Metody badania migracji szkodliwych substancji z opakowań do ...

Opakowania wykonane z tworzyw sztucznychoraz papieru i tektury, przeznaczone dokontaktu z żywnością, muszą spełniać ściśleokreślone wymagania sanitarno-higieniczne.Bardzo ważnym kryterium dopuszczającymdo ich zastosowania stanowi oznaczaniemigracji globalnej i specyficznej. Zarównomonomery jak i pomocnicze środki modyfikująceoraz składniki farb drukarskich mogąmigrować z materiału opakowaniowego dożywności. Ze względu na to, że nie jest możliwebadanie migracji do wszystkich rodzajówżywności, zostały wybrane odpowiedniepłyny modelowe, które są stosowane do tychbadań i których zastosowanie jest regulowaneodpowiednimi dyrektywami UE. Ponieważkontrola surowców i wyrobów, które mająbyć zastosowane do pakowania żywności,jest konieczna dla dostosowania się dowymagań dokumentów Unii Europejskiej,niezbędne jest dysponowanie odpowiednioczułymi, selektywnymi, szybkimi i ekonomicznymimetodami badania migracji. Takimimetodami mogą być: chromatografia gazowa (GC), chromatografiagazowa sprzężona ze spektrometrią mas (GC/MS) oraz wysokosprawnachromatografia cieczowa (HPLC).Słowa kluczowe: opakowania z tworzyw sztucznych, opakowaniaz papieru, płyny modelowe żywności, migracja globalna, migracjaspecyficzna.Packaging made from plastics, paper and board intended to food contactmust meet definite sanitary and hygienic requirements. Measurementof specific and global migration is a very important criterionof their use for this purpose. Monomers as well as modifying aids andcomponents of printing inks can migrate from packaging material tofood. Since it is not possible to test migration to all kinds of food, themodel liquids complying with EU regulations were selected for thetests. As the inspection of raw materials and products used for foodpackaging is indispensable, the suitably sensitive, selective, fast andeconomical test methods are essential in fulfilling the requirementsof EU legal regulations. Such methods can be: gas chromatography(GC), gas chromatography- mass spectrometry (GC/MS) and highperformance liquid chromatography (HPLC).Keywords: plastic packaging, paper packaging, model liquid for food,global migration, specific migration.Stały wzrost zastosowań tworzyw sztucznych oraz papierui tektury w produkcji opakowań, w tym przeznaczonych dokontaktu z żywnością, sprawia, że coraz większe znaczenie maich ocena z punktu widzenia wymagań sanitarno-higienicznych.Bardzo ważny element tej oceny stanowi oznaczanie migracjispecyficznej substancji małocząsteczkowych do żywności.Z punktu widzenia zagrożeń związanych z migracją substancjiszkodliwych do żywności, najmniejsze zagrożenie stwarzająopakowania szklane oraz z papieru i tektury. Natomiast z największymryzykiem wiąże się stosowanie opakowań z tworzywsztucznych. Opakowania z tworzyw sztucznych są obecne narynku stosunkowo od niedawna. Jako pierwsza, na początkulat dwudziestych ubiegłego wieku pojawiła się uodporniona nawilgoć folia z regenerowanej celulozy, uważana za naturalnetworzywo sztuczne i obiegowo zwana celofanem. Każda następnadekada przynosiła wzrost zastosowań w dziedzinie opakowańcoraz to nowych rodzajów odkrytych wcześniej tworzyw.Dr K. Bal, dr hab. inż. Z. Mielniczuk, Centralny Ośrodek Badawczo-RozwojowyOpakowań, 02-942 Warszawa, ul. Konstancińska 11METROLOGIAMetody badania migracjiszkodliwych substancjiz opakowań do żywnościTesting methods of harmful substances migrationfrom packaging to foodKAROL BAL, ZBIGNIEW MIELNICZUKZe względu na szczególne cechy materiałów opakowaniowychcelowe wydaje się omówienie specyficznych substancji szkodliwychdla zdrowia zawartych przede wszystkim w opakowaniachz tworzyw sztucznych. Należy zauważyć, że tworzywa sztucznemogą występować także w opakowaniach wielomateriałowych,składających się w przeważającej części z papieru lub tektury.Opakowania z tworzyw sztucznychPolimery jako związki wielkocząsteczkowe nie wykazujązdolności migracji do żywności i są uznawane za nietoksyczne.Obawy budzą natomiast substancje małocząsteczkowe, które wewzajemnym kontakcie produktu spożywczego z opakowaniemmogą migrować z materiału opakowaniowego do żywności,stwarzając zagrożenie dla zdrowia konsumenta. Dotyczy tozarówno monomerów wykorzystanych w procesie polimeryzacji,jak i pomocniczych środków modyfikujących. Oto kilkaprzykładów takich środków:• antyutleniacze i stabilizatory ultrafioletu – dodawane są dowielu tworzyw sztucznych w celu ich zabezpieczenia przedfoto- lub termooksydacją przez unieszkodliwienie wolnychrodników oraz nadtlenków powstających w wyniku rozkładunp. poliolefin. Mogą to być pochodne fenoli, tioestry, związkifosforu trójwartościowego,• środki antystatyczne – są substancjami zapobiegającymigromadzeniu się na powierzchni tworzyw sztucznych ładunkówelektrycznych, które mogą utrudniać procesy pakowania żywności,a nawet stwarzać zagrożenie dla operatorów urządzeń(wyładowania elektryczne). Substancjami tymi mogą byćnp. pochodne amin, estry kwasów tłuszczowych, alifatycznesulfoniany,• plastyfikatory – są środkami, których funkcja polega na zapewnieniuelastyczności i poprawie wytrzymałości materiałówopakowaniowych i opakowań. Mogą to być np. estry kwasuftalowego, poliestry. Tworzywem, które najczęściej wymaga„plastyfikacji” jest polichlorek winylu (PVC) w postaci rozciągliwychi termokurczliwych folii,• środki poślizgowe – są substancjami, które w wyniku migracjina powierzchnię materiału opakowaniowego, obniżają oporyprzesuwu, umożliwiając mechaniczne pakowanie. Mogą to byćnp. amidy nienasyconych kwasów tłuszczowych, kopolimeryPRZEGLĄD PAPIERNICZY · 66 · SIERPIEŃ 2010459

METROLOGIAoctanu winylu, alkiloaminy. Ich zawartość waha się zwyklew granicach od 0,1 do 1,0 % (mas.).W materiałach opakowaniowych mogą także występowaćrozpuszczalniki, pochodzące głównie z farb w nadruku naopakowaniach (octan izopropylu, izobutylu, 2-metoksymetanol,2-butoksyetanol i in.).Wszystkie wymienione związki mogą migrować do zapakowanejżywności, stwarzając zagrożenie dla zdrowia konsumenta.Migracja ta nie może przekroczyć dozwolonych limitówzawartych w przepisach Unii Europejskiej (Synoptic Dokument,Dyrektywa 90/128/EEC wraz z uzupełnieniami) i musi być ściślekontrolowana.Zagrożenia mogą być też związane z błędami w technologiiwytwarzania tworzyw lub z zastosowaniem nieodpowiedniegosurowca do jego produkcji, np. surowca wtórnego.Migracja substancji z opakowania do produktu żywnościowegomoże dodatkowo niekorzystnie zmieniać jego cechy sensoryczne(cechy smakowo-zapachowe), co również dyskwalifikuje opakowanie.Toksyczność, m.in. rakotwórczość, niektórych z tychsubstancji została stwierdzona, a wartość ich migracji związanaz wielkością ADI ( Acceptable Daily Intake, AkceptowalnaDawka Dzienna) jest w wielu przypadkach określana jako limitmigracji specyficznej (SML, Specific Migration Limit) zawartyw przepisach Unii Europejskiej, np. w „Synoptic Document” (1),Dyrektywie 90/128/EEC (2) oraz kolejnych dyrektywach uzupełniających(92/39/EEC (3), 93/9/EEC (4), 95/3/EC (5), 96/11/EC(6), 1999/91/EC, 200162/EC). W krajach Unii Europejskiej producentopakowań zobowiązany jest do przestrzegania przepisówistniejących w danym kraju, które muszą jednak zachowywaćzgodność z Dyrektywami. Dotyczy to również Polski.W związku z tymi zagrożeniami dla zdrowia konsumenta, UniaEuropejska powołała grupy robocze oraz laboratoria, mające zazadanie opracowanie metod badań substancji mogących migrowaćz opakowania do żywności. Ogólnie można powiedzieć,że jednym z podstawowych wymagań zdrowotnych jest brakniekorzystnego oddziaływania opakowania na cechy zdrowotnei organoleptyczne żywności. Dlatego kontrola surowców i wyrobów,które mają być zastosowane do pakowania żywności, jestniezbędna, a dla dostosowania się do wymagań w/w dokumentówUnii Europejskiej, niezbędne jest dysponowanie odpowiednioczułymi, selektywnymi, szybkimi i ekonomicznymi metodamibadania migracji. Takimi metodami mogą być: chromatografiagazowa (GC), chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometriąmas (GC/MS), aparat taki stosowany do badań w COBROpokazano na rysunku 1).Często stosowana jest również wysokosprawna chromatografiacieczowa (HPLC), przy czym należy nadmienić, że w wieluprzypadkach wystarcza zastosowanie chromatografii gazowejz detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID) lub detektoremwychwytu elektronów (ECD).W ramach koordynowanego przez Centralny Ośrodek Badawczo-RozwojowyOpakowań, przy współpracy z Instytutem ChemiiPrzemysłowej i Instytutem Przemysłu Tworzyw i Farb, projektubadawczego zamawianego (PBZ 046-06) (8) opracowane zostałymetody badań migracji specyficznej (SML) dla szeregu toksycznychmonomerów (migracja specyficzna jest to migracja ściśleokreślonej substancji z materiałów opakowaniowych do żywnościw zdefiniowanych warunkach czasu i temperatury, w odróżnieniuod migracji globalnej określanej jako łączna masa nielotnychi zwykle nierozpuszczalnych substancji zawartych w tworzywie;ten rodzaj migracji nie będzie tu omawiany).Rys. 1. Chromatograf gazowy sprzężony ze spektrometrem masW tabeli 1 podano przykłady związków występujących w materiałachi wyrobach z tworzyw sztucznych przewidzianychdo kontaktu z żywnością, dla których opracowane zostaływ COBRO metody badania migracji specyficznej (SML, SpecificMigration Limit) lub zawartość w materiale lub wyrobie (QM,Quantity Maximum). Dla większości z nich limity te są bardzomałe, wymagające odpowiednio czułych, wymienionych wyżej,metod pomiaru.Ze względu na to, że nie jest możliwe badanie migracji dowszystkich rodzajów żywności, zostały wybrane odpowiedniepłyny modelowe, które są stosowane do tych badań i którychzastosowanie jest regulowane Dyrektywą 85/572/EEC (9). Sąnimi:- woda destylowana (płyn modelowy A) dla żywności uwodnionejo pH > 4,5,- 3% kwas octowy (płyn modelowy B), dla żywności uwodnionejo pH< 4,5,- 10% etanol (płyn modelowy C) dla żywności zawierającejalkohol oraz- oliwa z oliwek lub olej słonecznikowy (płyn modelowy D) dlażywności zawierającej tłuszcz.Jako płyn modelowy D dopuszczalne jest stosowanie olejusłonecznikowego, oleju kukurydzianego oraz syntetycznejmieszaniny trójglicerydów spełniających określone normamiwymagania odnośnie do składu i właściwości.Tabela 1. Przykłady związków występujących w materiałach i wyrobachz tworzyw sztucznych, dla których określone są limity migracji specyficznej(sml) lub dopuszczalna zawartość w materiale lub wyrobie (qm)Lp. Nazwa substancji SMLmg/kgQMmg/kg1 4,4-diizocyjanian difenylometylu 12 2,4-diizocyjanian toluilu 13 1,3-butadien 0.024 chlorek winylu 15 chlorek winylidenu 0.056 fluorek winylidenu 57 octan winylu 128 tlenek etylenu 19 tlenek propylenu 110 2,6-ditertbutylo-4-metylofenol (BHT) 311 bis-(2,4-ditertbutylofenylo)-pentaerytrytodifosfit (Ultranox 626)0.6460 PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 66 · SIERPIEŃ 2010

METROLOGIARys. 2. Torebka wykonana z badanego materiału i wypełniona płynemmodelowymPrzygotowanie próbek do badańPrzy ustalaniu warunków badań migracji (czasu i temperatury),wykorzystuje się zalecenia zawarte w Dyrektywie 82/711/EEC(10) oraz jej uzupełnieniu 93/8/EEC (11). Zasadą przy prowadzeniubadań migracji jest taki dobór warunków, aby odpowiadałyone najbardziej ostrym, przewidywanym warunkom użytkowania.Typowymi warunkami badań migracji z zastosowaniem tychpłynów modelowych przy przewidywanym kontakcie opakowaniaz żywnością w temperaturze pokojowej, trwającym dłużej aniżeli24 godziny oraz przy braku określenia innych warunków, próbamigracji jest prowadzona przez 10 dni w temperaturze 40°C.Metody badania migracji specyficznej obejmują normy lub ichprojekty z serii EN 13130, z których EN 13130-1 (12) stanowiprzewodnik dla prowadzenia badań tego typu migracji.Zgodnie z zaleceniami zawartymi w w/w normach, tworzywomoże być poddane badaniu przez całkowite zanurzenie w płyniemodelowym w określonych warunkach czasu i temperatury. Dotego celu można też wykorzystywać specjalne komory pomiarowelub torebki wykonane z badanego materiału wypełniane następniepłynem modelowym (rys. 2). Pomijamy dokładne omówienie całegopostępowania przygotowania próbki, które jest szczegółowoprzedstawione w cytowanych wyżej normach.Określoną ilość płynu modelowego po migracji poddaje sięnastępnie np. analizie chromatograficznej, z wykorzystaniemautomatycznego dozownika do próbek ciekłych, a bardzo częstodozownika próbek gazowych (metoda „headspace”) dla związkówlotnych, takich jak np.1,3-butadien, chlorek winylu i winylidenu,1-okten.Dla potwierdzenia wyników wymagane jest często zastosowaniechromatografu gazowego sprzężonego ze spektrometremmas. Przykładowy chromatogram uzyskany w wyniku takiejanalizy przedstawiono na rysunku 3.Zastosowanie tego typu aparatury umożliwia nie tylko pełnąidentyfikację występujących w badanym materiale związków(rys. 4), ale również określenie ich ilości.Opakowania do żywności z papieru i tekturyZ punktu widzenia zagrożeń związanych z migracją substancjiszkodliwych z opakowań do żywności, opakowania z papierui tektury (z wyłączeniem laminatów z tworzywami sztucznymi)oraz opakowania szklane, stanowią najmniejsze zagrożenie. AleRys. 3. Chromatogram lotnych składników folii przeznaczonej do pakowaniarodzynek (główne piki to kolejno: etanol, octan etylu i 1-metoksy-2-propanol)Rys. 4. Identyfikacja jednego ze składników folii z chromotogramu przedstawionegona rys. 3 (1-metoksy-2-propanol, o czasie retencji 28,6 min.)uzyskana w wyniku porównania widma mas próbki (góra) z widmami masbiblioteki wzorców (dół)PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 66 · SIERPIEŃ 2010461

METROLOGIAw niektórych przypadkach występuje przekroczenie obowiązującychograniczeń, np. zawartości pentachlorofenolu (QM 0,15mg/kg), kadmu (0,002 mg/dm 2 ), ołowiu (0,003 mg/dm 2 ), rtęci(0,002 mg/dm 2 ). [Rezolucja Rady Europy (13)]. Dlatego też tegotypu opakowania powinny być również poddawane badaniom.Rezolucja i jej dokumenty techniczne zawierają kilka przewodnikówdotyczących papieru i tektury, a m.in.:• ograniczenia dla pentachlorofenolu, kadmu, rtęci i ołowiu,• przewodnik obejmujący warunki i metody badań,• stosowanie surowców wtórnych,• przewodnik do oceny bezpieczeństwa substancji stosowanychw produkcji papieru i tektury.W przypadku braku legislacji UE zastosowanie mają przepisykrajowe.Należy nadmienić, że Rozporządzenie (WE) Nr 1935/2004Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 27.10.2004 r. dotycząceogólnych wymagań dla materiałów i wyrobów przeznaczonychdo kontaktu z żywnością daje możliwość własnych regulacjiw przypadku opakowań do żywności z papieru i tektury. W Polscejest to norma PN-P-50430:1998 (14).Polskie regulacje dotyczą również badań organoleptycznychopakowań do żywności z papieru i tektury. Są to normy PN-EN1230-1:2004 (15) oraz PN-EN 1230-2: 2004 (16).Co kolorowe, nie zawsze zdroweDodatkowymzagadnieniem jestzagrożenie migracjąskładników farbdrukarskich stosowanychw opakowalnictwieproduktówspożywczych.Dotyczy to równieżopakowań z papierui tektury. Skażenieto może być spowodowane migracją z nadruku przez materiał,albo w wyniku tzw. efektu odbicia (w zrolowanym materialeopakowaniowym).Na posiedzeniu Stałego Komitetu ds. Łańcucha Pokarmowegoi Zdrowia UE, 6 marca 2009 r. dokonano oceny sytuacji w odniesieniudo obecności benzofenonu (BF) i 4-metylobenzofenonu(4-MB) pochodzących z farb drukarskich stosowanych w opakowaniachi w różnego rodzaju produktach żywnościowych. Z przeprowadzonychprzez Food Standard Agency (FSA) wynika, że poziomtych substancji w znacznej liczbie produktów dostępnych narynku przekracza zalecany limit wynoszący 0,6 mg/kg żywności.W związku z powyższym, państwom członkowskim UE zaleca sięsprawdzanie, czy producenci materiałów przeznaczonych do kontaktuz żywnością, którzy stosują techniki utrwalania nadrukówpromieniowaniem UV, stosują dobrą praktykę produkcyjną (GMP)i posiadają dokumentację dowodzącą stosowania odpowiednichśrodków ograniczających migrację określoną Rozporządzeniem(WE) 2023/2006 (obowiązuje od 1 sierpnia 2008r.), a dotyczącąprocesów obejmujących stosowanie farb drukarskich na stroniemateriału i wyrobu nie mającej kontaktu z żywnością.Problem ten został zasygnalizowany na VIII Polskiej KonferencjiChemii Analitycznej – „Analityka dla społeczeństwa XXI wieku”Kraków 4-9 lipca 2009 r. (17).PodsumowanieBardzo rygorystyczne wymagania w zakresie poziomów migracjiznajdują często swoje odbicie w Dyrektywach Unii Europejskiej.Jednocześnie jednak należy nadmienić, iż dotychczas, pozachlorkiem winylu (Dyrektywa 80/766/EEC i 81/432/EEC), nieukazała się żadna ostateczna norma europejska w zakresie metodbadania migracji specyficznej. Stąd też niezbędne jest opracowywaniei wdrażanie tych metod przez krajowe wyspecjalizowaneplacówki badawcze. Metody te znajdują zastosowanie w oceniesurowców, materiałów, opakowań i wyrobów w wielu branżachprzemysłu. Do nich można zaliczyć zarówno przemysł tworzywsztucznych, jak i przemysły spożywcze: mięsny, tłuszczowy,mleczarski, warzywno-owocowy, czy też wytwarzający naczyniagospodarstwa domowego oraz jednorazowego użytku. Badaniatakie mogą mieć również korzystny wpływ z ekonomicznegopunktu widzenia, związany np. z ograniczeniem importu tworzywi zastąpieniem ich wyrobami krajowymi.LITERATURA1. Synoptic Document „Provisional lists of monomers and additives notifiedto Commission as substances which may be used in the manufacture ofplastics intended to come into contact with foodstuffs”, Commission ofthe European Communities (September 1998).2. Dyrektywa 90/128/EEC, 1991 „Tworzywa sztuczne: rodzaje i limity migracjispecyficznej monomerów i substancji wyjściowych stosowanychw wytwarzaniu polimerów przeznaczonych do kontaktu z żywnością”.3. Dyrektywa 92/39/EEC „Tworzywa sztuczne”: I. uzupełnienie Dyrektywy90/128/EEC, 1992.4. Dyrektywa 93/9/EEC „Tworzywa sztuczne”: II. uzupełnienie Dyrektywy90/128/EEC, 1994.5. Dyrektywa 95/3/EC „Tworzywa sztuczne”; Monomery i substancje pomocniczestosowane w produkcji i przetwórstwie materiałów i wyrobówprzeznaczonych do kontaktu z żywnością: III uzupełnienie Dyrektywy90/128/EEC, 1996.6. Dyrektywa 96/11/EC „ Tworzywa sztuczne”: IV uzupełnienie Dyrektywy90/128/EEC, 1996.7. „Opracowanie metod badań migracji i/lub zawartości substancji niskocząsteczkowychw krajowych tworzywach sztucznych przeznaczonychdo kontaktu z żywnością (zgodnie z wymaganiami Unii Europejskiej),PBZ 046-06, Warszawa 1998.8. Dyrektywa 85/572/EEC, 1991, „Tworzywa sztuczne: rodzaje i wymaganiadla płynów modelowych stosowanych w badaniach migracji”.9. Dyrektywa 82/711/EEC, 1991 „Tworzywa sztuczne: podstawowe zasadymigracji”.10. Dyrektywa 93/8/EEC „ Tworzywa sztuczne”: I uzupełnienie Dyrektywy82/711/EEC, 1992.11. EN 13130 – 1: 2006 „Material and articles in contact with foodstuffs -Plastics substances subject to limitation - Part 1: Guide to test methodsfor the specific migration of substances from plastics into foods andfood simulants and the determination of substances in plastics and theselection of conditions of exposure to food simulants”.12. Rezolucja Rady Europy ResAP (2002)1, oraz dokumenty techniczne nr1-6 „Papier i tektura oraz wyroby z papieru i tektury przeznaczone dokontaktu z żywnością”.13. PN-P-50430: 1998 „ Papier i tektura - wymagania zdrowotne dotyczącemateriałów stosowanych do bezpośredniego kontaktu z żywnością”.14. PN-EN 1230-1: 2004 „Papier i tektura przeznaczone do kontaktu z żywnością.Analiza sensoryczna – Część 1: Zapach”.15. PN-EN 1230-2: 2004 „Papier i tektura przeznaczone do kontaktu z żywnością.Analiza sensoryczna – Część 2: Obcy smak (skaza)”.16. Bal K, Mielniczuk Z,, Pawlicka M, Pogorzelska Z: „Zastosowaniechromatografii gazowej i spektrometrii mas do badania zawartościI migracji benzofenonu oraz 4-metylobenzofenonu z zadrukowanychopakowań do żywności” – Materiały VIII Polskiej Konferencji ChemiiAnalitycznej – „Analityka dla społeczeństwa XXI wieku” Kraków 4-9lipca 2010r. s. 501.462 PRZEGLĄD PAPIERNICZY · 66 · SIERPIEŃ 2010