Slajdy z notatkami

Przewodnictwo elektrolitów(7)Rezystancja (opór bierny) dana jest wzorem (II prawo Ohma):UR =i1= ⋅κlsUl= κ1 ⋅isisU= j = κ ⋅ = κ ⋅ ElChem. Fiz. TCH II/14 1Gęstość prądu – ważna wielkość w elektrochemii1

Wyznaczanie liczbprzenoszenia (1)Metoda ruchomej granicy (McInnesa).u M >u NRG2M + X –KatodaR. prowadzącyRG1N + X –R. następujący(wskaźnikowy)AnodaChem. Fiz. TCH II/14 2Warianty: Wspólny kation (wtedy marsz w kierunku anody), metoda zstępującazamiast wstępującej2

Wyznaczanie liczbprzenoszenia (2)Metoda ruchomej granicy (McInnesa).q = 0,001⋅c ⋅ v ⋅(z F M)+q+= q = i ⋅tqt+t+0,001c⋅v⋅ F=i ⋅tRG2RG1M + X –N + X –KatodaAnodaChem. Fiz. TCH II/14 30,001 bo v w cm 3 , a v to objętość między położeniami RG1 i RG2,q wyznaczamy sobie jakkolwiek, np. jako iloczyn natężenia i czasu.Zmiana położenia granicy może być mierzona na wiele sposobów.3

Metoda Hittorfa (aparat).Wyznaczanie liczbprzenoszenia (3)anolitAnodaKatodakatolitChem. Fiz. TCH II/14 4Skład katolitu i anolitu zmienia się podczas elektrolizy. Kationy wędrują do katody,aniony do anody, co nazywamy migracją (ruch jonó w polu elektrycznym).4

Metoda Hittorfa (bilans).Wyznaczanie liczbprzenoszenia (4)Roztwór: AgNO 3 Katoda: Ag Anoda AgJest to układ przykładowy, cała sztuka polega na sporządzeniubilansu dla różnych układów elektrolit/elektrody.Reakcja na katodzie: Ag + (aq) + e – = Ag 0 (s)Reakcja na anodzie: Ag 0 (s) = Ag + (aq) + e –Zakładamy, że przepuszczono znany ładunek q, którymożemy oznaczyć jako iloczyn i·t, lub mierzyć niezależniekulometremChem. Fiz. TCH II/14 5Trochę tu już wchodzimy w elektrodykę, ale trudno.5

Wyznaczanie liczbprzenoszenia (5)Metoda Hittorfa (bilans przestrzeni przykatodowej w molach).jonreakcjamigracjałącznieAg +–q/zF+t + q/zF–t – q/zFNO 3–---–t – q/zF–t – q/zF∆(ubytek) –t – q/zF mola AgNO 3Chem. Fiz. TCH II/14 66

Wyznaczanie liczbprzenoszenia (5)Metoda Hittorfa (bilans przestrzeni przyanodowej w molach).jonreakcjamigracjałącznieAg ++q/zF–t + q/zF+t – q/zFNO 3–---+t – q/zF+t – q/zF∆(przyrost) +t – q/zF mola AgNO 3Chem. Fiz. TCH II/14 7W niektórych układach może ubywać jednej substancji, a przybywać innej. Dotyczyto układów niesymetrycznych pod względem reakcji elektrodowej (tzn. gdyanodowa nie jest prostą odwrotnością katodowej).7

Szczególna ruchliwośćGraniczne przewodnictwo molowe wybranych jonównieorganicznych [S·cm 2 /mol] w 25 o C.JonH +OH –71,42Na + Li + K + ClO– 4 F –50,08 38,66 73,48 67,3 55,4jonów H + i OH –NO– 3λ 0 349,65 198,0Chem. Fiz. TCH II/14 8Wskazuje to na odmienny (lub dodatkowy) mechanizm ich przenoszenia.8

MiareczkowaniekonduktometryczneCo to jest miareczkowanie?Miareczkowanie jest to dział analizy ilościowej polegający nastopniowym dodawaniu do roztworu próbki odczynnika (zwanegotitrantem, najczęściej w postaci roztworu mianowanego z biurety))reagującego z substancją oznaczaną (analitem) z równoczesnymśledzeniem postępów reakcji z wykorzystaniem dodatkowejtechniki pomiarowej, co ma na celu wykrycie momentustechiometrycznego zmieszania titranta i analitu. Moment tennazywa się punktem równoważnikowym. Faktyczny punktzakończenia miareczkowania zwany jest punktem końcowym. Immniejsza rozbieżność między nimi, tym mniejszy błądmiareczkowania.Chem. Fiz. TCH II/14 99

Miareczkowaniekonduktometryczne (2)Miareczkowania dzielimy według:• reakcji analitycznej (kwasowo zasadowe, strąceniowe,kompleksometryczne, redoks)• sposobu kontroli przebiegu reakcji – wykrycia PK (wizualne –ze wskaźnikami barwnymi, potencjometryczne,konduktometryczne, spektrofotometryczne, i inne)• sposobu dozowania titranta (klasyczne, roztwór wzorcowy +biureta oraz kulometryczne).Możliwe są jeszcze inne podziały, ze względu na szczegółytechniki.Chem. Fiz. TCH II/14 1010

Krzywa miareczkowania:Miareczkowaniekonduktometryczne (3)Krzywa miareczkowania (doświadczalna lub wyliczona – modelowa)jest to wykres pewnej wielkości, będącej właściwością roztworumiareczkowanego, jako funkcji ilości (objętości roztworu wzorcowego,ładunku elektrycznego, a w ostatecznym rozrachunku zawsze liczbymoli) titranta. W przypadku miareczkowania konduktometrycznego jestto wykres:R=f(V t ) lub G=f(V t ) lub κ=f(V t ) lub λ =f(V t )Chem. Fiz. TCH II/14 1111

Miareczkowaniekonduktometryczne (4)mocny kwas – mocną zasadąsłaby kwas – mocną zasadąChem. Fiz. TCH II/14 1212

Miareczkowaniekonduktometryczne (5)mocny kwas – słabą zasadąsłaby kwas – słabą zasadąChem. Fiz. TCH II/14 1313

Miareczkowaniekonduktometryczne (6)NH 4 Cl – mocną zasadą (NaOH) słaby kwas dwukarboksylowy –mocną zasadąChem. Fiz. TCH II/14 1414

Miareczkowaniekonduktometryczne (7)miareczkowanie strąceniowechlorki azotanem(V) srebra(I)Chem. Fiz. TCH II/14 1515