Technologia autokaustyzacji węglanu sodu za pomocÄ metaboranu ...

TECHNOLOGIA
Przedstawiono proces autokaustyzacji
boranowej zachodzący w palenisku kotła
sodowego i rozpuszczalniku stopu w obecności
metaboranu sodowego. Omówiono
mechanizm i reakcje chemiczne, których
przebieg jest zależny od warunków, głównie
temperatury, a także stosunku molowego
Na/B w ługu czarnym. Stwierdzono, że
częściowa autokaustyzacja boranowa jest
obecnie technicznie możliwa i ekonomicznie
korzystna, w szczególności w celulozowniach
siarczanowych, w których „wąskim gardłem”
jest oddział kaustyzacji i wypalania wapna.
Świadczą o tym zakończone powodzeniem
próby wdrożenia tej technologii w skali
przemysłowej. Już kilka celulozowni na
świecie stosuje technologię częściowej autokaustyzacji,
co pozwoliło im na zwiększenie
produkcji ługu białego bez poniesienia nakładów
inwestycyjnych na wzrost wydajności
tradycyjnych układów kaustyzacji i wypalania
wapna. Dodatkową korzyścią jest zmniejszenie
emisji zanieczyszczeń do środowiska oraz
zmniejszenie zużycia energii/paliwa do pieca
wapiennego.
Autokaustyzacja boranowa może zastąpić
lub wesprzeć istotną część tradycyjnego
procesu regeneracji chemikaliów warzelnych
w metodzie siarczanowej. Wdrożenie pełnej
autokaustyzacji byłoby dużym przełomem w
technologii produkcji mas celulozowych siarczanowych,
a właściwie należałoby mówić o
nowej technologii siarczanowo-boranowej.
Słowa kluczowe: autokaustyzacja boranowa
The article presents borate autocaustization
in a recovery boiler furnace and dissolving
tank with sodium metaborate. It discusses
mechanism and chemical reactions, which
course depends on some conditions, mainly
temperature and molar ratio Na/B in black
liquor. It was found that at present partial borate
autocaustization is technically possible
and cost effective, in particular in sulphate
pulp mills where the caustization and lime
kiln department is a main source of bottlenecks.
This conclusion has been proved by
successfully finished trials of implementing
this technique in the industrial scale. Several
pulp mills in the world already use the
technique of partial autocaustization, which
helps to increase production of white liquor
without bearing costs for the capacity growth
of the conventional caustization and lime kiln
department. Additional benefit is connected
with lower emissions to the environment
and reduced consumption of energy or fuel
by a lime-kiln.
Borate autocaustization can replace or support
a crucial part of conventional recovery
of cooking chemicals in the sulphate method.
Implementation of full autocaustization would
be a turning point in the production of kraft
pulp, actually a beginning of a new kraftborate
technology.
Keywords: borate autocaustization
Technologia autokaustyzacji
węglanu sodu za pomocą
metaboranu sodu
The technique for sodium carbonate
autocaustization with sodium metaborate
Wprowadzenie
Małgorzata Michniewicz, Michał Janiga
Istotną zaletą metody siarczanowej wytwarzania
chemicznych mas celulozowych
jest możliwość praktycznie całkowitej
regeneracji chemikaliów warzelnych do
następnego cyklu roztwarzania, a także
odzysku energii zawartej w rozpuszczonych,
organicznych składnikach surowca
drzewnego. Ług powarzelny, odprowadzany
z instalacji mycia niebielonej masy celulozowej,
zawiera rozpuszczone substancje
organiczne i mineralne w przybliżonej
proporcji wagowej 1:1. Ze względu na
swój skład posiada dość znaczną wartość
opałową, która jest wykorzystywana do
produkcji energii cieplnej w kotle sodowym.
Składniki mineralne ługu to przereagowane
chemikalia warzelne – głównie
sole sodowe. Ponadto, ług powarzelny
zawiera znaczne ilości sodu związanego
organicznie w postaci alkalilignin. Składniki
mineralne ługu powarzelnego (czarnego)
po odpowiedniej obróbce, przebiegającej
w kilku etapach, nadają się do produkcji
ługu warzelnego o składzie odpowiednim
dla procesu roztwarzania drewna metodą
siarczanową.
W konwencjonalnej technologii regeneracji
siarczanowych chemikaliów
warzelnych obróbka ta polega na cyklicznym
przebiegu następujących kolejnych
procesów:
1. Zagęszczanie ługu do zawartości suchej
substancji 65-80%;
2. Spalanie zagęszczonego ługu w kotle
sodowym (regeneracyjnym);
3. Rozpuszczanie pozostałych po spalaniu
składników mineralnych (stopu sodowego)
w rozcieńczonym roztworze alkaliów
(tzw. ługu białym słabym), w wyniku
czego otrzymuje się tzw. ług zielony, którego
głównym składnikiem jest węglan
sodu (obok siarczku sodowego);
4. Kaustyzacja ługu zielonego (węglanu
sodu) do wodorotlenku sodu za pomocą
wapna palonego (tlenek wapnia)
w kaustyzatorach. W wyniku reakcji
kaustyzacji powstaje wodorotlenek
sodu, spełniający wiodącą rolę w procesie
roztwarzania drewna, oraz osad
węglanu wapnia. Po sklarowaniu i rozdzieleniu
roztworu i osadu otrzymuje się
tzw. ług biały (czyli ług warzelny) oraz
osad składający się głównie z węglanu
wapnia, tzw. błotko (szlam) pokaustyzacyjne;
5. Usuwanie resztek alkaliów ze szlamu
pokaustyzacyjnego za pomocą mycia
w zbiorniko-klarownikach sedymentacyjnych.
Szlam pokaustyzacyjny z dna
zbiorniko-klarowników ługu białego
Dr inż. M. Michniewicz, mgr inż. M. Janiga, Instytut Biopolimerów i Włókien Chemicznych,
ul. M. Skłodowskiej-Curie 19/27, 90-570 Łódź
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 66 · MAJ 2010
263

TECHNOLOGIA
Rys. 1. Schematyczne przedstawienie obiegu chemikaliów w procesie siarczanowym przy
pełnej autokaustyzacji boranowej (23, 38)
kierowany jest do dwóch zbiorniko-klarowników mycia szlamu
pokaustyzacyjnego. W urządzeniach tych następuje wypieranie
alkaliów zawartych w szlamie za pomocą gorącej wody,
w wyniku czego powstaje ług biały słaby, który kierowany jest
do rozpuszczalnika stopu (etap 3. obróbki ługów). Pozbawiony
głównej części alkaliów szlam z dna zbiorniko-klarowników
odprowadzany jest do zbiorników magazynowych, a następnie
kierowany do filtrów próżniowych, gdzie poddawany jest
operacji mycia i zagęszczania do stężenia około 75% suchej
substancji;
6. Wypalanie szlamu w piecu obrotowym w celu odzyskania wapna
palonego do procesu kaustyzacji ługu. Szlam opuszczający
filtry kierowany jest do pieca obrotowego, w którym poddany
jest procesowi wypalania w temperaturze 1050-1100°C. W wyniku
tego procesu ponownie powstaje wapno palone (tlenek
wapnia) niezbędne do produkcji ługu białego. Piec obrotowy
opalany jest olejem opałowym lub gazem.
Procesy kaustyzacji, mycia szlamu pokaustyzacyjnego oraz
wypalania szlamu w piecu obrotowym są źródłem emisji zanieczyszczeń
do środowiska. Gazy spalinowe z pieca obrotowego
zawierają dość znaczne ilości pyłów oraz pewne ilości siarkowodoru,
merkaptanu metylu, dwutlenku siarki oraz tlenków
azotu i węgla. Operacje międzyprocesowe z ługami są źródłem
przelewów i przecieków mediów do kanalizacji ściekowej, a także
zbiorniko-klarowniki ługów są źródłami emisji niezorganizowanej
siarkowodoru i merkaptanu metylu. W procesach tych powstają
znaczne ilości odpadów stałych: odrzuty z gaśnika wapna, szlam
z ługu zielonego, odpadowy szlam pokaustyzacyjny. Ponadto,
przebieg tych procesów wymaga zużycia energii na pracę pomp
i silników, a w szczególności na wytworzenie wysokiej temperatury
kalcynacji wapna w piecu obrotowym.
Nowoczesna technologia autokaustyzacji węglanu sodu do
wodorotlenku eliminuje lub ogranicza przedstawione wyżej trzy
końcowe etapy technologii regeneracji chemikaliów w metodzie
siarczanowej. Pełna autokaustyzacja nie została na razie
wdrożona na skalę przemysłową i wyrażane są wątpliwości co
do możliwości wykorzystania do tego standardowej
instalacji kotła regeneracyjnego, w szczególności
bez wyraźnego wzrostu zawartości substancji mineralnych
w obiegu ługowym celulozowni. Natomiast
zastosowanie częściowej autokaustyzacji jest w pełni
możliwe i zostało wdrożone w pewnej liczbie celulozowni
na świecie. Technika ta daje bardzo wymierne
korzyści środowiskowe, pozwala na obniżenie kosztów
produkcji ługu warzelnego, a także możliwe jest
jej wdrożenie w instalacjach konwencjonalnych bez
ponoszenia dużych kosztów inwestycyjnych.
Podstawy teoretyczne
procesu autokaustyzacji
Zastosowanie boranów sodu do bezpośredniej
kaustyzacji stopu sodowego było po raz pierwszy,
już w latach 1974–1977 r., sugerowane i badane przez
Jansona w Fińskim Instytucie Celulozowo-Papierniczym (1-9).
Koncepcję tę pod koniec lat 90. ub. wieku rozwinął Tran (10-16)
i współpracownicy (17-22) z Wydziału Inżynierii Chemicznej Uniwersytetu
w Toronto, z których niektórzy związali się także z firmą
U.S. Borax Inc. (23) z Valencii w Kalifornii, należącą do Rio Tinto
Minerals, eksploatującą boraks z wyschniętych słonych jezior
na Pustyni Mojave w Kalifornii. Pierwszy historyczny transport
boraksu wywoził z Doliny Śmierci w latach 1883-89 legendarny
już zaprzęg 20 mułów (w rzeczywistości 18 mułów i 2 konie).
Obecnie kopalnia odkrywkowa tej firmy mieści się w Boron na
pustyni Mojave, pokrywając prawie połowę światowego zapotrzebowania
na boraks. W związku z zainteresowaniem przemysłu kanadyjskiego
oraz firmy U.S. Borax, już w połowie lat 90. ub. wieku
technologię Jansona przypomnieli i badali G.J. Kubes i P. Wandelt
(24, 25) w Celulozowo-Papierniczym Centrum Badawczym przy
Uniwersytecie McGilla w Montrealu i Kanadyjskim Instytucie
Celulozowo-Papierniczym Paprican w Pointe-Claire w Quebecu.
Do prac badawczych i rozwojowych włączył się też nieco później
zespół prof. J. Camerona z Wydziału Inżynierii Chemicznej
Western Michigan University w Kalamazoo, MI (26-30), prof.
J.M. Genco (31) z Wydziału Inżynierii Chemicznej Uniwersytetu
Stanu Maine w Orono, jak również S.A. Sinquefield z Institute of
Paper Science and Technology w Atlancie. W Europie do badania
zjawisk zachodzących w palenisku kotła sodowego w obecności
boranów włączyli się D. Lindberg (32), M. Forssen i M. Hupa (33-
36) z Uniwersytetu Abo Akademii w Turku oraz I. Nohlgren (34,
37) z Energy Technology Center w Pitea w Szwecji.
Technologia boranowej autokaustyzacji jest bardzo atrakcyjna,
gdyż pozwala wytwarzać wodorotlenek sodu bezpośrednio
w ługu zielonym, eliminując lub ograniczając potrzebę eksploatacji
gaśników wapna, kaustyzatorów, odstojników i filtrów szlamu
oraz pieca do wypalania wapna. Schemat ideowy procesu siarczanowego
z regeneracją chemikaliów wykorzystującą proces
autokaustyzacji przedstawiono na rysunku 1 (23, 38).
Zasada procesu autokaustyzacji polega na wypieraniu dwutlenku
węgla z węglanu sodu przez anion boranowy i może
264 PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 66 · MAJ 2010

TECHNOLOGIA
być opisana za pomocą reakcji pomiędzy metaboranem sodu
(NaBO 2
) i węglanem sodu (Na 2
CO 3
), zachodzących w kotle
sodowym i rozpuszczalniku stopu. W pierwszym etapie związki
te, zawarte w stopie sodowym, reagują z utworzeniem boranu
disodowego: 2Na 2
O x
B 2
O 3
(Na 4
B 2
O 5
) i/lub boranu trisodowego
3Na 2
O x
B 2
O 3
(Na 3
BO 3
) i uwolnieniem dwutlenku węgla – reakcje
1 i 2. Powstałe borany reagują z wodą w rozpuszczalniku stopu,
w wyniku czego powstaje wodorotlenek sodowy (NaOH) oraz
odtwarza się metaboran sodu, według równań reakcji 3 i 4.
Reakcja 1:
Reakcja 2:
2NaBO 2
+ Na 2
CO 3
→ Na 4
B 2
O 5
+ CO 2
↑
NaBO 2
+ Na 2
CO 3
→ Na 3
BO 3
+ CO 2
↑
Reakcja 3: Na 4
B 2
O 5
+ H 2
O → 2NaOH + 2NaBO 2
Reakcja 4: Na 3
BO 3
+ H 2
O → 2NaOH + NaBO 2
Janson uważał, że proces autokaustyzacji przebiega według
mechanizmu zilustrowanego reakcjami 1 i 3, to znaczy do
otrzymania 1 mola NaOH potrzebny jest 1 mol NaBO 2
(2, 6-9).
W dodatku sądził, że niezbędna jest wysoka zawartość boranu
w ługu. Stężenie boranu określał za pomocą stosunku molowego
Na/B i uważał, że przy stosunku molowym Na/B = 1,5 przebieg
reakcji 1 jest poważnie utrudniony, a przy Na/B=3 proces autokaustyzacji
nie zachodzi (6). Tak duże zapotrzebowanie na boran
zwiększałoby w wysokim stopniu obciążenie kotła sodowego
substancją mineralną, a także eliminowało możliwość częściowej
autokaustyzacji.
Badania i próby przemysłowe zastosowania autokaustyzacji
przy mniejszym od 3 stosunku Na/B wykazały (11, 21, 28), że wysokie
stężenie boranów w ługu czarnym obniża wartość opałową
ługu czarnego oraz zwiększa jego lepkość, co pogarsza warunki
manipulowania ługiem czarnym oraz wpływa niekorzystnie na
przebieg procesu w kotle sodowym. Stwierdzono również, że
wysoka zawartość boranu w ługu warzelnym może w niewielkim
stopniu zmniejszać szybkość delignifikacji w roztwarzaniu drewna
sosnowego (28). Próby w skali fabrycznej autokaustyzacji wg
mechanizmu Jansona (reakcje 1 i 2), przeprowadzone w 1982 r.
w celulozowni Stora Enso Kotka w Finlandii, zakończyły się
niepowodzeniem i zrezygnowano wówczas ze stosowania tej
technologii.
Temat autokaustyzacji powrócił w latach 90. ub. stulecia wraz
z badaniami Trana i współpracowników z Uniwersytetu w Toronto
oraz Camerona, Bujanovic i Yusufa z Western Michigan
University w Kalamazoo, MI, we współpracy z innymi, wcześniej
wymienionymi ośrodkami akademickimi, instytutami i firmami.
Istotnym bodźcem do tego było odkrycie, że do przebiegu reakcji
autokaustyzacji nie jest konieczna tak duża zawartość boru, jak
sugerował Janson (28). Badania w skali laboratoryjnej, prowadzone
przez Trana i współpracowników (10, 11, 15), wykazały,
że w wysokich temperaturach, jakie panują w palenisku kotła
sodowego i w atmosferze powietrza, borany (NaBO 2
i Na 2
B 4
O 7
)
reagują szybko ze stopionym węglanem sodu przy dowolnym
stosunku Na/B. Kinetyka reakcji zależy w znacznym stopniu od
rozmiaru próbki, temperatury oraz stężenia CO 2
w fazie gazowej.
Gdy stosunek Na/B w ługu czarnym jest wyższy od 3, proces
autokaustyzacji może być opisany reakcjami 2 i 4. Głównym
produktem reakcji jest wówczas boran trisodowy Na 3
BO 3
. Tworzenie
się Na 3
BO 3
(a nie Na 4
B 2
O 5
) oznacza, że do wytworzenia
1 mola NaOH potrzeba tylko 0,5 mola NaBO 2
a nie, jak wcześniej
sądzono, 1 mol NaBO 2
. To 50% obniżenie zapotrzebowania na
boran w sposób zasadniczy redukuje niedogodności związane
z zastosowaniem tej technologii, a tym samym zmienia sytuację
w zakresie możliwości i korzyści wynikających z jej wdrożenia.
Badania efektywności reakcji autokaustyzacji prowadzono
z wykorzystaniem specjalnego reaktora przepływowego, w którym
spalano cząstki wysuszonego ługu czarnego z dodatkiem
różnych ilości metaboranu sodu (15). Następnie analizowano
skład otrzymanego popiołu. Wyniki wskazują, że tworzenie się
Na 3
BO 3
jest w decydującym stopniu zależne od temperatury
i zawartości boranu w spalanym ługu czarnym. Już przy zawartości
boranu, odpowiadającej stosunkowi B/Na od 0,04 wzwyż
(Na/B – 25) reakcje przebiegają do końca w ciągu zaledwie kilku
sekund. Przy danej zawartości boranu skuteczność procesu
autokaustyzacji wzrasta ze wzrostem temperatury i rozmiaru
cząstek ługu czarnego. Dodatek siarczanu sodu w niewielkim
stopniu obniża efektywność procesu.
Cameron i Yusuf (26) przeprowadzili badania przebiegu reakcji
dekarbonizacji węglanu sodu za pomocą metaboranu sodu w warunkach
laboratoryjnych, z wykorzystaniem pieca elektrycznego.
Monitorowano ilość uwalnianego dwutlenku węgla. Stwierdzono,
że reakcja dekarbonizacji zaczyna się w fazie stałej przy
temperaturach od 600°C do 850°C i przebiega wg mechanizmu
Jansona, tzn. 2 mole metaboranu są potrzebne do uwolnienia
1 mola CO 2
. Po przekroczeniu temperatury topnienia soli reakcja
przebiega bardzo szybko i zmienia się jej mechanizm – jeden mol
metaboranu reaguje z jednym molem węglanu sodu i uwalnia się
jeden mol CO 2
(reakcja 2).
W świetle przeprowadzonych badań, a także praktycznych doświadczeń
wynikających z wdrożenia technologii autokaustyzacji
w skali przemysłowej można ocenić, że częściowa autokaustyzacja
boranowa jest obecnie technicznie możliwa i ekonomicznie
korzystna, w szczególności w celulozowniach siarczanowych,
w których „wąskim gardłem” jest oddział kaustyzacji i wypalania
wapna (11, 17, 19, 21, 28, 30, 38).
Wdrożenia technologii autokaustyzacji
boranowej – wyniki prób przemysłowych
W tabeli 1 przedstawiono chronologiczne podsumowanie
postępu w zakresie opracowania i wdrożenia technologii autokaustyzacji
boranowej (23, 38).
PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 66 · MAJ 2010
265

TECHNOLOGIA
Tabela 1. Rozwój technologii częściowej autokaustyzacji boranowej
Tabela 2. Przykłady wdrożenia technologii częściowej autokaustyzacji
1979 - 1998 1998 - 2000 2000 - 2002 2002 - 2005
Etap badawczy
• 1próba
przemysłowa
w Europie
• Badania laboratoryjne
• Propozycja
nowego
mechanizmu
reakcji
Badania
zaawansowane
i testowanie
koncepcji
6 prób przemysłowych
w Ameryce Płn.
Potwierdzenie
chemizmu
procesu
Rozwój metod
analitycznych
kontroli procesu
Dopracowanie
technologii
5 prób
przemysłowych
w Ameryce Płn.
Wydanie
instrukcji
operacyjnych
Rozwój kryteriów
kontroli
procesu
Komercjalizacja
częściowej
autokaustyzacji
9 prób
przemysłowych
i wdrożeń w skali
światowej:
• Ameryka Płn.:
2, w tym
1 – sukces
i 1 –niepowodzenie
• Europa:
3, w tym
1 – sukces,
2 – w trakcie
• Ameryka Pdn.:
1 – w trakcie
realizacji
• Azja/Pacyfik:
1- sukces
1 - planowana
Z tabeli 1 wynika, że w latach 2000-2005 przeprowadzono wiele
prób wdrożenia techniki częściowej autokaustyzacji boranowej
do praktyki przemysłowej. Na ogół boran jest wprowadzany
do obiegu chemikaliów celulozowni przez dodanie 5-wodnego
tetraboranu sodu (Na 2
B 4
O 7
5H 2
O), czyli wydobywanego z wysychających
słonych jezior boraksu, do zbiornika ługu czarnego
cienkiego przed wyparką i/lub do zbiornika ługu zielonego (11,
13, 21, 20). W analogicznych miejscach występuje uzupełnianie
strat boru, które oszacowano na poziomie 2,5% wag. w stosunku
do ilości znajdującej się w obiegu ługowym. Dodany tetraboran
reaguje z węglanem sodowym zgodnie z reakcją 5.
Reakcja 5:
Na 2
B 4
O 7
+ 5Na 2
CO 3
→→ 4Na 3
BO 3
+ 5CO 2
↑
W środowisku wodnym boran trisodowy hydrolizuje do postaci
metaboranu, zgodnie z reakcją 4:
Na 3
BO 3
+ H 2
O →→ 2NaOH + NaBO 2
W ten sposób w obiegu ługowym celulozowni bor występuje
głównie w postaci metaboranu sodu. W próbach fabrycznych
stosowano różne ilościowo dodatki boranu, w wyniku czego
stosunek molowy Na/B wahał się w granicach od ok. 12 do
ok. 25.
W tabeli 2 przedstawiono przykłady wdrożenia technologii
częściowej autokaustyzacji w celulozowniach siarczanowych
na świecie.
Przebieg i uzyskane wyniki wdrożeń wskazują (11, 13, 17, 19-
21), że dodatek boranu do chemikaliów warzelnych w obiegu celulozowni
siarczanowej jest skuteczny w procesie bezpośredniego
Miejsce wdrożenia
Cariboo Pulp &
Paper Company,
Kanada
Stora Enso
Norrsundet, Szwecja
Georgia Pacific Corp.
Camas, USA
Sześć celulozowni
w Ameryce
Północnej
Stosunek
molowy
Na/B
Inne dane
12-20 20-30 Obniżenie unosu
pyłów z kotła
b.d. 9-11 Wzrost wydajności
masy o ok.1,7%
Redukcja zużycia
wapna o 7%
b.d. b.d. Straty boru =
2,5%
5-25 10-20 Wzrost wydajności
produkcji ługu
warzelnego
o 10-25%
Poziom
autokaustyzacji
%
Źródło
informacji
(11)
(21)
(20)
(13)
(17)
odtworzenia wodorotlenku sodu oraz poprawia operacje w piecu
wapiennym i kaustyzacji poprzez zmniejszenie obciążenia tych
instalacji. Nie zaobserwowano żadnych negatywnych oddziaływań
ani na jakość masy, ani skład ścieków z celulozowni. Wprost
przeciwnie, stwierdzono pewien niewielki wzrost wydajności
masy (2). Nie występowały również żadne trudności przy spalaniu
w kotłach sodowych ługu czarnego zawierającego boran. Inspekcje
urządzeń nie dostarczyły żadnych dowodów na wzrost korozji
czy uszkodzenia w kotle regeneracyjnym, wyparce, warnikach
i innym wyposażeniu. Zaobserwowano natomiast mniejsze ilości
pyłów zatrzymywanych w elektrofiltrze kotła sodowego (11), co
prawdopodobnie oznacza, że obecność boranu w ługu powoduje
obniżenie unosu pyłów.
Ważną informacją, uzyskaną w wyniku wdrożenia technologii
częściowej autokaustyzacji, była możliwość uzyskania wzrostu
wydajności masy celulozowej. Przeprowadzono badania (28, 30,
38), których celem było określenie wpływu obecności metaboranu
sodu w ługu warzelnym na wydajność masy i właściwości
włókien. Badania te wykazały, że przy poziomie autokaustyzacji
wynoszącym 35%, wpływ ten jest następujący:
• wydajność masy wzrastała o 1,8%,
• zaobserwowano zmniejszenie ilości odrzutów o ok. 0,6%,
• szybkość delignifikacji nie ulegała zmianie (borany reagują
z ligniną),
• wzrastała selektywność usuwania ligniny.
Większa selektywność delignifikacji jest prawdopodobnie
spowodowana faktem, że podczas roztwarzania drewna borany
chronią holocelulozę, dzięki czemu, przy tym samym poziomie
usunięcia ligniny, masy siarczanowo-boranowe zachowywały
jej więcej.
Technologia autokaustyzacji jest również włączona do nowej,
kompleksowej technologii wytwarzania masy celulozowej metodą
roztwarzania bezsiarkowego NovaCell, stanowiącej ekologiczną
alternatywę dla technologii siarczanowej (kraft) (39). Technologia
NovaCell znajduje się na etapie dopracowania oraz przygotowania
do komercjalizacji.
266 PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 66 · MAJ 2010

TECHNOLOGIA
Wpływ na środowisko
Środowisko wodne
Borany są minerałami naturalnie występującymi w przyrodzie.
Są ważnymi mikroelementami w uprawie roślin, potrzebnymi do
prawidłowego rozwoju organizmów wodnych, a także dla ludzi.
Borany są obecne w glebie (10-20 ppm), w skałach (5-100 ppm)
i w wodach śródlądowych (na ogół stosunkowo niskie stężenia

TECHNOLOGIA
4. Janson J., Pekkala O.: „Use of unconventional alkali in cooking and
bleaching. (3). Oxygen-alkali cooking and bleaching with use of borate”,
Paperi Puu 60, 2, 89-93 (1978).
5. Janson J.: „Use of unconventional alkali in cooking and bleaching. (4).
Kraft cooking with use of borate”, Paperi Puu 60, 5, 349-352, 355-357
(1978).
6. Janson J.: „Use of unconventional alkali in cooking and bleaching. (5).
Autocausticizing reactions”, Paperi Puu 61, 1, 20-24, 27-30 (1979).
7. Janson J.: „Use of unconventional alkali in cooking and bleaching. (6).
Autocausticizing of sulfur-containing model mixtures and spent liquors”,
Paperi Puu 61, 2, 98-103 (1979).
8. Janson J.: „Autocausticizing alkali and its use in pulping and bleaching”,
Paperi Puu 61, 8, 495-504 (1979).
9. Janson J.: „Pulping processes based on autocausticizable borate”, Svensk
Papperstidn. 83, 14, 392-395 (1980).
10. Tran H., Mao X., Cameron J.H., Bair C.M.: “Autocausticizing of smelt
with sodium borates”, 1998 International Chemical Recovery Conf.
Proceedings (TAPPI i CPPA), 01.06.1998, s. 841-852; Pulp Paper Can.
100, 9, 5 (1999).
11. Tran H., Bair C.M., McBroom R.B., Strang W., Morgan B.: “Partial autocausticizing
of kraft smelt with sodium borates”, Tappi/Solutions! 84,
9, 1-16 (2001).
12. Hoddenbagh J.M.A., Wilfing K., Miller K., Hardman D., Tran H., Bair C.:
„Borate autocausticizing: A cost effective technology”, Pulp Paper Can.
103, 11, 16-22 (2002).
13. Hunter M., Stuart D., Bursey R., Tran H., Kochesfahani S.H.: “Mill trial
on partial autocausticizing using borate”, 2001 Engineering/Finishing &
Converting Conf. Proceedings, San Antonio, TX, 16-20.09.2001, s. 439-
454.
14. Tran H., Mao X., Lesmana N., Kochesfahani S.H., Bair C.M., McBroom
R.: „Effects of partial borate autocausticizing on kraft recovery operations”,
Pulp Paper Can. 103, 12, 74-78 (2002).
15. Tran H., Mao X., Kochesfahani S.H., Bair C.M.: “Occurrence of borate
autocausticizing reactions during black liquor combustion”, 2003 TAPPI
Fall Technical Conf.: Engineering, Pulping and PCE and I, Proceedings,
Chicago 26-30.10.2003, s. 679-712.
16. Mao X., Kim J-Y., Tran H.N., Kochesfahani S.H., Bair C.M.: “Effect of
Chloride and Potasium on Borate Autocausticizing Reactions During
Black Liquor Combustion”, 2004 International Chemical Recovery Conf.
Proceedings, Charleston, SC, 06-10.06.2004, s. 167-174.
17. Kochesfahani S.H., Bair C.M.: “Partial borate autocausticizing technology”,
2002 Fall Technical Conf. Proceedings, San Diego, CA, 08-
11.09.2002, s. 461-468.
18. Kochesfahani S.H., Bair C.M., Kirk M.: „Partial Borate Autocausticizing,
a New Technology in Chemical Recovery“, 57th Appita Annual General
Conf. Proceedings, Melbourne, 05-07.05.2003, s. 393-400.
19. Kochesfahani S.H., Alam F., Blackwell B.: “Cost saving opportunities with
partial borate autocausticizing”, 2003 Fall Technical Conf.: Engineering,
Pulping and PCE and I, Proceedings, Chicago 26-30.10.2003, s. 849-
861.
20. Björk M., Sjögren T., Lundin T., Rickards H., Kochesfahani S.: “Partial
borate autocausticizing proven a success in Europe”, 2004 International
Chemical Recovery Conf. Proceedings, Charleston, SC, 10.06.2004, s.
201-207.
21. Björk M., Sjögren T., Lundin T., Rickards H., Kochesfahani S.: “Partial
borate autocausticizing trial increases capacity at Swedish mill”, Tappi J.
4, 9, 15-19 (2005)
22. Alam F,. Dunn J., Kochesfahani S.: „Substantial improvement in energy
efficiency for existing processes - 1: Borate autocausticizing, achievements,
challenges, and opportunities”, 2005 AIChE Spring National
Meeting, Conf. Proceedings, Atlanta 10-14.04.2005, s. 393.
23. http://www.borax.com
24. Prihoda S., Wandelt P., Kubes, G.J.: „Effect of Borates on Kraft, Kraft-AQ,
and Soda-AQ Cooking of Black Spruce [Picea mariana]”, Paperi Puu 78,
8, 456-460 (1996).
25. Koran C., Wandelt P., Kubes G.J.: „Effect of Temperature on Borate-
Based Kraft Cooking of Black Spruce [Picea mariana]”, Paperi Puu 78,
9, 541-544 (1996).
26. Cameron J.H., Yusuf Z.: “Decarbonization of sodium carbonate with
sodium metaborate”, 2001 Pulping Conf. Proceedings, Seattle 04-
07.11.2001, s. 1163-1170.
27. Cameron J.H., Bujanovic B., Yusuf Z., Anbalagan M., Subbaiyan R.:
„Use of borate autocausticizing to supplement lime kiln and causticizing
capacities”, 2003 TAPPI Fall Technical Conf.: Engineering, Pulping and
PCE and I, Proceedings, Chicago 26-30.10.2003, s. 5013-5027.
28. Bujanovic B., Cameron J.H., Yilgor N.: “Comparative studies of kraft and
kraft-borate pulping of black spruce”, J. Pulp Paper Sci. 29, 6, 190-196
(2003).
29. Yusuf Z., Cameron J.: „Decarbonization reactions between sodium
metaborate and sodium carbonate”, Ind. Eng. Chem. Res. 43, 26, 8148-
8154 (2004).
30. Bujanovic B., Cameron J.H., Yilgor N.: “Some properties of kraft and
kraft-borate pulps of different wood species”, Tappi J. 3, 6, 3-6 (2004).
31. Genco J.M., Zou H., Bennett P.D., Kochesfahani S., Bair C.: „Kraft borate
laboratory cooks with varying sulfidity”, 2002 TAPPI Fall Technical Conf.
Proceedings, San Diego, CA, 08-11.09.2002, s. 211-227.
32. Lindberg D.; Perander L., Backman R., Hupa M., Kochesfahani S.,
Rickards H.: „Borate autocausticizing equilibria in recovery boiler smelt”,
Nord. Pulp Paper Res. J. 20, 2, 232-236 (2005).
33. Hupa M., Forssen M., Backman R., Stubbs A., Bolton R.: „Fireside behavior
of black liquors containing boron”, Tappi J. 1, 3, 48-52 (2002).
34. Richard T., Nohlgren I., Warnqvist B.; Theliander H.: „Mass and energy
balances for a conventional recovery cycle and for a recovery cycle using
borates or titanates”, Nord. Pulp Paper Res. J. 17, 3, 213-221 (2002).
35. Forssen M., Hupa M., Kochesfahani S., Rickards H.: „Autocausticization
reactions in burning single droplets of boron containing black liquors”,
2003 TAPPI Fall Technical Conf.: Engineering, Pulping and PCE and I,
Proceedings, Chicago 26-30,10.2003, s. 667-678.
36. Forssen M., Hupa M., Kochesfahani S., Rickards H.: „Autocausticization
by borate in burning black liquor droplets”, 2004 International Chemical
Recovery Conf. Proceedings, Charleston, SC, 06-10.06,2004, s. 191-
199.
37. Nohlgren I.: „Non-conventional causticization technology: A review”,
Nord. Pulp Paper Res. J. 19, 4, 470-480 (2004).
38. Eckert B., Turpin D., Dunn J.: “Improving fiber yield through borate
autocausticizing”, Tappi/Solutions! 88, 4, 33-34 (2005).
39. Stigsson L.L., Ulmgren P.R., Backman R.V., Tomani P.: “Recovery of
strongly alkaline chemicals for the NovaCell process”, 2004 International
Chemical Recovery Conf. Proceedings, s. 659-678.
Referaty z materiałów konferencyjnych są dostępne na stronie
www.tappi.org/TAPPI-e-Library/Conference-Papers
Zapraszamy na stronę „Przeglądu Papierniczego”
www.przegl-pap.com.pl
i Portal Informacji Technicznej www.sigma-not.pl
268 PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 66 · MAJ 2010