Marlena Krajewska

WYśSZA SZKOŁA INśYNIERII DENTYSTYCZNEJ
IM. PROF. MEISSNERA W USTRONIU
WYDZIAŁ INśYNIERII DENTYSTYCZNEJ
Marlena Krajewska
Temat pracy:
WPŁYW POWŁOK HYBRYDOWYCH
OTRZYMYWANYCH METODĄ ZOL-śEL NA
STOPIE TYTANU NA WŁAŚCIWOŚCI KOROZYJNE
PO EKSPOZYCJI W ROZTWORZE RINGERA
Praca dyplomowa napisana
w Katedrze Nauk o Materiałach
pod kierunkiem naukowym
prof. Józefa Głuszka

CZĘŚĆ LITERATUROWA

Wprowadzenie
Zapotrzebowanie na nowe materiały w dziedzinie medycyny ciągle
wzrasta. Dla inŜynierii materiałowej waŜnym zadaniem jest, bowiem
poznanie zakresu oraz specyfiki materiałowych potrzeb medycyny. W
dzisiejszych czasach nie stawia się juŜ, tylko na aspekt estetyczny a na
biokompatybilność materiałów stosowanych w protetyce i stomatologii.
Wiele pacjentów posiada skłonność do alergii na materiały stomatologiczne
lub na niektóre ich składniki. Głównym powodem występowania takich
zjawisk patologicznych są metale i stopy wykorzystywane w protezach, a
przede wszystkich zjawiska korozyjne. W związku z powyŜszym,
naukowcy, lekarze oraz technicy podjęli wiele prób stworzenia
nowoczesnych materiałów, które uwzględniałyby wszelkie aspekty
biologiczne. Do grupy takich materiałów zaliczamy biomateriały, które są
akceptowalne przez organizm ludzki. WyróŜniamy tu tytan oraz jego stopy,
który dzięki swoim właściwością znajduje coraz szersze zastosowanie w
medycynie.

W ostatnich latach prowadzone zostały badania nad poprawą
właściwości elementów metalowych, np. poprzez nakładanie powłok
ceramicznych. Zastosowanie tu znalazła m.in. technika „zol-Ŝel” (z
ang. sol-gel). Metoda ta pozwala uzyskiwać stosunkowo cienkie oraz
jednorodne powłoki.. Łagodne warunki procesu zol-Ŝel, w
szczególności niska temperatura, umoŜliwiają wprowadzenie molekuł
organicznych do sieci nieorganicznej. Obecność fazy organicznej i
nieorganicznej wymieszanych na poziomie molekularnym czy teŜ w
skali nanometrycznej, stała się podstawą zdefiniowania nowej klasy
materiałów tzw. hybrydowych organiczno –nieorganicznych
wykorzystywanych w ochronie przed korozją.

Biomateriały-podstawowe zagadnienia
Biomateriały to substancje sztuczne, zarówno syntetyczne, jak i
pochodzenia naturalnego, mające za zadanie uzupełnienie lub
zastąpienie tkanek, narządów lub ich części i pełnienie ich funkcji.
WyróŜniamy następujące grupy
biomateriałów:
metalowe,
ceramiczne,
węglowe,
polimerowe,
kompozytowe.
Klasyfikacja biomateriałów
metalowych:
stale Cr-Ni-Mo o strukturze
austenicznej,
tytan i jego stopy,
stopy na osnowie kobaltu,
tantal, niob i ich stopy,
metale szlachetne,
stopy z pamięcią kształtu.

Biomateriały powinny odznaczać się takimi cechami jak:
trwałość fizyczna,
określony skład fazowy i mikrostruktura,
dobre właściwości mechaniczne (w tym m.in. odporność na
zuŜycie przez tarcie, wytrzymałość zmęczeniowa, wytrzymałość
na rozciąganie, plastyczność, twardość, sztywność, ciągliwość),
stabilność chemiczna w środowisku Ŝywego organizmu oraz
brak toksyczności ewentualnych produktów reakcji,
biozgodność i stabilność biologiczna przez długi czas
uŜytkowania,
brak reakcji alergizujących względem otaczających tkanek,
brak działania rakotwórczego,
niezmienność składu chemicznego struktury w czasie
sterylizacji,
minimalne koszty wytworzenia.

endoprotezy stawu biodrowego
stenty
płyty i śruby oraz przyrządy do zespoleń kostnych
wszczepy stomatologiczne

Biotolerancja metali i stopów w zaleŜności od odporności korozyjnej.

Tytan i jego stopy zyskują coraz szersze zastosowanie ze
względu na swoje szczególne właściwości takie jak:
biozgodność, która jest związana z wysoką odpornością na
korozję,
obojętność biologiczna,
zdolność do samorzutnej i szybkiej repasywacji uszkodzeń
powierzchniowych w środowisku wilgotnym i zawierającym
tlen,
dobre właściwości mechaniczne przy niskiej gęstości, która jest
około dwukrotnie mniejsza od stosowanych w medycynie
austenitycznych stali czy teŜ stopów kobaltowo-chromowych
typu Vitalium,
wyŜszą od stali elastyczność ułatwiającą kości sąsiadującej z
implantem pełnienie jej nośnej funkcji,
zdolność warstw tlenkowych na tytanie do stymulacji
procesów osteointegracji ułatwiającej wrastanie tkanki kostnej,
naleŜy do materiałów niemagnetycznych o małej przewodności
elektrycznej.

Zwarta warstwa górna wraz z warstwą
porowatą dolną, która sprzyja integracji
nowo powstającej tkanki kostnej
Implant wszczepiony w tkankę
kostną–proces osteointegracji

Właściwości fizyczne tytanu
Liczba atomowa
Masa atomowa
Gęstość
Przewodność cieplna
Temperatura topnienia
Temperatura parowania
Temperatura przemiany
alotropowej
Moduł Younga
Granica plastyczności
Granica wytrzymałości
WydłuŜenie
PrzewęŜenie
Wartości
22
47,90
4,54
19,2
1668
3260
882,5
105
480
600
15
25
Jednostki
───
───
g/cm³
W/(m · K)
˚C
˚C
˚C
GPa
MPa
MPa
%
%

Korozja- podstawowe zagadnienia
Korozja – to proces niszczenia materiałów, wywołany poprzez
czynniki środowiskowe, a zachodzący głównie w wyniku reakcji
chemicznej lub elektrochemicznej. Reakcje te przebiegają na
powierzchni danego materiału.
Klasyfikacja zjawisk korozyjnych przedstawia się następująco:
Mechanizm korozji,
Typ zniszczeń korozyjnych,
Charakter środowiska korozyjnego,
Gałęzie przemysłu,
Rodzaj metalu.

wszczep TiAlV, po 4-letnim okresie uŜytkowania
korozyjne miejsca lutu osadzone na wszczepach
zlutowanych koron po dwóch latach uŜytkowania
przebarwione na czarno korozyjne
miejsca lutu, wewnątrz korony widoczne
produkty korozyjne powstałe wskutek
działania korozji

Biorąc za podstawę klasyfikacji skutki zniszczenia fazy metalicznej
rozróŜnia się korozję:
równomierną,
miejscową,
międzykrystaliczną.

Mechanizm procesów korozyjnych powoduje, Ŝe rozróŜnia się:
korozję elektrochemiczną zachodzącą w środowiskach elektrolitów,
a więc w wodnych roztworach, np. w wodzie słodkiej lub morskiej,
w wilgotnych gazach i wilgotnych glebach,
korozję chemiczną zachodzącą głównie w gazach suchych i cieczach
nieprzewodzących, (nieelektrolitach), np. ciekłe substancje
organiczne.
Korozja wŜerowa (pitting) – jest to jeden z najbardziej
niebezpiecznych rodzajów korozji, polegający na tworzeniu się wskutek
miejscowego działania środowiska korozyjnego płytkich wŜerów
korozyjnych oraz wŜerów występujących pojedynczo, lub w postaci
małych skupisk.

Aby powłoka spełniała dobrze
swoją rolę musi odpowiadać
następującym wymaganiom:
być ścisła,
powinny odznaczać się dobrą
przyczepnością do podłoŜa,
być nieprzepuszczalna,
mieć duŜą twardość,
mieć duŜą odporność na zuŜycie,
np. na wstrząsy cieplne,
mieć odpowiednie własności
mechaniczne,
wykazywać pewną
„elastyczność” mechaniczną w
warunkach pracy,
posiadać zbliŜoną do podłoŜa
wartość współczynnika
rozszerzalności cieplnej, aby nie
następowało pękanie i
odwarstwienie się powłoki
podczas zmian temperatur.
Odprysk ceramiki w okolicy
przyszyjkowej po trzyletnim uŜytkowaniu

Metody nanoszenia powłok ceramicznych:
Metody wykorzystujące
zjawiska zachodzące w fazie
gazowej:
Metody wykorzystujące
procesy zachodzące w fazie
ciekłej:
Fizyczne metody nanoszenia z
fazy gazowej (PVD – ang.
Physical Vapour Deposition);
Chemiczne metody nanoszenia
z fazy gazowej (CVD – ang.
Chemical Vapour Deposition);
Metody natryskiwania
cieplnego (ang. Plasma
Spraying);
Techniki Laserowe (PLD –
ang. Pulsed Laser Deposition).
Metody zawiesinowe;
Metoda zol-Ŝel (ang. sol-gel).

Charakterystyka metody zol-Ŝel:
Termin zol-Ŝel jest uŜywany do opisu szerokiej gamy procesów Ŝelowania
koloidalnej zawiesiny-zolu prowadzących do powstania fazy stałej.
Zol - jest roztworem koloidalnym, w którym zdyspergowana faza stała
składa się z niespolimeryzowanych cząstek.
śel - to makroskopowa cząsteczka, która zajmuje całą objętość roztworu.
śel składa się z ciągłego szkieletu wypełnionego ciągłą fazą ciekłą.

Podstawowe składniki roztworu powłokowego wraz z ich
funkcjami:
Składnik
Alkoholany metali
Si(OC 2
H 5
) 4
Ti(OC 3
H 7
) 4
Przykład
Funkcja /Cel
Prekursor ceramiki, formuje strukturę
Ŝelu.
Alkohol
Woda
Dodatki chelatujące
Katalizatory
Chemiczne dodatki
kontrolujące suszenie
Środek zagęszczający
C 2
H 5
OH
C 2
H 7
OH
Kwas octowy
Dwuetanoamina
HNO 3
NH 4
OH
Formamid
Gliceryna
Kwas szczawiowy
Hydroksypropyl
Celuloza
Rozcieńczalnik, rozpuszczalnik,
obniŜa lepkość.
Reaguje z alkoholem do formy
struktury makrocząsteczki i Ŝeli.
ObniŜenie szybkości hydrolizy i
kondensacji, wpływ na strukturę
Makrocząsteczki.
Wzrost szybkości hydrolizy i
kondensacji, wpływ na strukturę
makrocząsteczki.
Zmniejszenie liczby spękań podczas
suszenia warstwy Ŝelu poprzez
kontrolowanie wymiarów i
rozkładu porów.
Zwiększenie lepkości.

Podstawowe zalety metody zol-
Ŝel:
jednorodność i czystość surowca,
wszystkie etapy otrzymywania
materiału ceramicznego nie
wymagają stosowania wysokiej
temperatury,
moŜliwość dokładnego sterowania
mikrostrukturą naniesionej powłoki,
tzn. sterowania wielkością i
objętością porów, jak równieŜ
wielkością powierzchni,
odpowiednio przeprowadzona
obróbka cieplna daje gwarancję
dobrej przyczepności ceramiki do
metalowego podłoŜa,
łatwa dostępność prekursorów
moŜliwość kontroli reaktywności
prekursorów poprzez zastosowanie
katalizatorów kwasowych,
zasadowych czy nukleofilowych,
Wady metody zol-Ŝel :
wysoki koszt surowca,
duŜy skurcz w czasie obróbki,
kruchość,
brak elastyczności,
porowatość,
pozostałości grup hydroksylowych i
węgla,
długi czas obróbki,
pewne zagroŜenie dla zdrowia
wynikające ze stosowania kąpieli
organicznych.

Metoda zol-Ŝel słuŜy do otrzymywania:
powłok ceramicznych jedno- lub wieloskładnikowych;
powłok jednowarstwowych lub wielowarstwowych;
proszków, np. SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , etc.;
elementów monolitycznych;
włókien;
powłok optycznych i antyrefleksyjnych;
powłok dielektrycznych i ferroelektrycznych w urządzeniach
elektronicznych;
elektrochromowych warstw na oknach;
powłok ochronnych na metalach;
materiałów hybrydowych;
katalizatorów i filtrów;
materałów nietlenkowych, np. azotków, węglików.

Metody nanoszenia powłok:
metodą zanurzeniową (ang. dip- coating);
metodą wirową (ang. spin- coating);
metodą natryskową (ang. spray- coating).
Poszczególne stadia procesu nanoszenia
powłoki w metodzie zanurzeniowej

Powłoki hybrydowe
Łagodne warunki procesu zol-Ŝel, a w szczególności niska temperatura,
umoŜliwiają wprowadzenie molekuł organicznych do sieci nieorganicznej.
Obecność fazy organicznej i nieorganicznej wymieszanych na poziomie
molekularnym czy teŜ w skali nanometrycznej, stała się podstawą zdefiniowania
nowej klasy materiałów tzw. hybrydowych organiczno –nieorganicznych
nanokompozytów. Organiczno-nieorganiczne materiały hybrydowe otrzymane
metodą zol-Ŝel znane są równieŜ pod takimi nazwami jak ORMOSILs
(ORganically MOdified SILicates) lub ORMOCERs (ORganically MOdyfied
CERamics).
Istotną zaletą materiałów hybrydowych jest unikalna kombinacja
właściwości, których nie moŜna osiągnąć w tradycyjnych kompozytach (w skali
makro), czy teŜ w konwencjonalnych materiałach. Szkielet nieorganiczny moŜe być
modyfikowany poprzez uŜycie alkoholanów krzemu, metali grup głównych czy teŜ
metali grup przejściowych, co wpływa głównie na właściwości mechaniczne,
optyczne i termiczne materiału. Natomiast część organiczna odpowiadająca za
elastyczność i przetwarzalność materiałów, moŜe być modyfikowana przez
selektywny wybór z licznie dostępnych alkoksysilanów, organicznych monomerów
czy polimerów.

Zgodnie z tym kryterium materiały hybrydowe moŜna podzielić na dwie
główne grupy. Pierwszą grupę stanowią systemy, w których jeden z komponentów
(organiczny lub nieorganiczny) jest wbudowany w sieć drugiego. W tym
przypadku oddziaływania między komponentami są głównie słabe, takie jak van
der Waalsa, wiązania wodorowe, lub oddziaływania elektrostatyczne. Do drugiej
grupy naleŜą systemy, w których dwa komponenty są połączone chemicznie
silnymi wiązaniami kowalencyjnymi.
Kompozytowe materiały nieorganiczno-organiczne (Ormocery, czy teŜ
Ormosile) znalazły zastosowanie przy produkcji wyrobów monolitycznych, oraz
powłok w tym powłok ochronnych.
Uproszczony schemat
układu hybrydowego:
(a) składnik organiczny
wydzielony w sieci TEOS,
(b) składnik organiczny
dobrze zdyspergowany w
sieci TEOS

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

Cel badań
Celem badań było zbadanie wpływu wielowarstwowych
powłok hybrydowych SiO2-polimer na odporność
korozyjną tytanu w roztworze Ringera.
Dla realizacji zamierzonego celu konieczne było:
otrzymanie zolu SiO2-polimer wykorzystując prekursory
organiczne: tetraetoksysilan (TEOS), 3-(Trimethoxysilyl)-propyl
acrylate;
wytworzenie wielowarstwowych (jedno-, dwu-, trój-, cztero-,
pięciowarstwowych) powłok metodą zanurzeniową na stopie tytanu;
spiekanie otrzymanych warstw w temperaturze 200 °C.

W wykonanych badaniach zastosowano środowisko korozyjne:
roztwór Ringera, w temperaturze 37 °C.
Zmiennymi parametrami w wykonanych badaniach były:
liczba warstw w powłoce SiO2-polimer (powłoki: jedno- (próbka
A), dwu- (próbka B), trzy- (próbka C) , cztero- (próbka D) i
pięciowarstwowe (próbka E)).
W części doświadczalnej została
przedstawiona preparatyka otrzymywania powłok SiO2-
polimer oraz wyniki badań elektrochemicznych stopu
tytanu bez oraz z powłokami po ekspozycji w roztworze
Ringera.

Przygotowanie roztworu powłokowego
Do przygotowania powłok uŜyto następujących odczynników:
Tetraetoksysilan Si(C2H5O)4
3-(Trimethoxysilyl)-propyl acrylate
Alkohol etylowy C2H5OH
Kwas octowy CH3COOH
Kwas azotowy HNO3
Roztwór koloidalny sporządzono z odpowiedniego prekursora przez
rozpuszczenie go w rozpuszczalniku organicznym, jakim był bezwodny
alkohol etylowy w stosunku 1:4.
Następnie całość homogenizowano w płuczce ultradźwiękowej przez 75min.
W tym czasie do roztworu dodawano następujące składniki:
kwas azotowy (V) – HNO3 – i mieszano w płuczce przez 125 minut;
kwas octowy – CH3COOH – i homogenizowano w płuczce przez 125 minut.

Skład chemiczny otrzymanych zoli podany w stosunku
molowym
TEZr
POLR
C2H5OH
HNO3
CH3COOH
1
1
4
0,01
0,01
Skład chemiczny roztworu Ringera
Składnik
NaCl
KCl
CaCl
StęŜenie [g/dm³]
8,60
0,30
0,48

Procedura przygotowania próbek
W celu właściwego przygotowania powierzchni tytanu
wykonywano następujące operacje:
Szlifowanie na papierze ściernym o uziarnieniu 400, 600, 800;
Przemywanie wodą destylowaną;
Suszenie;
Odtłuszczanie w acetonie, w płuczce ultradźwiękowej w czasie 30
min;
Ponowne suszenie.
Powłoki nanoszono metodą zanurzeniową (szybkość wynurzania 2,5
mm/min). Próbki z naniesioną powłoką suszono na wolnym powietrzu
przez 24 godziny. Następnie próbki umieszczano w zimnym piecu. Po
osiągnięciu zadanej temperatury próbkę wypiekano przez czas 180 minut.
Szybkość wzrostu temperatury pieca wynosiła 2 deg/min.

KrąŜki tytanu wykorzystane do badań.
a) Aparatura do zanurzania i wynurzania próbek,
b) zbliŜenie.

Metodyka wykonywania badań
Elektrochemiczne pomiary stałoprądowe słuŜące do oceny
odporności korozyjnej, polegały na rejestrowaniu krzywych
polaryzacyjnych w konwencjonalnym układzie trójelektrodowym. Układ
pomiarowy całkowicie zautomatyzowany składał się z naczyńka
pomiarowego, potencjostatu oraz komputera.
Przyjęto następujące oznaczenia umowne:
•iE=-750mV – gęstość prądu katodowego przy potencjale -750mV;
•EK-A lub Ecorr – potencjał przejścia katodowo anodowego;
•Ei=2A/cm² – potencjał przy gęstości prądu anodowego 2 A/cm2;
•Rp – opór polaryzacyjny;
•P – przepuszczalność powłoki.

Ultrapłuczka.
Elektrochemiczne naczyńko pomiarowe.
Układ pomiarowy, słuŜący do elektrochemicznych
pomiarów stałoprądowych.

Potencjał korozyjny (E’) stopu tytanu bez oraz z
powłokami hybrydowymi po 120-minutowej
ekspozycji w roztworze Ringera.
5 00
4 00
E ' , mV
3 00
2 00
1 00
0
T Y T A N A B C D E
S Y M B O L P R Ó B K I

Krzywe potencjałodynamiczne tytanu bez oraz z
wielowarstwowymi powłokami hybrydowymi po 120-
minutowej ekspozycji w roztworze Ringera.
1 0 -3
1 0 -4
1 0 -5
E (Volts)
I (A/cm 2 )
1 0 -6
1 0 -7
1 0 -8
1 0 -9
TYT AN
TYT AN + 1 WARST WA (PRÓBKA A)
TYT AN + 2 WARST WY (PR ÓBKA B)
TYT AN + 3 WARST WY (PR ÓBKA C)
TYT AN + 4 WARST WY (PR ÓBKA D)
TYT AN + 5 WARST W (PRÓBKA E)
10 -10
-1,5 1,0 3,5

Przejście katodowo-anodowe anodowe (EK-A) ) stopu tytanu
modyfikowanego wielowarstwowymi powłokami
hybrydowymi SiO2-polimer.
300
200
E K - A
, mV
100
0
TYTAN A B C D E
-100
SYMBOL PRÓBKI

Potencjał zarodkowania wŜeru (Ew) tytanu bez oraz
z wielowarstwowymi powłokami hybrydowymi po
120-minutowej ekspozycji w roztworze Ringera.
4000
E W
, mV
3000
2000
1000
TYTAN A B C D E
SYMBOL PRÓBKI

Opór polaryzacji (Rp(
Rp) ) tytanu bez oraz z
wielowarstwowymi powłokami hybrydowymi po
120-minutowej ekspozycji w roztworze Ringera.
1.4x10 5
Rp , mV
1.2x10
1.0x10
8.0x10
6.0x10
5
5
4
4
4.0x10
4
2.0x10
4
0.0
TYTAN A B C D E
SYMBOL PRÓBKI

Przepuszczalność powłok hybrydowych
otrzymywanych na tytanie po 120-minutowej
ekspozycji w roztworze Ringera.
Przepuszczalnosc , %
80
60
40
20
0
A B C D E
SYMBOL PRÓBKI

Obszar pasywny tytanu bez oraz z
wielowarstwowymi powłokami hybrydowymi po
120-minutowej ekspozycji w roztworze Ringera.
OBSZAR PASYWNY , mV
4 x 1 0 3
3 x 1 0 3
2 x 1 0 3
1 x 1 0 3
0
T Y T A N A B C D E
S Y M B O L P R Ó B K I

Do oceny jakości powłok otrzymanych metodą zol-
Ŝel nie moŜna stosować jednego uniwersalnego
kryterium oceny, gdyŜ układ podłoŜe-powłoka jest
dość skomplikowany, w którym moŜe następować
szereg zjawisk.

Analiza danych pomiarów elektrochemicznych,
przedstawiona w pracy, pozwoliła na sformułowanie
następujących wniosków:
Wielowarstwowe powłoki hybrydowe SiO2-polimer obniŜają
szybkość korozji tytanu w roztworze Ringera w temperaturze
37 °C.
Skuteczność ochronna otrzymanych powłok hybrydowe
SiO2-polimer zaleŜy od liczby warstw w powłoce.
Powłoka hybrydowa w zaleŜności od ilości warstw w powłoce
wpływa na wartość zmierzonego potencjału korozyjnego.
Wielowarstwowe powłoki hybrydowe naniesione na stop tytanu
obniŜają gęstość prądów zarówno w obszarze katodowym
oraz anodowym. Nastąpiło przesunięcie potencjału przejścia
katodowo-anodowego (EK-A) w kierunku bardziej dodatnich
potencjałów.
Potencjał EK-A próbek A÷E był wyŜszy od potencjału
przejścia katodowo-anodowego niepokrytego tytanu.

Powłoka hybrydowa typu SiO2-polimer korzystnie
wpływa na badany stop tytanu, powodując wzrost
potencjału Ew do wartości znacznie bardziej dodatnich
względem niemodyfikowanego tytanu.
W zaleŜności od ilości warstw w powłoce otrzymane
wartości oporu Rp róŜniły się, jednakŜe były znacznie
wyŜsze od niemodyfikowanego stopu tytanu.
Wyznaczona przepuszczalność jest dość wysoka
(średnio ok.70%).

Dziękuję za uwagę.