Kemijske veze - > - grdelin

Kemijske veze
« Fizika čvrstog stanja »
Ivo Batistić
Fizički odsjek, PMF
Sveučilište u Zagrebu
predavanja 2013/2014 (zadnja inačica 23. listopada 2013.)

Pregled predavanja
Kemijske veze
Energija kohezije
Born–Oppenheimerova aproksimacija
Molekula H + 2
Molekula H 2
Foto galerija

Klasifikacija tijela po tipovima veza
Sve veze me ¯du atomima u temeljima imaju kulonsko me ¯dudjelovanje
i kvantnu mehaniku.
Me ¯dutim, elektronska struktura atoma dovodi to različitih načina
me ¯dusobnog povezivanja atoma u molekule i/ili kristale (tijela), a to
se onda odražava i na različita svojstva tih tvari.
Gruba podjela tvari prema svojstvima i načinu povezivanja
◮ Izolatori
• Molekularni kristali i inertni (plemeniti) plinovi
• Ionski kristali
• (Ko)valentni kristali, poluvodiči
• Kristali s vodikovom vezom
◮ Metali
• Alkalijski i srodni metali
• Prijelazni metali

Klasifikacija tijela po tipovima veza
Gruba podjela znači da su mnogi materijali na granici izme ¯du dviju ili
više grupa.
◮ Organski metali gra ¯deni su od velikih pločastih molekula unutar
kojih su atomi povezani kovalentnom vezom. Veze me ¯du
molekulama mogu biti metalne ili ionske ili Van der Waalsove.
◮ Visokotemperaturni supravodiči imaju i kovalentne i ionske veze
me ¯du atomima.
◮ . . .

Stanje tvari
Struktura/stanje tvari općenito je
odre ¯dena minimumom Gibbsove
energije:
Fazni dijagram vode
G(T , p) = U − T S + p V
Možemo imati različite strukture za
različite vrijednosti temperature i
tlaka. To se može ilustrirati faznim
dijagramom.
Da bi se mogao objasniti neki fazni dijagram, nije dovoljno odrediti
osnovno stanje kvantnomehaničkog problema - treba istražiti i
pobu ¯dena stanja, te njihovu degeneraciju jer oni daju entropijski
doprinos Gibbsovoj energiji.

Energija kohezije

Kohezijska energija
Kohezijska energija je ukupna energija sustava uspore ¯dena sa
energijom istog broja slobodnih atoma me ¯dusobno beskonačno
udaljenih.
Kohezijska energija nam govori i jačini veze me ¯du atomima u nekoj
konfiguraciji sustava (razmještaju atoma).
Eksperimentalno se energija kohezije može odrediti iz topline
taljenja, E T , i topline isparavanja, E I :
E h = E T + E I
Energiju kohezije prikazivat ćemo u jedinicama eV/at (ili eV/molekuli).

Prostorne i energijske skale
Elektron koji se giba na prostornoj skali od 1 Å:
E k ∼ + 2
2m e Å 2 ∼ +7.6eV
E p ∼ − 1
4πɛ 0
e 2
Å ∼ −14.3eV

Tablica podataka za elemente 11-18. u periodnom
sustavu
Energije kohezije, vrste veza i rešetki za neke elemente
el. konfig. E c (eV/at) rešetka (prostorna grupa) vrsta veze
Na 3s 1.11 BCC (229) metalna
Mg 3s 2 1.51 HCP (194) metalna
Al 3s 2 3p 3.39 FCC (225) metalna
Si 3s 2 3p 2 4.63 Dijamant (227) kovalentna
P 3s 2 3p 3 3.43 Triklinska (2) kovalentna
S 3s 2 3p 4 2.85 FC Ortorombska (70) kovalentna
Cl 3s 2 3p 5 1.40 BC Ortorombska (64) kovalentna
Ar 3s 2 3p 6 0.08 FCC (225) Van der Waalsova
Podaci su ekstrapolirani za 0 K i 1 atm.
Podaci o prostornim grupama se mogu naći na Bilbao kristalografskom serveru:
http://www.cryst.ehu.es/.

Periodni sustav elemenata
1A
Periodic Table of the Elements
http://chemistry.about.com
©2012 Todd Helmenstine
1 2
H About Chemistry He
1.00794 2A 3A 4A 5A 6A 7A 4.002602
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.941 9.012182 10.811 12.0107 14.0067 15.9994 18.9984032 20.1797
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
30.973762 32.065 35.453 39.948
22.989769 24.3050 3B 4B 5B 6B 7B ┌───── 8B ─────┐ 1B 2B 26.9815386 28.0855
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.0983 40.078 44.955912 47.867 50.9415 51.9961
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.4678 87.62 88.90585 91.224 92.90638 95.96
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
132.9054519 137.327 Lanthanides 178.49 180.94788 183.84
87 88 89-103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
[223] [226] Actinides [267] [268] [271]
54.938045 55.845 58.933195 58.6934 63.546 65.38
[98] 101.07 102.90550 106.42 107.8682 112.411
186.207 190.23 192.217 195.084 196.966569 200.59
[272] [270] [276] [281] [280] [285]
69.723 72.64 74.92160
8A
78.96 79.904 83.798
114.818 118.710 121.760 127.60 126.90447 131.293
204.3833 207.2 208.98040
[209] [210] [222]
[284] [289] [288] [293] [294] [294]
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Lanthanides La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.90547 140.116 140.90765 144.242 [145] 150.36
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Actinides Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
[227] 232.03806 231.03588 238.02891 [237] [244] [243]
151.964 157.25 158.92535 162.500 164.93032 167.259
[247] [247] [251] [252] [257] [258]
168.93421 173.054 174.9668
[259] [262]
Alkali Metals
Alkaline
Earth
Transition
Metal
Basic Metal Semi Metal Non Metal
Halogen
Noble Gas
Lanthanides
Actinides

Energije kohezije za binarne spojeve
Spoj E c (eV/at) rešetka (prostorna g.) veza
LiF 10.74 FCC (225) ionska
NaF 9.57 FCC (225) ionska
LiCl 8.84 FCC (225) ionska
NaCl 8.15 FCC (225) ionska
KCl 7.41 FCC (225) ionska
CsCl 6.83 SC (221) ionska
MgO 9.85 FCC (225) ionska
U literaturi se često prikazuju podaci u kJ/mol, koji su povezani s jedinicama eV/at:
1 eV/at = 96.4853 kJ/mol

Vrste veza
◮ ionska
• E h ∼ 5-10 eV/at
• Atomi s različitih strana periodnog sustava (NaCl)
◮ kovalentna
• E h ∼ 2-10 eV/at
• Istovrsni atomi
• Usmjerenost i zasičenost
◮ metalna
• E h ∼ 1-5 eV/at
• Metali
◮ Van der Waalsova
• E h ∼ 0.01-0.1 eV/at
• Plemeniti plinovi, molekularni kristali
◮ vodikova
• E h ∼ 0.1-0.5 eV
• Voda, DNA, FH, . . .

Born–Oppenheimerova
aproksimacija

Born–Oppenheimerova aproksimacija
Zbog svoje male mase elektroni se gibaju puno brže nego što se
gibaju ioni. ⇒
◮ Radi se separacija gibanja elektrona od gibanja iona.
◮ Pretpostavka Born–Oppenheimerova aproksimacije:
Gibanje iona je adijabatska (beskonačno spora) smetnja
gibanju elektrona. Elektroni se trenutačno (jako brzo)
prilago ¯davaju položajima iona. Položaji iona su parametri u
elektronskim jednadžbama gibanja, a ne kvantno-mehaničke
dinamičke varijable.
◮ Ukupna energija elektronskog podsustava je funkcija položaja
iona.
◮ Kvantnomehanički doprinos gibanja iona uzima u obzir ukupnu
elektronsku energiju kao efektivno me ¯dudjelovanje iona.

Born–Oppenheimerova aproksimacija
Hamiltonijan:
H uk = H el ({⃗r i }) + H i ({ ⃗ R a }) + H int ({⃗r i , ⃗ R a })
Born–Oppenheimerova aproksimacija:
ψ({⃗r i }, { R ⃗ a}) = ψ el ({⃗r i }; { R ⃗ a}) · ψ i ({ R ⃗ a})
[
]
E el ({ R ⃗ a}) ψ el ({⃗r i }; { R ⃗ a}) = H el ({⃗r i }) + H int ({⃗r i , R ⃗ a}) ψ el ({⃗r i }; { R ⃗ a})
[
]
E Tot ψ i ({ R ⃗ a}) = H i ({ R ⃗ a}) + E el ({ R ⃗ a}) ψ i ({ R ⃗ a})
gdje su:
{⃗r i }, i = 1 . . . N el = elektronske koordinate
{ ⃗ R a }, a = 1 . . . N i = ionske koordinate

Born–Oppenheimerova aproksimacija
Tipična situacija:
◮ Riješiti problem gibanja elektrona u potencijalu iona.
◮ Pronaći onu optimalnu konfiguraciju iona koja ima minimalnu
energiju E el ({ ⃗ R a }).
◮ Odrediti ponašanje E el ({ ⃗ R a }) za položaje iona oko optimalnih.
Razviti E el ({ ⃗ R a }) u Taylorov red oko minimuma.
◮ Izračunati spektar titranja iona (vibracije, fonone) oko položaja u
optimalnoj konfiguraciji.
◮ Procijeniti efekte elektron-fononskog vezanja (neadijabatski
efekti).

Molekula H + 2

Molekula H + 2
◮ Radi se o problemu 3 tijela
◮ Prema Born–Oppenheimerovoj aproksimaciji, prvi dio problema
znači riješiti gibanje jednog elektrona u potencijalu koji tvore ioni.
Hamiltonijan je:
H el = − 2
∆ − k ee 2
2m e |⃗r − R ⃗ − k ee 2
a | |⃗r −
} {{ }
⃗ + k ee 2
R b | | R
} {{ }
⃗ a − R ⃗ b |
} {{ }
V a V b
⃗R b i ⃗ R b su položaji jezgre (protona) a
k e = 1
4πɛ 0
= 8, 987 10 9 N m 2 C −2
Napomena, hamiltonijan se može razložiti na dva načina:
H el = H
}{{} a −V b + V ab = H b −V
}{{} a + V ab
T −V a T −V b
V ab

Molekula H + 2
◮ Kada su jezgre udaljene postoje dva moguća degenerirana
stanja:
• elektron je lociran oko prve jezgre
druga jezgra je bez elektrona
• elektron je lociran oko druge jezgre
prva jezgra je bez elektrona
◮ Kada se dvije jezgre približe jedna drugoj, me ¯dudjelovanje
elektrona i prazne jezgre dovest će do preskakanja elektrona
izme ¯du jezgri.
Problem rješavamo varijacijskom metodom. Varijacijska valna
funkcija:
ψ ± (⃗r) = ψ 0 (⃗r − R ⃗ a ) ± ψ 0 (⃗r − R
} {{ }
⃗ b )
} {{ }
|a>
|b>
gdje je ψ 0 valna funkcija vodika u osnovnom stanju:
ψ 0 (⃗r) = √
1
πaB
3
e −r/a B
a B = 2
k e e 2 m = 0.529 Å

Molekula H + 2
E ± = 〈ψ ±|H|ψ ± 〉
〈ψ ± |ψ ± 〉
pri tome je:
=
〈a|a〉 = 〈b|b〉 = 1
〈b|a〉 = 〈a|b〉 ≡ S
〈a|H|a〉 + 〈b|H|b〉 ± (〈b|H|a〉 + 〈a|H|b〉)
〈a|a〉 + 〈b|b〉 ± (〈b|a〉 + 〈a|b〉)
〈a|H|a〉 = 〈b|H|b〉 = 〈a|H a − V b + V ab |a〉
= E 0 −〈a|V b |a〉 + V ab ≡ E 0 + Q
〈a|H|b〉 = 〈b|H|a〉 = 〈a|H b − V a + V ab |b〉
= E 0 · S−〈a|V a |b〉 + V ab · S ≡ E 0 · S + J
Dakle:
E ± = E 0 + Q ± J
1 ± S

Molekula H + 2
Varijacijska energija:
gdje su:
E ± ( ⃗ R a , ⃗ R b ) = E ± (| ⃗ R a − ⃗ R b |) = E 0 + Q ± J
1 ± S
E 0 = −13.6 eV (Rydberg)
S = < a|b >
Q = V ab − < a|V b |a >= V ab − < b|V a |b >
J = V ab S− < a|V b |b >= V ab S− < b|V a |a >

Molekula H + 2
◮ S je integral prekrivanje atomskih orbitala jednog i drugog stanja.
S =< a|b >
◮ Q je kulonska energija me ¯dudjelovanja protona s neutralnim
atomom vodikom.
Q = V ab − < a|V b |a >= V ab − < b|V a |b >
Ako elektron ne bi preskakao izme ¯du jezgri, nego bio lokaliziran
na samoj jednoj jezgri, elektronska energija bi bila:
E l = E 0 + Q
◮ J je energija izmjene koja dovodi do preskakanja elektrona s
jedne jezgre na drugu.
J = V ab S− < a|V b |b >= V ab S− < b|V a |a >

Kako izračunati matrične elemente
Za izračun matričnih elemenata pogodno je koristiti eliptički
koordinatni sustav:
x = e · √(µ 2 − 1)(1 − ν 2 ) cos φ (0 ≤ φ < 2π)
y = e · √(µ 2 − 1)(1 − ν 2 ) sin φ (−1 ≤ ν ≤ 1)
z = e · µ ν (1 ≤ µ ≤ ∞)
Žarišta elipsa su na z-osi u: z ± = ± e. Udaljenost neke točke od
žarišta je:
r ± = e(µ ± ν)
Volumni integral u novim koordinatama je:
∫
∫2π
dx dy dz = e 3 dφ
∫ ∞
∫+1
dµ dν (µ 2 − ν 2 )
0
1
−1

Proračun preklopnog integrala: S
Preklopni integral:
∫ (
1
S =
π aB
3 d⃗r exp − | ⃗r − R ⃗ a |
− | ⃗r − ⃗ )
R b |
a B a B
gdje su:
=
1
π a 3 B
= ρ3
4
=
∫ ∞
1
R 3 ab
8
∫ ∞
1
∫+1
dµ dν
−1
∫ 2π
(
dµ e −ρµ 2µ 2 − 2 )
. . .
3
(1 + ρ + ρ2
3
)
e −ρ
0
dφ (µ 2 − ν 2 ) exp
R ab = | ⃗ R a − ⃗ R b | udaljenost jezgri
(
− R )
ab
µ
a B
ρ = R ab
a B
bezdimenzinalna udaljenost jezgri

Energija molekule H + 2
Konačni rezultat:
E ± = E 0 + 2|E 0|
ρ
e −2ρ (1 + ρ) ± e −ρ (1 − 2 3 ρ2 )
1 ± e −ρ ( 1 + ρ + 1 3 ρ2)
◮ E + kao funkcija udaljenosti ima minimum za ρ ≈ 2.49283,
tj. R ab = 1.319 Å. (⇒ vezano stanje!)
◮ E − kao funkcija udaljenosti nema minimum
⇒ nevezujuće stanje!
◮ Eksperimentalna vrijednost udaljenosti jezgri u H + 2
R (exp)
ab
= 1.06 Å.
molekuli je

Energija molekule H + 2
Energija H + 2 kao funkcija udaljenosti me ¯du jezgrama. Energija se mjeri u odnosu na energiju
vodikovog atoma u Ha (Ha = 2 Ry). Udaljenost se mjeri u a B (Bohr radijus). Minimum energije za
vezujuću orbitalu (parnu) je za R min = 2.49283 a B = 1.319 Å, što odgovara energiji kohezije od
0.064831 Ha = 1.7634032 eV. Eksperimentalna vrijednost optimalne udaljenosti je R (exp) = 1.06 Å.
ab

Gustoća naboja u molekuli H + 2
Gustoća naboja uzduž spojnice jezgri za tri različite udaljenosti me ¯du jezgrama. (Nije normirano na
jedinicu!)

Gustoća naboja u molekuli H + 2
Gustoća naboja u ravnini koja sadrži spojnicu izme ¯du jezgri za vezujuće i razvezujuće stanje. (Nije
normirano na jedinicu!)

Molekula H + 2
E ±(ρ) = E 0 + 2|E 0|
ρ
e −2ρ (1 + ρ) ± e −ρ (1 − 2 3 ρ2 )
1 ± e −ρ ( 1 + ρ + 1 3 ρ2)
◮ Kulonska energija me ¯dudjelovanja Q trne s udaljenošću kao
Q ∼ e −2ρ
◮ Kulonsko me ¯dudjelovanje jezgri zasjenjeno je elektronskim
oblakom. Dužina zasjenjenja je a B /2.
◮ Kod malih udaljenosti (ρ → 0) ne postoji zasjenjenje te dolazi do
divergencije me ¯dudjelovanja.
◮ Energija preskakanja i integral prekrivanja, S i J,
eksponencijalno trnu s udaljenošću:
S, J ∼ e −ρ

Molekula H + 2
Na većim udaljenostima energija me ¯dudjelovanja eksponencijalno
trne:
E ± ∼ E 0 − 4|E 0|
3
ρ e −ρ
◮ To je pogrešan rezultat. On je posljedica nedovoljno dobrog
izbora varijacijske valne funkcije.
◮ Varijacijska valna funkcija odgovara osnovnom stanju vodika i ne
uzima u obzir mogućnost polarizacije atoma.
◮ Da bi se dobili efekti polarizacije atoma moraju se uzeti u obzir i
pobu ¯dena stanja.
ψ 0 → α ψ 0 + ∑ n
β n ψ n

Pojednostavljeni izvod utjecaja polarizacije
◮ Na većim udaljenostima pozitivna jezgra polarizira neutralni
atom, a električni dipolni moment je proporcionalan električnom
polju:
⃗p = α H
⃗ E(| ⃗ Ra − ⃗ R b |)
◮ Inducirani dipol me ¯dudjeluje s električnim poljem, a energija
me ¯dudjelovanja je:
U(| ⃗ R a − ⃗ R b |) = −⃗p · ⃗E = −α H
⃗ E
2
= − α Hk 2 e e 2
| ⃗ R a − ⃗ R b | 4
Energija me ¯dudjelovanja opada kao | ⃗ R a − ⃗ R b | −4 s udaljenošću, a
ne eksponencijalno.

Energija me ¯dudjelovanja vodikovog atoma s vanjskim
poljem
Ako je druga jezgra dovoljno daleka od neutralnog atoma, tada je
njihova energija me ¯dudjelovanja:
H int = V ab − V (|⃗r − ⃗ R b |) = V ab − V (|⃗r − ⃗ R a + ⃗ R a − ⃗ R b |)
≈ V ab − V ab + k e e 2 ( ⃗r − ⃗ R a ) · ( ⃗ R a − ⃗ R b )
| ⃗ R a − ⃗ R b | 3
= −⃗p · ⃗E
gdje je:
⃗p = −e (⃗r − ⃗ R a )
operator dipolnog momenta, a ⃗ E je električno polje koje stvara druga
jezgra u području atoma.

Polarizabilnost
Energija me ¯dudjelovanja će polarizirati osnovno stanje:
|0 >→ |ψ 0 >= |0 > − ∑ |n > < n|H int|0 >
E n − E 0
n≠0
Izračunavamo srednju vrijednost dipolnog momenta u osnovnom
stanju:
< ψ 0 |⃗p|ψ 0 > =
pa je:
gdje je:
=0
{ }} {
< 0|⃗p|0 >
− ∑ n≠0
1 [
< 0|⃗p|n >< n|Hint |0 > + < 0|H int |n >< n|⃗p|0 > ]
E n − E 0
< p i >= ∑ j
α ij E j
α ij = ∑ 1
[< 0|p i |n >< n|p j |0 > + < 0|p j |n >< n|p i |0 >]
E n − E 0
n≠0
polarizabilnost atoma. Dobiveni rezultat za α ij vrijedi općenito!

Polarizabilnost vodikovog atoma
Uzimamo u obzir samo najniža pobu ¯dena stanja koja daju rezultat
različit od nule. To su |2p x >, |2p y >, i |2p z > za koje vrijedi:
< 1s|p i |2p j >=< 0|p i |2p i > δ ij
Dakle < 1s|p x |2p z > = 0. (|1s > je osnovno stanje |0 >). ⇒
α ij = δ ij 2 | < 2p z|p z |1s > | 2
= δ ij 1.48 (a Be) 2
E 2p − E 1s |E 0 |
Konačni izraz za energiju me ¯dudjelovanja jezgre i neutralnog
vodikovog atoma u granici velikih udaljenosti je:
E el = −5.92|E 0 |
(
a B
| ⃗ R a − ⃗ R b |
) 4

Molekula H + 2
◮ Na malim udaljenostima preskakanje elektrona, J, dovodi do
efektivnog privlačenja me ¯du jezgrama.
◮ Na većim udaljenostima postoji privlačenje koje dolazi od
polarizacije atoma (Van der Waalsova sila).
◮ Na jako malim udaljenostima privlačenje prelazi u odbijanje što
je rezultat kulonskog odbijanja jezgri koje elektron ne uspijeva
zasjeniti.

Molekula H 2

Molekula H 2
Kada se promatraju višeelektronski sustavi potrebno je voditi računa
o spinu čestica.
◮ Dva elektrona mogu tvoriti spinsko stanje S=0 (singlet):
|singlet >= 1 √
2
(| ↑ 1 > | ↓ 2 > −| ↓ 1 > | ↑ 2 >)
◮ ili spinsko stanje S=1 (triplet):
⎧
| ↑ 1 > | ↑ 2 >
⎪⎨
1
|triplet >= √ (| ↑ 1 > | ↓ 2 > +| ↓ 1 > | ↑ 2 >)
2
⎪⎩
| ↓ 1 > | ↓ 2 >
Napomena: Singletno je stanje antisimetrično, a tripletno stanje
simetrično na zamjenu spinskih koordinata.

Molekula H 2
Kada su atomi dovoljno daleko, elektroni se mogu nalaziti u 4 različita
stanja:
◮ |ψ a (↑) > |ψ b (↓) >
(dva neutralna vodika različitih spinova)
◮ |ψ b (↑) > |ψ a (↓) >
(dva neutralna vodika koji su zamijenili spinove)
◮ |ψ a (↑) > |ψ a (↓) >
(ionsko stanje, prva jezgra ima oba elektrona)
◮ |ψ b (↑) > |ψ b (↓) >
(ionsko stanje, druga jezgra ima oba elektrona)

Heitler-Londonova aproksimacija (1927)
U Heitler-Londonovoj aproksimaciji valna funkcija dvaju elektrona se
gradi od neutralnih konfiguracija.
Postoje dvije moguće kombinacije:
◮ Simetrična kombinacija orbitalnog dijela valne funkcije;
ψ(⃗r 1 ,⃗r 2 , ↑ 1 , ↓ 2 ) = [ ψ a (⃗r 1 )ψ b (⃗r 2 ) + ψ b (⃗r 1 )ψ a (⃗r 2 ) ] ×|singlet >
◮ Antisimetrična kombinacija orbitalnog dijela valne funkcije;
ψ(⃗r 1 ,⃗r 2 , ↑ 1 , ↓ 2 ) = [ ψ a (⃗r 1 )ψ b (⃗r 2 ) − ψ b (⃗r 1 )ψ a (⃗r 2 ) ] ×|triplet >
jer ukupna valna funkcija mora biti antisimetrična.

Molekula H 2
◮ Kao i u slučaju H + 2
varijacijski.
molekule problem se može rješavati
◮ Kao varijacijske valne funkcije mogu se koristiti atomske orbitale
osnovnog stanja vodika.
◮ Uporaba linearnih kombinacija atomskih orbitala kao
elektronskih valnih funkcija u molekulama i tijelima poznato je
kao LCAO metoda. To je situacije koju smo imali u H + 2 .
◮ U HL aproksimaciji se koristi linearna kombinacija atomskih
orbitala para elektrona, ne pojedinih elektrona.

Heitler-Londonova aproksimacija
Kao konačni rezultat za energiju se dobiva:
gdje su:
E ± = 2 E 0 + Q HL ± J HL
1 ± S 2
∫
Q HL = V ab −2
−Q+V ab
{ }} {
k ee 2 |ψ a(⃗r 1 )| 2
d⃗r 1
|⃗r 1 − R ⃗ +
b |
∫
d⃗r 1 d⃗r 2
k ee 2 |ψ a(⃗r 1 )| 2 |ψ b (⃗r 2 )| 2
|⃗r 1 −⃗r 2 |
= 2 Q − V ab + Q ′ HL
J HL =
∫
∫
V ab S 2 − 2S d⃗r kee2 ψ a(⃗r)ψ b (⃗r)
|⃗r − R ⃗ +
b |
} {{ }
−J+S V ab
d⃗r 1 d⃗r 2
k ee 2 ψ a(⃗r 1 )ψ b (⃗r 1 )ψ b (⃗r 2 )ψ a(⃗r 2 )
|⃗r 1 −⃗r 2 |
= 2 J − V ab S 2 + J ′ HL
⇒
E ± = 2 E 0 + 2 Q ± S J
1 ± S − V 2 ab + Q′ HL ± J′ HL
1 ± S 2

Kulonsko me ¯dudjelovanje i energija izmjene u HLA
Ovisnost Q HL i J HL o udaljenosti me ¯du atomima.

Heitler-Londonova aproksimacija
◮ Energija Q HL predstavlja kulonsko me ¯dudjelovanje dvaju
neutralnih atoma.
◮ Na velikim udaljenostima Q HL eksponencijalno trne s
udaljenošću.
◮ Na malim udaljenostima elektronsko zasjenjenje jezgri nije
efektivno te energija me ¯dudjelovanja divergira.
◮ Energija J HL je energija izmjene (exchange) dvaju spinskih
stanja.
◮ Energija izmjene eksponencijalno trne s udaljenošću.
◮ Energija J HL mijenja predznak s udaljenošću.

Energija me ¯dudjelovanja vodikovih atoma u HLA
Minimum energije se dobiva za R (HL)
ab = 1.51 a B = 0.80 Å. Eksperimentalno izmjerena udaljenost
me ¯du jezgrama R (exp)
ab = 1.40 a B = 0.74 Å.

Heitler-Londonova aproksimacija
Tripletno stanje ima veću energiju od singletnog zbog povećane
kinetičke energije (valna funkcija ima čvor).
Energija me ¯dudjelovanja dvaju vodikovih atoma u HL aproksimaciji
može se zapisati:
E = 2E 0 + Q HL − J HL S 2
1 − S 4 − 2 J HL − Q HL S 2 (
⃗S
1 − S
} {{ 4 1 · ⃗S 2 + 1 )
4
}
J spin
◮ U početnom hamiltonijanu nema spinskog me ¯dudjelovanja.
◮ Kao konačni rezultat se dobiva spinski ovisna energija.
◮ Spinsko me ¯dudjelovanja proizlazi iz energije zamjene J HL .

Energija me ¯dudjelovanja spinova
Ovisnost spinskog me ¯dudjelovanja o udaljenosti atoma.

Heitler-Londonova aproksimacija
◮ Energija privlačenja vodikovih atoma dolazi od me ¯dusobnog
izmjenjivanja elektrona.
◮ Za pojavu razmjene elektrona koristi se termin rezonancija. To
je mehanizam privlačenja koji postoji u kovalentnoj vezi.
◮ U HLA zanemarene su ionske konfiguracije.
◮ Bolja varijacijska funkcija uzima u obzir i ionske konfiguracije.
◮ Tipična situacija da nema čistih kovalentnih veza; one uvijek
uključuju u odre ¯denom postotku i ionska konfiguracije!
◮ Kod istovrsnih atoma, ionske konfiguracije imaju mali udio u
valnoj funkciji dok kod različitih atoma to može biti i glavni
doprinos.

Metoda molekularnih orbitala (MO)
◮ Pretpostavlja se da elektronske korelacije nisu jako velike te da
je moguće elektronsku strukturu prikazati pomoću
jednoelektronskih orbitala.
◮ Jednoelektronske orbitale se dobivaju rješavanjem
Schrödingerove jednadžbe na molekuli ili rešetki.
◮ Dobivene orbitale se popunjavaju s elektronima vodeći računa o
Paulijevom principu.
◮ Efekti elektronskih korelacija se mogu naknadno istražiti
uzimajući u obzir i kvantna stanja kada se dva elektrona nalaze
na istom atomu (čvorištu) u istoj orbitali. Takove orbitale imaju
dodatnu nezasjenjenu kulonsku energiju me ¯dudjelovanja.

Metoda molekularnih orbitala za H 2
Ako bi primijenili metodu molekularnih orbitala na H 2 , orbitalni dio
valne funkcije je:
Ψ(⃗r 1 ,⃗r 1 ) ∼ (ψ a(⃗r 1 ) + ψ b (⃗r 1 ))(ψ a(⃗r 2 ) + ψ b (⃗r 2 ))
= [ ψ a(⃗r 1 )ψ b (⃗r 2 ) + ψ b (⃗r 1 )ψ a(⃗r 2 ) ]
+ [ ψ a(⃗r 1 )ψ a(⃗r 2 ) + ψ b (⃗r 1 )ψ b (⃗r 2 ) ]
} {{ } } {{ }
HLA
ionska stanja
◮ Ukupna valna funkcija uključuje konfiguracije koje su uzete u
obzir u HL aproksimaciji ali i ionske konfiguracije.
◮ Zbog kulonskog odbijanja elektrona, ionske konfiguracije imaju
energiju veću od neutralnih atoma
◮ Metoda MO daje lošiji rezultat od HLA jer se ionske konfiguracije
pojavljuju s istom težinom kao i one neutralne.
◮ Ako se ograničenje na istu težinu ukloni dobivaju se bolji rezultati
od HLA.
◮ Udio ionskih konfiguracija postaje sve manji što je udaljenost
atoma veća.

Polarizabilnost H 2
◮ Kao i u slučaju H + 2
, HLA daje pogrešno me ¯dudjelovanje za velike
udaljenosti atoma.
◮ Razlog je isti - treba uzeti u obzir polarizabilnost atoma, odnosno
pobu ¯dena stanja u probnoj varijacijskoj funkciji.
Ako se prvi elektron giba oko a atoma, a drugi oko b atoma,
Hamiltonijan se može razložiti:
H = H a (⃗r 1 ) + H b (⃗r 2 )
+ V ab − V a (⃗r 2 ) − V b (⃗r 1 ) + V (|⃗r 1 −⃗r 2 |)
} {{ }
=H int

Polarizabilnost H 2
Ako je udaljenost me ¯du atomima dovoljno velika, energija
me ¯dudjelovanja može se aproksimirati:
H int ≈ k e
R 3 ab
gdje su
[
( ⃗p 1 · ⃗p 2 ) − 3(⃗p 1 · ⃗n ab )(⃗p 2 · ⃗n ab ) ] = k e
R 3 ab
∑
ij
A ij p (i)
1 p(j) 2
⃗p 1 = −e(⃗r 1 − ⃗ R a ) ⃗p 2 = −e(⃗r 2 − ⃗ R b ) ⃗n ab = ⃗ R a − ⃗ R b
| ⃗ R a − ⃗ R b |
operatori dipolnih momenata prvog i drugog atoma.

Polarizabilnost H 2
H int ≈ k e
R 3 ab
∑
Prvi red računa smetnje bit će jednak nuli:
ij
< 0|H int |0 >
A ij p (i)
1 p(j) 2
jer su srednje vrijednosti dipolnih momenata u osnovnom stanju
jednake nuli. Drugi red računa smetnje dat će rezultat različit od nule:
∆E = − ∑ n≠0
(
| < n|H int |0 > 2
a B
= konst. |E 0 |
E n − E 0 | R ⃗ a − R ⃗ b |
) 6

Energija me ¯dudjelovanja vodikovih atoma u HLA
Dobiveni rezultat ne može se ekstrapolirati na male udaljenosti kada
razvoj energije me ¯dudjelovanja više nije dobar, a niti separacija hamiltonijana
na nesmetani i me ¯dudjelujići dio!
◮ Na malim udaljenostima dolazi do odbijanja.
◮ Za elektronska stanja različitog spina odbijanje je kulonskog tipa.
◮ Za elektronska stanja istog spina postoji dodatno odbijanje zbog
Paulijevog principa.

Foto galerija

Foto galerija
Johannes Diderik van der
Waals (1837-1923)
Nizozemski fizičar
Max Born (1882–1970)
Njemačk-britanski fizičar
NN 1954
za statističku interpretacija
kvantne mehanike
Julius Robert Oppenheimer
(1904-1967)
Američki fizičar

Foto galerija
Walter Heinrich Heitler (1904-1981)
Njemački fizičar
Fritz Wolfgang London (1900-1954)
Njemačko-američki fizičar