną: elementy symetrii i operacje symetrii z nimi związane, pojęcie <strong>grup</strong>y, pod<strong>grup</strong>y,<br />
klasy, tabela mnożenia <strong>grup</strong>owego, tabela charakterów, pojęcia reprezentacji nieredukowalnej<br />
(nieprzywiedlnej) i redukowalnej (przywiedlnej). Wielkości te zostaną wykorzystywane do<br />
generowania orbitali molekularnych w opisie zdelokalizowanym i w opisie zlokalizowanym,<br />
faktoryzacji równań wiekowych, symetrii drgań normalnych i reguł wyboru. Czytelnika<br />
zachęcamy do poszerzenia wiedzy z <strong>teorii</strong> <strong>grup</strong> w oparciu o takie podręczniki jak: „Wstęp do<br />
teoretycznej spektroskopii molekularnej. Teoria <strong>grup</strong>” Marka Pawlikowskiego i<br />
„<strong>Zastosowanie</strong> <strong>teorii</strong> <strong>grup</strong> w <strong>chemii</strong>” Alberta Cottona. Rozdziały poświęcone <strong>teorii</strong> <strong>grup</strong><br />
można znaleźć w takich podręcznikach do <strong>chemii</strong> <strong>kwantowej</strong> jak: „Idee <strong>chemii</strong> <strong>kwantowej</strong>”<br />
Lucjana Pieli i „Elementy mechaniki i <strong>chemii</strong> <strong>kwantowej</strong>” Alojzego Gołębiewskiego.<br />
Elementy symetrii i sprzężone z nimi operacje symetrii<br />
Elementy symetrii (operatory symetrii) i związane z nimi operacje symetrii pozwalają<br />
przekształcić dany obiekt, np. cząsteczkę chemiczną, w obiekt fizycznie nieodróżnialny.<br />
Zajmiemy się tylko tymi operacjami symetrii, które w wyniku przekształcenia pozostawią co<br />
najmniej jeden punkt stały. Operacje te definiują <strong>grup</strong>y punktowe. Zademonstrujemy to na<br />
przykładzie cząsteczki NH 3 . Cząsteczka ta ma kształt czworościanu. W jednym z<br />
wierzchołków czworościanu jest atom azotu. Pozostałe wierzchołki wyznaczają podstawę<br />
czworościanu, która jest trójkątem równobocznym. W narożach tego trójkąta znajdują się<br />
atomy wodoru. Na rys. 1 przedstawiono kilka przekształceń tej cząsteczki, w wyniku których<br />
otrzymujemy „nieodróżnialne” obiekty. Dzięki ponumerowaniu atomów wodoru w cząsteczce<br />
kolejnymi cyframi mogliśmy odróżnić stan początkowy od stanu końcowego. Należy<br />
pamiętać, że atomy są nieodróżnialne, a numerację wprowadzono wyłącznie w celach<br />
poglądowych. Zabieg ten pozwoli także wygenerować tabelę mnożenia <strong>grup</strong>owego<br />
(dwukrotne działanie operatorami symetrii). W cząsteczce NH 3 można wyróżnić następujące<br />
elementy symetrii: E (element jednostkowy), C 3<br />
(oś trójkrotna przechodząca przez atom N i<br />
prostopadła do podstawy wyznaczonej przez atomy wodoru - obrót o 120 o 2<br />
), C 3 (oś trójkrotna<br />
- obrót o 240 o ), σ 1 (płaszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodoru<br />
H 1 ), σ 2 (płaszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodoru H 2 ) i σ 3<br />
(płaszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodoru H 3 ).
Rysunek 1 Fizycznie nieodróżnialne stany cząsteczki NH 3 otrzymane w wyniku działania operatorów E , C3<br />
,<br />
2<br />
C<br />
3<br />
, σ<br />
1<br />
, σ<br />
2<br />
i σ<br />
3<br />
. Numeracja atomów wodoru wprowadzono dla celów poglądowych.<br />
W oparciu o rys. 1 można wygenerować tabelę „mnożenia” <strong>grup</strong>owego:<br />
E<br />
E<br />
E<br />
C<br />
3<br />
C<br />
3<br />
2<br />
C<br />
3<br />
2<br />
C<br />
3<br />
C<br />
3<br />
C<br />
3<br />
2<br />
C σ<br />
1<br />
σ<br />
2<br />
σ<br />
3<br />
3<br />
2<br />
C σ<br />
1<br />
σ<br />
2<br />
σ<br />
3<br />
3<br />
2<br />
C E σ<br />
2<br />
σ<br />
3<br />
σ<br />
1<br />
3<br />
E<br />
σ<br />
1<br />
σ<br />
1<br />
σ<br />
3<br />
σ<br />
2<br />
σ<br />
2<br />
σ<br />
2<br />
σ<br />
1 3<br />
σ<br />
3<br />
σ<br />
3<br />
σ<br />
2<br />
σ<br />
1<br />
C σ<br />
3 3<br />
σ<br />
1<br />
σ<br />
2<br />
E<br />
σ 2<br />
C<br />
3<br />
C<br />
3<br />
C<br />
3<br />
E<br />
2<br />
C<br />
3<br />
2<br />
C<br />
3<br />
C<br />
3<br />
E<br />
(1)<br />
Łatwo zauważyć, że w każdym rzędzie i każdej kolumnie tabeli mnożenia <strong>grup</strong>owego<br />
znajdują się wszystkie operacje symetrii. Innymi słowy zbiór operacji symetrii tworzy <strong>grup</strong>ę.<br />
Do określenia <strong>grup</strong>y nie musimy znać wszystkich elementów symetrii. Istnieje bowiem<br />
minimalny zbiór (generatory <strong>grup</strong>y), który pozwoli otrzymać pozostałe elementy symetrii. W<br />
<strong>grup</strong>ie, którą rozważamy są to C<br />
3<br />
i σ<br />
1<br />
. ( C3<br />
C 3<br />
= C 2 3<br />
, C3<br />
σ 1<br />
= σ<br />
2<br />
, σ<br />
1<br />
σ<br />
1<br />
= E , …).<br />
Zgodnie z definicją zbiór G={A, B, …} złożony z g elementów, w którym zdefiniowane jest<br />
działanie <strong>grup</strong>owe zwane „mnożeniem”, tworzy <strong>grup</strong>ę jeżeli:<br />
i. Spełniona jest relacja zamknięcia, tzn. dla każdej uporządkowanej pary elementów<br />
<strong>grup</strong>y A i B istnieje element C należący do G, taki że C = A B.<br />
ii. Spełniona jest prawo łączności, tzn. jeżeli A, B, C należą do G to (AB)C = A(BC).<br />
iii. Istnieje element jednostkowy (tożsamościowy), który jest przemienny ze wszystkimi<br />
elementami <strong>grup</strong>y AE = EA = A.<br />
iv. Istnieje element odwrotny do dowolnego elementu <strong>grup</strong>y. R jest elementem<br />
odwrotnym do A jeżeli: RA = AR = E, zwykle przyjmujemy oznaczenie R = A -1 .
Z <strong>grup</strong>y złożonej z sześciu wymienionych elementów symetrii można wyróżnić mniejsze<br />
zbiory, zwane pod<strong>grup</strong>ami, które spełniają warunki i-iv. Ich tabele mnożenia <strong>grup</strong>owego<br />
powstały przez wykreślenie odpowiednich wierszy i kolumn w tabeli 1, co zilustrowano<br />
poniżej:<br />
E σ<br />
1<br />
E E σ<br />
1<br />
σ<br />
1<br />
σ<br />
1<br />
E<br />
E σ<br />
2<br />
E E σ<br />
2<br />
σ<br />
2<br />
σ<br />
2<br />
E<br />
E σ<br />
3<br />
E E σ<br />
3<br />
σ<br />
3<br />
σ<br />
3<br />
E<br />
2<br />
E C<br />
3 C<br />
3<br />
E E<br />
3<br />
2<br />
C<br />
3<br />
C<br />
3 C<br />
3<br />
2<br />
C<br />
3<br />
2<br />
C C<br />
3<br />
E<br />
2<br />
C E C<br />
3<br />
3<br />
(2)<br />
Wymiary pod<strong>grup</strong> (liczba elementów symetrii w pod<strong>grup</strong>ie) są dzielnikami rzędu <strong>grup</strong>y<br />
(liczby elementów w <strong>grup</strong>ie). Z tabel mnożenia <strong>grup</strong>owego (rów. 2) widać, że są one<br />
przemienne: AB = BA. Zauważ, że pełna <strong>grup</strong>a nie była przemienna.<br />
Jeżeli A i X ∈ G to B = X -1 AX jest także elementem <strong>grup</strong>y. Mówimy, że element B<br />
powstał w wyniku przekształcenia przez podobieństwo elementu A elementem X, lub że A i B<br />
są ze sobą sprzężone. Zbiór elementów wzajemnie sprzężonych nazywamy klasą. W oparciu<br />
o tabelę mnożenia <strong>grup</strong>owego (rów. 1) można pokazać, że elementy symetrii można podzielić<br />
2<br />
na trzy klasy: ( E ), ( C<br />
3<br />
, C<br />
3<br />
) i ( σ 1<br />
, σ<br />
2<br />
, σ<br />
3<br />
). Zauważ, że <strong>grup</strong>a jest sumą rozłącznych klas.<br />
Istnienie klasy zawierającej element jednostkowy związane jest z definicją tego elementu: EX<br />
= X. Wobec tego, niezależnie od X, X -1 EX = X -1 XE = E. Przynależność C<br />
3<br />
i<br />
klasy ilustrują zbiory równań:<br />
2<br />
C<br />
3<br />
do tej samej<br />
−1<br />
( E ) C3E<br />
= EC3<br />
= C3<br />
( C ) −1<br />
C C = C 2<br />
C 2<br />
= C<br />
3 3 3 3 3 3<br />
( C 2<br />
) −1<br />
C C 2<br />
= C E = C<br />
3 3 3 3 3<br />
−1<br />
' 2<br />
( σ<br />
v<br />
) C3σ<br />
v<br />
= σ<br />
vσ<br />
v<br />
= C3<br />
' −1<br />
' ' "' 2<br />
( σ<br />
v<br />
) C3σ<br />
v<br />
= σ<br />
vσ<br />
v<br />
= C3<br />
" −1<br />
" " 2<br />
( σ<br />
v<br />
) C3σ<br />
v<br />
= σ<br />
vσ<br />
v<br />
= C3<br />
i<br />
E C E = =<br />
−1<br />
2<br />
2 2<br />
( )<br />
3<br />
EC3<br />
C3<br />
( C ) −1<br />
C 2<br />
C = C 2<br />
E = C 2<br />
3 3 3 3 3<br />
2 −1<br />
2 2<br />
2<br />
( C<br />
3<br />
) C3C3<br />
= C3C3<br />
= C3<br />
−1<br />
2<br />
"<br />
( σ<br />
v<br />
) C3σ<br />
v<br />
= σ<br />
vσ<br />
v<br />
= C3<br />
' −1<br />
2 ' '<br />
( σ<br />
v<br />
) C3σ<br />
v<br />
= σ<br />
vσ<br />
v<br />
= C3<br />
" −1<br />
2 " " '<br />
( σ<br />
v<br />
) C3σ<br />
v<br />
= σ<br />
vσ<br />
v<br />
= C3<br />
.<br />
(3)<br />
W wyniku transformacji podobieństwa elementu C<br />
3<br />
dowolnym elementem <strong>grup</strong>y dostajemy<br />
zawsze C<br />
3<br />
lub<br />
2<br />
C<br />
3<br />
. Podobnie transformacja podobieństwa elementu<br />
2<br />
C<br />
3<br />
dowolnym<br />
2<br />
elementem <strong>grup</strong>y prowadzi do C<br />
3<br />
lub C<br />
3<br />
. Analogiczne równania można zapisać dla ostatniej<br />
z klas. Sprawdzenie pozostawiam czytelnikowi.<br />
Reprezentacje macierzowe operatorów symetrii<br />
Rozpatrzmy punkt P o współrzędnych kartezjańskich (x,y,z). W wyniku działania<br />
2<br />
operatorów symetrii E , C<br />
3<br />
, C<br />
3<br />
, σ<br />
1<br />
, σ<br />
2<br />
i σ<br />
3<br />
punkt P przechodzi w punkt P’ o współrzędnych<br />
(x’, y’, z’). Współrzędne punktu P’ otrzymamy w wyniku następujących przekształceń:
⎛ x'<br />
⎞ ⎛1<br />
0 0⎞<br />
⎛ x ⎞<br />
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟<br />
E : ⎜ y'<br />
⎟ = ⎜0<br />
1 0⎟<br />
⎜ y⎟<br />
(4)<br />
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟<br />
⎝ z'<br />
⎠ ⎝0<br />
0 1⎠<br />
⎝ z ⎠<br />
⎛ x'<br />
⎞ ⎛ −1/<br />
2 3 / 2 0⎞<br />
⎟<br />
⎛ x ⎞<br />
⎜ ⎟ ⎜<br />
⎜ ⎟<br />
C3 : ⎜ y'<br />
⎟ = ⎜−<br />
3 / 2 −1/<br />
2 0⎟<br />
⎜ y⎟<br />
(5)<br />
⎜ ⎟<br />
⎜<br />
⎟ ⎜ ⎟<br />
⎝ z'<br />
⎠ ⎝<br />
0 0 1<br />
⎠ ⎝ z ⎠<br />
⎛ x'<br />
⎞ ⎛ −1/<br />
2 − 3 / 2 0⎞<br />
⎟<br />
⎛ x ⎞<br />
⎜ ⎟ ⎜<br />
⎜ ⎟<br />
2<br />
C3 : ⎜ y'<br />
⎟ = ⎜ 3 / 2 −1/<br />
2 0⎟<br />
⎜ y⎟<br />
(6)<br />
⎜ ⎟<br />
⎜<br />
⎟ ⎜ ⎟<br />
⎝ z'<br />
⎠ ⎝<br />
0 0 1<br />
⎠ ⎝ z ⎠<br />
⎛ x'<br />
⎞ ⎛1<br />
0 0⎞<br />
⎛ x ⎞<br />
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟<br />
σ 1 : ⎜ y'<br />
⎟ = ⎜0<br />
−1<br />
0⎟<br />
⎜ y⎟<br />
(7)<br />
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟<br />
⎝ z'<br />
⎠ ⎝0<br />
0 1⎠<br />
⎝ z ⎠<br />
⎛ x'<br />
⎞ ⎛ −1/<br />
2 − 3 / 2 0⎞<br />
⎟<br />
⎛ x ⎞<br />
⎜ ⎟ ⎜<br />
⎜ ⎟<br />
σ 2 : ⎜ y'<br />
⎟ = ⎜−<br />
3 / 2 1/ 2 0⎟<br />
⎜ y⎟<br />
(8)<br />
⎜ ⎟<br />
⎜<br />
⎟ ⎜ ⎟<br />
⎝ z'<br />
⎠ ⎝<br />
0 0 1<br />
⎠ ⎝ z ⎠<br />
⎛ x'<br />
⎞ ⎛ −1/<br />
2 3 / 2 0⎞<br />
⎟<br />
⎛ x<br />
⎜<br />
⎟ ⎟ ⎞<br />
⎜ ⎟<br />
⎜<br />
σ 3 : ⎜ y'<br />
⎟ = ⎜ 3 / 2 1/ 2 0⎟<br />
⎜ y<br />
(9)<br />
⎜ ⎟<br />
⎜<br />
⎟ ⎜ ⎟<br />
⎝ z'<br />
⎠ ⎝<br />
0 0 1<br />
⎠ ⎝ z ⎠<br />
W wyprowadzeniu powyższych równań założono, że płaszczyznaσ 1<br />
zawiera oś OX. Macierze<br />
występujące w rów. 4-9 są reprezentacją operatorów symetrii. Mają one strukturę blokową.<br />
Można w nich wyróżnić dwa diagonalne bloki: 2×2 i 1×1. Mówimy, że ta reprezentacja<br />
macierzowa jest redukowalna (przywiedlna) i daje się rozłożyć na sumę prostą dwóch<br />
nieredukowalnych (nieprzywiedlnych) reprezentacji. Liczba nieredukowalnych reprezentacji<br />
jest równa liczbie klas. Do kompletu brakuje jeszcze jednej reprezentacji nieredukowalnej. W<br />
rów.4-9 rozpatrzyliśmy jak transformuje się wektor osiowy (wektor przesunięcia). Brakującą<br />
reprezentację można znaleźć analizując wektor biegunowy (wektor rotacji). Ciekawą<br />
własnością nieredukowalnych reprezentacji jest ortonormalność wektorów zbudowanych w<br />
oparciu o te macierze. Zestawmy elementy a 11 z macierzy z rów. 4-9 w wektor: (1,-1/2,-<br />
1/2,1,-1/2,-1/2). Zróbmy to samo z elementem a 12 : (0,3 1/2 /2, -3 1/2 /2,0, -3 1/2 /2, 3 1/2 /2). Widać, że<br />
otrzymane wektory są ortogonalne względem siebie. Ta obserwacja jest ogólna i stanowi treść<br />
wielkiego twierdzenia o ortogonalności:<br />
∑Γ<br />
R<br />
( ν ) *<br />
[ Γ ( R)<br />
] = δ µν δ ikδ<br />
jl<br />
( µ )<br />
g<br />
ij R)<br />
kl<br />
lµ<br />
( .<br />
(10)
Sumowanie przebiega po wszystkich operacjach symetrii, Γ ( R)<br />
jest ij-tym elementem µ-<br />
tej nieredukowalnej reprezentacji operatora symetrii R, l µ jest wymiarem tej reprezentacji, a g<br />
jest rzędem <strong>grup</strong>y. Bezpośrednie wykorzystanie wielkiego twierdzenia o ortogonalności jest<br />
niepraktyczne, gdyż musi być znana pełna reprezentacja macierzowa. Znacznie wygodniejsze<br />
w użyciu jest małe twierdzenie o ortogonalności:<br />
∑<br />
R<br />
χ<br />
( µ )<br />
( ν ) *<br />
( χ ( R)<br />
) = gδ<br />
µν<br />
( R)<br />
. (11)<br />
( µ )<br />
W równaniu tym χ ( R)<br />
jest charakterem (śladem macierzy) odpowiadającym µ-tej<br />
nieredukowalnej reprezentacji. Sumując diagonalne elementy w jednym i drugim bloku dla<br />
kolejnych operacji symetrii (rów. 4-9) dostajemy następujące dwa wektory: (2,-1,-1,0,0,0) i<br />
(1,1,1,1,1,1). Wektory te są ortogonalne a kwadrat długości jest równy 6 czyli rzędowi <strong>grup</strong>y<br />
zgodnie z rów. 11. Wykorzystując małe twierdzenie o ortogonalności można skonstruować<br />
wektor zawierający charaktery nieuwzględnionej jeszcze reprezentacji. Reprezentacja ta musi<br />
być jednowymiarowa bo suma kwadratów wymiarów musi być równa rzędowi <strong>grup</strong>y:<br />
∑<br />
µ<br />
l = g . (12)<br />
µ 2<br />
Łatwo zauważyć, że tylko wektor (1,1,1,-1,-1,-1) jest ortogonalny do dwóch pozostałych<br />
wektorów a jego długość jest równa rzędowi <strong>grup</strong>y. Zmiana fazy nie wchodzi w rachubę bo<br />
element jednostkowy pozostawia dany obiekt niezmieniony.<br />
Informacje o nieredukowalnych reprezentacjach <strong>grup</strong>y punktowej C 3v , do której należy<br />
cząsteczka amoniaku, można zebrać w poniższej tabeli charakterów:<br />
( µ )<br />
ij<br />
C 3v E 2C 3 3σ v<br />
A 1 1 1 1 z x 2 +y 2 , z 2<br />
A 2 1 1 -1 R z (13)<br />
E 2 -1 0 (x, y) (R x , R y ) (x 2 -y 2 , xy) (xz, yz)<br />
Oznaczenie <strong>grup</strong>y punktowej C 3v , do której należy amoniak zostanie wyjaśnione później.<br />
Liczby przed symbolem operatorów symetrii oznaczają liczbę elementów w klasie. Należy,<br />
rozumieć, że 2 C 3<br />
odnosi się do C<br />
3<br />
i<br />
2<br />
C 3 a<br />
3 σ v do płaszczyzn σ 1, σ 2 i σ 3. Dolny wskaźnik<br />
przy oznaczeniu płaszczyzny „v” jest skrótem od słowa „vertical”. Oczywiście, wszystkie<br />
cząsteczki należące do tej samej <strong>grup</strong>y punktowej mają dokładnie te same elementy symetrii.<br />
Wiersze 2-4 w tabeli charakterów odpowiadają reprezentacjom nieredukowalnym. Symbol A<br />
oznacza reprezentacje jednowymiarowe a symbol E reprezentację dwuwymiarową. Obie<br />
reprezentacje jednowymiarowe są parzyste względem osi trójkrotnej. W przypadku gdy<br />
reprezentacja jest nieparzysta względem osi głównej to używa się symbolu B. Dolne indeksy<br />
oznaczają parzystość (1) i nieparzystość (2) względem płaszczyzny symetrii. W przypadku<br />
gdy istnieją osie dwukrotne prostopadłe do osi głównej to indeksy dolne 1 i 2 oznaczają
parzystość i nieparzystość względem tych osi. Gdy dana <strong>grup</strong>a punktowa zawiera<br />
reprezentacje trójwymiarowe to oznaczamy je literą T. Gdy w cząsteczce istnieje środek<br />
symetrii to parzystość/nieparzystość względem tej operacji symetrii oznaczamy dolnymi<br />
indeksami g/u. Gdy w cząsteczce istnieje płaszczyzna prostopadła względem osi głównej to<br />
symbole „prim” i „bis” oznaczają parzystość i nieparzystość względem tej płaszczyzny.<br />
Elementy symetrii w tabeli charakterów są zebrane w klasy, stąd tylko trzy kolumny.<br />
Pamiętaj, że charaktery macierzowych reprezentacji operatorów symetrii należących do tej<br />
samej klasy są sobie równe. Dwie ostatnie kolumny w tej tabeli określają jak transformuje się<br />
wektor translacji (x, y, z) i rotacji (R x , R y , R z ) oraz formy kwadratowe. Składowa z-owa<br />
wektora translacji transformuje się jak reprezentacja pełno symetryczna A 1 . Pozostałe dwie<br />
składowe transformują się jak reprezentacja dwuwymiarowa E. Zostało to pokazane na<br />
początku tego rozdziału.<br />
Aby ustalić jak transformuje się wektor biegunowy R wystarczy rozpatrzyć wektor<br />
momentu pędu<br />
<br />
l = r × p . (14)<br />
W tym celu, należy sprawdzić jak transformują się składowe:<br />
lˆ<br />
x<br />
lˆ<br />
y<br />
lˆ<br />
z<br />
⎛ ∂ ∂ ⎞<br />
= −i⎜<br />
y − z ⎟<br />
⎝ ∂z<br />
∂y<br />
⎠<br />
⎛ ∂ ∂ ⎞<br />
= −i⎜<br />
z − x ⎟<br />
⎝ ∂x<br />
∂z<br />
⎠<br />
⎛ ∂ ∂ ⎞<br />
= −i⎜<br />
x − y ⎟<br />
⎝ ∂y<br />
∂x<br />
⎠<br />
, (15)<br />
w wyniku działania kolejnych operacji symetrii. Równania 4-9 określają transformację<br />
składowych wektora położenia r i można je bezpośrednio wykorzystać. Dla pochodnych<br />
cząstkowych należy się oprzeć na poniższych relacjach:<br />
∂ ∂x<br />
=<br />
∂x'<br />
∂x'<br />
∂ ∂x<br />
=<br />
∂y'<br />
∂y'<br />
∂ ∂x<br />
=<br />
∂z'<br />
∂z'<br />
∂ ∂y<br />
+<br />
∂x<br />
∂x'<br />
∂ ∂y<br />
+<br />
∂x<br />
∂y'<br />
∂ ∂y<br />
+<br />
∂x<br />
∂z'<br />
∂ ∂z<br />
∂<br />
+<br />
∂y<br />
∂x'<br />
∂z<br />
∂ ∂z<br />
∂<br />
+<br />
∂y<br />
∂y'<br />
∂z<br />
∂ ∂z<br />
∂<br />
+<br />
∂y<br />
∂z'<br />
∂z<br />
. (16)<br />
Użycie tych wzorów zademonstrujemy na przykładzie składowej z-owej momentu pędu.<br />
Związek pomiędzy operatorem l z przed dokonaniem transformacji a operatorem l z'<br />
po<br />
transformacji dla kolejnych elementów symetrii jest następujący:<br />
E lˆ<br />
⎛ ∂ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ∂ ⎞<br />
: z i x'<br />
y'<br />
i x y lˆ<br />
' = − ⎜ − ⎟ = − ⎜<br />
− ⎟ = z<br />
(17)<br />
⎝ ∂y'<br />
∂x'<br />
⎠ ⎝ ∂y<br />
∂x<br />
⎠
C<br />
lˆ<br />
3 : z'<br />
⎛⎛<br />
= −i⎜⎜<br />
−<br />
⎝⎝<br />
⎛ ∂ ∂ ⎞<br />
= −i⎜<br />
x'<br />
− y'<br />
⎟ =<br />
⎝ ∂y'<br />
∂x'<br />
⎠<br />
1<br />
2<br />
x +<br />
3<br />
2<br />
⎞ ⎛<br />
y⎟<br />
⎜<br />
−<br />
⎠ ⎝<br />
3<br />
2<br />
∂<br />
∂<br />
−<br />
x<br />
1<br />
2<br />
⎞ ⎛<br />
⎟ ⎜<br />
y<br />
−<br />
−<br />
⎠ ⎝<br />
∂<br />
∂<br />
3<br />
2<br />
x −<br />
1<br />
2<br />
⎞⎛<br />
y⎟⎜<br />
−<br />
⎠⎝<br />
1<br />
2<br />
∂<br />
∂<br />
+<br />
x<br />
3<br />
2<br />
⎞⎞<br />
⎟⎟<br />
= lˆ<br />
y<br />
⎠⎠<br />
∂<br />
∂<br />
z<br />
(18)<br />
C<br />
ˆ<br />
2<br />
3 : lz'<br />
⎛⎛<br />
= −i⎜⎜<br />
−<br />
⎝⎝<br />
⎛ ∂ ∂ ⎞<br />
= −i⎜<br />
x'<br />
− y'<br />
⎟ =<br />
⎝ ∂y'<br />
∂x'<br />
⎠<br />
1<br />
2<br />
x −<br />
3<br />
2<br />
⎞ ⎛<br />
y⎟<br />
⎜<br />
⎠ ⎝<br />
3<br />
2<br />
∂<br />
∂<br />
−<br />
x<br />
1<br />
2<br />
⎞ ⎛<br />
⎟ − ⎜<br />
y<br />
⎠ ⎝<br />
∂<br />
∂<br />
3<br />
2<br />
x −<br />
1<br />
2<br />
⎞⎛<br />
y⎟⎜<br />
−<br />
⎠⎝<br />
1<br />
2<br />
∂<br />
∂<br />
−<br />
x<br />
3<br />
2<br />
⎞⎞<br />
⎟⎟<br />
= lˆ<br />
y<br />
⎠⎠<br />
∂<br />
∂<br />
z<br />
(19)<br />
lˆ<br />
⎛ ∂ ∂ ⎞ ⎛ ∂ ∂ ⎞<br />
σ : z i x'<br />
y'<br />
i x y lˆ<br />
1 ' = − ⎜<br />
− ⎟ = − ⎜−<br />
+ ⎟ = − z<br />
(20)<br />
⎝ ∂y'<br />
∂x'<br />
⎠ ⎝ ∂y<br />
∂x<br />
⎠<br />
σ<br />
ˆ<br />
2 : lz'<br />
⎛⎛<br />
= −i⎜⎜<br />
−<br />
⎝⎝<br />
⎛ ∂ ∂ ⎞<br />
= −i⎜<br />
x'<br />
− y'<br />
⎟ =<br />
⎝ ∂y'<br />
∂x'<br />
⎠<br />
1<br />
2<br />
x −<br />
3<br />
2<br />
⎞ ⎛<br />
y⎟<br />
⎜<br />
−<br />
⎠ ⎝<br />
3<br />
2<br />
∂<br />
∂<br />
+<br />
x<br />
1<br />
2<br />
⎞ ⎛<br />
⎟ ⎜<br />
y<br />
−<br />
−<br />
⎠ ⎝<br />
∂<br />
∂<br />
3<br />
2<br />
x +<br />
1<br />
2<br />
⎞⎛<br />
y⎟⎜<br />
−<br />
⎠⎝<br />
1<br />
2<br />
∂<br />
∂<br />
−<br />
x<br />
3<br />
2<br />
⎞⎞<br />
⎟⎟<br />
= −lˆ<br />
y<br />
⎠⎠<br />
∂<br />
∂<br />
z<br />
(21)<br />
σ<br />
ˆ<br />
3 : lz'<br />
⎛⎛<br />
= −i⎜⎜<br />
−<br />
⎝⎝<br />
⎛ ∂ ∂ ⎞<br />
= −i⎜<br />
x'<br />
− y'<br />
⎟ =<br />
⎝ ∂y'<br />
∂x'<br />
⎠<br />
1<br />
2<br />
x +<br />
3<br />
2<br />
⎞ ⎛<br />
y⎟<br />
⎜<br />
⎠ ⎝<br />
3<br />
2<br />
∂<br />
∂<br />
+<br />
x<br />
1<br />
2<br />
⎞ ⎛<br />
⎟ − ⎜<br />
y<br />
⎠ ⎝<br />
∂<br />
∂<br />
3<br />
2<br />
x +<br />
1<br />
2<br />
⎞⎛<br />
y⎟⎜<br />
−<br />
⎠⎝<br />
1<br />
2<br />
∂<br />
∂<br />
+<br />
x<br />
3<br />
2<br />
⎞⎞<br />
⎟⎟<br />
= −lˆ<br />
y<br />
⎠⎠<br />
∂<br />
∂<br />
z<br />
(22)<br />
Z zamieszczonych związków między l z a<br />
lz'<br />
widać, że składowa z-owa momentu pędu<br />
transformuje się jak reprezentacja jednowymiarowa A 2 . Czytelnikowi pozostawiam<br />
sprawdzenie pozostałych dwóch składowych.<br />
W przypadku form kwadratowych wystarczy przeanalizować jak<br />
wyrażają się przez „niepromowane” odpowiedniki, np.:<br />
2<br />
x ' + y '<br />
2<br />
, z '<br />
2<br />
, <br />
2<br />
2 2<br />
⎛ 1 3 ⎞ ⎛ 3 1 ⎞<br />
2 2<br />
C 3 : x'<br />
+ y ' , = ⎜ x y⎟<br />
⎜ x y⎟<br />
− + +<br />
= x + y<br />
2 2<br />
− −<br />
2 2<br />
. (23)<br />
⎝<br />
⎠ ⎝<br />
⎠<br />
Analogiczne obliczeniach można wykonać dla pozostałych operacji symetrii. Za każdym<br />
razem dostaniemy ten sam związek między „primowanymi” i „nieprimowanymi”<br />
współrzędnymi. Tłumaczy to dlaczego<br />
pełnosymetryczna A 1 . Niezależnie od operacji symetrii<br />
2<br />
2<br />
2<br />
x + y transformuje się jak reprezentacja<br />
z ' = z wobec tego także<br />
transformuje się jak reprezentacja pełnosymetryczna. Zauważ, że zmiana znaku w rów. 23<br />
powoduje pojawienie się członu mieszanego xy dlatego<br />
2<br />
2<br />
2<br />
z<br />
x − y i xy transformują się
łącznie jak reprezentacja dwuwymiarowa E. Niekiedy, aby sprawdzić własności<br />
transformacyjne, można wykorzystać iloczyn prosty reprezentacji. Należy pamiętać, że<br />
charaktery odpowiadające iloczynowi prostemu dwóch lub więcej reprezentacji są iloczynem<br />
charakterów tych reprezentacji. W przypadku iloczynów xz i yz , para ( x , y)<br />
transformuje<br />
się jak reprezentacja E a z jak reprezentacja A 1 . Iloczyn prosty A 1 ⊗E jest tożsamościowo<br />
równy E (A 1 ⊗E≡E) stąd para ( xz , yz)<br />
transformuje się jak reprezentacja dwuwymiarowa E.<br />
Ostatnie dwie kolumny można także wykorzystać to określenia reprezentacji zgodnie z<br />
którą transformują się orbitale atomowe (AO, atomic orbitals) atomu centralnego. W<br />
przypadku NH 3 jest to atom N. Zauważ, że atom azotu jest punktem stałym i działanie<br />
dowolnego elementu symetrii pozostawia go w tym samym miejscu i dlatego AO atomu azotu<br />
mają dobrze określoną symetrię. Orbitale typu s transformują się zgodnie z reprezentacją<br />
pełnosymetryczną. Wartość orbitalu 1s w danym punkcie przestrzeni zależy wyłącznie od r<br />
(r 2 =x 2 +y 2 +z 2 ). Orbitale typu p (p x , p y , p z ) transformują się jak składowe wektora położenia zaś<br />
orbitale typu d (d z<br />
2 , dxz , d yz , d xy , d x 2 -y 2 ) transformują się tak jak odpowiednie formy<br />
kwadratowe. W przypadku ligandów (atomy H) wszystkie orbitale atomowe napinają bazę<br />
reprezentacji redukowalnej, którą należy rozłożyć na reprezentacje nieredukowalne. Postać<br />
orbitali symetrii otrzymujemy po wykorzystaniu operatorów rzutowych.<br />
W cząsteczce NH 3 nie występowały takie elementy symetrii jak osie inwersyjne.<br />
Obrót względem osi inwersyjnej S n powstają w wyniku złożenia obrotu wokół osi C n i<br />
odbicia w płaszczyżnie do niej prostopadłej σ h . Dolny wskaźnik h jest skrótem od słowa<br />
„horizontal”. Na szczególną uwagę zasługują osie inwersyjne S 2 czyli środek symetrii i . Pod<br />
wpływem środka symetrii punkt o współrzędnych (x, y, z) przechodzi w punkt o<br />
współrzędnych (-x, -y, -z).<br />
Każda cząsteczka chemiczna zawiera pewne elementy symetrii. W skrajnym<br />
przypadku jest to element jednostkowy E , który można utożsamić z obrotem o 360 o wokół<br />
dowolnej osi. Istotne wobec tego jest określenie <strong>grup</strong>y punktowej cząsteczki. Poniżej<br />
przedstawiono procedurę ustalenia <strong>grup</strong>y punktowej dowolnej cząsteczki chemicznej:<br />
krok 1. <strong>grup</strong>y szczególne (C ∞v , D ∞h ) i (T, T d , T h , O, O h , I, I h )<br />
krok 2. brak osi obrotów (C 1 , C s , C i )<br />
krok 3. wyłącznie osie inwersyjne (S 2n )<br />
krok 4. oś C n nie wynikająca z istnienia osi S 2n<br />
Przyjęte oznaczenia są zgodne z notacją wprowadzoną przez Schoenfliesa. Istnieją także inne<br />
notacje (międzynarodowa, Kreutza-Zaręby). W <strong>chemii</strong> <strong>kwantowej</strong> przyjęła się notacja<br />
Schoenfliesa i ona będzie stosowana w tekście. Grupy szczególne C ∞v i D ∞h zawierają oś o<br />
„nieskończonej” krotności. Symbole literowe C i D oznaczają brak lub istnienie osi<br />
dwukrotnych prostopadłych do osi C ∞ . Pozostałe <strong>grup</strong>y szczególne odnoszą się do brył<br />
platońskich. Litery T, O i I oznaczają odpowiednio: tetraedr, oktaedr i ikosaedr. Brak osi<br />
obrotów sprowadza się do <strong>grup</strong>y C 1 (wyłącznie E), C s (istnienie płaszczyzny symetrii), C i<br />
(istnienie środka symetrii). Dosyć ciekawy przypadek stanowią <strong>grup</strong>y S 2n . Jedynymi
elementami symetrii w tej <strong>grup</strong>ie są te, które wynikają z istnienia osi inwersyjnej. Wymóg<br />
parzystość tej osi jest związany z fundamentalną różnicą pomiędzy S 2n+1 i S 2n . Zauważ, że 2nkrotne<br />
działanie osi S 2n jest tożsame z E, podczas gdy (2n+1)-krotne działanie osi S 2n+1 jest<br />
tożsame z σ h , a istnienie tej płaszczyzny nie wynika z istnienia osi inwersyjnej. W kroku 4, w<br />
zależności od pozostałych elementów symetrii, ustalenie <strong>grup</strong>y punktowej jest przedstawione<br />
na rys. 2.<br />
Rysunek 2<br />
Ustalenie <strong>grup</strong>y punktowej dla cząsteczki, w której istnieje jedna oś główna<br />
W pierwszym kroku sprawdza się czy istnieją osie dwukrotne prostopadłe do osi<br />
głównej. Gdy nie ma takich osi to w symbolu <strong>grup</strong>y punktowej pojawia się litera C. Następnie<br />
sprawdza się czy istnieje płaszczyzna prostopadła do osi głównej. Gdy płaszczyzna istnieje to<br />
<strong>grup</strong>ę punktową oznaczamy symbolem C nh . Gdy takiej płaszczyzny nie ma to sprawdza się<br />
czy istnieją płaszczyzny zawierające oś główną. Oczywiście, z istnienia jednej płaszczyzny<br />
wynika istnienie jeszcze n-1 płaszczyzn. Symbolem <strong>grup</strong>y punktowej w takim przypadku jest<br />
C nv . Jeżeli nie ma płaszczyzn σ v to <strong>grup</strong>ę punktową oznaczamy symbolem C n . W przypadku<br />
gdy istnieje n osi C 2 prostopadłych do osi głównej to <strong>grup</strong>ę punktową oznaczamy literą D. W<br />
kolejnym kroku sprawdzamy istnienie płaszczyzny σ h . Gdy owa płaszczyzna istnieje to D nh<br />
jest symbolem <strong>grup</strong>y punktowej. Gdy jej nie ma to sprawdzamy czy istnieją płaszczyzny<br />
zawierające oś główną. Gdy istnieją takie płaszczyzny to <strong>grup</strong>ę punktową oznaczamy<br />
symbolem D nd , w przeciwnym przypadku symbolem D n . Dolny indeks d w symbolu D nd jest<br />
skrótem od słowa „dihedral”.<br />
<strong>Zastosowanie</strong> <strong>teorii</strong> <strong>grup</strong> w zagadnieniach <strong>chemii</strong> <strong>kwantowej</strong> związane jest z<br />
przemiennością operatora energii elektronowej ( Ĥ ) z operatorami symetrii ( Rˆ ):<br />
Hˆ Rˆ<br />
= Rˆ<br />
ˆ . (24)<br />
el H el<br />
Relacja ta jest zrozumiała intuicyjnie. Jeżeli rozpiszemy hamiltonian elektronowy jako sumę<br />
energii kinetycznej elektronów ( Tˆ el<br />
) i energii potencjalnej związanej z oddziaływaniami<br />
elektron-elektron ( V ee ), elektron-jądro ( V en<br />
el<br />
) i jądro-jądro ( V nn ) to przemienność Rˆ z
operatorem energii potencjalnej jest oczywista. Przekształcenie cząsteczki pod wpływem<br />
operatora Rˆ nie zmienia odległości pomiędzy cząstkami (elektronami i jądrami).<br />
Przemienność z operatorem energii kinetycznej jest konsekwencją izotropii przestrzeni. Jeżeli<br />
operator Rˆ działa na N-elektronową, niezdegenerowaną funkcję falową to funkcja ta<br />
przejdzie w siebie z dokładnością do czynnika fazowego:<br />
Rˆ<br />
Ψ (1, 2, ..., N)<br />
= ± Ψ (1, 2, ..., N)<br />
. (25)<br />
el<br />
el<br />
W przypadku degeneracji, wyjściowy stan elektronowy przejdzie w kombinację liniową<br />
wszystkich g-krotnie zdegenerowanych stanów własnych:<br />
Rˆ<br />
Ψ<br />
el<br />
g<br />
∑<br />
, i (1, 2, ..., N)<br />
= C j,<br />
iΨel,<br />
j (1, 2, ..., N)<br />
. (26)<br />
j=<br />
1<br />
Podobne rozważania można przeprowadzić dla funkcji jednoelektronowych (orbitali):<br />
Rˆ<br />
ϕ (1) = ± ϕ (1)<br />
(27)<br />
i<br />
i<br />
g<br />
∑<br />
i<br />
Rˆ<br />
ϕ (1) = ϕ (1) . (28)<br />
i C j , i j<br />
j=<br />
1<br />
Jest to oczywiście konsekwencją komutowania operatora Focka z operatorem symetrii.<br />
Informacje związane z symetrią można wykorzystać aby uprościć obliczenia. Pozwala to<br />
zaoszczędzić czas gdyż nie musimy wielokrotnie obliczać tych samych całek jedno- i<br />
dwuelektronowych. Ponadto możemy wykluczyć z obliczeń te z nich, które ze względu na<br />
* <br />
symetrię są równe zeru. Całka ∫ ϕ i A ˆϕ j dr<br />
jest różna od zera tylko wtedy, gdy funkcja<br />
podcałkowa transformuje się jak reprezentacja pełnosymetryczna lub w przypadku gdy<br />
transformuje się jak reprezentacja redukowalna zawierająca składową pełnosymetryczną.<br />
Znając symetrię orbitali i symetrię operatora, należy obliczyć iloczyn prosty reprezentacji<br />
zgodnie z którym się one transformują i rozłożyć go na reprezentacje nieredukowalne. Jest to<br />
rozszerzenie pojęcia parzystości/nieparzystości funkcji podcałkowej. Analiza momentów<br />
przejścia całek występujących w regułach wyboru spektroskopii molekularnej, pozwala<br />
stwierdzić czy dane przejście jest dozwolone.<br />
Orbitale molekularne - opis zdelokalizowany<br />
Diagram korelacyjny dla cząsteczki amoniaku można bardzo łatwo skonstruować<br />
wykorzystując wprowadzone elementy <strong>teorii</strong> <strong>grup</strong>. Całe postępowanie da się sprowadzić do<br />
prostego szablonu złożonego z kilku kroków:<br />
krok 1.<br />
klasyfikacja orbitali atomu centralnego (atom azotu)
krok 2.<br />
krok 3.<br />
krok 4.<br />
krok 5.<br />
skonstruowanie reprezentacji redukowalnej Γ, związanej z orbitalami ligandów<br />
(atomy wodoru)<br />
rozłożenie Γ na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych<br />
konstrukcja orbitali symetrii ligandów<br />
sporządzenie diagramu korelacyjnego<br />
W przypadku atomu azotu w cząsteczce amoniaku mamy do dyspozycji zapełnione orbitale<br />
1s, 2s, 2p x , 2p y i 2p z . Orbitale 1s, 2s i 2p z transformują się jak reprezentacja A 1 . Orbitale 2p x i<br />
2p y transformują się jak reprezentacja dwuwymiarowa E.<br />
Orbitale 1s trzech atomów wodoru napinają bazę reprezentacji redukowalnej. Orbitale<br />
kolejnych atomów wodoru rozróżniamy dolnymi indeksami 1, 2 lub 3. Charaktery<br />
macierzowych reprezentacji operatorów symetrii są równe:<br />
C 3v E 2C 3 3σ v<br />
Γ 3 0 1<br />
Przy wyznaczeniu śladu macierzy można wykorzystać prostą regułę, która mówi, że<br />
przyczynek do charakteru mają tylko te funkcje bazy, które pozostają na swoim miejscu.<br />
Orbitale 1s 1 , 1s 2 i 1s 3 można utożsamić z jednorodnymi kulami centrowanymi na atomach H 1 ,<br />
H 2 i H 3 . Operator jednostkowy pozostawia wszystkie kule na swoich miejscach. Operator<br />
obrotu powoduje, że każda z kul przechodzi na miejsce sąsiada. Stąd na diagonali macierzy<br />
transformacji występują same zera. Odbicie w płaszczyźnie pozostawia jedna z kul na swoim<br />
miejscu a pozostałe dwie wymieniają się pozycjami. W macierzy transformacji na diagonali<br />
mamy dwa zera i jedynkę. Wobec tego charakter jest równy jedności. Pełny zestaw macierzy<br />
transformacji przedstawiony został poniżej:<br />
E C 3 C 3<br />
2<br />
σ v,1 σ v,2 σ v,3<br />
⎛1<br />
⎜<br />
⎜0<br />
⎜<br />
⎝0<br />
0<br />
1<br />
0<br />
0⎞<br />
⎟<br />
0⎟<br />
1⎟<br />
⎠<br />
⎛0<br />
⎜<br />
⎜1<br />
⎜<br />
⎝0<br />
0<br />
0<br />
1<br />
1⎞<br />
⎟<br />
0⎟<br />
0⎟<br />
⎠<br />
⎛0<br />
⎜<br />
⎜0<br />
⎜<br />
⎝1<br />
1<br />
0<br />
0<br />
0⎞<br />
⎟<br />
1⎟<br />
0⎟<br />
⎠<br />
⎛1<br />
⎜<br />
⎜0<br />
⎜<br />
⎝0<br />
0<br />
0<br />
1<br />
0⎞<br />
⎟<br />
1⎟<br />
0⎟<br />
⎠<br />
⎛0<br />
⎜<br />
⎜0<br />
⎜<br />
⎝1<br />
0<br />
1<br />
0<br />
1⎞<br />
⎟<br />
0⎟<br />
0⎟<br />
⎠<br />
⎛0<br />
⎜<br />
⎜1<br />
⎜<br />
⎝0<br />
1<br />
0<br />
0<br />
0⎞<br />
⎟<br />
0⎟<br />
1⎟<br />
⎠<br />
W kolejnym kroku reprezentację Γ rozkładamy na sumę prostą reprezentacji<br />
nieredukowalnych. Należy tu wykorzystać wyrażenie:<br />
1 (<br />
χ µ )<br />
∑<br />
n µ = ( R)<br />
χ ( R)<br />
g<br />
R<br />
Γ<br />
, (29)<br />
które można wyprowadzić w oparciu o małe twierdzenie o ortogonalności. W wyrażeniu tym<br />
n µ jest krotnością µ-tej nieredukowalnej reprezentacji w Γ. Zauważ, że sumowanie przebiega
po elementach symetrii a nie po klasach elementów symetrii. Po zastosowaniu rów. 29<br />
reprezentacja Γ jest następującą sumą prostą:<br />
Γ = A1 ⊕ E . (30)<br />
Innymi słowy, z orbitali 1s 1 , 1s 2 i 1s 3 można utworzyć jeden orbital o symetrii A 1 i dwa<br />
orbitale o symetrii E. Postać tych orbitali można dostać wykorzystując operatory rzutowe:<br />
P<br />
l<br />
=<br />
g<br />
∑<br />
ˆ µ µ (µ)<br />
Stałą<br />
R<br />
χ<br />
( R)<br />
Rˆ<br />
. (31)<br />
l g można zaniedbać ponieważ otrzymane orbitale i tak trzeba będzie unormować.<br />
/ µ<br />
1<br />
Działając operatorem rzutowym P ˆ A na dowolną funkcję bazy otrzymamy sumę orbitali<br />
atomowych ligandów:<br />
ˆ 1<br />
χ A 1 = P A (1s<br />
) = N (1s<br />
+ 1s<br />
+ 1 s ) , (32)<br />
1<br />
1<br />
1<br />
którą należy unormować. Działając operatorem<br />
2<br />
3<br />
E<br />
Pˆ na orbital 1s 1 otrzymuje się:<br />
χ E = Pˆ<br />
E (1s<br />
) = N [2(1s<br />
) −1s<br />
−1<br />
]. (33)<br />
1 1 2 1 2 s3<br />
Aby uzyskać drugi orbital ze zdegenerowanych orbitali należy zadziałać operatorem<br />
orbital 1s 2 :<br />
E<br />
Pˆ na<br />
χ E = Pˆ<br />
E (1s<br />
) = N [2(1s<br />
) −1s<br />
−1<br />
]. (34)<br />
2'<br />
2 3 2 1 s3
Rysunek 3 Diagram korelacyjny dla cząsteczki NH 3<br />
Otrzymany orbital nie jest ortogonalny do orbitalu danego w rów. 33 i należy użyć procedury<br />
ortogonalizacyjnej Schmita aby zortogonalizować go do pierwszego z otrzymanych orbitali:<br />
E E<br />
χ1<br />
χ<br />
E E<br />
2'<br />
E<br />
2 = χ 2' −<br />
χ1<br />
= N 4 2 1<br />
E E E E<br />
3<br />
χ 2' χ 2' χ1<br />
χ1<br />
( 1s<br />
− s )<br />
χ (35)<br />
W rów. 35 użyto notacji Diraca dla oznaczenia wektorów (orbitali) i ich iloczynów<br />
skalarnych. Do sporządzenia diagramu korelacyjnego nie była konieczna znajomość kształtu<br />
orbitali symetrii. Konstruując ten diagram należy pamiętać, że nakładają się ze sobą jedynie<br />
orbitale o tej samej symetrii, ponieważ operator energii jest pełnosymetryczny. Orbital 1s<br />
A1<br />
atomu azotu ma znacznie niższą energię niż orbital χ , dlatego przechodzi w orbital<br />
A1<br />
niewiążący. Orbitale 2s i 2p z atomu azotu, oba o symetrii A 1 , nałożą się z orbitalem χ . W<br />
wyniku tego powstaną trzy orbitale: jeden wiążący, jeden niewiążący i jeden antywiążący. Z<br />
nałożenia orbitali 2p x i 2p y atomu N (symetria E) z orbitalami<br />
E E<br />
χ 1 i χ 2 powstaną dwa<br />
orbitale wiążące i dwa antywiążące, oczywiście o tej samej symetrii co orbitale wyjściowe.<br />
Diagram korelacyjny przedstawiony jest na rys.3. Po prawej i lewej stronie tego<br />
diagramu znajdują się wyjściowe AO atomu azotu i atomów wodoru. Środkowa część
ilustruje tworzenie się orbitali molekularnych z orbitali atomowych i orbitali symetrii. Za<br />
wyjątkiem orbitalu 1a 1 wszystkie pozostałe są zdelokalizowane na cały układ molekularny.<br />
Orbitale molekularne - opis zlokalizowany<br />
W opisie zlokalizowanym tworzy się orbitale molekularne dwucentowe. Aby to osiągnąć,<br />
orbitale atomowe rotuje się tak aby otrzymać orbitale o dobrze określonych własnościach<br />
kierunkowych. Wybierzmy jako bazę reprezentacji orbitale zhybrydyzowane. Przedstawmy je<br />
jako strzałki nakierowane na atomy wodoru (hybrydy h 1 , h 2 i h 3 ) i wolną parę elektronową<br />
(hybryd h 4 ). Cząsteczka wraz z wybraną bazą jest zaznaczona na rys. 4. Rysunek przedstawia<br />
wyidealizowaną strukturę amoniaku. Atomy wodoru znajdują się w narożach tetraedru.<br />
Wolna para elektronowa skierowana jest także w kierunku wolnego narożnika tetraedru. W<br />
rzeczywistości cząsteczka jest nieznacznie spłaszczona a kąty pomiędzy wiązaniami<br />
odbiegają od tych wynikających ze struktury tetraedrycznej. Oś trójkrotna jest skierowana<br />
wzdłuż kierunku na którym jest narysowany hybryd h 4 . Na płaszczyźnie xz leży atom H 1 .<br />
Rysunek 4<br />
Schematyczne przedstawienie cząsteczki amoniaku z czarnymi strzałkami ilustrującymi<br />
własności kierunkowe orbitali hybrydyzowanych.<br />
Reprezentację redukowalną Γ związaną z tymi hybrydami,<br />
C 3v E 2C 3 3σ v<br />
Γ 4 1 2<br />
rozkładamy na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych (rów. 29):<br />
Γ 1<br />
= 2 A ⊕ E . (36)<br />
Transformację (mieszanie się) orbitali atomowych można zapisać następującym równaniem:<br />
⎛ h<br />
⎜<br />
⎜h<br />
⎜ h<br />
⎜<br />
⎝h<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
⎞ ⎛ a<br />
⎟ ⎜<br />
⎟ ⎜a<br />
⎟ = ⎜a<br />
⎟ ⎜<br />
⎠ ⎝a<br />
11<br />
21<br />
31<br />
41<br />
a<br />
a<br />
a<br />
a<br />
12<br />
22<br />
32<br />
42<br />
a<br />
a<br />
a<br />
a<br />
13<br />
23<br />
33<br />
43<br />
a<br />
a<br />
a<br />
a<br />
14<br />
24<br />
34<br />
44<br />
⎞⎛<br />
2s<br />
⎞<br />
⎟⎜<br />
⎟<br />
⎟⎜<br />
2 px<br />
⎟<br />
⎟⎜<br />
⎟ . (37)<br />
2 p<br />
⎟<br />
y<br />
⎜ ⎟<br />
⎠⎝<br />
2 pz<br />
⎠
Współczynniki macierzy a znajdziemy w sposób pośredni. W odróżnieniu od orbitali<br />
atomowych azotu hybrydy nie mają dobrze określonych własności symetrii. Macierz a jest<br />
macierzą ortogonalną. Macierzą odwrotną do niej jest macierz transponowana. Po odwróceniu<br />
rów. 37 przyjmie postać:<br />
⎛ 2s<br />
⎞ ⎛ a<br />
⎜ ⎟ ⎜<br />
⎜ 2 px<br />
⎟ ⎜a<br />
⎜ ⎟ =<br />
2 p ⎜<br />
y a<br />
⎜ ⎟ ⎜<br />
⎝ 2 pz<br />
⎠ ⎝a<br />
11<br />
12<br />
13<br />
14<br />
a<br />
a<br />
a<br />
a<br />
21<br />
22<br />
23<br />
24<br />
a<br />
a<br />
a<br />
a<br />
31<br />
32<br />
33<br />
34<br />
a<br />
a<br />
a<br />
a<br />
41<br />
42<br />
43<br />
44<br />
⎞ ⎛ h<br />
⎟ ⎜<br />
⎟ ⎜h<br />
⎟ ⎜ h<br />
⎟ ⎜<br />
⎠ ⎝h<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎟<br />
⎟<br />
⎟<br />
⎠<br />
. (38)<br />
Orbitale 2s i 2p z należą do reprezentacji A 1 . Pozostałe orbitale p należą do reprezentacji E.<br />
Orbitale atomowe odtworzymy z orbitali zhybrydyzowanych wykorzystując operatory<br />
rzutowe:<br />
φ = Pˆ<br />
1<br />
φ = Pˆ<br />
2<br />
( a1<br />
)<br />
( a1<br />
)<br />
h<br />
1<br />
h<br />
4<br />
= ( h<br />
= h<br />
1<br />
4<br />
+ h<br />
2<br />
+ h<br />
3<br />
) /<br />
3⎪⎫<br />
⎬<br />
⎪⎭<br />
2 p<br />
z<br />
2s<br />
= ( φ + φ /<br />
= ( −φ<br />
/<br />
1<br />
1<br />
2<br />
3 + φ )<br />
2<br />
3) 3 / 2 = ( h1<br />
+ h2<br />
+ h3<br />
+ h4<br />
) / 2<br />
3 / 2 = ( h − h / 3 − h / 3 − h / 3)<br />
4<br />
1<br />
2<br />
3<br />
3 / 2<br />
φ = Pˆ<br />
1<br />
2'<br />
φ = ( h<br />
2<br />
( e)<br />
φ = Pˆ<br />
( e)<br />
2<br />
h = (2h<br />
1<br />
h<br />
2<br />
− h<br />
= (2h<br />
3<br />
) /<br />
1<br />
2<br />
− h<br />
2<br />
2<br />
− h<br />
1<br />
3<br />
) /<br />
− h − h ) /<br />
3<br />
6 ⎫<br />
⎪<br />
6⎬<br />
⎪<br />
⎭<br />
2 p<br />
x<br />
2 p<br />
= (2h<br />
y<br />
1<br />
= ( h<br />
− h<br />
2<br />
2<br />
− h<br />
− h<br />
3<br />
) /<br />
3<br />
) /<br />
2<br />
6<br />
Po uwzględnieniu uzyskanych wyników, rów. 38 przyjmuje postać:<br />
⎛ 2s<br />
⎞ ⎛ 1/ 2<br />
⎜ ⎟ ⎜<br />
⎜ 2 px<br />
⎟ ⎜ 2/ 6<br />
⎜ ⎟ =<br />
2 p ⎜<br />
y 0<br />
⎜ ⎟ ⎜<br />
⎝ 2 pz<br />
⎠ ⎝−<br />
3 / 6<br />
1/ 2<br />
−1/<br />
6<br />
1/ 2<br />
− 3 / 6<br />
1/ 2<br />
−1/<br />
6<br />
−1/<br />
2<br />
− 3 / 6<br />
1/ 2<br />
0<br />
0<br />
3 / 2<br />
⎞ ⎛ h<br />
⎟ ⎜<br />
⎟ ⎜h<br />
⎟ ⎜ h<br />
⎟ ⎜<br />
⎠ ⎝h<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎟<br />
⎟ . (39)<br />
⎟<br />
⎠<br />
Odwrócenie tego równania prowadzi do:<br />
⎛ h<br />
⎜<br />
⎜h<br />
⎜ h<br />
⎜<br />
⎝h<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
⎞ ⎛1/<br />
2<br />
⎟ ⎜<br />
⎟ ⎜1/<br />
2<br />
⎟ = ⎜<br />
⎟ ⎜1/<br />
2<br />
⎠ ⎝1/<br />
2<br />
2/ 6<br />
−1/<br />
6<br />
−1/<br />
6<br />
0<br />
0<br />
1/ 2<br />
−1/<br />
2<br />
0<br />
−<br />
−<br />
−<br />
3 / 6<br />
3 / 6<br />
3 / 6<br />
3 / 2<br />
⎞ ⎛ 2s<br />
⎞<br />
⎟ ⎜ ⎟<br />
⎟ ⎜ 2 px<br />
⎟<br />
⎟ ⎜ ⎟<br />
⎟<br />
2 p y<br />
⎜ ⎟<br />
⎠ ⎝ 2 pz<br />
⎠<br />
(40)<br />
Przy wyprowadzeniu rów. 40 założono, że hybryd h 1 leży na osi OX i równocenność<br />
energetyczną wszystkich orbitali zhybrydyzowanych (taki sam udział orbitalu 2s we<br />
wszystkich hybrydach). Hybryd h 1 nakłada się z orbitalem 1s atomu H 1 ; podobnie zachowują<br />
się hybrydy h 2 i h 3 . Hybryd h 4 przechodzi w orbital niewiążący (wolna para elektronowa).<br />
Diagram korelacyjny w opisie zlokalizowanym jest przedstawiony na rys. 5.
Rysunek 5<br />
Diagram korelacyjny w opisie zlokalizowanym<br />
Symetria drgań normalnych<br />
Z przedstawionych zastosowań <strong>teorii</strong> <strong>grup</strong> widać, że do opisu bardzo istotny jest wybór bazy.<br />
Drgania normalne to kolektywny ruch wszystkich atomów układu, przy czym środek masy<br />
układu nie zmienia swojego położenia. Dla prostoty opisu, lokalne układy współrzędnych<br />
zostały związane z każdym atomem. W ten sposób atomy mogą się przemieszczać w<br />
przestrzeni. Zbiór 3M (M – liczba atomów w układzie) wektorów jednostkowych napina bazę<br />
reprezentacji redukowalnej. Procedura określania symetrii drgań normalnych zostanie<br />
omówiona na przykładzie cząsteczki NH 3 . Ślady macierzy transformacji o wymiarze 12×12<br />
mają następujące wartości:<br />
C 3v E 2C 3 3σ v<br />
Γ 12 0 2<br />
Reprezentację Γ rozkładamy na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych (rów. 29):<br />
Γ = A ⊕ A 4E<br />
. (41)<br />
3 1 2 ⊕
Konsekwencją przyjęcia lokalnych układów współrzędnych jako bazy reprezentacji jest<br />
włączenie do niej translacji (tr) i rotacji (rot) cząsteczki. W oparciu o tabelę charakterów<br />
<strong>grup</strong>y punktowej C 3v możemy określić jak transformuje się wektor translacji:<br />
Γ = A1 ⊕ E<br />
(42)<br />
tr<br />
i rotacji<br />
Γ = A2 ⊕ E . (43)<br />
rot<br />
Po ich wykluczeniu z Γ dostaniemy reprezentację związaną wyłącznie z drganiami<br />
normalnymi (osc):<br />
Γ = 2A<br />
1 ⊕ E . (44)<br />
osc 2<br />
W oparciu o tabelę charakterów możemy sprawdzić aktywność tych drgań w spektroskopii IR<br />
i Ramana. Dane drganie jest aktywne w spektroskopii IR jeżeli transformuje się tak jak „x”,<br />
„y” lub „z”. Milcząco założyliśmy, że wzbudzenie zachodzi z oscylacyjnego stanu<br />
podstawowego ( φ<br />
osc<br />
1<br />
2<br />
−αQ<br />
osc<br />
0<br />
0<br />
2<br />
− α Q<br />
= N e ) do pierwszego wzbudzonego stanu oscylacyjnego (<br />
φ N1Qe<br />
), gdzie Q jest współrzędną normalną. Przejście takie jest dozwolone gdy jedna<br />
z całek (moment przejscia): ∫φ<br />
osc xφ<br />
osc<br />
0 1 dτ<br />
, ∫φ<br />
osc yφ<br />
osc<br />
0 1 dτ<br />
lub ∫φ<br />
osc zφ<br />
osc<br />
0 1 dτ<br />
jest różna od<br />
zera. W cząsteczce amoniaku wszystkie drgania normalne są aktywne w widmie IR. W<br />
osc osc<br />
spektroskopii Ramana moment przejścia jest równy ∫φ0 αijφ1<br />
dτ<br />
, gdzie α ij ( i,<br />
j = x,<br />
y,<br />
z)<br />
jest składową tensora polaryzowalności. Składowe te transformują się jak odpowiednie formy<br />
kwadratowe (patrz ostatnia kolumna tabeli charakterów). W cząsteczce NH 3 wszystkie<br />
drgania normalne są aktywne w widmie Ramana.<br />
Uproszczenie obliczeń<br />
Rozpatrzmy cząsteczkę benzenu w przybliżeniu π-elektronowym. Orbitale π otrzymuje się w<br />
wyniku rozwiązania zagadnienia własnego:<br />
F ˆ ϕ , (45)<br />
π ϕ j = e j<br />
j<br />
gdzie Fˆ π jest operatorem Focka w przybliżeniu π-elektronowym. Przechodząc do<br />
reprezentacji macierzowej dostaje się układ równań sekularnych:<br />
F π C = SCe . (46)<br />
Macierz C <strong>grup</strong>uje współczynniki rozwinięcia orbitali molekularnych w bazie znanych<br />
funkcji atomowych. S jest macierzą całek nakładania, F π macierzą Focka w bazie orbitali<br />
atomowych (przybliżenie π elektronowe), a w diagonalnej macierzy e znajdują się energie
orbitali π. Zakładając, że każdy atom węgla dysponuje jednym orbitalem atomowym,<br />
mogącym utworzyć wiązania π, każda z tych macierzy jest sześciowymiarowa. Cząsteczka<br />
benzenu należy do <strong>grup</strong>y punktowej D 6h . Tabela charakterów tej <strong>grup</strong>y punktowej<br />
przedstawiona jest poniżej.<br />
D 6h E 2C 6 2C 3 C 2 3C 2 ’ 3C 2 ” i 2S 3 2S 6 σ h 3σ d 3σ v<br />
A 1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 R z x 2 +y 2 ,z 2<br />
A 2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1<br />
B 1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1<br />
B 2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1<br />
E 1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 R x ,R y (xz,yz)<br />
E 2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 x 2 +y 2 ,xy<br />
A 1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1<br />
A 2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z<br />
B 1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1<br />
B 2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1<br />
E 1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 (x,y)<br />
E 2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0<br />
Rysunek 6<br />
Część a: schematyczne zaznaczenie niektórych elementów symetrii; część b orbitale atomowe<br />
biorące udział w tworzeniu orbitali molekularnych typu π.<br />
Na rys. 6a pokazano wybrane elementy symetrii. Z definicji, oś główna (C 6 ) pokrywa się z<br />
osią z, jest prostopadła do płaszczyzny cząsteczki i przechodzi przez środek pierścienia
aromatycznego. Osie właściwe wynikające z istnienia osi sześciokrotnej (C 3 i C 2 ) i osie<br />
niewłaściwe (S 6 , S 3 ) leżą także na osi z. Pozostałe osie dwukrotne są zaznaczone na rysunku.<br />
Płaszczyzna σ h pokrywa się z płaszczyzną cząsteczki. Jedną z płaszczyzn σ d zaznaczono na<br />
rys. 6a. Płaszczyzny σ v są położone pomiędzy płaszczyznami σ d (połowią środki<br />
przeciwległych wiązań).<br />
Orbitale 2p z atomów węgla napinające bazę reprezentacji redukowalnej Γ są<br />
przedstawione na rys. 6b. Charaktery odpowiadające macierzowej reprezentacji operatorów<br />
symetrii w tej bazie są równe:<br />
D 6h E 2C 6 2C 3 C 2 3C’ 2 3C” 2 i 2S 3 2S 6 σ h 3σ d 3σ v<br />
Γ 6 0 0 0 0 -2 0 0 0 -6 2 0<br />
W przeciwieństwie do orbitali 1s atomów wodoru z poprzednich przykładów, które były<br />
traktowane jak jednorodne kule, orbitale 2p z posiadają dwie gałęzie: dodatnią nad płaszczyzną<br />
i ujemną pod płaszczyzną, stąd w części przekształceń dochodzi do zmiany fazy (pojawiają<br />
się ujemne wartości charakterów). Po rozłożeniu reprezentacji Γ na sumę prostą reprezentacji<br />
nieredukowalnych otrzymujemy:<br />
Γ = ⊕ ⊕ . (47)<br />
A2u<br />
E2u<br />
E1g<br />
⊕ B1<br />
g<br />
Kształt orbitali molekularnych uzyskujemy bezpośrednio po użyciu operatorów rzutowych:<br />
( p + p + p + p + p p )<br />
A2<br />
u = N1 z1<br />
z2<br />
z3<br />
z4<br />
z +<br />
5 z6<br />
ϕ (48)<br />
B<br />
( p − p + p − p + p − p )<br />
1g<br />
ϕ = N 2 z1<br />
z2<br />
z3<br />
z4<br />
z5<br />
z<br />
(49)<br />
6<br />
( 2 p − p − p + p − p − p )<br />
E2u<br />
1 = N3<br />
z<br />
2<br />
1 z2<br />
z3<br />
z4<br />
z5<br />
z6<br />
ϕ (50)<br />
E<br />
= N<br />
( p − p + p − p )<br />
2u<br />
ϕ 2 4 z2<br />
z3<br />
z5<br />
z<br />
(51)<br />
6<br />
( 2 p + p − p − 2 p − p + p )<br />
E1<br />
g<br />
1 = N5<br />
z1<br />
z2<br />
z3<br />
z4<br />
z5<br />
z6<br />
ϕ (52)<br />
E<br />
=<br />
( p + p − p − p )<br />
1g<br />
ϕ 2 N6<br />
z2<br />
z3<br />
z5<br />
z<br />
(53)<br />
6<br />
Współczynniki normujące można znaleźć zakładając ortonormalność funkcji bazy,<br />
*<br />
∫ ( 2 pz<br />
) ( 2 pz<br />
) dτ = δ<br />
i<br />
j ij . Przykład ten pokazuje, że w oparciu o teorię <strong>grup</strong> można określić<br />
kształt orbitali molekularnych bez konieczności wykonywania obliczeń kwantowochemicznych.<br />
Jest to możliwe ze względu na fakt, że orbitale 2p z atomów węgla były<br />
„równocenne” z uwagi na symetrię. Otrzymane funkcje diagonalizują macierz Focka. Energię<br />
orbitali π w cząsteczce benzenu oblicza się następująco:
e<br />
A2<br />
u<br />
=<br />
∫<br />
1<br />
=<br />
6<br />
A *<br />
2u<br />
( ϕ ) Fˆ<br />
A2<br />
u<br />
πϕ<br />
dτ<br />
=<br />
*<br />
( p + p + p + p + p + p ) Fˆ<br />
( p + p + p + p + p + p ) dτ<br />
∫<br />
z1<br />
z2<br />
z3<br />
z4<br />
z5<br />
z6<br />
π<br />
z1<br />
z2<br />
z3<br />
z4<br />
z5<br />
z6<br />
(54)<br />
Wartość energii orbitalnej można uzyskać po przyjęciu dodatkowych uproszczeń, np. stosując<br />
*<br />
2 p Fˆ<br />
2 p dτ<br />
α<br />
przybliżenie Hückla. W tym przybliżeniu zakłada się, że ( ) π ( ) = C<br />
∫<br />
*<br />
( 2 p ) ˆ<br />
z Fπ ( 2 p ) dτ<br />
= βCC<br />
i z j<br />
∫<br />
z i z i<br />
a<br />
. Druga z całek jest różna od zera tylko wtedy, gdy atomy i-ty i j-ty<br />
są połączone wiązaniem chemicznym. Przy tych założeniach energie orbitalne są równe:<br />
e (55)<br />
a = α C + 2β<br />
2u<br />
CC<br />
e = α<br />
1 C + β<br />
g<br />
CC<br />
e = α<br />
2 C − β<br />
u<br />
CC<br />
b = α C − 2β<br />
1g<br />
CC<br />
e (56)<br />
e (57)<br />
e (58)<br />
Kolejność energetyczną poziomów można ustalić, opierając się na regule węzłów. Zostało to<br />
zilustrowane na rys. 7.<br />
Rysunek 7<br />
Diagram energetyczny wraz ze schematycznym przedstawieniem struktury węzłowej orbitali<br />
molekularnych w cząsteczce benzenu.<br />
W innych cząsteczkach aromatycznych np. naftalen, antracen atomy węgla tworzą rozłączne<br />
<strong>grup</strong>y. Postać orbitali otrzymuje się z rozwiązania równań wiekowych. Teoria <strong>grup</strong> pozwala<br />
zmniejszyć wymiar rozwiązywanych równań dzięki sprowadzeniu ich do blokowo<br />
diagonalnej postaci. Czytelnikowi pozostawiam doprowadzenie macierzy Focka dla<br />
cząsteczki antracenu w przybliżeniu π elektronowym do postać blokowo-diagonalnej<br />
pokazany na rys. 8. Wykorzystanie symetrii pozwala znacznie uprościć obliczenia. Zamiast<br />
diagonalizacji macierzy o wymiarze 14×14, diagonalizujemy macierze o mniejszych<br />
wymiarach.
Rysunek 8. Blokowo diagonalna postać macierzy Focka dla cząsteczki antracenu w ramach przybliżenia π-<br />
elektronowego.