ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Федеральное ...

1ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮФедеральное государственное образовательное учреждениевысшего профессионального образования«Сибирский федеральный университет»Кафедра общей и неорганической химииЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМУчебное пособие по дисциплине:ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗАДля студентов направления150000.62 (52) «Металлургия»Составители: доц., к.х.н. Шленская А.П., доц., к.т.н. Дубова И.В., доц., к.т.н.Вострикова Н.М., доц. Королев Г.Т., асс. Лавор И.В., асс. Сурсякова В.В.Красноярск – 2008

2С О Д Е Р Ж А Н И ЕСтр.Введение 3Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 1.Проверка правильности измерительных сосудов 11Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 2Определение водородного показателя (pН) растворов 19Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 3.Качественное определение катионов I и II групп в исследуемом растворе 28Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 4.Определение содержания железа (III) гравиметрическим методом 36Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 5.Йодометрическое определение меди (II) 43Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 6.Определение висмута (III) и кадмия (II) методомкомплексонометрического титрования 49Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 7.Фотоколориметрическое определение железа (ІІІ) 54Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 8.Определение железа (II) методом потенциометрического титрования 59Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 9.Определение элементов в сплаве методом внешнего стандарта 65Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 10.Химический фазовый анализ соединений меди в медной руде 73Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 11.Последовательное определение основных составляющих бронзы:меди, свинца, олова и цинка 80Рекомендуемая литература 89Приложение 1 90Приложение 2 93Приложение 3 94Приложение 4 95Приложение 5 98

3ВВЕДЕНИЕНастоящее учебное пособие по «Химическим и физико-химическим методаманализа» предназначено для студентов непрерывного образования техникум-вузтехнических специальностей и построено в соответствии с учебнымпланом бакалавров и учебной программой дисциплины "Химические и физикохимическиеметоды анализа» для студентов направления 150000.62(52) «Металлургия».Методическое пособие представлено тремя разделами.Раздел I включает программу курса и календарный план.Раздел 2 содержит перечень правил техники безопасности студентов ипорядок работы в химической лаборатории при выполнении лабораторных работ.Раздел 3 является руководством к выполнению лабораторного практикумапо химическим и физико-химическим методам анализа. В данный практикумвключены 11 лабораторных работ по химическим (титриметрическим), некоторыминструментальным (атомная спектроскопия, спектрофотометрия, люминесценция,потенциометрия)и гибридным (хроматография) методам анализа.Раздел IПрограмма курса и календарный планЦелью изучения дисциплины «Химические и физико-химические методыанализа» является формирование профессиональной компетентности выпускника,на основе фундаментальной физико-химической подготовки.Целью преподавания дисциплины является получение студентами знанийпо современным методам химического и физико-химического анализа и принципам,положенных в их основу, количественным выражениям связи между составоми измеряемыми свойствами, а также со способами обработки результатовизмерения. Будущий специалист – металлург, должен свободно ориентироватьсяв методах определения состава сырья, полупродуктов и готовой продукциипредприятий цветной металлургии.Задачами данной дисциплины является формирование у студентов некоторыхуниверсальных (ОНК 1,2,3,4,5,6,7,9,10; СЛК 1,4,5,6,9; ИК 1,4,5,6,7,9) ипрофессиональных (ПК 10,11) компетентностей. (Приложение 1).В результате изучения дисциплины студент должен:- иметь представление о химических, физико-химических методах анализа,как об основе контроля качества продуктов промышленного производства;- знать научную и производственную классификацию методов анализа,их сущность, методику и технические средства выполнения анализа, областьприменения;

4- уметь выполнять анализ продуктов и полупродуктов металлургии, составлятьсхемы приборов и объяснять принцип их работы; оценивать правильностьи точность анализа; пользоваться научно-технической документацией.Объем дисциплины и виды учебной работы Таблица 1.1.Вид учебной работыОбъем,З.Е.часОбщая трудоемкость дисциплины 3,5 126Аудиторные часы 1,5 54Лекции 0,5 18Лабораторные работы (ЛР) 1 36Самостоятельная работа 2 72Изучение теоретического курса (ТО) 1,5 54Задачи 0,5 18Вид итогового контроляэкзаменСодержание разделов и тем лекционного курсаМодуль №1. Теоретические основы аналитического контроля производстваРаздел №1. Введение в аналитический контроль производстваТема 1. Задачи и особенности аналитического контроля металлургическогопроизводстваОбъекты аналитического контроля: руды, концентраты, металлы, сплавы,промышленные отходы, сточные воды и воздушная атмосфера предприятий.Основные этапы анализа: постановка задачи, выбор метода и схемы анализа,отбор пробы, подготовка пробы к анализу, проведение измерения, обработкарезультатов измерений. Понятие об аналитическом сигнале, виды сигнала.Классификация методов анализа в зависимости от аналитических задач: количественный,качественный структурный, системный анализ. Химические, физико-химические,физические методы анализа. Требования, предъявляемые кметодам анализа.Раздел №2. Метрология и стандартизация аналитического контроляТема 2.Основные понятия и термины метрологииНазначение метрологии аналитического контроля металлургическогопроизводства. Основные метрологические характеристики аналитическогоконтроля: точность, воспроизводимость, сходимость. Погрешности анализа:абсолютные и относительные, случайные, систематические и грубые. Статистическиеосновы метрологии аналитического контроля. Расчет среднеквадратичногоотклонения и доверительного интервала.Тема 3. Унификация и стандартизация аналитического контроля

5Стандартизация методов анализа. Нормативно-техническая документацияна продукцию (ГОСТ, технические условия, стандарты предприятий ит.д.).Метрологическое обеспечение аналитического контроля. Эталоны, стандартныеобразцы. Организация лабораторий аналитического контроля.Раздел №3. Теоретические основы аналитической химииТема 4. Основные типы химических реакций в аналитической химииХимическое равновесие. Законы действия масс. Константа химическогоравновесия. Электролитическая диссоциация. Сильные и слабые электролиты.Степень и константа диссоциации. Диссоциация воды, водородный показатель.Буферные растворы. Использование буферных растворов в анализе. Кислотноосновноеравновесие. Окислительно-восста-новительное равновесие. УравнениеНернста. Реакции комплексо-образования. Равновесие в системе осадокраствор.Модуль №2. Химические методы анализаРаздел №4. Качественный химический анализ. Основные принципыкачественного анализаТема 5. Методы качественного анализаСпецифичность и чувствительность реакций. Типы реакций, применяемыхв качественном анализе: пирохимические, спектрокристаллоскопические.Цветные, капельные, осадочные. Дробный и систематический анализ. Аналитическаяклассификация катионов и анионов. Групповые реагенты. Характерныереакции.Раздел №5. Количественный химический анализТема 6. Гравиметрический анализЗадачи количественного анализа Сущность гравиметрического метода,область применения. Основные стадии анализа. Расчеты при гравиметрическихопределениях. Фактор пересчета. Методика проведения и требования, предъявляемыеправилами техники безопасности к выполнению гравиметрическогоанализа. Применение гравиметрического анализа при определении составапродукции металлургических производств.Тема 7. Титриметрический анализСущность метода. Порядок приготовления и стандартизация растворовтитрантов. Методика проведения титрования. Виды титрования: прямое, обратное,заместительное. Расчеты в титриметрии, принципы эквивалент-ности.Кислотно-основное титрование. Сущность метода. Кривые титрова-ния. Индикаторы.Примеры титрования кислот и оснований. Окислительно-восстановительноетитрование. Краткая характеристика методов окислительно-восстановительноготитрования (перманганатометрия, йодо-метрия, хромометрия). Об-

ласть их применения в металлургии цветных металлов. Комплексометрическоетитрование. Реакции комплексообра-зования и их применение для аналитическихцелей. Комплексонометрия. Константа комплексообразования. Выбор оптимальныхусловий титрования. Титрование смеси ионов. Маскировка вкомплексометрии. Применение метода в анализе металлов и сплавов.Модуль №3. Физико-химические и физические метода анализаРаздел №6. Фотометрические методы анализаТема 8. Абсорбционнный молекулярный анализФотометрические методы в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.Классификацияфотометрических методов. Абсорбционный молекулярныйанализ. Основной закон светопоглощения. Колориметрия и спектрофотометрия.Раздел №7. Электрохимические методы анализаТема 9. ПотенциометрияОсновы метода. Электродный потенциал. Уравнение Нернста, схемаустановки для потенциометрических определений. Электроды, применяемые впотенциометрии. Основные приемы ионометрического анализа. Виды потенциометрическоготитрования. Вычисление результатов анализа.Тема 10. Кулонометрический и электрогравиметрический методыанализаСущность методов, область применения. Кулонометрический анализ.Способы определения количества электричества. Принципиальная схема лабораторнойустановки. Вычисление результатов анализа. Электрогравиметрическийанализ.Тема 11. ВольтамперометрияКривая ток-потенциал. Схема полярографической установки. Методы количественногоанализа. Амперометрическое титрование. Кривые титрования.Электроды, используемые в анализе. Способы определения содержания веществ(градуировочный график, метод добавок и стандартов).Раздел №8. Хроматографические методы анализаТема 12. Ионно-обменная и осадочная хроматографияПроцесс хроматографирования, хроматографическая колонка, хроматограф.Классификация хроматографических методов. Способы получения хроматограмм.Ионообменная хроматография и ее применение. Осадочная хроматография.Раздел №9. Спектральные методы анализаТема 13. Эмиссионный спектральный анализСущность метода. Область применения метода. Качественный и количественныйанализ. Виды используемой аппаратуры: стилоскопы, стилометры,6

спектрографы, квантометры. Методика выполнения анализа. Обработка результатов.Тема 14. Атомно-абсорбционный анализСущность метода. Источники излучения, монохроматоры, детекторы.Приборы для анализа. Методика проведения анализа.Тема 15. Рентгеноспектральный анализОсновы метода. Область его применения. Принципиальные схемыустройств используемых приборов. Типы приборов. Методы обработки результатованализа.Тема 16. Масс-спектральный анализСущность анализа, область применения. Принципиальные схемы используемыхприборов. Метод возбуждения проб. Методика выполнения анализа.Модуль №4. Методы технического анализа и экологического контроляв производстве цветных металловРаздел №10. Общие методические указания по проведению техническогоанализаТема 17. Пробоотбор и пробоподготовкаОтборы проб для анализа. Разложение пробы. Задачи технического анализа.Принцип выбора метода анализа. Методика выполнения техническогоанализа.Раздел №11. Определение основных элементов и объектов экологическогоконтроля металлургических производствТема 18. Аналитический контроль продукции цветной металлургиина разных стадиях переработкиАнализ сырья, концентратов и полупродуктов металлургического производства.Тема 19. Контроль влияния объектов металлургического производствана состояние окружающей средыНеобходимость химического мониторинга состояния окружающей среды.Загрязнения металлургическими предприятиями атмосферы, гидросферы ипочвы. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) и предельно допустимыевыбросы (ПДВ).Тема 20. Пути совершенствования аналитического контроля металлургическогопроизводстваМеханизация, автоматизация, компьютеризация аналитического контроля.Примеры использования автоматизированных систем аналитическогоконтроля (АСАК). Техническая, экономическая и социальная эффективностьАСАК. Необходимость разработки на базе АСАК автоматизированных системуправления технологическими процессами (АСУТП).Рабочий график изучения дисциплины приведен в приложении 3.7

Раздел 2Техника безопасности при выполнении лабораторных работ1. При работе в химической лаборатории необходимо соблюдать чистоту,аккуратность, быть внимательным, стремиться к тому, чтобы вещества не попадалина кожу, не трогать руками лицо и глаза, не принимать пищу во времяработы, после работы и перед едой тщательно мыть руки.2. Одному работать в лаборатории категорически запрещается.3. Нельзя проводить опыты в грязной посуде. Посуду следует мыть сразуже после окончания опыта.4. Категорически запрещается пробовать химические вещества на вкус.Нюхать вещества можно лишь осторожно, не вдыхая полной грудью, не наклоняясьнад сосудом, а направляя к себе пары или газ движением руки. Нельзяиспользовать реактивы из склянок без надписей.5. Все реактивы индивидуального пользования, представляющие собойразбавленные водные растворы кислот, солей и оснований, находятся на рабочихстолах в специальных штативах в склянках с пипетками. Необходимые дляпроведения лабораторных работ реактивы общего пользования находятся в вытяжномшкафу. Там же, в специальных поддонах, расположены концентрированныерастворы кислот и щелочей. Все работы с реактивами общего пользованияпроводятся в вытяжном шкафу. Эти реактивы на закрепленное за студентомрабочее место не уносятся. После использования реактива склянку нужнототчас же закрыть и поставить на место.6. При работе с сухими веществами их следует брать специальной ложечкойили шпателем.7. Если в руководстве не указаны количества веществ, необходимых дляопыта, то брать их следует в минимальном количестве.8. Если реактив взят в избытке, то его нельзя выливать (высыпать) изпробирки обратно в склянку. Все эти отходы нужно сливать в специальные бутыли.9. Все работы, связанные с применением концентрированных кислот ищелочей, проводятся в вытяжном шкафу при включенной вытяжной вентиляции.10. Запрещается выносить из лаборатории реактивы, посуду и оборудованиеи проводить эксперименты, не предусмотренные в методических указанияхк данной лабораторной работе.11. При работе со стеклом и химической посудой необходимо соблюдатьправила предосторожности во избежание ранения осколками стекла. Большиехимические стаканы с жидкостями следует поднимать только двумя руками,поддерживая одной рукой дно.8

912. Во всех лабораториях имеются ящики с песком, огнетушители и противопожарныеодеяла.Раздел 3Руководство к выполнению лабораторного практикумаКаждая лабораторная работа содержит цель работы, необходимое оборудованиеи посуду, краткое теоретическое введение, методику и порядок выполненияработы, указания по технике безопасности ее выполнения, требования котчету, контрольные вопросы. В конце лабораторной работы приводится примеробработки результатов. Требования к отчету представлены в разделе 2 и вприложения 2.Порядок работы в химической лаборатории1. Лабораторный практикум выполняется студентами в химической лаборатории,согласно расписанию.2. К выполнению лабораторного практикума допускаются студенты, изучившиепорядок работы в химической лаборатории, освоившие раздел «Техникабезопасности при выполнении лабораторных работ» и прослушавшиеинструктаж по технике безопасности.3. Допуском к выполнению лабораторной работы служит наличие лабораторногожурнала с заполненными разделами теоретического введения и методикойвыполнения лабораторной работы. Для этого необходимо:а) предварительно проработать соответствующие разделы теоретическогокурса по учебнику и конспекту лекций в соответствии с разделом 1 лабораторнойработы;б) письменно, в тетради для лабораторных работ, дать ответы на вопросыи решить задачи, приведенные в разделе 2 данной работы;в) внимательно ознакомиться с содержанием предстоящей лабораторнойработы и, по возможности, заранее оформить экспериментальную часть (раздел4 лабораторной работы), оставив место для записей соответствующих наблюденийи выводов во время проведения лабораторных работ.3. Все лабораторные работы выполняются каждым студентом самостоятельнона своем рабочем месте, которое закрепляется за ним на все время практикума.4. При выполнении лабораторных работ необходимо соблюдать все мерыпредосторожности, последовательность операций и количественные соотношениявеществ, указанных в руководстве.Запрещается проводить эксперименты, не предусмотренные даннойлабораторной работой.

105. Для записи результатов опытов необходимо иметь отдельную тетрадь,на которой должны быть указаны наименование практикума, фамилия и инициалыстудента, а также его группа.6. Записи в тетради для лабораторных работ краткими, четкими и заноситьсясразу же после окончания каждого опыта.7. Отчет о выполненной лабораторной работе должен быть аккуратнооформлен и должен содержать следующие сведения:а) дату выполнения лабораторной работы;б) номер и название работы;в) ответы на вопросы и упражнения к данной лабораторной работе;г) номера параграфов и название опытов в экспериментальной части;д) рисунки приборов или схемы установок;е) уравнения всех проделанных реакций;ж) необходимые расчеты;з) результаты наблюдений;и) подробные выводы.8. Защита лабораторной работы проводится при наличии отчета и выполненногосамостоятельного задания по соответствующей теме. Перечень заданийдля самостоятельного решения находится в сборнике «Заданий для самостоятельнойработы по курсу «Химические и физико-химические методы анализа».Техника безопасности при выполнении лабораторных работ.1. Все реактивы индивидуального пользования, представляющие собойразбавленные водные растворы кислот, солей и оснований, находятся на рабочихстолах в специальных штативах в склянках с пипетками. Необходимые дляпроведения лабораторных работ реактивы общего пользования находятся в вытяжномшкафу. Там же, в специальных поддонах, расположены концентрированныерастворы кислот и щелочей. Все работы с реактивами общего пользованияпроводятся в вытяжном шкафу. Эти реактивы на закрепленное за студентомрабочее место не уносятся. После использования реактива склянку нужнототчас же закрыть и поставить на место.2. При работе с сухими веществами их следует брать специальной ложечкойили шпателем.3. Если в руководстве не указаны количества веществ, необходимых дляопыта, то брать их следует в минимальном количестве.4. Если реактив взят в избытке, то его нельзя выливать (высыпать) изпробирки обратно в склянку.

115. Все работы, связанные с применением или получением ядовитых илинеприятно пахнущих веществ, а также с использованием концентрированныхкислот и щелочей, проводятся в вытяжном шкафу при включенной вытяжнойвентиляции.6. Запрещается выносить из лаборатории реактивы, посуду и оборудованиеи проводить эксперименты, не предусмотренные в методических указанияхк данной лабораторной работе.Лабораторная работа №1ПРОВЕРКА ПРАВИЛЬНОСТИ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ СОСУДОВЦель работы: освоение методики проверки правильности измерительныхсосудов, знакомство со способами обработки экспериментальных данных.Реактивы, посуда, инструменты:Технохимические весы с точностью измерения массы не менее 0,01 г.Дистиллированная вода.Химические стаканы.Пипетка на 10,00 мл.Резиновая груша.Краткие теоретические сведения.Результат любого тщательно выполненного анализа отличается от истинногосодержания элемента в анализируемом материале. Эта разность называетсяошибкой или погрешностью анализа. Ошибки аналитических определениймогут быть систематическими, случайными и грубыми (промахи). Систематическиепогрешности – это погрешности, повторяющиеся при параллельныханализах без изменения величины и знака и зависящие от постоянно действующихпричин. Полученные значения могут быть близкими между собой и в тоже время неправильными, т.е. отличающимися от истинного содержания элементав пробе. Наличие систематических погрешностей устанавливают с помощьюстандартных образцов, в которых содержание определяемого элемента известно.Если величина и знак систематической погрешности известны, то в результатыанализа можно ввести соответствующую поправку и тем устранитьошибку определения элемента в пробе.Правильность результатов анализа характеризуется близостью полученногорезультата к истинному содержанию определяемого элемента в пробе, т.е.систематическая погрешность должна быть близкой к нулю.

12Случайные погрешности – погрешности, зависящие от неопределенныхпричин и не повторяющиеся при повторных анализах. Случайные погрешностиможно уменьшить увеличением числа параллельных определений.Воспроизводимость характеризует степень близости друг к другу отдельныхрезультатов определений или измерений одной и той же величины в одноми том же объекте анализа по одной и той же методики анализа, но в различныхусловиях: разные аналитические лаборатории, разные образцы прибора,разные аналитики, разное время. Воспроизводимость количественно характеризуетсястандартным отклонением воспроизводимости. Воспроизводимостьтем лучше, чем меньше значение стандартного отклонения.Сходимость характеризует степень близости друг к другу отдельных результатовопределений или измерений одной и той же величины в одном и томже объекте по одной и той же методике и в одинаковых условиях: одна и та жеаналитическая лаборатория, один и тот же прибор, один и тот же аналитик,одно и то же время. Сходимость количественно характеризуется стандартнымотклонением сходимости.Для характеристики результатов анализа, отражающей близость к нулюошибок всех видов, как систематических, так и случайных, пользуются терминомточность.Грубыми ошибками или промахами называют ошибки, сильно искажающиерезультаты анализа. Промахи, как правило, объясняются ошибочнымидействиями аналитика.В производственных лабораториях часто проводят измерение объемажидкостей при помощи разнообразной мерной посуды: мерных колб, бюреток,мерных цилиндров и пипеток. Для повышения точности измеряемого объемався мерная посуда должна быть проверена на правильность. Различают калиброваниеи проверку измерительных сосудов. Калиброванием называется нанесениена измерительный сосуд метки, соответствующей определенномуобъему. Проверкой измерительных сосудов называют установление правильностиуже нанесенной на сосуд метки.Любое измерение обычно проводится несколько раз, чаще всего 3-5 раз.Затем проводится проверка пригодности экспериментальных данных для обработкиих методами математической статистики с целью выявления и исключениягрубых погрешностей производится с помощью Q – критерия. Для этогорезультаты n параллельных измерений располагают в порядке возрастания ихчисленных значений. Сомнительны первый и последний (n – ный) результаты.Для них вычисляют значение Q – критерия по следующим формулам:Qx−x′2 1= , (1.1)x n − x1

13Qx−x′′n n − 1=xn− x1, (1.2)Вычисленные величины Q' и Q'' сопоставляют с табличными значениямиQ Р,f . f – число степеней свободы = n - 1, Р – доверительная вероятность (надежности).Если вычисленные значения превышают табличные значения, то это свидетельствуето наличие грубой погрешности, и соответствующее измерениеследует исключить при расчета среднего арифметического и стандартного отклонения.Затем проводится расчет среднего арифметического значения по формуле:x + + + +n1 x2x3.. xn1x == ∑ xi, (1.3)n n i = 1где х 1 , х 2 и т.д. – результат первого, второго и т.д. измерения, n – числоизмерений. Стандартное отклонение рассчитывается по формуле:S =n2∑ (xi− x)i = 1 , (1.4)n − 1доверительный интервал по формулеt Ð,fS∆ x = ±⋅, (1.5)nt Р, f – коэффициент Стьюдента, табличная величина, зависит от числа степенейсвободы f = n - 1 и доверительная вероятность (надежности) Р, чащевсего Р принимают равным 0,95.Результат измерения принято представлять в виде x ± ∆x.Относительная погрешность прямого измерения Δ 0 (случайная погрешность)∆ õ∆ 0 = ⋅ 100 (%), (1.6)õСистематическая погрешность – это разность между среднеарифметическимрезультатом измерения и истинным значением

14Δ сист = х изм – х ист , (1.7)или в %õèçì− õèñò∆ ñèñò,%=⋅ 100 , (1.8)õПри проверке правильности измерительной посуды за истинное значениепринимается среднее арифметическое результатов взвешивания воды на весах,за измеряемое значение – объем, нанесенный на измерительную посуду.Методика и порядок выполнения работы.1. Поставьте на технохимические весы с точностью измерению массы неменее 0,01 г химический стакан. Обнулите показания весов. Уберите стакан свесов.2. В другой чистый химический стакан налейте дистиллированную водуи погрузите в него пипетку. С помощью резиновой груши наберите воду в пипеткунесколько выше метки. Уберите грушу и быстро закройте отверстие пипеткиуказательным пальцем. Держа пипетка вертикально, слегка поднимитеуказательный палец и дайте жидкости медленно истечь до тех пор, пока нижняяграница мениска не коснется метки. При этом уровень глаз должен быть науровне метки (см. рис. 1.1).3. Плотно закрыв верхнее отверстие указательным пальцем, перенеситепипетку к химическому стакану, стоящему возле весов. Держа пипетку вертикально,уберите палец и дайте воде свободно вытечь. Когда вся жидкость вытечет,коснитесь пипеткой стенки посуды и подождите, пока вытекут остатки.Жидкость, которая осталась в конце пипетки, не надо выдувать или вытряхивать.Та капля, которая не вылилась в расчет не берется, т.к. была учтена вовремя градуировки пипетки.èñòРис. 1.1 Правильное расположение мениска жидкости.

154. Поставьте стакан с дистиллированной водой на весы и запишите показаниявесов.5. Вылейте воду из химического стакана и повторите пункты 1-4 еще 4раза.6. Проверьте результаты измерения на грубые промахи с помощью Q –критерия (см. табл. 1.1) при Р = 0,95.Число степенейсвободы f23456789Численные значения Q табл .Доверительная вероятность Р0,90 0,95 0,990,890,940,990,680,770,890,560,640,760,480,560,700,430,510,640,400,480,580,370,460,530,340,440,48Таблица 1.17. Пересчитайте полученные массы воды m i (за исключением грубыхпромахов) на объем по уравнению:miV = ,i 1, 2,3, 4,5(1.9)ρi =где ρ – плотность воды при данной температуре (см. табл. 1.2).Плотность воды при различных температурах.Т, °С ρ, г/мл18 0,998620 0,998222 0,997824 0,9973Таблица 1.28. Рассчитайте средний объем и доверительный интервал по уравнениям(1.3) – (1.5) при Р = 0,95. (см. табл. 1.3)9. Рассчитайте случайную и систематическую погрешность и сделайтевывод о значимости систематической погрешности.

16Для решения вопроса о наличие или отсутствие систематической погрешностивычислите критерий Стьюдента t:tV − VS0 ⋅n= , (1.10)где V 0 – объем, указанный на пипетке, n – число измерений.Если t > t табл (P, f), то полученные результаты отягощены систематическойошибкой. Если относительная систематическая ошибка (в %) меньше относительнойошибке прямого измерения, то она статистически не значима.Таблица 1.3Значения t при различной доверительной вероятности.ЧислоДоверительная вероятность Рстепеней свободыf0,90 0,95 0,99123456789106,312,922,352,132,021,941,901,861,831,8112,74,303,182,782,572,452,372,312,262,2363,669,935,844,604,033,713,503,363,253,17Пример выполнения расчетов.При проверке правильности пипетки на 10.00 мл при 20°С были полученыследующие массы воды (в г): 10,02; 9,93; 9,98; 10,23; 9,95.1. Проверка на грубые промахи:Располагаем результаты измерения в порядке возрастания:9,839,859,889,9210,13.Вычисляем значения Q – критерия по уравнениям (1.1) и (1.2):

17Q′=Q′′=xxxx− xx9,85 − 9,83=10,13 − 9,830,020,302 1==5 − 1− x− x10.13 − 9,9210,13 − 9,830,210,305 4== =5 110,070,7Сравниваем с табличным значение (таблица 1): f = n - 1 = 5 - 1 = 4, P =0,95Q табл = 0,64.Так как Q'' > Q табл, то значение 10,13 является грубым промахом и егонадо исключить.2. Пересчет массы на объем:Плотность воды при 20°С равна 0,9982 г/мл (табл. 1.2).mρ9,830,99821V1 = ==9,85 ìëmρ9,850,99822V2 = ==mρ9,880,99823V3 = ==mρ9.920,99824V4 = ==9,87 ìë9,90 ìë9,94 ìë3. Расчет среднего арифметического и доверительного интервала:9,85 + 9,87 + 9,88 + 9,92 39,52V == =449,88S =(9,85 −9,88)2+(9,87 −29,88) + (9,88 −4 − 19,88)2+(9,92 −9,88)2==9 ⋅10− 4− 4+ 103+ 1.6 ⋅10− 3=0,02944f = n - 1 = 4 - 1 = 3t 0 =,95,3∆ V = ±t3,18α ,f⋅ S=n3,18 ⋅0,029444=0,0468 ≈0,05

18Таким образом, объем равен 9,88 ± 0,05.4. Расчет случайной и систематической погрешности измерения:Относительная случайная погрешность прямого измерения Δ 0 равна:∆ V 0,05∆ 0 = ⋅ 100 (%) = ⋅ 100 (%) =V9,880,5%Для решения вопроса о наличие или отсутствия систематической погрешностивычислите критерий Стьюдента t:9,88 − 10,00 ⋅ 4t == 8,150,02944Так как t =8,15 > 3,18, то полученные результаты содержат систематическуюошибку. Систематическая погрешность рассчитывается по формулам:Δ сист = 10,00 – 9,88 = -0,12или в %10,00 − 9,88∆ ñèñò ,% =⋅ 100 % = 1,2%9,88Так как систематическая погрешность больше случайной (1,2% > 0,5%),то она значима.Требования к отчету.1. Указать цель работы.2. Кратко изложить суть определения правильности измерительных сосудов.3. Описать последовательность выполняемых операций.4. Привести полученные данные и расчет результатов анализа.5. Сделать выводы по работе.Контрольные вопросы.1. Что понимается под калиброванием, проверкой правильности измерительныхсосудов?2. Что такое точность измерения?3. Как проверить результаты измерения на грубые ошибки (промахи)?4. Последовательность расчета статистических величин для оценки доверительногоинтервала результатов анализа.5. Как рассчитать случайную и систематическую погрешность? В какомслучае систематическая ошибка является значимой?6. Как правильно отмерить пипеткой необходимый объем жидкости?

197. Как должен располагаться мениск жидкости относительно метки на измерительномсосуде?Лабораторная работа №2ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ (pН)РАСТВОРОВ.Цель работы: знакомство с методикой определения водородного показателярН раствора с применением набора индикаторов и с помощью рН-метра.Краткие теоретические сведения.Раствором называют однофазную многокомпонентную систему переменногосостава, состоящую из двух или более компонентов и продуктов ихвзаимодействия.Понятия «растворитель» и «растворенное вещество» (компонент) довольноусловны. Обычно растворителем считают тот компонент, агрегатное состояниекоторого не изменяется при образовании раствора, или который находитсяв большем количестве.По агрегатному состоянию растворы бывают газообразные (воздух),жидкие (морская вода), твердые (сплавы различных металлов).На практике чаще применяются жидкие растворы, состоящие из растворителя(жидкости) и растворённых веществ (газообразных, жидких, твердых).Жидкие растворы делят на водные, если растворителем является вода, и неводные(бензол, спирт, эфир и т.д.).В дальнейшем мы рассмотрим свойства истинных жидких растворов, вкоторых растворителем является вода.Растворимостью называется способность вещества растворяться в томили ином растворителе. При внесении растворяемого вещества в растворительраствор ненасыщен. Раствор, содержащий максимально возможное количестворастворенного вещества при данных условиях, становится насыщенным. Данныйраствор находится в равновесии с растворенным веществом и дальнейшееего растворение при данной температуре не происходит.Мерой растворимости вещества при данных условиях служит содержаниеего в насыщенном растворе. Растворимость в воде различных веществ приводитсяв справочниках в граммах соли, приходящихся на 100 г воды.В некоторых условиях возможно образование неравновесной системы -пересыщенного раствора, в нем содержится растворенное вещество в количестве,превышающем растворимость. Причина его образования - кинетическиезатруднения кристаллизации. Такая система очень неустойчива: сотрясение со-

20суда, внесение в раствор кристаллика соли или даже инертного соединения вызываетвыпадение в осадок избытка растворенного вещества.По растворимости в воде все вещества делятся на три группы:- хорошо растворимые – в 100г воды растворяется более 10 г вещества(сахар, медный купорос, спирт);- малорастворимые – растворяется менее 1г вещества (LiF);- практически не растворимые – в раствор переходит менее 0,01 г (BaCrO4 , FeS 2 ).Необходимо отметить, что абсолютно нерастворимых веществ нет.Растворимость веществ зависит от их природы и свойств растворителя, давления,температуры, от присутствия посторонних веществ.Ионное произведение водыВода - слабый электролит, диссоциацию которого можно представитьследующим уравнением: Н 2 О Н + + ОН − . В условиях равновесия константадиссоциации воды (при t = 22 о С) составляет:+−[H ] ⋅ [OH ]− 16Ê H 2 O =≈ 1,8 ⋅10[H2O]Поскольку диссоциация воды очень мала, то концентрация недиссоциированныхмолекул можно принять равной молярной концентрации жидкойводы. Поэтому при Т= const:[Н + ]∙[ОН − ] = Ê H 2 O ∙[Н 2 О] = constПроизведение равновесных концентраций ионов [Н + ] и [ОН − ] называетсяионным произведением воды, (К w ) и является постоянной величиной при постояннойтемпературой и при 298К составляет:К w = [Н + ]∙[ОН − ] = 10 –14Ионное произведение воды увеличивается с ростом температуры, так какдиссоциация воды – эндотермический процесс (К w (100 0 С)=6⋅10 −13 ).Для указания концентрации ионов водорода в растворе используют такназываемый водородный показатель:pH = –lg [H + ],

21а для обозначения концентрации гидроксид-ионов - гидроксидный показательpOH = –lg [OH − ].При температуре 298 К: pH + pOH = рК w ≅14,cледовательно при ст. усл.:в чистой воде [H + ] = [OH − ] = 1⋅10 −7 моль/л; рH = 7;кислотной среде [H + ] > [OH − ] > 1⋅10 −7 моль/л; pH < 7;щелочной среде [H + ] < [OH − ] < 1⋅10 −7 моль/; pH > 7.Для растворов сильных электролитов вместо концентрации пользуютсяактивностью. Поэтому при расчетах в этих растворах следует вычислять показательра(Н + )= - lga(H + ) = pH - lgγ(H + ).Определение рН раствора может быть произведено с помощью специальногоприбора – рН-метра или специальных веществ, называемых кислотноосновнымииндикаторами (лакмус, фенолфталеин, метилоранж и др.).Индикаторами называют органические вещества (слабые органическиекислоты (НInd) или основания (Ind − )), меняющие свою окраску в зависимостиот кислотности или щелочности среды, широко используются в химии и химическойтехнологии, металлургии и других отраслях для ориентировочной оценки(индикации) величины рН.Индикаторы в растворе могут существовать в ионизированной и неионизированнойформах. Формы окрашены в разный цвет и находятся в равновесии,зависящем от рН среды. Например:НInd−⎯ ⎯→ÎÍInd −ÍИзменение кислотности раствора приводит к смещению этого равновесияв ту или иную сторону. Изменение окраски индикатора – быстрый и обратимыйпроцесс. Переход окраски обусловлен изменением состава и строениямолекулы индикатора и наблюдается в определенном и достаточно узком интервалерН. Например, окраска индикатора метилового оранжевого от краснойдо оранжево-желтой меняется в пределах от 3,1 до 4,4 (так называемый интервалиндикации).← +⎯ ⎯

22В табл.3.1 приведены наиболее популярные индикаторы рН и соответствующиеим интервалы, а также цвет их растворов в области перехода от одногозначения рН к более высокому.Таблица 3.1Изменение окраски кислотно-основных индикаторов в зависимости отpH раствораНазвание индикатораОкраска индикатора в средеКислая[H + ] > [OH - ]рН < 7Нейтральная[H + ] = [OH - ]рН = 7Щелочная[OH - ] > [H + ]рН > 7Лакмус красный фиолетовый синийФенолфталеин бесцветный бесцветный малиновыйМетилоранж розовый оранжевый желтыйДля более точного определения значения pH растворов используютсложную смесь нескольких индикаторов, нанесенную на фильтровальную бумагу(так называемый «Универсальный индикатор Кольтгоффа»).По изменению цвета индикаторной бумаги, полученной предварительнойпропиткой фильтровальной бумаги раствором индикаторного вещества илисмеси индикаторов, определяют рН раствора.Полоску индикаторной бумаги, смоченной исследуемым раствором, кладутна белую непромокаемую подложку и быстро сравнивают окраску полоскис эталонной шкалой для pH (табл. 3.2).Таблица 3.2Изменение окраски универсальной индикаторной бумаги в зависимостиот pH раствораОкраска индикаторной бумаги и значение рН.нейтральная РеакциярастворасильнокислаяслабокислаяслабощелочнаясильнощелочнаяИзмерение рН с помощью ионометров (рН-метров) позволяет получитьзначения рН с точностью до 0,01.Экспериментальная часть.Опыт 1. Определение рН раствора с помощью индикаторов.Указания по технике безопасности.

23При работе следует соблюдать осторожность, особенно с сильнокислымии сильнощелочными растворами, избегая их попадания на поверхность кожи.Спиртовые растворы необходимо хранить и использовать вдали ототкрытого пламени.Материалы и реактивы:Капельницы с растворами индикаторов.Универсальная индикаторная бумага.Порядок проведения работы.1. Получите от преподавателя раствор для определения рН.2. Заполните им примерно на 1/3 чистую пробирку.3. С помощью универсальной индикаторной бумаги, пользуясь прилагаемойк ней шкалой цветов, приближенно оцените диапазон, в котором находитсязначение рН используемого раствора. Например, оранжевая окраска отвечаетрН=3-5, зелено-голубая – рН=9-11 и т.п. (см. примеры расчета).4. Для более точного определения рН необходимо использовать болееширокий набор индикаторов (табл.3.3.), подбирая индикаторы близкие к интервалу,определенному универсальной индикаторной бумагой, последовательноприближаясь к искомой величине.ИндикаторМалахитовыйзеленыйМетиловыйфиолетовыйИндикаторы и их диапазон применения.Окраска индикатораКислотная В областиформапереходаИнтервалдействияиндикатора(рН)Таблица 3.3Основнаяформа0,13-2,0 желтая зеленоватая Голубоватозеленая0,13-0,5 Желтая Зеленоватая Зеленая1,0-1,5 Зеленая Голубоватая Синяя2,0-3,0 Синяялиловая фиолетоваяТимоловый 1,2-2,8 красная оранжевая желтаясинийТропеолин 00 1,4-3,2 красная оранжевая желтаяМетиловыйоранжевый3,1-4,4 красная оранжевая ОранжевожелтаяМетиловый 4,2-6,3 красная оранжевая желтаякрасныйЛакмонд 4,4-6,4 красная фиолетовая синяяАлизарин 5,6-6,8 желтая зеленоватая фиолетоваяНейтральный 6,8-8,0 красная оранжевая Янтарно-желтая

24красныйФенолфталеин 8,2-10,0 бесцветная розоватая малиноваяТимолфталеин 9,4-10,6 бесцветная голубоватая синяяАлизариновый 10,1-12,1 желтая оранжевая краснаяжелтыйИндигокармин 11,6-14,0 синяя зеленоватая желтаяМалахитовыйзеленый11,5-13,2 Голубоватозеленаязеленоватая бесцветнаяПеред добавлением 1-2 капель раствора очередного индикатора к новойпорции исследуемого раствора предварительно ополосните пробирку небольшимколичеством этого раствора.5. Полученные результаты занесите в таблицу 3.4.№№ Добавляемый индикатор Наблюдаемая окраскараствора123Вывод(область рН)Таблица 3.4Обработка результатов эксперимента.По результатам двух параллельных определений вычислите значениерН ср. раствора:ðÍðÍ 1 + ðÍ 2 + ðÍ=3В соответствии с формулой рН= - lg[Н + ] рассчитайте концентрациюионов водорода: [Н + ]=10 –рНВычислите относительную ошибку эксперимента, сравнив полученныезначения рН ср . С точным значением рН ист.. , взяв его у преподавателя:ðÍ èçì − ðÍ èñò∆ ñèñò,%=⋅100.ðÍПримеры определения рН с помощью индикатора.В таблицах 3.4. и 3.5. приведены данные наблюдений.Пример 1.Например, исследуемый раствор окрасил универсальную индикаторнуюбумагу в оранжевый цвет. Следовательно, искомое значение рН лежит в интервалеот 3 до 5.èñò3

253,1 + 2,82Выбираем индикатор лакмоид, красная окраска показывает рН< 4,4.Выбираем следующим индикатор метиловый оранжевый, красная окраскапоказывает рН < 3,1. Двигаясь по таблице 3.3 в сторону уменьшения рН, выбираемтимоловый синий, желтая окраска ограничивает интервал снизу, рН >2,8. Следовательно, 2,8 8,0.Двигаемся по таблице в сторону повышения рН и выбираем следующийиндикатор фенолфталеин, малиновая окраска показывает рН > 10,0. Двигаясьпо таблице 3.3 в сторону увеличения рН, выбираем ализариновый желтый,оранжевая окраска показывает интервал 10,1< рН< 12,1.12,1 + 10,12Искомое рН рассчитывается как среднее значение: рН= ≈ 11, 0№п/п Индикатор Окраска Значение рН1 Нейтральный красный янтарно-желтая рН > 8,02 Фенолфталеин малиновая рН > 10,03 Ализариновый желтый оранжевая 10,1< рН< 12,1Для более точного определения рН рекомендуется его повторное измерение,используя по возможности другие индикаторы, например, вместо лакмоидав примере 1 очень близкий к нему по интервалу метиловый красный.Опыт 2. Определение рН с помощью ионометра (рН-метра)Указания по технике безопасности.

26Перед включением иономера (рН-метра) необходимо проверить состояниезаземления прибора. Недопустима работа на приборе с мокрыми руками.Приборы, материалы и реактивы:Иономер (рН-метр), настроенный для измерения рН.Стаканы стеклянные вместимостью 25-50 мл.Дистиллированная вода.Фильтровальная бумага.Порядок проведения работы.Подготовьте исследуемый раствор для заливки его в ячейку прибора(рис.3.1). Вылейте дистиллированную воду из ячейки и фильтровальной бумагойосушите (очень осторожно) все стеклянные поверхности электродов и стаканчика,контактирующие с раствором.Рис. 3.1. Внешний вид иономера Эксперт-001.Налейте растворы с различными значениями рН в лабораторные стаканчикис соответствующими надписями. Приготовьте также стаканчик с дистиллированнойводой. Ополосните электрод дистиллированной водой и промокнитефильтровальной бумагой.Нажмите кнопку «Ион». В случае многоканального прибора выберитеномер канала, используя клавиши курсора «». В данном случае это долженбыть номер один [I]. Выберите «рН» используя клавиши курсора «

27«>».Нажмите «Ввод», чтобы сохранить сделанный выбор и выйти в основноеменю.Теперь погрузите электродную систему, предварительно ополоснутуюдистиллированной водой и смоченную фильтровальной бумагой в калибровочныйраствор с рН=4,01. Включите магнитную мешалку. Затем выключите ее инажмите «Изм», затем «рН». Подождите 2 минуты, используя собственныйтаймер прибора, и затем запишите показание, появившееся на дисплее. Рассчитайтеабсолютную погрешность измерения.Обработка результатов проведенного эксперимента следует вести такжекак в опыте 1.Контрольные вопросы.1. Каков физический смысл понятия «ионное произведение воды»? Каковматематический смысл понятия «водородный показатель»?2. При какой температуре рН нейтрального водного раствора равен 7?3. Как изменяется ионное произведение воды с повышением температуры?4. Рассчитайте рН 0,001н раствора одноосновной кислоты, приняв ее степеньдиссоциации равной 20%.5. Рассчитайте рН 0,01н раствора аммиака, степень диссоциации которого1%.6. Определите, какие индикаторы, и в какой последовательности Вы будетеприменять при определении рН:а) 0,003н раствора HNO 3 ;б) 0,003н раствора Са(ОН) 2Лабораторная работа №3КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОНОВ I И II ГРУПП ВИССЛЕДУЕМОМ РАСТВОРЕ.Цель работы: освоить методику систематического анализа при качественномопределении катионов I и II групп в исследуемом растворе.Реактивы, посуда, инструменты:Исследуемый раствор, содержащий смесь катионов I и II групп.Капельницы с растворами солей, кислот и щелочей (табл. 3.1.):Таблица 3.1

28Необходимые реагенты для анализа.РастворыФормулыСоли Zn(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 8K 2 [HgI 4 ]+KOHNa 3 [Co(NO 2 ) 6 ]CH 3 COONaKIK 2 CrO 4NaHC 4 H 4 O 6КислотыHCl 2М и конц.HNO 3 конц.H 2 SO 4 6NСН 3 СООН 6NЩелочиNaOH конц.NH 4 OH конц.Пробирки.Капиллярные пипетки для отделения раствора от осадка.Стеклянные палочки.Водяная баня.Фарфоровые чашки.Предметные стеклышки.Центрифуга.Полоска лакмусовой бумажки.Платиновая или нихромовая проволока.Синее (кобальтовое) стекло.Горелка.Краткие теоретические сведения.Правила и техника выполнения аналитических операций.1. Все операции проводят с малыми объемами растворов; при выполнениикачественных реакций берут 2-4 капли раствора.2. Реагенты добавляют по каплям, при этом капельница не должна касатьсястенок пробирки, чтобы предотвратить загрязнение реактива.3. рН среды в исследуемом растворе контролируют перенесением каплираствора стеклянной палочкой на индикаторную бумагу.4. Прежде чем добавить осадитель к раствору, необходимо провести аналогичнуюреакцию с несколькими каплями этого раствора в отдельной пробе.5. Жидкость от осадка отделяют с помощью центрифугирования с дальнейшейпроверкой полноты осаждения. Для этого к центрифугату добавляютнесколько капель осадителя, стараясь не взмутить осадок.

296. В случае помутнения раствора над осадком содержимое пробиркиперемешивают стеклянной палочкой и добавляют новую порцию осадителя.Затем снова центрифугируют и проверяют полноту осаждения.7. Центрифугат от осадка отделяют с помощью капиллярной пипетки, которуювводят в пробирку так, чтобы она упиралась о край пробирки, а кончиккапилляра был близким к осадку. При достаточно цельном осадке большуючасть центрифугата декантируют, а оставшийся раствор отбирают пипеткой.8. Отделенный от центрифугата осадок промывают 2-3 раза, при этомпромывную жидкость в дальнейшем анализе не используют.Общая характеристика катионов I аналитической группы.К I аналитической группе относятся катионы щелочных металлов: калия,натрия, а также комплексный ион аммония. Строение электронных оболочекNa + и K + сходное и подобно строению электронных оболочек атомов инертных+газов Ar и He соответственно. Ион NH 4 по химическим свойствам близок киону калия, так как их ионные радиусы близки. Ионы I аналитической группыобразуют соединения с ионным типом химической связи и большинство из ниххорошо растворимы в воде. Поэтому эти катионы не имеют группового реагента.Ионы Na + и K + стойки к действию окислителей и восстановителей.Гидратированные ионы I аналитической группы бесцветны. Соли этихионов имеют цвет, если в их состав входят окрашенные анионы. Например:Na 2 CrO 4 – желтый, KMnO 4 – фиолетовый.Соединения калия и натрия легко образуют пересыщенные растворы.Поэтому для ускорения кристаллизации их осадков необходимо потереть стекляннойпалочкой внутреннюю стенку пробирки, в которой протекает реакция.Методика определения катионов I группы.1. Сначала необходимо проверить присутствие ионов натрия. Для этогоисследуют раствор с уранилацетатом в присутствии солей цинка:NaCl + Zn(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 8 + CH 3 COOH + 9H 2 O →→ NaZn(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9·9H 2 O↓ + HCl+2+2+Na + Zn + 3UO2+ 8CH3COO+ CH3COOH+ 9H2O→→NaZn(UO) 3(CH3COO)9 ⋅ 9H2O↓ + H2В результате реакции выпадает кристаллический осадок лимонно-желтогоцвета состава NaZn(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9 · 9H 2 O. Частицы осадка имеют характернуюоктаэдрическую и тетрагональную форму (при наблюдении в микроскоп),а люминесценция полученного соединения в УФ-свете однозначно доказываетприсутствие ионов натрия. Ионы калия и аммония не мешают проведениюреакции.−+

30В случае отсутствия указанных эффектов необходимо сделать пробу наокрашивание пламени. Отсутствие желтого окрашивания пламени подтверждаетотсутствие ионов натрия в смеси.2. Далее необходимо проверить присутствие ионов аммония. Для этогоотдельную пробу образца обрабатывают концентрированным раствором щелочи:NH 4 Cl + NaOH → NH 3 ↑ + NaCl + H 2 O+−NH4 + OH → NH3⋅ H2O⎯⎯ → NH3↑ + H2OПрисутствие газообразного аммиака определяют с помощью фенолфталеиновойиндикаторной бумажной полоски (покраснение полоски). При отрицательнойреакции проводят более чувствительную пробу с реактивом Несслера:NH 4 Cl + 2K 2 [HgI 4 ] + 4KOH → [OHg 2 NH 2 ]I↓ + 7KI + KCl + 3H 2 O+ 2−−−,NH4 + 2[HgI 4]+ 4OH → [OHg2NH2]I↓ + 7I + 3H2Oобразуется осадок красно-бурого цвета. Если установлено присутствие ионоваммония в пробе, то перед проведением реакций на ионы калия необходимоудалить ионы аммония. Потому что ион аммония по своим свойствам сходен сионом калия, и образует нерастворимые соли с такими анионами, как3−2 ) 6]−4H4O6[ Co(NO и HC .3. Удаление и «маскировка» ионов аммония. Процесс удаления заключаетсяв выпаривании пробы досуха, а затем ее прокаливание. Все соли аммониятермически нестойки и при повышенной температуре разлагаются с потерейаммиака, например:NH 4 NO 3 → N 2 O↑ + 2H 2 OПри прокаливании солей аммония почти всегда получается нерастворимыйв воде остаток бурого или черного цвета вследствие загрязненностирастворов аммиака или солей аммония веществами, содержащими углерод.Поэтому при обработке осадка водой раствор получается мутным или окрашеннымв бурый цвет. В таких случаях следует выпарить раствор и прокалитьостаток.«Маскировка» заключается в добавлении к смеси раствор формальдегида:∆

314NH 4 Cl + 6CH 2 O → (CH 2 ) 6 N 4 + 6H 2 O + 4HCl+4NH46CH2O→ (CH2)6 N4+ 6H2+ O + 4H4. После удаления солей аммония растворяют сухой остаток в воде илидоводят реакцию раствора до слабокислой. Далее исследуют раствор с гексанитрокобальтиатом(III) натрия Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ]:2KCl + Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] → K 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ]↓ + 2NaCl++3−2K+ Na + [Co(NO2) 6]→ K2Na[Co(NO2)6]↓В результате реакции выпадает осадок желтого цвета составаK 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ]. При отрицательном результате проводят более чувствительнуюпробу с тетрафенилборатом натрия Na[B(C 6 H 5 ) 4 ]:KCl + Na[B(C 6 H 5 ) 4 ] → K[B(C 6 H 5 ) 4 ]↓ + NaCl+−2K+ [B(C6H5)4]→ K[B(C6H5) 4]↓В результате реакции выпадает объемистый мелкокристаллический осадокбелого цвета состава K[B(C 6 H 5 ) 4 ]. Наличие этого осадка свидетельствует оприсутствии ионов калия, но уже при более низкой концентрации.Общая характеристика катионов II аналитической группы.2+Ко II аналитической группе относятся катионы d-элементов Hg 2 и Ag + ,а также р-элемент Pb 2+ .Катионы II аналитической группы образуют нерастворимые галогениды(кроме фторида серебра AgF), сульфаты, сульфиды, хроматы, фосфаты, арсенаты,арсениты, гидроксиды, оксиды и карбонаты, что объясняется их высокимполяризующим действием.Групповым реагентом на катионы II аналитической группы является 2Мраствор HCl, позволяющий селективно отделить эти катионы в виде осадковсоответствующих хлоридов. Катионы I, III-VI аналитических групп при этомостаются в растворе. Для катионов II аналитической группы характерны реакциикомплексообразования, а для ионов Hg 2 - реакции окисления-восстанов-2+ления (в частности, реакции диспропорционирования). Поэтому, систематическихход анализа смеси катионов II аналитической группы основан на реакцияхосаждения, комплексообразования и окисления-восстановления.Реакции комплексообразования с аммиаком используют для разделенияхлоридов серебра (AgCl) и ртути (Hg 2 Cl 2 ) с одновременным обнаружениемионов2+2Hg .+

32Соли катионов II аналитической группы в большинстве бесцветны, ноиногда, если в их состав входят окрашенные анионы, имеют окраску.Методика определения катионов II группы.1. При разделении смеси катионов I и II групп используют групповой реагент2М раствор HCl, осаждая тем самым катионы II группы в виде нерастворимыххлоридов:a) AgNO 3 + HCl → AgCl↓ + HNO 3Ag++ Cl−→ AgCl ↓б) Hg 2 (NO 3 ) 2 + 2HCl → Hg 2 Cl 2 ↓ + 2HNO 32+Hg2 + 2Cl → Hg2Cl−в) Pb(NO 3 ) 2 + 2HCl → PbCl 2 ↓ + 2HNO 3Pb2++2Cl−→PbClВыпадает осадок белого цвета.PbCl210ÏÐ AgCl− 101,56 ⋅102. Далее осадок хлоридов обрабатывают горячей водой и быстро центрифугируют.При этом хлорид свинца частично растворяется, так как его произведениерастворимости ÏÐ = 2,4 ⋅ больше, чем произведение− 4растворимостихлоридов серебра ( = ) и ртути (ÏÐ Hg Cl = 1,1 ⋅ 10 )2 2. В центрифугатеоткрывают ионы свинца с помощью растворов KI или K 2 CrO 4 :22↓↓− 18а) Pb(NO 3 ) 2 + 2KI → PbI 2 ↓ + 2KNO 3Pb2++2I−→PbIВыпадает желтый осадок.Если ионы свинца обнаружены, то их нужно полностью удалить из осадка.Для этого осадок промывают несколько раз горячей водой до отрицательнойпробы на ионы Pb 2+ в промывной жидкости.Также свинец обладает амфотерными свойствами, поэтому Pb(OH) 2 имногие его соли растворимы в едких щелочах.3. Оставшийся осадок обрабатывают концентрированным раствором аммиака.При этом хлорид серебра растворяется с образованием комплексногоиона [Ag(NH 3 ) 2 ] + :AgCl + 2NH 4 ОН → [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl + 2Н 2 ОAgCl + 2NH 4 ОН → [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl – + 2Н 2 О2↓

33а осадок хлорида ртути (Hg 2 Cl 2 ) превращается в смесь NH 2 HgCl↓+Hg↓черного цвета:Hg 2 Cl 2 + 2NH 4 OH → NH 2 HgCl↓ + Hg↓ + NH 4 Cl + H 2 OHg2 Cl2+ 2NH4OH→ NH2HgCl↓ + Hg ↓ + NH4+ Cl + H2OПочернение осадка свидетельствует о присутствии катионов+−2+Hg 24. В центрифугате обнаруживают ионы серебра при подкислении раствораазотной кислотой:[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl + 2HNO 3 → AgCl↓ + 2NH 4 Cl+ −++2]+ Cl + 2H → AgCl ↓ + 2 4[Ag(NH3)NHОбразование белого творожистого осадка свидетельствует о присутствиикатионов серебра в растворе.Экспериментальная часть.Опыт 1. Предварительные испытанияК раствору, содержащему смесь катионов I и II аналитических групп, добавьте2М раствора HCl до прекращения выпадения осадка. Перемешивают и вцентрифугате определяют полноту осаждения. Если при добавлении солянойкислоты выпадает осадок, то осаждение повторяют. При осаждении с помощьюцентрифугирования отделите осадок (смесь хлоридов серебра, ртути исвинца) от центрифугата (смесь катионов натрия, калия и аммония).Анализ катионов II аналитической группыОпыт 2. Отделение ионов свинцаОсадок промойте разбавленным раствором соляной кислоты, добавьте 8-10 капель дистиллированной воды и нагрейте на водяной бане, а затем центрифугируйте.Перенесите капиллярной пипеткой прозрачный раствор в пробирку.Опыт 3. Обнаружение ионов свинца2 капли раствора поместите на предметное стеклышко. К одной добавьтекаплю 6N раствора уксусной кислоты и каплю K 2 CrO 4 . Ко второй капле прибавьтекаплю 6N раствора серной кислоты.Запишите наблюдаемые эффекты.Если реакция на ионы свинца дала положительный результат, то осадокхлоридов промойте до полного удаления хлорида свинца. Полноту отделенияможно считать достигнутой, если капля промывной жидкости не образует мутис раствором хромата калия.Опыт 4. Отделение ионов ртути

34К оставшемуся осадку прибавьте, в зависимости от величины осадка, 3-4капли концентрированного раствора аммиака; перемешайте, слегка нагрейте,центрифугируйте и отделите раствор от осадка.Запишите наблюдаемые эффекты.Опыт 5. Обнаружение ионов серебра2-3 капли получившегося аммиачного раствора поместите в пробирку. Краствору добавьте 1-2 капли раствора концентрированной азотной кислоты иперемешайте.Запишите наблюдаемые эффекты.Анализ катионов I аналитической группыОпыт 6. Обнаружение ионов аммонияПоместите в пробирку 3-4 капли раствора полученного в опыте 1 (центрифугат)и добавьте к нему раствор NaOH до щелочной реакции. Аккуратнозакрепите полоску влажной лакмусовой бумажки и закройте пробирку пробкой.Нагрейте ее в кипящей водяной бане.Запишите наблюдаемые эффекты.Опыт 7. Проверочная реакция на ионы аммония3 капли раствора полученного в опыте 1 (центрифугат) смешайте в коническойпробирке с несколькими каплями раствора NaOH до щелочной реакции,перемешайте и центрифугируйте. К полученному прозрачному раствору центрифугатаприбавьте каплю реактива Несслера.Запишите наблюдаемые эффекты.Если ионы аммония обнаружены, то их нужно удалить.Опыт 8. Удаление солей аммонияРаствор, полученный в опыте 1 (центрифугат) подкислите концентрированнойазотной кислотой и выпарьте досуха в фарфоровой чашке. Продолжайтенагревание сухого остатка до прекращения выделения белого дыма солейаммония (под тягой). После того, как чашка остынет, смочите остаток 1-2каплями концентрированной соляной кислоты и выпарьте досуха; прибавьте 6-8 капель дистиллированной воды, размешайте, и если осадок растворяетсямедленно, то нагрейте.Опыт 9. Обнаружение ионов натрияСмешайте на предметном стекле каплю исследуемого раствора, слабоподкисленного уксусной кислотой с 5-6 каплями раствора цинк-уранилацетата.Размешайте и потрите стеклянной палочкой.Запишите наблюдаемые эффекты.Опыт 10. Обнаружение ионов калияПоместите в две пробирке по 2-3 капли исследуемого раствора. В одну изних поместите каплю гексанитрокобальтиат (III) натрия в слабокислой среде. В

35другую каплю гидротартрата натрия и потрите стеклянной палочкой стенкипробирки.Запишите наблюдаемые эффекты.Опыт 11. Проверочная реакция на ионы калия и натрияСмочите чистую платиновую или нихромовую проволочку раствором солейи внесите ее в бесцветное пламя горелки. По окрашиванию пламени горелкиопределите, какие катионы присутствуют в растворе. Дополнительно следуетрассмотреть пламя через синее (кобальтовое) стекло.Запишите наблюдаемые эффекты.Требования к отчету.1. Указать цель работы.2. Кратко изложить суть систематического метода анализа и характеристикукатионов I и II аналитических групп.3. Описать последовательность выполняемых при анализе операций.4. Записать наблюдаемые эффекты и уравнения реакций в молекулярнойи ионной формах в отчет.5. Составить схему анализа.6. Сделать выводы по работе.Контрольные вопросы.1. Групповой реагент на катионы II аналитической группы и условия егоприменения.2. Как отделяют хлорид свинца от других хлоридов катионов II аналитическойгруппы в ходе анализа.3. Действием, каких реагентов можно подтвердить амфотерные свойствагидроксида свинца? Докажите с помощью соответствующих реакций.4. Почему катионы I аналитической группы не имеют группового реагента?5. Почему обнаружению ионов аммония не мешают ионы калия и ионынатрия?6. Как разлагаются при прокаливании NH 4 Cl, NH 4 NO 3 , (NH 4 ) 2 SO 4 ?Лабораторная работа №4ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЖЕЛЕЗА (III) ГРАВИМЕТРИЧЕ-СКИМ МЕТОДОМЦель работы: освоить методику гравиметрического метода анализа.Определить содержание железа в исследуемом растворе.

36Реактивы, посуда, инструменты:Раствор гидроксида аммония 10%.Раствор НNО 3 2М.Раствор NH 4 NО 3 2%.Стакан вместимостью 250 мл.Воронка.Мерный цилиндр.Промывалка.Бумажные фильтры.Тигель фарфоровый.Эксикатор.Муфельная печь.Аналитические весы.Краткие теоретические сведения.Гравиметрическим анализом называют метод количественного анализа,основанный на определении количественного состава анализируемого веществапутем прямого измерения массы взвешиванием.Гравиметрические определения можно разделить на три основных типа.К первому типу относят такие гравиметрические определения, при выполнениикоторых определяемую составную часть количественно выделяютиз анализируемого раствора и взвешивают.Например, так определяют массовую долю золы в каменном угле. Длявыполнения этого анализа навеску угля сжигают в тигле, остаток прокаливаюти взвешивают образовавшуюся золу. Зная массу навески угля и массу золы, составляютпропорцию и определяют зольностьКо второму типу определений относят такие, при выполнении которыхопределяемую составную часть полностью удаляют, а остаток взвешивают.Таким способом определяют влажность материалов.При выполнении определений третьего типа составную часть количественносвязывают в такое химическое соединение, в виде которого она можетбыть выделена и взвешена. Состав этого соединения должен быть строгоопределенным, т.е. точно выражаться химической формулой, быть устойчивыми чистым. Соединение, в виде которого определяемую часть взвешивают, называютгравиметрической формой.Перед определением какой-либо составной части анализируемого веществаиз навески взятого образца должны быть тщательно удалены другие составныечасти, ведущие себя в процессе данного анализа так же, как и определяемая,или приняты меры, не допускающие выделения этих сопутствующихсоставных частей вместе с определяемой.

В гравиметрическом анализе характерной для гравиметрических определенийтретьего типа является операция осажденияЦель осаждения- количественно перевести определяемую составнуючасть в определенное малорастворимое химическое соединение -в осаждаемуюформу Достичь абсолютной полноты осаждения невозможно, но возможнонастолько снизить потери осадка, чтобы они составляли не большенескольких сотых долей процента, поэтому к осаждаемой форме предъявляютсяследующие требования:-растворимость не должна превышать 1·10 -5 – 1·10 -6 моль/л, т.е. в растворепосле осаждения не должно оставаться более 0,1мг определяемого элемента;-осадок должен быть по возможности крупнокристаллическим. Он долженбыть в форме, удобной для отделения его от раствора;-осадок не должен поглощать из раствора различные примеси;-осадок должен иметь постоянный состав;-осаждаемая форма должна легко и полно превращаться в гравиметрическуюформу.Приведенные требования являются определяющими при выборе осадителя,т.е. того вещества, добавление которого переводит в осадок определяемуюсоставную часть. Поскольку посторонние примеси трудно удалить полностью,желательно, чтобы осадитель был летучим веществом или легкоудаляемым.Поэтому ионы Ba 2+ осаждают Н 2 SО 4 , а не Na 2 SO 4 , ионы Аg + осаждаютдействием HCl, а не NaCl, а ионы Fe 3+ - действием NH 4 OH, а не NaOH. Весьмажелательно, чтобы осадитель был специфичным, т.е. осаждал бы данный ион ине осаждал бы другие, присутствующие в растворе ионы. Например, в присутствииионов Fe 3+ ионы Al 3+ осаждают тиосульфатом натрия Na 2 S 2 O 3 , в отсутствииже иона Fe 3+ ионы Al 3+ осаждают NH 4 OH как, соответственно, и ионыFe 3+ в отсутствии ионов Al 3+ .При выборе осадителя необходимо учитывать, что осадок должен иметькак можно меньшую растворимость. О растворимости осадка можно судитьпо величине произведения растворимости для однотипных соединений. Например,малорастворимые соли бария имеют следующие значения ПР: ВаС 2 О 4 –1,6 10 -7 ; ВаСrО 4 – 2,4 10 -10 ; ВаСО 3 – 8,0 10 -9 ; ВаSО 4 – 1,1 10 -10 . Как видно из приведенныхзначений ПР, наименьшее имеет ВаSО 4 , поэтому определение барияс наименьшими потерями можно вести в виде ВаSО 4 .Образование осадка происходит тогда, когда произведение концентрацийпревысит величину ПР осаждаемого соединения при данной температуре. Прибавлениеизбытка осадителя вызывает значительное понижение растворимостии способствует полноте осаждения.Многие вещества при осаждении и растворении способны образовыватьколлоидные растворы. Как и истинные растворы, коллоидные растворы перехо-37

дят в фильтрат. Весьма легко образуют коллоидные растворы вещества,способные удерживать на своей поверхности молекулы воды, т.е. гидрофильныевещества, такие как Fe(OH) 3 , Al(OH) 3 и др. Поэтому в подобных случаяхнеобходимы меры по разрушению коллоидных растворов (энергичное перемешиваниеи нагревание, добавление электролитов, например, NH 4 NО 3 при осажденииFe(OH) 3 ).Таким образом, чтобы добиться полноты осаждения и получить плотный,хорошо фильтрующийся аморфный осадок необходимо соблюдать следующиеусловия осаждения:1. Вести осаждение из концентрированных растворов (для предупрежденияявления адсорбции).2. Осаждение вести из горячих растворов и в присутствии электролитакоагулятора(разрушение сольватных оболочек).3. Осадитель прибавлять быстро и весь объем сразу (получениекомпактных осадков).4. К раствору с осадком тотчас же по окончании осаждения приливаютбольшой объем (до 100 мл) воды и смесь перемешивают. При этом происходитнарушение адсорбционного равновесия и часть адсорбированных ионов переходитв раствор. Аморфные осадки фильтруют и промывают сразу после осаждения,так как при стоянии осадок уплотняется, что затрудняет его промывание.Фильтрование и промывание осадков. Осадки отфильтровываются черезбеззольные бумажные фильтры. Аморфные осадки фильтруются через наименееплотные фильтры. Они перевязаны черной или красной лентой. Фильтрскладывают по диаметру вчетверо, раскрывают и вставляют в воронку. Правильноподогнанный фильтр не должен касаться стекла в своей нижней части,но должен прилегать к верху воронки. Край фильтра должен быть на 5-10 смниже края воронки. При фильтровании сливают по стеклянной палочке жидкостьнад осадком (не взмучивая осадок) в фильтр таким образом, чтобы ееуровень не достигал его края на примерно на 5 мм. После того, как жидкость сосадка будет слита, осадок промывают декантацией. Декантация- это промываниеосадка в стакане, которая заключается в следующем: приливают из промывалкик осадку около 10 мл промывной жидкости, взмучивают осадок вращательнымидвижениями и сливают по палочке на фильтр жидкость над осадком.Эту операцию повторяют 2-3 раза. Затем осадок смешивают с небольшимколичеством промывной жидкости, взмучивают осадок и переливают образующуюсясуспензию по стеклянной палочке на фильтр. Для удаления частицосадка со стенок стакана их протирают маленькими кусочками беззольногофильтра, который потом бросают в фильтр с осадком.38

39После перенесения всего осадка на фильтр, приступают к его промываниюна фильтре. Для этого струю жидкости из промывалки направляют в воронку.Когда фильтр заполнится наполовину, жидкости дают стечь полностьюс фильтра. Эту операцию повторяют несколько раз. Промывание заканчивают,когда проверочная реакция покажет отрицательный результат на полноту промывания.Для проведения этой реакции отбирают около 1 мл фильтрата вотдельную пробирку, куда прибавлен реактив на ион, который должен быть отмытот осадка.Высушивание, прокаливание и взвешивание осадка. Фильтр с осадкомпереносят в тигель и ставят на плитку для высушивания и обугливанияфильтра. Если для прокаливания осадка необходима высокая температура, егозавершают в муфельной печи.После прокаливания раскаленный тигель переносят щипцами в эксикаторприблизительно на 30 мин (до полного охлаждения). Эксикатор служитдля охлаждения нагретых предметов. В нижней части его находится веществодля поглощения влаги. Эксикатор необходим для того, чтобы предотвратитьконтакт прокаленного осадка с атмосферой и поглощение из нее постороннихвеществ.В эксикаторе тигель переносят в весовую комнату и взвешивают. Повторяютпрокаливание и последующее взвешивание до получения постоянноймассы осадка. Для определения массы осадка вычитают из массы осадка с тиглеммассу тигля. После чего рассчитывают результат анализа и его погрешность.Таким образом, при осаждении гидроксида железа в нашей лабораторнойработе учитывают, что растворимость его очень мала ПР = 3,2·10 -38 , поэтомуон количественно осаждается даже из слабокислых растворов. Так как солижелеза гидролизуются в процессе проведения анализа для подавления гидролизаи для окисления железа (II)в железо (III) прибавляют азотную кислоту.Малая растворимость приводит к тому, что относительное пересыщениераствора во время осаждения очень велико, поэтому выделяющийся осадокаморфен и имеет большую поверхность. Для лучшей коагуляции осадка осаждениепроводят при нагревании в присутствии электролита-коагулятора (солейаммония). Осадок нелегко пептизируется, поэтому его можно промыватьгорячей водой, но если промывание продолжается долго, то вместо воды лучшеиспользовать 1%-ный раствор NH 4 CL. Прокаливать осадок нужно на воздухе,особенно во время сжигания бумажного фильтра. Прокаливают осадок вмуфельной печи при 800-1000 o С.Определение железа основано на количественном осаждении Fe 3+ в видеFe(ОН) 3 при рН = 5:Fe3+++ 3NH4OH→ Fe(OH) 3 ↓ + 3NH4

40Fe(ОН) 3 ↓ – форма осаждения.При промывании в промывную жидкость вводят электролит-коагуляторNH 4 NO 3 , чтобы не допустить пептизации осадка; добавка NH 3 служит для увеличениярН до 5, уменьшающего растворимость осадка.После прокаливания получаем гравиметрическую форму осадка – Fe 2 О 3 :2Fe(ОН) t 03 ⎯ ⎯ → Fe О + 3H O2 3 2Методика и порядок выполнения работы.1. В стаканчик с анализируемым раствором мерным цилиндром прибавляют10 мл дистиллированной воды, раствор нагревают почти до кипения (ноне кипятят).2. Добавляют по каплям при перемешивании 1-2мл 6н. раствора азотнойкислоты и продолжают нагревание ещё 3-5 мин.3. Добавляют в раствор 50мл горячей воды и осадитель NH 4 OH 10% допоявления в растворе явного запаха аммиака. Осадитель прибавляют быстро, ираствор перемешивают стеклянной палочкой4.Содержимое стакана ещё раз тщательно перемешивают, прибавляют100 мл горячей дистиллированной воды и дают ему отстояться 5 мин. Проверяютполноту осаждения, осторожно добавляя 1-2 капли NH 4 OH. Если осаждениеполное, муть при добавлении аммиака не появляется. При появлении мутидобавляют ещё 10% раствор NH 4 OH, затем приступают к фильтрованию.5. Проверяют полноту осаждения, осторожно добавляя 1-2 капли NH 4 OH.Если осаждение полное, муть при добавлении аммиака не появляется. При появлениимути добавляют ещё 10% раствор NH 4 OH, затем приступают кфильтрованию.6. Вставляют в воронку фильтр средней плотности (белая лента) диаметром9мм, смачивают его водой и проверяют, чтобы он плотно прилегал к поверхностиворонки в верхней её части.7. Сливают осторожно по стеклянной палочке жидкость над осадком, невзмучивая осадок.8. Промывают, оставшийся в стаканчике осадок, декантацией. Для этогоприливают к нему около 10 мл горячей воды, взбалтывают осадок с жидкостью,дают осадку отстояться и снова сливают жидкость над осадком.9. Повторяют промывание ещё 2-3 раза.10. Приливают к оставшемуся в стаканчике осадку 5-7 мл воды и, взболтавего, переливают жидкость с осадком в фильтр. Частицы, осадка, оставшиесяна стакане и палочке, снимают кусочками беззольного фильтра и переносяттакже в воронку.11. Промывают осадок на фильтре. Для этого из промывалки наливаютгорячую воду так, чтобы её уровень был ниже края фильтра на 5-7мм.

4112.Промывают осадок на фильтре 2-3 раза, каждый раз после полногостекания промывной жидкости.13. Промытый осадок с фильтром переносят в, предварительно прокаленныйи взвешенный, фарфоровый тигель и ставят на плитку для подсушивания иобугливания фильтра.14. Переносят тигель с осадком в муфельную печь, где при температуре800-1000 о С, он прокаливается.15. Прокаленный осадок в тигле переносят в эксикатор и оставляют доохлаждения. Охлажденный до комнатной температуры тигель с осадком взвешиваютна аналитических весах с точностью до 0,0001г. По разности масс тигляс осадком и чистого тигля находят массу осадка.16.Записывают в рабочий журнал результаты взвешивания.Рассчитывают массу осадка Fe 2 О 3 :m = mîñàäêàòèãëÿ ñ îñàäêîìмассу железа (г) рассчитывают по формуле:mFe= m ⋅ F, где F =Fe 2 O 3- mòèãëÿ2 ⋅ MM Fe FeНайденное значение сравнивают с теоретическим (у преподавателя) и находятабсолютную и относительную погрешность определения:абсолютная погрешность ∆ = mFe− mèñò Feïîëó÷относительная погрешность∆ ⋅100%∆ =m òåîðТребования к отчету.1. Указать цель работы.2. Кратко изложить суть гравиметрического определения железа (III).3. Описать последовательность выполняемых при анализе операций.4. Привести полученные данные и расчет результатов анализа.5.Сделать выводы по работе.Контрольные вопросы.1. На чем основано гравиметрическое определение железа (III)?2. Какова структура осадка гидроксида железа?3. Какие требования соблюдают при осаждении гидроксида железа?4. Почему осаждение ведется из нагретых растворов?5. Какой электролит-коагулятор добавляется при осаждении железа?6. Почему осадок Fe(ОН) 3 необходимо отфильтровывать сразу после осаждения?7. Какой фильтр выбирается для фильтрования осадка? Почему?8. Что такое декантация?2 O 3

429. Почему перед прокаливанием осадка необходимо его высушивание?10. Какова температура, при которой прокаливается осадок?11. Для каких целей используется эксикатор?12. Какое соединение получается после прокаливания гидроксида железа?13. Что такое фактор пересчета?14. Привести формулу для расчета содержания железа в исследуемомрастворе.15. Как рассчитывается абсолютная и относительная погрешность анализа?Лабораторная работа №5ЙОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ (II)Цель работы: освоение методики титриметрического анализа. Определениесодержания меди (II) в анализируемом растворе.Реактивы, посуда:Раствор титранта тиосульфата натрия.Стандартный раствор титранта K 2 Cr 2 O 7 0,1н.Раствор иодида калия 10%.Раствор крахмала 0,1%.Бюретка.Цилиндр.Колбы для титрования.Мерная пипетка.Мерные цилиндры.Краткие теоретические сведения.Основу йодометрических методов составляет полуреакция:I 2 + 2ē = 2I - Å 0,545;0I 2= +В−Судя по численному значению потенциала пары I 2 2I – (+0,545 В), свободныййод (I 2 ) в растворе является окислителем средней силы, а ион йода (I - )– средним по силе восстановителем. Таким образом, метод йодометрии применяютдля определения как окислителей, имеющих потенциал (Е) больше+0,54 В, так и восстановителей, с потенциалом (Е) меньше +0,54 В.Приготовление и стандартизация растворов титрантов.В качестве растворов титрантов используют растворы йода (определениевосстановителей) и растворы иодида (определение окислителей).2I−

43Раствор йода готовят растворением его точной навески в концентрированномрастворе иодида калия, так как растворимость йода в воде не велика−(около 0,2 г/л). В растворе при этом образуется комплексный ион [ I 3 ] , что существенноувеличивает растворимость йода. Хотя йод даже в растворе KI обладаетзаметной летучестью, при правильном хранении в склянках с притертойпробкой убыли концентрации йода практически не происходит.Титр раствора йода при хранении может даже возрастать за счет окисленияиодида растворенным в воде кислородом:Титр раствора йода рекомендуется контролировать по реакции с тиосульфатомили арсенатом каждые несколько дней.Раствор тиосульфата натрия готовят из перекристаллизованного препаратас последующим установлением точной концентрации по дихромату,йоду и другим веществам. Титрованный раствор тиосульфата натрия при хранениипретерпевает различные сложные химические превращения, поэтому еготочную концентрацию устанавливают через 1-2 дня после приготовления ипроверяют еженедельно.Индикатором в йодометрии является раствор крахмала, который окрашиваетсяв синий цвет в присутствии свободного йода. К анализируемомураствору, содержащему йод, крахмал добавляется в конце титрования, когдараствор приобретает слабую соломенно-желтую окраску, так как большие концентрациийода разрушают крахмал.Условия титрования. Проводя йодометрические определения, необходимособлюдать следующие условия:1. Титровать на холоду, т.к. I 2 летуч и с повышением температуры понижаетсячувствительность крахмала;2. Титровать при рН не более 9, т.к. в сильнощелочной среде йод реагируетсо щелочью: I2 + 2OH → OI + I + H2O;3. Добавлять, например, соду NaHCO 3 , связывающую ионы Н + , если они−− −образуются при титровании, иначе равновесие реакции может сместиться влево;4. Так как реакция с йодом протекает медленно, раствор после добавленияйода выдерживают некоторое время;5. Для предотвращения улетучивания I 2 , смесь хранят в темном месте вколбе с притертой пробкой;6. При определении окислителей необходимо добавлять большой (3 х , 4 хкратный) избыток KI для повышения растворимости I 2 , смещения равновесияреакции вправо и ускорения образования I 2 .Определение восстановителей основано на прямом титровании воднымраствором йода в присутствии индикатора крахмала до появления синей окрас-

44ки от одной (лишней) капли йода. Методом йодометрии определяют As(III),Sb(III), Sn(II) сульфит, сероводород и др.Определение окислителей. В случае определения веществ с потенциалом−большим, чем +0,54 В, окислительно-восстановительная система I 2 2I будет3+− 2+Å 0,77играть роль восстановителя, например, 2 Fe + 2I → 2Fe + I2(03 + = +FeВ).Прямое титрование окислителей раствором, содержащим ион I - (например,KI) невозможно, так как в этом случае нельзя установить момент окончанияреакции, т.е. момент прекращения выделения свободного йода (крахмалможет показать момент появления или исчезновения свободного йода, но немомент окончания его образования). Поэтому при определении окислителейиспользуют метод заместительного титрования, сущность которого заключаетсяв следующем: к исследуемому раствору добавляют избыток KI, а выделившийсяI 2 (эквивалентный количеству определяемого вещества) оттитровываютв присутствии крахмала, восстановителем известной концентрации(например, Na 2 S 2 O 3 ). В ТЭ, когда весь I 2 будет восстановлен в I - , синяя окраскараствора исчезнет.Схема такого вида титрования может быть представлена так:Окислитель + КI изб = I 2 + восстановитель(определяемоевещество)2+FeI 2 + Na 2 S 2 O 3 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6(титрант)По закону эквивалентов:таким образом:nÝîïð.â−âîmMîïð .â − âîÝîïð.â−âîn = n =Ýîïð.â−âîn =Ýîïð.â−âî,ÝI 2nnnÝNa 2 S 2 O 3ÝNa2S2O3=C⋅ Vи ÝNaÝNa2S2O3 Na2S2O3 2S2O3Отсюда:mmMîïð .â − âîîïð .â − âîÝîïð .â − âî= Ñ=ÑÝNa2S2O3ÝNa2 S 2 O 3⋅ V⋅ VNa 2S2O3Na 2S2O3⋅ M,Ýîïð .â − âî

45Йодометрическое определение меди (II) одной из важнейших областейприменения йодометрии является определение Cu (II) ,широко используемоепри анализе сплавов, руд, минералов и т.д. Такое определение основано на реакции:2CuCl 2 + 4KI = 2CuI↓+ I 2 + 2KClCu 2+ + ē = Cu + 22I - – 2ē = I 2 1+ +Хотя потенциал пары Cu 2 Cu (+0,159 В) ниже потенциала системы−I 2 2I (+0,54 В), реакция смещена вправо, т.к. образуется малорастворимое соединениеCuI, а потенциал пары Cu 2+ CuI (+0,86 В) выше +0,54 В.При определении Cu к аликвотной части раствора добавляют избыток KI,выдерживают 5 мин. В темноте и оттитровывают выделившийся I 2 растворомNa 2 S 2 O 3 , добавляя крахмал.CÝ( 1 Na S O ) ⋅ MÝ(Cu)⋅ V( Na S O )2 2 2 32 2 3m =( Cu), гV ⋅ 1000+ 2(Cu )C2 2O2 3, V ( Na 2S2O3) –молярная концентрация эквивалента Na 2 S 2 O 3 и его объем, пошедший на титрование;V 2(Cu + ) – аликвотная часть раствора Cu (II), мл.где M Э(Cu) – молярная масса эквивалента меди; Ý( 1 Na S )Методика и порядок выполнения работы.1. Определение молярной концентрации эквивалента раствора титрантаNa 2 S 2 O 31.1. Промыть бюретку дистиллированной водой, а затем растворомNa 2 S 2 O 3. Заполнить бюретку этим раствором титранта Na 2 S 2 O 3 и довести до нулевойотметки.1.2. Отобрать мерной пипеткой аликвотную часть раствора K 2 Cr 2 O 7 , перенестив колбу для титрования, добавить 10 мл раствора KI, 10 мл 6н H 2 SO 4 , накрытьколбу часовым стеклом и поставить на 5 минут в темное место.1.3. Приготовить в другой колбе вторую пробу K 2 Cr 2 O 7 , повторить п. 1.2.1.4. После выдерживания первой колбы в темноте, ополоснуть внутреннююповерхность часового стекла дистиллированной водой из промывалки(над колбой!) и титровать выделившийся I 2 рабочим раствором Na 2 S 2 O 3 до измененияокраски от бурой до желтой.1.5. Добавить в колбу 2-3 мл раствора крахмала и продолжить титрованиераствора до исчезновения синей окраски. Последние капли добавлятьочень медленно хорошо перемешивая раствор.

461.6. Повторить п.1.4 и 1.5 со второй колбой и, если необходимо, с третьей,до получения не менее двух результатов, совпадающих в пределах 0,05 –0,1 мл. Записать результаты титрования в отчет и рассчитать C Ý Na2 S 2 O3по формуле:CÝ⋅ VKK2Cr2O7 2Cr2O7CÝ= , моль/лNa2S2O3 VñðNa2S2O 32. Определение Cu 2+ в исследуемом растворе.2.1. Контрольный раствор CuCl 2 в мерной колбе разбавить до метки дистиллированнойводой и хорошо перемешать.2.2. Отобрать пипеткой аликвотную часть раствора, перенести в колбудля титрования, добавить 10 мл KI, накрыть колбу часовым стеклом и поставитьна 5 минут в темное место.2.3. После выдерживания колбы с раствором в темноте снять часовоестекло, ополоснуть его над колбой и оттитровать раствором тиосульфата досветло коричневой окраски, добавить крахмал до синего цвета и продолжитьтитрование до появления молочной окраски.2.4. Повторить титрование с новыми порциями раствора до получения неменее двух результатов, совпадающих в пределах от 0,05 – 0,1 мл.3. Обработка результатов.Ниже приводится образец оформления лабораторной работы.3.1. Определение концентрации рабочего раствора тиосульфата натрия.…мл K 2 Cr 2 O 7 + …KI + …мл 6н H 2 SO 4уравнение реакции: K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 → …Через …мин. + Na 2 S 2 O 3 до изменения окраски от …до …, затем + …млкрахмала + Na 2 S 2 O 3 до изменения окраски от …до …Результаты титрования K 2 Cr 2 O 7 раствором Na 2 S 2 O 3 :V 1 Na 2S2O3 = …, мл;V 2 Na2 S 2 O 3 = …, мл;V 3 Na 2S2O3 = …, мл;V ñð Na 2S2O3 = …, мл.3.2. Определение количества Cu в контрольном растворе.…мл, разбавленного до …мл раствора CuCl 2 + …мл 10%-ного раствора KIУравнение реакции: CuCl 2 + KI → …Электронная схема реакции: …Через …мин. + Na 2 S 2 O 3 до изменения окраски от …до …, затем + …млкрахмала + Na 2 S 2 O 3 до изменения окраски от …до …

47Расчет количества меди, содержащейся в контрольном растворе по результатамтитрования:mCu=MÝCu⋅ CÝNa 2 S 2 O 3V⋅ Vêîíòð .ð − ðàñðNa 2 S 2 O 3⋅ 1000⋅ 100где V к.р. – объем раствора меди, взятый для титрования, млV = …, мл;1 Na2 S 2 O 3V 2 Na 2S2O3 = …, мл;V 3 Na2 S 2 O 3 = …, мл;V = …, мл.ñð Na2 S 2 O 3, гОпределить объем выданного на анализ раствора CuCl 2mV ïîëó÷ =T=ÑuCu2+VCu 2+ èñò…, мл (узнать у лаборанта)Найденное значение сравнивают с теоретическим (у преподавателя) и находятабсолютную и относительную погрешность определения:абсолютная погрешность: ∆ = Vèñò− Vïîëó÷, млотносительная погрешность:∆ ⋅100%∆ =V èñò.Требования к отчету.1. Указать цель работы.2. Кратко изложить суть йодометрического определения меди (II).3. Описать последовательность выполняемых при анализе операций.4. Привести полученные данные и расчет результатов анализа.5. Сделать выводы по работе.Контрольные вопросы.1. На чем основаны йодометрические определения?2. Какие вещества можно определять этим методом?3. Как готовятся стандартные растворы йода и тиосульфата натрия иустанавливается их точная концентрация?4. Какие условия необходимо соблюдать при титровании в методе йодометрии?5. Какой вид титрования используется при определении восстановителей?6. Какой индикатор применяется в методе йодометрии?

487. Почему нельзя определять окислители методом прямого титрования?Какой вид титрования при этом используется? В чем его суть?8. На чем основано определение меди (II)? Привести уравнения реакций.9. Почему индикатор крахмал добавляется в конце титрования?10. Как рассчитывается содержание меди в исследуемом растворе и погрешностиопределения?Лабораторная работа №6ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА (III) И КАДМИЯ (II) МЕТОДОМКОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯЦель работы: освоение методики комплексонометрического титрования,определение содержания висмута (III) и кадмия (II) в исследуемом растворе.Реактивы, посуда, инструменты:Титрованый раствор Трилона Б 0,05М.Уротропин.Раствор HNO 3 1M.Индикатор ксиленоловый оранжевый.Бюретка.Мерная пипетка.Колба для титрования.Краткие теоретические сведения.Важнейшим титрантом – комплексоном является ЭДТА (Трилон Б,комплексон (III), Na 2 H 2 Y). Уравнение образования комплексоната (комплексаЭДТА с ионом металла) для любого катиона может быть записано в следующейформе:M + Y = MY (1)Константа равновесия (1) характеризует устойчивость комплекса и называетсяконстантой устойчивости:K MY=[MY][M] ⋅ [Y]На полноту протекания реакции (1) влияют побочные процессы взаимодействияс ионами водорода с образованием различных форм ЭДТА икомплексообразование ионов металлов другими лигандами комплексонатами,

49содержащимися в растворе (аммиаком, ионами гидроксида, ацетат-ионамит.д.). Дополнительные комплексонаты вводятся с целью предотвращения осажденияопределяемых ионов в виде гидроксида или основных солей, а такжесоздания и поддержания определенного значения рН.В комплексонометрии применяют прямое, обратное и заместительноетитрованиеПрямое титрование. Большинство ионов металлов (около 30) можноопределять прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии металлоиндикатора.В табл. 6.1 приведены некоторые элементы и условия их титрования.Прямое титрование ионов металлов раствором ЭДТА.Ион Индикатор рН ОПТ Изменение окраскиMg 2+Ксиленоловый оранжевыйМетилтимоловый синийЭриохромовый черный Т1011,5 − 12,58 − 10Фиолетовая → сераяСиняя → сераяВинно-красная → синяяТаблица 6.1Ca 2+Cu 2+Fe 3+Арсеназо IКрезолфталексонМурексид1-(2-Пиридилазо)-2-нафтолПирокатехиновый фиолетовыйЭриохромцианин RКсиленоловый оранжевыйПирокатехиновый фиолетовыйСульфосалициловая кислотаТайрон1010 − 1112 − 1335,5 − 6,5101 − 22 − 31,5 − 32 − 3Фиолетовая → оранжеваяПурпурная → розоваяКрасная → сине-фиолетоваяФиолетовая → желтаяСиняя → желтаяФиолетовая → желтаяКрасно-фиолетовая → желтаяСиняя → желтаяФиолетовая → желтаяСиняя → желтаяОбратное титрование основано на добавлении избыточного количестваЭДТА и последующем титровании избытка. Применяют его в тех случаях,когда реакции образования комплекса с ЭДТА протекают медленно или нетподходящего металлоиндикатора для определения конечной точки титрования.Например, аквакомплексы хрома (III) и кобальта (III) кинетически инертны и,следовательно, комплексы с ЭДТА образуются слишком медленно. После добавленияизбытка ЭДТА и нагревания для полного связывания хрома и ко-

50бальта в комплексонаты можно провести титрование избытка ЭДТА при низкомзначении рН (рН 1,5 − 2) стандартным раствором железа (III) даже, несмотряна то, что комплекс FeY устойчивее комплекса CrY на один поря-−−− 3+− 3+док. Реакция обмена CrY + Fe → FeY + Cr за время, необходимое для титрования,практически не проходит.Способ обратного титрования наиболее удобен при определении ионовметаллов в присутствии анионов, образующих с определяемыми ионами металламалорастворимые соединения. Например, можно определить свинец в присутствиисульфат-ионов, магний в присутствии фосфат-ионов и др. ПрисутствиеЭДТА препятствует образованию осадков.Таллий (III), германий (IV), сурьма (V) образуют устойчивые комплексыс ЭДТА, но подобрать подходящий металлоиндикатор для этих элементов неудается. Эти элементы определяют обратным титрованием стандартнымраствором ионов подходящего металла (цинк, медь, магний и др.). При выбореионов металла для титрования избытка ЭДТА в методе обратного титрованиясоблюдаются два условия: этот ион должен образовывать окрашенное соединениес металлоиндикатором; условная константа устойчивости комплекса сЭДТА должна быть ниже, чем комплекса ЭДТА с определяемым ионом, но неменьше β' = 10 8 .Вытеснительное титрование основано на реакции, при которой определяемыйион металла M 1 вытесняет ион металла M 2 из его менее устойчи-n +m+вого комплекса с ЭДТА:Mn +1 +(4−m)M2Y=(4−n)M1Y+m +M2m+2Выделяющиеся ионы металла M в количестве, эквивалентном М 1 ,титруют раствором ЭДТА в присутствии подходящего индикатора. Например,определение ионов бария проводят путем вытеснения цинка (II) из комплексовс ЭДТА в аммиачном буферном растворе с рН≥10.Косвенное титрование. Применяют для определения элементов, не образующихкомплексов с ЭДТА. При определении анионов, например сульфид-,сульфат-, фосфат-ионов и др., их осаждают избытком стандартного растворакакого-либо иона металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют растворомЭДТА избыток ионов металлов, не осадившихся определяемым ионом (анионом).Можно проводить определение ионов по количеству другого иона, определяемогокомплексонометрически после растворения осадка, в состав которогов строго стехиометрических количествах входят определяемые и титруемыеионы. Так, натрий определяют титрованием ионов цинка, входящих в составцинкуранилацетата натрия NaZn(UO 2 ) 3 (CH 3 COO) 9·6H 2 O, или фосфат-ион определяютпо количеству ионов магния после растворения осадка MgNH 4 -PO 4·6Н 2 О.Примером сочетания двух реакций комплексообразования может слу-

512−жить использование стандартного раствора комплекса Ni (CN) 4 для определенияAg (I), Au (III), Pd (II), которые образуют более устойчивые комплексы сцианид-ионами и вытесняют никель (II). Выделяющиеся ионы никеля (II) в количестве,эквимолярном количеству определяемого иона, титруют растворомЭДТА.Определение содержания висмута и кадмия основано на том, что условиятитрования их трилоном Б различны. Ионы кадмия титруются при рН =5-6, аионы висмута при рН=1-2, поэтому при создании в растворе рН=1-2 оттитровыватьсябудут только ионы висмута, т.к. комплекс Трилона Б с кадмием прирН 1-2 не образуется.Методика и порядок выполнения работы.1. Содержимое мерной колбы с контрольным раствором довести до меткидистиллированной водой, перемешать полученный раствор. Заполнить бюреткуТрилоном Б, предварительно промыв ее этим же раствором.2. Приступить к определению висмута в контрольном растворе. В колбудля титрования отобрать аликвотную часть анализируемого раствора, добавить3-4 капли индикатора ксиленолового оранжевого и титровать до изменениякрасной окраски до лимонно-желтой. Записать объем Трилона Б, пошедший натитрование, V 1 .3. Не выливая титрованный раствор и не доводя объем Трилона Б в бюреткедо нулевой отметки, приступить к определению ионов кадмия вконтрольном растворе. Для этого к раствору, в котором проводили определениевисмута, добавить 2-3 микрошпателя уротропина до получения оранжевойокраски. Титровать до лимонно-желтой окраски раствора. Записать общийобъем Трилона Б, пошедший на титрование V 2 .4. Повторить титрование (п.п. 2,3) еще 2-3 раза. Результаты параллельныхопределений должны отличаться не более чем на 0,05 мл.5. Провести расчеты. Проверить результаты у преподавателя. Убрать рабочееместо – слить раствор из бюретки, промыть ее дистиллированной водой.Промыть колбу для титрования, мерную колбу из под контрольного раствора.Посуду расставить на свои места.Обработка результатов.1. Записать уравнение реакции взаимодействия ионов висмута с трилономБ.2. Рассчитать объем соли висмута в исходном контрольном растворе:V 1,1 = … мл, V 1,2 = … мл, V 1,3 = … мл, V 1ср = … мл,

52CÌ.TP ⋅ V1ñð⋅ Vì.ê. ⋅ MBiV 3+=Bi1000 ⋅ V ⋅ T,A3+Biгде С М.ТР – молярность раствора Трилона Б; V м.к. – объем мерной колбы;M Bi – молярная масса висмута; V A – объем аликвотной части; T 3+Bi – титрраствора соли висмута.3. Записать уравнение реакции взаимодействия ионов кадмия с трилономБ.4. Рассчитать объем соли кадмия в исходном контрольном растворе:V 2,1 = … мл, V 2,2 = … мл, V 2,3 = … мл, V 2ср = … мл,CM.TP⋅ V1ñð⋅ Vì.ê. ⋅ MCdV 2+=Ñd1000 ⋅ V ⋅ T,где С М.ТР – молярность раствора Трилона Б; V м.к. – объем мерной колбы;M Cd – молярная масса кадмия; V A – объем аликвотной части; T 2+Cd – титрраствора соли кадмия.A2+Cd5. Проверить результат у преподавателя, узнать истинное значение V ист ,рассчитать абсолютную и относительную погрешность:абсолютная погрешность: ∆ = Vèñò− Vïîëó÷, млотносительная погрешность:∆ ⋅100%∆ =V èñò.Требования к отчету.1. Указать цель работы.2. Кратко изложить суть комплексонометрического определения ионоввисмута и кадмия.3. Обосновать условия титрования ионов висмута и кадмия Трилоном Б.4.Описать последовательность выполняемых при анализе операций.5. Привести полученные данные и расчет результатов анализа.6. Сделать выводы по работе.Контрольные вопросы.1. В чем заключается комплексонометрическое определение висмута икадмия? Привести уравнения соответствующих реакций.2. Указать условия титрования висмута и кадмия Трилоном Б. Какимиреактивами создаются эти условия?3. Привести расчетные формулы для определения содержания этих металловв анализируемом растворе.

534. Как рассчитываются погрешности анализа?Лабораторная работа №7ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (ІІІ)Цель работы: освоение методики фотоколориметрического анализа.Определение концентрации Fe (ІІІ) методом калибровочного графика.Реактивы, посуда, инструменты:10%-ный раствор NH 4 SCN.2н раствор HNO 3 .Бюретки.Цилиндры мерные.Фотоэлектроколориметр КФК-2.Краткие теоретические сведения.Колориметрией и фотоколориметрией называют методы анализа, основанныена измерении интенсивности поглощения света окрашенными растворамив видимой части спектра, т.е. относятся к молекулярно-абсорбционномуанализу.Основой количественного анализа является закон Бугера-Ламберта-Бера:− ε ⋅C⋅lI = I 0 ⋅10,где I 0 и I – интенсивности потоков света, направленного на поглощающийраствор и прошедший через него; С – концентрация вещества, моль/л; l –толщина светопоглощающего слоя, ε – молярный коэффициент светопоглощения.После преобразования уравнения (Бугера-Ламберта-Бера) получаем:I0 A = lg = ε ⋅ C ⋅ l ,IГрафическая зависимость оптической плотности от концентрации окрашенноговещества выражается прямой, проходящей через начало координат.АC, моль/л

54Рис. 7.1 Графическая зависимость оптической плотности от концентрации окрашенноговещества.Для построения калибровочного графика готовят ряд растворов данноговещества с известными концентрациями (стандартные растворы (І, ІІ, ІІІ)),измеряют оптические плотности этих растворов (А 1 , А 2 , А 3 ) и строят калибровочныйграфик в координатах А – С моль/л. Затем, по измеренной оптическойплотности исследуемого раствора (А исс ), находят по графику концентрацию вещества.Количественные определения состоят из двух стадий:1. Проведение химических реакций для получения окрашенных соединенийопределяемых веществ;2. Измерение интенсивности поглощения этих соединений.Для получения окрашенных соединений используют химические реакцииразличных типов (комплексообразования, окисления-восстановления), собственнуюокраску ионов, однако собственным поглощением в растворах в видимойчасти спектра обладает лишь ограниченное число веществ, поэтому наиболеераспространенным методом является перевод определяемого компонентав окрашенное комплексное соединение. При выборе комплексообразователяучитывают константу устойчивости образующегося соединения и выбираютнаибольшую.В данной работе величину светопоглощения измеряют на одноплечевомфотоэлектроколориметре КФК – 2, внешний вид и оптическая схема которогоприведена ниже.

55Рис. 7.2 Внешний вид КФК-2: 1 – гальванометр; 2 – крышка кюветного отделения; 3 –ручка «установка 100 грубо»; 4 – ручка установки чувствительности прибора; 5 – ручкаперестановки кювет; 6 – ручка установки светофильтра; 7 – источник света.Рис. 7.3 Оптическая схема фотоколориметров КФК – 2 и КФК – 2МП: 1 – источниксвета; 2 – конденсатор; 3 – диафрагма; 4,5 – линзы объектива; 6 – светофильтр; 7 – кювета; 8– защитное стекло; 9 – фотодиод (590 – 980 нм); 10 – пластинка, делящая световой поток надва; 11 – фотоэлемент (315 – 540 нм).Для получения окрашенных соединений Fe (ІІІ) используется способностьионов Fe (ІІІ) образовывать с NH 4 SCN комплексы красного цвета:3+−Fe + 3SCN → [Fe(SCN) 3]В действительности процессы, происходящие при добавлении тиоционатааммония или калия к раствору соли железа, несколько сложнее. Например,−при концентрации SCN ионов, равной 5·10 -3 моль/л, образуется комплексныйион:Fe3++ SCN−→[Fe(SCN)]2+−При концентрации SCN ионов 1,2·10 -2 моль/л;3+−Fe + 2SCN → [Fe(SCN) 2]−При концентрации SCN ионов 4·10 -2 моль/л;3+−Fe + 3SCN → [Fe(SCN) 3]−При концентрации SCN ионов 1,6·10 -1 моль/л;3+−Fe + 4SCN → [Fe(SCN) 4]−При концентрации SCN ионов 7·10 -1 моль/л;Fe3++ 5SCN−→[Fe(SCN)+−2−5]−SCN в комплексе может достигать ше-Число координированных группсти. С увеличением числа этих групп интенсивность окраски комплексов увеличивается,поэтому, определяя ионы Fе 3+ , всегда действуют большим избыткатиоционата аммония.

56Кроме того, чтобы подавить гидролиз соли железа растворы подкисляютразбавленной азотной кислотой; серная и особенно соляная ослабляют окраскураствора и мало пригодны для подкисления.Растворы тиоционата железа при стоянии медленно обесцвечиваются,т.к. тиоцианат восстанавливает железо (III), поэтому анализ проводится сразупосле приготовления растворов и как можно быстрее.Методика и порядок выполнения работы.1. Приготовление стандартных растворов и получение окрашенныхсоединений Fe (ІІІ).1.1. В мерные колбы І, ІІ, ІІІ налить из бюретки соответственно 5, 10, 15мл стандартного раствора железа (ІІІ), соответственно.1.2. В колбы І, ІІ, ІІІ и в колбу с контрольным раствором прибавить по 2мл 6н раствора HNO 3 и 10мл 10% раствора NH 4 CNS.1.3. Довести объем во всех мерных колбах дистиллированной водой дометки, тщательно перемешать.2. Подбор светофильтров по стандартному раствору І.2.1. Установить на приборе (см. инструкцию к прибору) λ = 400 нм (6). Водну кювету налить дистиллированной воды. Во вторую кювету налитьраствор из мерной колбы І установить их в кюветодержатель (2).2.2. Установить стрелку гальванометра (1) на «0» (нижняя шкала прибора),пропуская световой поток через кювету с водой.2.3. Измерить оптическую плотность І стандартного раствора А 1(400) и записатьэто значение.2.4. Установить λ = 440 нм и повторить п.п. 2.2 и 2.3. Записать А 1(440) . Затемустановить λ = 490 нм.2.5. Выбрать светофильтр (λ) с максимальным значением А для узкихкювет и с минимальным – для широких.2.6.Установить светофильтр с выбранным значением λ.2.7. Вылить из кюветы раствор І и налить ІІ раствор. Повторить п.п. 2.2. и2.3. Тоже самое повторить с ІІІ раствором и с контрольным.2.8. Записать A І , A ІІ , A ІІІ , A контр .2.9. Построить калибровочный график по стандартным растворам вкоординатах А – С (V).2.10. По измеренному значению A контр найти концентрацию Fe.3. Результаты работы.3.1. Приготовление окрашенных растворов:Уравнение реакции в молекулярном виде:

57FeСl 3 + 3NH 4 SCN → [Fe(SCN) 3 ] + 3NH 4 Сlкроваво-красныйрастворУравнение реакции в ионном виде:3+−Fe + 3SCN → [Fe(SCN) 3]3.2. Подбор светофильтров по I раствору:А І 400 = ;А ІІ 440 = ;А ІІІ 490 = ;Выбрали светофильтр с λ = …, нм3.3. Определение оптической плотности растворовА І = ;А ІІ = ;А ІІІ = ;А контр = .3.4. Определение концентрации контрольного раствора при А контр =… и С(V) = ….Требования к отчету.1. Указать цель работы;2. Привести основные уравнения протекающих реакций;3. Кратко описать последовательность выполняемых при анализе операций.4.Привести формулы для расчета результатов определений и погрешностей3.5. Расчет погрешностей:абсолютная погрешность: ∆ =относительная погрешность:Vèñò− Vïîëó÷, мл∆ ⋅100%∆ =V èñò.5. Сделать выводы.2.Контрольные вопросы.1. На чем основано фотоколориметрическое определение железа(III)?2. Приведите оптическую схему прибора фотоэлектроколориметра КФК-3. Для чего к исследуемому раствору добавляют азотную кислоту?4. При каких условиях образуются комплексы тиоционата железа(III)?5. Как подбирается светофильтр?6. Приведите краткую методику определения.7. Как определяется концентрация и погрешность анализа?

58Лабораторная работа №8ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (II) МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕ-СКОГО ТИТРОВАНИЯЦель работы: освоение методики потенциометрического титрования,определение содержания железа в исследуемом растворе.Реактивы, посуда, инструменты:Титрованный раствор K 2 Cr 2 O 7 0,05н.Раствор H 2 SO 4 2н.Мерная колба 100мл.Мерная пипетка.Стаканчики 50 мл и 100мл.Мерные цилиндры.рН-метр (рН-121).Магнитная мешалка.Электроды.Краткие теоретические сведения.В методе потенциометрического титрования устанавливают зависимостьразности потенциалов электродов от объема добавляемого титранта.Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторногоэлектрода и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всегоприменяют хлорсеребряный или каломельный.Вначале титрования потенциал изменяется медленно, вблизи точки эквивалентности(ТЭ) происходит резкое изменение потенциала – скачок титрования,а после ТЭ темп изменения потенциала снова замедляется, а затем принимаетпрактически постоянное значение.Появление скачка потенциала связано с неравномерным изменением концентрацииопределяемого вещества при добавлении одинаковых порций титранта.Для реакции Ок 1 + Вос 2 = Ок 2 + Вос 1 начало скачка соответствует недотитровыванию(Ок 1 ) на 0,1%, т.е.= 10 и до ТЭ электродный потенциал[ Îê 1]− 3[Âîñ1]равен:0,059 [Îê ] 0,059E1 10n [Âîñ] n00− 3= E1+ lg = E1+ lg ,После ТЭ, при появлении такого же избытка титрантапотенциалопределяется равенством:⎛ [Îê⎜1]= 10⎝ [Âîñ1]− 3⎟ ⎞⎠

590,059 [Îê ] 0,059E 2 10n [Âîñ] n0 0 + 3= E 2 + lg = E 2 + lg ,Скачок потенциала таким образом, составит:0 0 0,059 − 6 0 0E1 − E2= E1− E 2 + lg10 = E1− E 2 +n0,36nСледовательно, скачок титрования тем больше, чем больше разность нормальныхпотенциалов титруемых окислительно-восстановительных пар.В общем случае величина скачка титрования тем больше, чем выше:а) константа равновесия реакции (К р );б) концентрации титруемого раствора и титранта;в) температура.Таким образом, в ходе потенциометрического титрования протекают двереакции:1) основная химическая реакция (кислотно-основного взаимодействия,осаждения, окисления-восстановления, комплексообразования);2) электрохимическая реакция на индикаторном электроде.Для определения ТЭ используют различные инструментальные, графическиеи расчетные методы.Выбор метода зависит от удобства его, характера кривой титрования, погрешностиопределения и т.д.Наиболее простой способ состоит в установлении точки перегиба кривойтитрования – графика зависимости ЭДС ячейки от объема титранта (интегральнаякривая, рис. 8.1а). Для нахождения ТЭ часто строят дифференциальнуюпрямую в координатах∆E∆V– V (рис. 8.1б). На точку эквивалентности указываетмаксимум полученной кривой, а по оси абсцисс – объем титранта, израсходованногона титрование до точки эквивалентности.Определение ТЭ по дифференциальной кривой точнее, чем по интегральной:Е, мВV ТЭаV, млРис. 8.1. Кривые потенциометрического титрования:а – интегральная; б – дифференциальная.Для выполнения потенциометрического титрования используют специальныеприборы: потенциометры, титраторы, рН-метры и другие.,∆∆Åб VVV, млТЭ

Титрование можно проводить компенсационным и некомпенсационнымметодами. В первом случае во время титрования определяют ЭДС потенциометрическойячейки, а во втором – силу тока.В компенсационном методе ЭДС ячейки (т.е. титруемого раствора сэлектродами) уравнивают (компенсируют) противоположно направленнойЭДС (~2В) внешнего источника постоянного тока. Схема компенсационногометода приведена на рис. 8.2:60

61Е uE x4136 52E u= E x1 – аккумулятор (внешний источник тока)2 – реостат3 – вольтметр4 – амперметр5 – ключ6 – исследуемый элементРис. 8.2 Схема компенсационного метода измерения ЭДС электрохимической ячейки.Эта схема положена в основу работы прибора рН-121, используемого вданной лабораторной работе.pH-1 ×100 mV 14ТЕМПЕРАТУРА РАСТВОРАрННИ+mV-1÷14КАЛИБРОВКАрНиКРУТИЗНАНИ-mV-1÷4рН-МЕТР МИЛЛИВОЛЬТМЕТР рН-121Рис. 8.3 Вид передней панели прибора рН-121.0, t oизм1изм2-1÷99÷14Определение железа (ІІ) основано на титровании определяемого раствораFe (ІІ), стандартным раствором бихромата калия K 2 Cr 2 O 7 в серно-кислой средес индикаторным платиновым электродом и хлорсеребряным электродом сравнения.При этом протекает следующая реакция:6FeSO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 3Fe 2 (SO 4 ) 3 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 Oионно-электронное уравнение:2−+3+Cr2O7+ 14H + 6ē → 2 Cr + 7H2O12Fe 2+ - 2ē → 2Fe 3+ 3потенциал индикаторного платинового электрода будет зависеть от концентрацииионов Fe (ІІ) и Fe (ІІІ):

62EPt=E3+0[Fe ]3 + + 0,059 ⋅ lgFe2 + ,2+[Fe ]Feт.к. в процессе титрования концентрация ионов Fe 3+ будет увеличиваться,а Fe 2+ уменьшаться, потенциал платинового электрода будет увеличиваться.Вблизи ТЭ произойдет резкий скачок потенциала, по которому определяютобъем рабочего раствора (V ТЭ ), пошедший на титрование.Методика и порядок выполнения работы.1. Включить прибор в сеть, тумблер (1) нажать вверх так, чтобы загореласьсигнальная лампочка (2). Дать прогреться прибору 10 – 15 минут. (см.инструкцию к прибору рН – 340 в лаборатории).2. Нажать кнопку «0, t» и ручкой «температура прибора» (5) установитьпо нижней шкале прибора (6) значение комнатной температуры.3. К анализируемому раствору в мерной колбе приливают мерным цилиндром30 мл 2н раствора серной кислоты и доливают до метки дистиллированнойводой и тщательно перемешивают.4. Отбирают пипеткой на 10 мл аликвотную часть анализируемогораствора и переносят в стаканчик емкостью 50мл, добавляют 5мл 2н сернойкислоты и 20 мл дистиллированной воды.5. Погружают электроды в раствор в стаканчике на глубину 1 – 2 см иопускают туда же стерженек магнитной мешалки.6. Нажимают кнопку «диапазон измерений» (4) «4 – 9» и кнопку «+ mV»(3).7. Включают магнитную мешалку и записывают показания милливольтметрав диапазоне шкалы от 400 до 900 мВ (верхняя шкала).8. Наливают в бюретку стандартный раствор 0,05н K 2 Cr 2 O 7 и проводяториентировочное титрование: раствор K 2 Cr 2 O 7 добавляют порциями по 1 мл,дают установиться показаниям прибора 1 – 2 мин и записывают результатыизмерений Е, мВ.9. Отмечают объем раствора K 2 Cr 2 O 7 , при котором наблюдался резкийскачок потенциала.10. Записывают данные ориентировочного титрования в табл. 8.1.11. Проводят точное титрование. Для этого отбирают пипеткой новуюпорцию контрольного раствора, доливают в бюретку рабочий раствор K 2 Cr 2 O 7и добавляют его в контрольный раствор порциями по 0,5 мл до объема на 1 млменьше, чем это соответствует объему титранта в точке эквивалентности припроведении ориентировочного титрования. Затем рабочий раствор добавляютпо 0,1 мл. по достижении окончания скачка потенциала снова добавляютK 2 Cr 2 O 7 по 0,5 мл четыре раза (2 мл).12. Результаты точного титрования записывают в табл. 8.1.

6313. После окончания измерений наливают в стаканчик дистиллированнуюводу и опускают в него электроды.14. Выключают прибор из сети.– V (мл) иОбработка результатов:По данным титрования строят кривую титрования в координатах Е (мВ)∆E∆V– V. Определяют объем рабочего раствора в Т.Э. – и рассчитываютколичество Fe (ІІ) в исследуемом растворе по формуле (8.4) и его объемпо формуле (8.5):гдеmFe=VÒ.Ý. K2Cr2O7⋅ MV2+FeÝFe⋅ C⋅ 1000ÝK2Cr2O7⋅ 100M ÝFe– молярная масса эквивалента железа, г/моль; Ò.Ý. K2 Cr 2 O7- объемÑ - молярная концентрация экви-- объем исследуемого раствора Fe (ІІ),раствора K 2 Cr 2 O 7 в ТЭ (по графику), мл; Ý K2 Cr 2 O7валента раствора K 2 Cr 2 O 7 , моль/л; V 2+взятый для анализа, мл.Fe, гmFeVFeïîëó÷= , млTFeгде Т Fe - титр исследуемого раствора железа, [г/мл] (узнать у лаборанта).V èñò = …, мл.Расчет погрешностей:абсолютная погрешность: ∆ = Vèñò− Vïîëó÷, мл.Требования к отчету.1. Указать цель работы.2. Привести основные уравнения протекающих реакций.3. Кратко описать последовательность выполняемых при анализе операций.4. Привести формулы для расчета результатов определений и погрешностей.относительная погрешность:∆ ⋅100%∆ =V èñò.5. Сделать выводы.Контрольные вопросы.1. В чем суть метода потенциометричекого титрования?2. Какие электроды применяются в окислительно-восстановительномтитровании?3. На чем основано потенциометрическое определение железа? Приведитеуравнение реакции, протекающей на индикаторном электроде.V

644. Приведите способы определения точки эквивалентности в потенциометрическомтитровании?5. Для чего проводится ориентировочное титрование?6. Как рассчитывается масса железа?7. Укажите достоинства метода потенциометрического титрования.Лабораторная работа №9ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В СПЛАВЕ МЕТОДОМ ВНЕШНЕ-ГО СТАНДАРТАЦель работы: ознакомиться с количественным методом рентгенофлуоресцентногоанализа проб с помощью внешнего стандарта.Приборы:Спектрометр VRA – 30.Стандартные образцы.Исследуемые образцы.Измерительная линейка.Краткие теоретические сведенияКоличественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ основанна пропорциональной зависимости между интенсивностью спектральнойлинии характеристического излучения и концентрацией элементов в пробе. Наабсолютную интенсивность линии влияют условия возбуждения атома и химическийсостав пробы. В случае небольших концентраций элементов в пробе этазависимость, как правило, носит линейный характер I j = k∙C j . В виду невозможноститочного учета всех влияющих факторов, коэффициент k линейной зависимостиопределяется эмпирически по интенсивности линий стандартных образцов.Основой градуировочного графика является уравнение:Ixk ⋅ Cx= ,IñòCñòГде I x и I ст – интенсивности линий определяемого и стандартного элементов;C x и C ст - их концентрации, соответственно.Для того, чтобы применить метод количественного анализа к решениюконкретной проблемы, необходимо выполнить следующие этапы работы:- подготовка образца для анализа;- установление оптимальных условий рентгеновских измерений;- съемка в анализируемом диапазоне;

65- определение зависимости между концентрацией и интенсивностью наоснове данных, полученных для серии стандартных образцов (градуировочныйграфик).Качество результатов определения концентрации зависит от того, насколькополно учтены факторы, влияющие на интенсивность флуоресценции.К наиболее важным факторам относят влияние величины зерна и качество поверхностиобразца, а также, так называемый «эффект матрицы». Суть его состоитв том, что матрицу составляют сопутствующие элементы, которые входятв состав образца, но не являются определяемыми. Интенсивность флуоресценцииэлемента в результате взаимодействия с вторичным излучением другихэлементов пробы будет усиливаться, а в результате поглощения аналитическойлинии атомами матрицы, будет ослабляться.При постоянном химическом составе исследуемого материала интенсивностьизлучения определяется структурой пробы, видом и размером частиц,фазовым составом, шероховатостью поверхности, поверхностной плотностью.В случае гомогенного образца возможны теоретические расчеты интенсивностианализируемых линий. На практике это условие трудновыполнимо. Поэтомуважно стремиться к единообразию в состоянии структуры исследуемых истандартных образцов. Влияние поверхности на интенсивность флуоресцентногоизлучения будет особенно сильно, если длина волны характеристическогофлуоресцентного излучения в образце соизмерима с величиной шероховатости.Для точного анализа с использованием прессованных порошковых таблетокдостаточно иметь зерно не более 60мкм. Значительную роль играет шероховатость,т.е. глубина рисок, образующихся при обработке поверхности и их ориентировкак направлению излучения. Интенсивность излучения при расположенииканавок параллельно излучению мало отличается от излучения идеальнойповерхности. Для устранения дефектов, вызванных дифракцией от шероховатостии рисок, образцы во время измерений обычно вращают.Требования к стандартным образцам.Так как влияние всех перечисленных выше факторов на интенсивностьфлуоресцентного излучения очень сложно, на практике пытаются уменьшитьэто влияние, предъявляя специальные требования к стандартным образцам, используемымдля калибровки. Образец может быть принят в качестве стандартного,если он отвечает следующим требованиям:- концентрация химических элементов должна быть определена с минимальнойпогрешностью (от этого зависит в значительной мере правильностьрезультатов анализа);

66- стандартные образцы должны иметь минералогическую структуру ифизические свойства, соответствующие структуре и свойствам анализируемыхобразцов;- для стандартных анализируемых образцов должен быть применен единыйметод изготовления и подготовки поверхности;- серия стандартных образцов должна состоять их достаточно большогочисла образцов для того, чтобы коэффициент регрессии в эмпирических соотношенияхконцентрация – интенсивность, были статистически надежны.Определение концентрации с помощью РФА. При количественном анализедля определения концентрации используют различные аналитические приемы,которые в необходимой для практике мере учитывают влияние вредныхфакторов. Одним из таких приемов является применение метода внешнего иливнутреннего стандарта. В методе внешнего стандарта в качестве эталонов сравнения,по которым ведут калибровку, используют образцы, имеющие состав,величину зерна и поверхность, соответствующие анализируемым образцам.Если изучаемый диапазон концентраций не очень велик, и возможна пропорциональнаязависимость между интенсивностью и концентрацией, то влияниематрицы исключается. В этом случае сравнение измеряемых интенсивностейидет напрямую с интенсивностью стандартных образцов. Содержание анализируемогоэлемента в образцах C ст , используемых в качестве внешних стандартов,должно быть известно с достаточной точностью. С помощью этого содержанияи измеренных интенсивностей флуоресценции образца I x и внешнегостандарта I ст , находят искомую концентрацию анализируемого элемента поформуле:Ix⋅ CñòÑx= ,IñòВ этом уравнении коэффициент k = 1, так как состояние стандартного образцамаксимально приближено к состоянию пробы, и условия получения сигналаодинаковы.С помощью семейства калибровочных кривых, отличающихся содержаниеммешающего элемента, влияние матрицы может быть скорректировано вшироких интервалах концентрации.Метод внутреннего стандарта состоит в добавлении к материалу образцаизвестной концентрации определяемого или постороннего элемента. Егоприменение ограничено порошкообразными, жидкими образцами, или образцами,приготовляемыми методом сплавления. При выборе элемента, пригодногодля использования в качестве внутреннего стандарта необходимо соблюдатьусловие, состоящее в том, что длины волн флуоресцентных линий анализируемогои стандартного элементов должны различаться как можно меньше.

67В методе стандартных добавок к части образца добавляют определенноеколичество анализируемого элемента, гомогенизируют и измеряют интенсивностьфлуоресценции образца с добавкой и без нее. Искомую концентрациюС x рассчитывают, умножая число импульсов R x , соответствующее образцубез добавки анализируемого элемента на отношение количества добавки ∆С ксоответствующему этой добавки приросту числа импульсов ∆R:R x ⋅ ∆ CÑx=∆ RМетод добавок применяется для определения отдельных элементов в образцахсложного состава, или в тех случаях, когда в наличии нет стандартовдля анализируемого вещества.Подготовка образцов для РФА. Для проведения количественного анализаисследуемый образец готовят по специальной методике. При этом размер образцадолжен соответствовать размеру держателя пробы, и образец должениметь плоскую поверхность. Эта методика при точных количественных исследованияхдолжна строго соблюдаться.Размер образцов определяется типом прибора. Во всех промышленныхспектрометрах применяются держатели (кюветы) для цилиндрических образцов.Поверхность, на которой проводится измерение, чаще всего должна бытьне менее 7 см 2 . Если поверхность образца меньше задаваемой измерительнымокном держателя, то наблюдаются потери интенсивности из-за малой облучаемойповерхности, и появляется паразитный сигнал от дополнительно применяемыхдержателей или переходников. Толщина образцов для РФА составляетнесколько миллиметров.Компактные образцы металлов и сплавов изготавливают литьем расплавовв кокиль, размеры которого должны соответствовать размерам держателяпробы. Полученный образец подвергают механической обработке на токарномстанке или на абразивном круге. Такая обработка позволяет удалить продуктыокисления поверхности и диффузные зоны, выявляя основной материал пробы.Изготовление образцов из порошковых материалов является одной из самыхтрудных задач подготовки проб. Минералогический состав и величина зеренанализируемых и калибровочных образцов должны быть по возможностиодинаковыми. При количественном определении элементов с порядковым номеромменее 14 необходимо иметь размер частиц менее 1 мкм. Если измельчаемыйматериал содержит несколько фаз, то получаемый спектр зависит от исходногоразмера зерен, содержания фаз и их размалываемости. Порошки могутиспользоваться для приготовления образцов в виде насыпного материала, прессоватьсяв таблетки без связывающей добавки и со связывающей добавкой.

Водные растворы и органические вещества анализируются непосредственно.Многие твердые вещества переводятся в жидкое состояние путемрастворения в кислотах или подвергаются плавлению. Работа с жидкими образцамипозволяет использовать синтетические стандартные образцы, уменьшаетвлияние матрицы, устраняет влияние размера зерен и поверхности. Однаковозникает проблема выбора материала для кюветы, устойчивого противприменяемых реактивов и рентгеновского излучения, а также аппаратурные затруднения,связанные с работой в вакууме.При использовании метода внешнего стандарта необходима предварительнаяградуировка прибора по стандартным образцам. По возможности используютобразцы, приготовленные в соответствии с требованиями государственныхили отраслевых стандартов. В отсутствии государственных стандартовобразцов можно использовать пробы, проанализированные каким-либодругим гостированным методом анализа на содержание указанных элементов.Подобрав 5-7 стандартов, содержание анализируемых элементов в которыхохватывает весь исследуемый интервал концентраций, выполняют измерениефлуоресцентного излучения элементов в этих образцах для одних и тех же угловдифракции 2θ. Полученные данные в виде относительной интенсивностирентгеновского излучения выбранного элемента наносят на график в зависимостиот содержания этого элемента в образцах. Построенную по точкам линейнуюзависимость используют для определения содержания данного элемента ванализируемой пробе при условии идентичности параметров выполнения анализа.Для этого достаточно измерить интенсивность излучения элемента в пробев том же диапазоне углов 2θ, что и для стандартных образцов, нанести значенияинтенсивности на градуировочный график и по нему определить содержаниеинтересующего элемента в пробе.В лаборатории для ведения рентгеновского флуоресцентного анализа используетсяспектрометр немецкой фирмы «Карл Цейс Иена» VRA-30. спектрометрпозволяет определять в пробе элементы от магния до урана. Спектрометрпредставляет собой полуавтоматический прибор (рис. 9.1) который через микропроцессоробеспечивает контроль параметров анализа и исключает ошибкиуправления.68

69123654Рис. 9.1 Блок – схема рентгеновского спектрометра VRA – 30:1– источник высокого напряжения; 2 – спектральный бак, включающий рентгеновскуютрубку, кристалл – анализаторы и детекторы; 3 – электронное управляющееустройство; 4 – регистрирующее устройство; 5 – вакуумные насосы; 6 – подключение кэлектросети.В качестве источника высокого напряжения 1 применяется мощная высоковольтнаяустановка, обеспечивающая напряжение на рентгеновской трубкедо 70 кВ и ток до 50мА. Рентгеновская трубка 2 имеет накаливаемый катод.Эмитированные катодом трубки электроны ускоряются в электрическом поле ибомбардируют массивный металлический анод, который генерирует первичноерентгеновское излучение. Используются рентгеновские трубки с вольфрамовымили молибденовым анодом. Первичное характеристическое излучение, попадаяна образец, возбуждает вторичное флуоресцентное излучение образца.Разложение эмитированного флуоресцентного излучение в спектр осуществляетсякристалл-анализатором. В зависимости от определяемых элементовиспользуются разные кристаллы. Угол отражения излучения на кристалле характеризуетприроду элемента (качественный анализ), интенсивность излученияиспользуется как мера концентрации данного элемента (количественныйанализ). Регистрация рентгеновского излучения осуществляется проточнымпропорциональным счетчиком в длинноволновой области спектра (анализ налегкие элементы) и сцинтилляционным счетчиком в коротковолновой областиспектра (анализ на тяжелые металлы. При непрерывном проходе счетчика черезвсе углы вокруг пробы (сканирование) получают весь рентгеновскийспектр образца в виде диаграммы.

7090 о6123DZSZ574Аθ2θ0 о 8Рис. 9.2 Схема спектрометра с плоским кристаллом (с монохроматором Брэгга-Соллера):1 – анализируемый образец; 2, 3 – коллиматоры Соллера; 4 – кристалл-анализатор; 5– рентгеновская трубка; 6 – детекторы (DZ – проточный пропорциональный и SZ – сцинтилляционныйсчетчики); 7 – траектория движения детектора; 8 – спектрометр.Схема хода лучей в спектрометре с монохроматором Брэгга-Соллера, состоящегоиз коллиматора Соллера 2 и 3 и плоского кристалла – анализатора 4,вращающегося вокруг оси А, приведена на рис. 9.2. Ось А расположена вертикальноплоскости кристалла. Коллиматор 2 (он состоит из очень тонких параллельныхтрубочек) определяет направление и величину аналитического пучкалучей. В результате брэгговского отражения под углом θ от плоскости решеткикристалла – анализатора излучение будет разложено в спектр и попадет черезколлиматор 3 в детекторы 6. Детектор регистрирует лучи под углом 2θ относительноисходного положения счетчика. Интенсивность излучения измеряется спомощью детектора и связанной с ним регистрирующей аппаратурой. Проточныйпропорциональный (ионизационный) счетчик DZ, предусилитель и коллиматор3 часто образуют единый блок. На одной оси с ним расположен сцинтилляционныйсчетчик SZ, который устанавливают за выходным окном проточного.Регистрирующая аппаратура спектрометра (рис. 9.1) позволяет обрабатыватьи давать данные в цифровой форме, необходимой для количественногоанализа.90 о 0 о

71В установке VRA – 30 весь процесс измерения и управления автоматизировани контролируется микропроцессором 3 (рис. 9.1), связанным через интерфейссо спектрометром.Порядок проведения работы.1. Ознакомиться с устройством рентгеновского спектрометра VRA-30,его техническими характеристиками и назначением основных частей прибора.2. Получить у преподавателя спектрограммы стандартных образцов ианализируемой пробы.3. Линейкой измерить высоту полученных на спектрограммах пиков (относительнуюинтенсивность, мм). Результаты измерений занести в табл. 9.1.Таблица 9.1Номер стандартногообразцаЭлемент Концентрация С,%ОтносительнаяинтенсивностьI, мм4. По данным табл. 9.1 построить графики зависимости I – C для каждогоэлемента. Используя градуировочный график, по известному значению интенсивностиспектральных линий (пиков) определить величину содержания (концентрацию)элемента в пробе.Требования к отчету.1. Указать цель работы.2. Кратко изложить суть количественного рентгенофлуоресцентного анализа.Дать характеристику основных факторов, влияющих на качество получаемыхрезультатов. Изложить требования к стандартным образцам.3. Последовательно описать количественное определение элементов методомвнешнего стандарта.4. Привести исходные данные для количественного анализа. Дать характеристикуисследуемому и стандартному образцам: вид образца (сплав, порошок),размер, элементный состав, способ закрепления в держателе и т.д. Указатьрежим и условия съемки образцов на установке VRA-30, вид кристалл –анализатора.5. Привести таблицы с экспериментальными и расчетными данными, атакже градуировочные графики, построенные по этим данным.6. Сделать выводы по работе.Контрольные вопросы.1. В чем суть количественного рентгеновского флуоресцентного анализа?

722. С какой целью используют стандартные образцы?3. Требования к стандартным образцам. Вид образцов.4. Для чего нужен градуировочный график?5. Из каких основных этапов состоит количественный анализ? Перечислитеметоды количественного флуоресцентного анализа.6. Какие факторы влияют на интенсивность флуоресценции определяемогоэлемента?7. В чем состоит метод внешнего стандарта?8. Как по экспериментальным данным построить градуировочный графики определить по нему содержание анализируемого элемента.Лабораторная работа №10ХИМИЧЕСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ ВМЕДНОЙ РУДЕЦель работы: ознакомиться с методикой проведения химического фазовогоанализа медных руд.Реактивы, посуда, инструменты:Аммиак, 25% раствор.Калий йодистый, 20% раствор.Калий гексацианоферрат (II), 1н и 0,5н растворы.Кислота азотная, концентрированная.Кислота серная, концентрированная. И 0,5н раствор.Кислота уксусная, 80% раствор.Крахмал, 1% раствор.Натрий сульфит, твердый, 10% раствор.Натрий тиосульфат, раствор (12,4 Na 2 S 2 O 3 5H 2 O в 1 л воды).Промывная жидкость: 1см 3 серной кислоты (1:1) на 100 см 3 воды.Дихромат калия, 0,1н раствор.Установка для внутреннего электролиза.Краткие теоретические сведения.Руды обычно представляют собой сложные многокомпонентные системы,главной составной частью которых являются одно или несколько соединенийметаллов и порода. Например, медные руды содержат различные сернистыеи кислородные соединения меди: халькопирит CuFeS 2 , халькозин Cu 2 S,ковелин CuS, куприт Cu 2 O, малахит Cu 2 CO 3 (OH) 2 .При составлении схемы обогащения руд или их металлургической переработкинеобходимо иметь сведения, какие именно соединения составляют

73рудную породу. Так, при разработке схемы флотации нужно знать не толькосуммарное содержание окисленных и сульфидных минералов, но и содержаниекаждого из них, так как кислородные соединения металлов по своим химическимсвойствам отличаются от сернистых соединений. Эта задача решается фазовыманализом.Методы химического фазового анализа основаны на применении селективныхрастворителей, которые обладают избирательной способностью приразложении природных объектов, т.е. разлагают одни их части, не разлагаядругие. Этим достигается отделение одной фазы (или нескольких фаз) природногосоединения от других. При этом взаимодействии реагента растворителя сиспытуемым материалом протекает гетерогенная реакция между твердой фазойминерала и жидкой фазой растворителя. При этом взаимодействии всекомпоненты минерала могут перейти в раствор или может образоваться новаятвердая фаза. Использование растворителя будет правильным только в томслучае, если в твердой новой фазе останется не определяемая в данном случаечасть минерала.Разложение минералов с помощью селективных растворителей обуславливаетсяцелым рядом факторов, из которых наиболее важны следующие: 1)температура и концентрация растворителя; 2) степень измельчения руды илиминерала; 3) скорость перемешивания смеси; 4) длительность обработки пробырастворителем; 5) соотношение между количеством пробы и растворителем; 6)присутствием посторонних примесей.В медной руде окисленные соединения меди отделяют от сульфидныхдействием H 2 SO 4 в присутствии восстановителя Na 2 SO 3 . Реакции, протекающиепри растворении навески, выражаются уравнениями:CuO+H 2 SO 4 =CuSO 4 +H 2 O2Cu 2 O+4H 2 SO 4 +O 2 =4CuSO 4 +4H 2 OCu 2 (CO 3 )(OH) 2 +2H 2 SO 4 =2CuSO 4 +CO 2 +3H 2 OFe 2 O 3 +3H 2 SO 4 =Fe 2 (SO 4 ) 3 +3H 2 OВосстановитель Na 2 SO 4 необходим для восстановления Fe 3+ в Fe 2+ , таккак Fe 2 (SO 4 ) 3 растворяет халькозин (Cu 2 S):Cu 2 S+2Fe 2 (SO 4 ) 3 =4FeSО 4 +2CuSO 4 +SЭто будет приводить к завышенным результатам анализа.

74Содержание меди в фильтрате соответствует сумме окисленных соединениймеди, а в осадке – сумме сульфидных соединений и самородной меди (вслучае присутствия ее в руде).Из фильтрата, содержащего окисленные соединения меди, медь выделяютв виде Cu 2 S кипячением с тиосульфатом натрия. При этом происходятреакции:2CuSO 4 + 2Na 2 S 2 O 3 = Cu 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + Na 2 SO 4 О 6Cu 2 SO 4 +2Na 2 S 2 O 3 =Cu 2 S 2 O 3 ⋅Na 2 S 2 O 3 + Na 2 SO 4Cu 2 S 2 O 3 ⋅Na 2 S 2 O 3 =Cu 2 S↓+Na 2 SO 4 +SO 2 ↑+S↓Осадок Cu 2 S отделяется от раствора и нагревается в муфельной печи:Сu 2 S+2O 2 =2CuO+SO 2 ↑Оксид меди растворяют в HNO 3 :CuO+2HNO 3 =Cu(NO 3 ) 2 +H 2 OИзбыток HNO 3 нейтрализуют NH 3 ⋅H 2 O, выделившийся осадок Cu(OH) 2растворяют в уксусной кислоте, а избыток аммиака удаляют выпариванием:Cu(NO 3 ) 2 +2NH 3·H 2 O=Cu(OH) 2 ↓+2NH 4 NO 3Cu(OH) 2 +2H(CH 3 COO)=Cu(CH 3 COO) 2 +2H 2 OСодержание меди определяют йодометрическим методом. При добавлениик слабокислому раствору солей двухвалентной меди избытка KI образуетсяосадок иодида меда (I) и выделяется эквивалентное количество свободногойода, который титруют стандартным раствором тиосульфата в присутствиикрахмала.Реакция протекает по следующим уравнениям:2+−2 Ñu + 4I = 2CuI ↓ + II22−32−6+ 2S O = S O + 2I2Осадок йодида меди адсорбирует некоторое количество йода, поэтому вконце титрования в раствор вводят роданид аммония, который адсорбируетсяосадком сильнее и вытесняет из него йод.42−

75Большое значение имеет соблюдение определенного значения рН ( 4 ÷ 5).При больших значениях реакция протекает очень медленно, в связи с гидролизомкатионов меди и не доходит до конца. Если рН раствора меньше указанноговыше интервала, иодид калия окисляется кислородом воздуха:−+4I+ O2 + 4H = 2I2+ 2H2OПри этом количество выделившегося йода не эквивалентно количествуионов Cu 2+ , содержащихся в анализируемом растворе.Обычно для сохранения постоянного значения рН применяют буферныесмеси, лучше всего NH 4 HF 2 . Роль его двойная: он связывает железо (III) вкомплексе, не мешающий определению меди и создает буферную среду.Растворы тиосульфата натрия неустойчивы, поэтому их концентрациюустанавливают методом замещения по стандартному раствору дихромата калия.Реакции протекают по уравнениям:2−−+3+Cr2 O7+ 6I + 14H = 2Cr + 3I2+ 7H2OI +2−2S O =2−S O +−2I22Для определения сульфидных соединений меди их осадок растворяютвначале в смеси концентрированных H 2 SO 4 и HNO 3 . При этом в раствор переходятмедь и железо:36CuFeS 2 +10HNO 3 +15H 2 SO 4 =6CuSO 4 +3Fe 2 (SO 4 ) 3 +10NO+20H 2 O2Cu 2 S+4HNO 3 +6H 2 SO 4 =6CuSO 4 +3S+4NO+8H 2 O2FeS 2 +2HNO 3 +3H 2 SO 4 =Fe 2 (SO 4 ) 3 +4S+2NO+4H 2 OМедь из полученного раствора выделяют методом внутреннего электролиза.Это вариант электрогравиметрического метода без внешнего источникатока. При этом в качестве катода используют индифферентный металл, чащевсего платину, а анодом служит металл с более электроотрицательным стандартнымпотенциалом, чем у анализируемого металла. При работе элементапроисходит восстановление ионов раствора за счет растворения анода. Например,при определении меди с использованием в качестве электродов платины иалюминия на электродах происходят следующие процессы:46анод (Al)катод (Pt)

763+2Al− 6e → 2Al3Cu + 6e → 3Cu2+Fe 2+ :Перед электролизом сернокислым гидразином восстанавливают Fe 3+ вFe 2 (SO 4 ) 3 +N 2 H 6 SO 4 =N 2 +2FeSO 4 +2H 2 SO 4Порядок выполнения работы.1. Разложение медной руды и отделение окисленных соединениймеди от сульфидных.1.1. Взять на технохимических весах навеску (2г) медной руды и перенестив коническую колбу на 500см 3 , добавить туда 200см 3 0,5H раствора H 2 SO 4 .1.2. Поставить колбу на песочную баню и нагревать в течение 2-3 ч. при80-90 о С. Время от времени перемешивать путем взбалтывания содержимоеколбы.1.3. В процессе нагревания прибавить 2-3 раза по 0,2-0,3 г. твердого сульфатанатрия.1.4. По окончанию процесса нагревания отфильтровать полученныйраствор через бумажный фильтр («белая лента») в стакан на 400-500см 3 .1.5. Приготовить раствор для промывки осадка - к 1см 3 H 2 SO 4 (1:1) добавить100см 3 H 2 O и 0,3г Na 2 SO 3 . Нагреть полученный раствор.1.6. Горячим промывным раствором промывают осадок на фильтре дополного отсутствия меди в промывных водах (проба с K 4 [ Fe( CN )6]).1.7. Осадок и фильтрат сохранить для последующих анализов.2. Определение окисленных соединений меди йодометрическим методом.2.1. Упарить фильтрат (п.1.7) на песчаной бане до объема примерно50см 3 . Затем нагреть до кипения и по каплям прибавить при перемешивании 5-8 см 3 10% раствора тиосульфата натрия.2.2. После прибавления всего объема осадителя стакан накрыть часовымстеклом и кипятить (10-15 минут) до появления совершенно прозрачной жидкостинад осадком.2.3. Добавить к раствору над осадком 1-2 см 3 10% раствора Na 2 S 2 O 3 . Припоявлении белой мути (сера) осаждение полное. Если же появляется черныйосадок, раствор снова кипятить до коагуляции осадка и повторить пробу наполноту осаждения.2.4. Фильтровать раствор через фильтр «белая лента».

772.5. Промывать осадок Cu 2 S на фильтре промывной жидкостью(1см 3 H 2 SO 4 ) (1:1) на 1 см 3 H 2 O) до отрицательной реакции на ионы Fe 2+ с 1нраствором Ê 3[ Fe(CN)6].2.6. Фильтр с промытым осадком извлечь из воронки, завернуть в другойсухой фильтр, поместить в фарфоровый тигель и озолить при нагревании наплитке.2.7. Прокалить озоленный осадок в муфельной печи постепенно повышаятемпературу в течение 30-60 минут до 450-500 о С.2.8. Прокаленный осадок перенести в стакан на 100см 3 и добавить 5-6 см 3концентрированной азотной кислоты. Нагреть полученный раствор и выпаритьдо объема примерно 0,5 см 3 .2.9. Разбавить раствор водой (20-25 см 3 ) и добавить 25% раствора аммиакадо получения раствора синего цвета.2.10. Нагреть раствор до перехода окраски его в голубой цвет или началавыпадения осадка (сине-зеленых хлопьев).2.11. Добавить (вначале по каплям) 80% раствор уксусной кислоты дорастворения осадка, затем прилить 1-2 см 3 избытка кислоты. Довести объемраствора дистиллированной водой до 25-30 см 3 .2.12. Полученный раствор перенести в колбу для титрования (ополоснутьстакан небольшим количеством воды), прибавить 10 см 3 20% раствора KI. Выдержатьколбу с раствором в темноте 2-3 минуты.2.13. Титровать раствор установленным раствором тиосульфата натриядо перехода бурого цвета в соломенно-желтый. Прибавить 2-3 см 3 крахмала идотировать раствор до исчезновения синей окраски. Записать объем тиосульфата,затраченного на титрование.2.14. Рассчитать содержание (%) меди, находящейся в окисленных соединенияхисходной руды:( Cu )T⋅ VNa 2S2O3/ ñë Na 2S2O3Ñok=mí⋅ 100где m н – масса исходной навески руды взятой на анализ.3. Определение сульфидных соединений меди методом внутреннегоэлектролиза3.1. Фильтр с осадком (п.1.7) перенести в коническую колбу, добавитьсмесь кислот (20-30 см 3 конц. HNO 3 и 10см 3 конц. H 2 SO 4 ) и нагреть на песчанойбане до выделения белых паров SO 3 и получения прозрачного раствора. В слу-

78чае неполного растворения осадка добавить еще HNO 3 и повторить выпаривание.3.2. После охлаждения раствора добавить не более 5см 3 воды и вновь выпаритьраствор до начала выделения белых паров.3.3. Охладить колбу с раствором, прилить 75-100см 3 холодной воды. Накрытьгорлышко колбы часовым стеклом и нагреть до кипения. Кипятить 5-10мин при перемешивании.3.4. Профильтровать раствор через фильтр «белая лента», фильтрат собратьв мерную колбу на 200см 3 . Промыть осадок на фильтре небольшим количествомводы, присоединить промывные воды к раствору в мерной колбе.3.5. Довести объем раствора в мерной колбе до метки дистиллированнойводой и перемешать.3.6. Взять аликвоту (50см 3 ) приготовленного раствора, перенести в стаканна 20см 3 , прибавить 1,0г. сернистого гидразина и разбавить водой до 10см 3 .3.7. Взвесить катод электролизера.3.8. Приготовленный для анализа раствор нагреть до 60-70 0 С и погрузитьв него электроды таким образом, чтобы часть катода (0,8-1,0 см) выступала израствора.3.9. Провести электролиз в течение 35-40 мин.3.10. Прилить в электролизер 5-10см 3 горячей воды (60-70 0 С). Если через10 мин вновь погруженная поверхность катода будет чистой, электролиз закончить.В противном случае электролиз продолжить еще 10-15 мин и операциюполноты осаждения повторить.3.11. Не разъединяя, электроды извлечь из раствора и погрузить последовательнов два стакана с водой. Затем извлечь катод, промыть его сначала вспирте, затем в этиловом эфире.3.12. Высушить катод над нагретой плиткой и после охлаждения взвесить.3.13. По разности между массой катода с медью и массой исходного катодарассчитать массу выделившейся меди:m( Cu) = mk(Cu)− mk3.14. Рассчитать процентное содержание меди, находящейся в руде ввиде сульфидных соединений:Cñóë.( Cu )m( Cu ) ⋅ 4 ⋅ 100= ,mгде m н – масса исходной навески руды, взятой на анализ; 4 – коэффициент,учитывающий весь объем анализируемого раствора (200см 3 ).í

793.15. Удалить медь с катода, погрузив электрод в склянку с концентрированнойазотной кислотой. Промыть электрод водой и высушить над плиткой.Требования к отчету.1. Указать цель работы.2. Кратко изложить суть анализа.3. Описать последовательность выполняемых при анализе операций.4. Привести полученные данные и расчет результатов анализа.5. Сделать выводы по работе.Контрольные вопросы.1. Привести состав медных руд.2. На чем основаны методы химического фазового анализа медных руд?3. Чем отделяют окисленные соединения меди от сульфидных? Приведитеуравнения реакций.4. Каким методом определяют медь в растворе? Приведите уравнения реакций.5. Определение сульфидных соединений меди в присутствии железа.Приведите соответствующие уравнения реакций.Лабораторная работа №11ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ СОСТАВ-ЛЯЮЩИХ БРОНЗЫ: МЕДИ, СВИНЦА, ОЛОВА И ЦИНКА.Цель работы: овладеть методикой последовательного анализа компонентовсплава.Реактивы, посуда, инструменты:Аммиак 10% и 25% растворы.Аммоний азотнокислый, 10% раствор.Аммоний хлористый, твердый.Индигокармин, индикатор (0,25 индикатора в 50см 3 этилового спирта и50 см 3 воды).Калий гексацианоферрат (II), 5% раствор.Кислота азотная, концентрированнаяКислота серная, концентрированная.Кислота хлороводородная, концентрированная.Кислота щавелевая, твердая.Комлексон III, 0,05 раствор.Конго, индикаторная бумага.

80Мочевина, твердая.Натр едкий, 20% раствор.Спирт этиловый.Уротропин, 30%, 15% и 2% растворы.Прибор для внешнего электролиза.Краткие теоретические сведения.Сплавы на основе меди (цветные сплавы) имеют широкое промышленноеприменение.Бронзами называют сплавы меди с оловом, а также более сложные сплавыс добавками цинка, свинца, никеля, фосфора и др. Бронзы используютсяпреимущественно в машиностроении (изготовление деталей машин). Оловоповышает химическую стойкость сплава к коррозии. Добавка 3-5% свинца делаетсплав более мягким. Фосфор вводят как раскислитель для устранениявключений, придающих хрупкость, например SnO; при содержании фосфораболее 1% бронзу называют фосфористой; при содержании более 0,2% фосфоробразует твердые включения и повышает антифрикционные свойства сплава.Олово присутствует в бронзах в твердом растворе и в виде соединенийCu 2 Sn, Cu 3 Sn, CuSn, Cu 5 Sn.Анализ бронзы сводится обычно к определению основных составляющихсплава: меди, свинца, олова и цинка, содержание которых колеблется в следующихпределах (%): 78-93 Cu; 0-20 Sn; 0-7 Zn; 0-22 Pb.Определение перечисленных компонентов может быть выполнено какпоследовательно (из одной навески), так и с использованием отдельных навесокдля определения каждого из элементов с привлечением различных методов.Так, содержание меди и свинца может быть определено электрогравиметрическимметодом.Электрогравиметрический анализ основан на количественном выделениивещества на электроде при прохождении постоянного электрического тока черезраствор определяемого вещества. Выделенное вещество служит весовойформой.В качестве электродов обычно используют платиновые сетки, спирали. Кэлектродам, опущенным в раствор определяемого вещества, прикладываетсякакое-то напряжение. Когда оно достигает определенной величины, в цепи потечетнепрерывный ток, возрастающий с ростом напряжения (электролитическоеразложение электролита – электролиз). Минимальное значение внешнегонапряжения, при котором в цепи начнется электролиз, называется напряжениемразложения (Е разл.). Практически выделение вещества на электродах начинаетсяпри несколько более высоком напряжении. Разница между Е разл. ипрактически используемым напряжением представляет так называемое пере-

81напряжение. Его возникновение обусловлено явлениями электрохимической иконцентрационной поляризации.Электрохимическая поляризация связана с выделением на электроде одновременнос определяемым веществом газообразных продуктов (H 2 , O 2 , Cl 2 ).Это явление приводит к ухудшению качества отлагаемого на электроде осадкаметалла, к образованию губчатых осадков, плохо удерживающихся на поверхностиэлектрода. Этого можно избежать добавлением к электролиту так называемыхдеполяризаторов, препятствующих возникновению или удаляющих газообразныепродукты электролиза. Электрохимическая поляризация можетбыть обусловлена и плотностью тока, которая регулирует возникновение зародышевыхкристаллов вещества, выделяющегося на электроде. Например, принизких плотностях тока происходит равномерное выделение металла на электроде,в виде мелких плотно прилегающих кристаллов. При высокой плотноститока могут образоваться слабо связанные с электродом друзы крупных кристаллов.При концентрационной поляризации происходит объединение приэлектродногослоя веществом, подвергающимся электролизу. Она легко устраняетсяприменением раствора.При разложении бронзы азотной кислотой медь и свинец переходят враствор в виде нитратов:3Cu+8HNO 3 =3Cu(NO 3 ) 2 +2NO+4H 2 O3Pb+8HNO 3 =3Pb(NO 3 ) 2 +2NO+4H 2 OЭтот раствор подвергают электролизу в таких условиях, чтобы медь выделяласьна катоде в виде свободного металла:2+ 0+ 2e Cu ,Cu =а свинец - на аноде в виде диоксида свинца:2+Pb + 2H2O− 2e = PbO2+ 4H+Погрешность определения возрастает с увеличением содержания свинца,поэтому количество его в растворе не должно превышать 0,1-0,15 г. Электролизведут при силе тока от 0,5 до 1,5-2,0А и разряжении 2-2,5В. Увеличениесилы тока ускоряет выделение свинца, но осадок становится более рыхлым иможет осыпаться с электрода, особенно при большом содержании свинца. Для

82ускорения процесса электролиза его ведут при нагревании раствора до 50-60 0 Си при перемешивании его мешалкой.Важное значение для электролиза имеет кислотность раствора. Так, изнейтральных и слабокислых растворов свиней выделяется как на аноде, так ина катоде. При этом осадок металла получается губчатым и плохо удерживаетсяна катоде. При достаточном количестве азотной кислоты в растворе свинецвыделяется только на аноде в виде диоксида. Однако слишком большая кислотностьзамедляет осаждение меди.Поэтому после выделения свинца раствор электролита необходимо разбавитьили нейтрализовать аммиаком. Кроме того, так как из чисто азотнокислогораствора медь осаждается медленнее, чем из сернокислого, раствор послевыделения свинца подкисляют серной кислотой и выделяют медь из серноазотнокислогораствора. В этом растворе азотная кислота является деполяризатором,предотвращая выделение на катоде газообразного водорода:−+NO3 + 10H + 8e = NH4+ 3H2OАзотная кислота восстанавливается раньше, чем ионы водорода. Поэтомуводород не выделяется до тех пор, пока не закончится восстановление азотнойкислоты до ионов аммония. Наилучшие результаты получаются при концентрациикислоты 0,2М.На полноту выделения меди оказывает вредное влияние присутствие врастворе даже незначительных следов азотной кислоты, вызывающей окислениеосажденной меди. Азотистая кислота образуется в растворе в результатевзаимодействия с водой диоксида азота, получающегося при растворении сплавав азотной кислоте:+2NO 2 +H 2 O=HNO 3 +HNO 2Для удаления азотистой кислоты к электролиту перед электролизомнеобходимо добавить немного мочевины, восстанавливающей азотистую кислоту:2HNO 2 +CO(NH 2 ) 2 =CO 2 +2N 2 +3H 2 OНаилучшие результаты получаются при содержании в анализируемомрастворе 0,1-0,15г меди, при большем ее содержании время электролиза удлиняется.При разложении бронзы азотной кислотой олово образует осадок метаоловяннойкислоты:

833Sn+ 4HNO3 + 10H2O= 3H2[Sn(OH)6]↓ + 4NOКислота образует мелкозернистый осадок и легко переходит в коллоидноесостояние, поэтому к раствору с осадком для коагуляции коллоида прибавляютэлектролит - азотнокислый аммоний и фильтруют через плотный фильтр.Осадок промывают азотной кислотой, поскольку под действием воды он пептизируети снова переходит в коллоидное состояние. Промытый осадокпрокаливают и взвешивают в виде диоксида олова:H2 [Sn(OH) 6]→ SnO2+ 4H2OЦинк, присутствующий в бронзе, при растворении сплава в азотной кислоте,так же как медь и свинец, переходит в раствор в виде нитратов:3Zn+8HNO 3 =3Zn(NO 3 ) 2 +2NO+4H 2 OВ растворе после отделения осадка метаоловянной кислоты и электролитическоговыделения меди и свинца, цинк отделяют комплексонометрическимметодом. Предварительно из раствора удаляют мешающие ионы железа, алюминияи марганца. Железо и алюминий отделяют осаждением их в виде осадкагидроксидов под действием уротропина, образующегося в результате гидролизадостаточное количество ионов гидроксила:(CH 2 ) 6 N 4 +10H 2 O=6HCOH+4NH 4 OHВеличины pH полного осаждения Fe(OH) 3 и Al(OH) 3 равны соответственно4,1 и 5,2.Марганец отделяют в виде осадка гидроксида действием избытка раствораедкого натра (pH полного осаждения Mn(OH) 2 составляет 10,4). Образующийсяпри этом Na 2[Zn(OH)4]разрушают кислотой, после чего титруют ионыцинка раствором комплексона III в присутствии индикатора ксилиноловогооранжевого при pH 5,6-5,8 до перехода фиолетово-красной окраски, обусловленнойкомплексным соединением цинка с индикатором, в желтую.Требуемую величину pH поддерживают добавлением в раствор передтитрованием уротропина, образующего с имеющейся в растворе кислотой буфернуюсмесь:(CH 2 ) 6 N 4 +4HCl+6H 2 O=4NH 4 Cl+6HCOH

84Порядок проведения работы.1. Одновременное определение содержания меди и свинца электрометрическимметодом1.1. Навеску около 1г тонкой стружки бронзы поместить в стакан на 200см 3 , добавить 10 см 3 азотной кислоты (1:1) и накрыть часовым стеклом. Поокончании бурной реакции прилить 4-5 см 3 концентрированной азотной кислотыи нагреть на песчаной бане до полного разложения сплава.1.2. Прибавить в стакан 15 см 3 раствора нитрата аммония, нагретьраствор до кипения для коагулирования оловянной кислоты.1.3. Выдержать раствор при 80-90 о С в течение 30 минут и декантироватьраствор через плотный фильтр с бумажной массой, собирая фильтрат в чистыйстакан.1.4. Осадок в стакане промыть декантацией азотной кислотой (1:100), содержащей1% NH 4 NO 3 . Перенести осадок на фильтр и промывать до полногоотсутствия в пробе вытекающей жидкости ионов Cu 2+ (реакция с K 4 [Fe(CN) 6 ]).Фильтр с осадком сохранить для определения олова.1.5. Фильтрат вместе с промывными водами упарить до объема 100-120см 3 , прибавив в раствор 0,2-0,5г мочевины.1.6. Взвесить электроды, собрать установку для электролиза. Погрузитьэлектроды в анализируемый раствор так, чтобы верхний край катода был вышеуровня раствора на 5-7мм. Стакан с раствором поставить на электроплитку.1.7. Включить установку для электролиза, установив напряжение 2В исилу тока 1,5А. Провести электролиз в течение 30 мин., добавить немногоподогретой до 60 0 С воды и продолжить электролиз еще 15 мин.1.8. Если свежепогруженная часть анода не покроется коричневым налетомPbO 2 , то выделение свинца окончено, если покроется – электролиз продолжить,добавив немного воды.1.9. После окончания выделения свинца к раствору прилить при перемешивании25см 3 раствора аммиака для нейтрализации азотной кислоты, затем4см 3 серной кислоты (1:1) и продолжить электролиз до обесцвечивания раствора.1.10. Проделать пробу на полноту выделения меди (точно так же, как приопределении свинца). Если не погруженная ранее поверхность катода покроетсяза это время медью, то электролиз продолжить еще 30 мин и снова провестипробу на полноту осаждения меди.1.11. По окончанию электролиза, не отключая ток, вынуть электроды израствора и промыть их водой, присоединив промывные воды к раствору в стакане.Этот раствор сохранить для определения цинка.

851.12. Выключить ток, отсоединить электроды, промыть катод спиртом.Высушить электроды в сушильном шкафу: катод при температуре 100-105 0 С втечение 5-6 мин, а анод при 200-220 0 С в течение 1 часа.1.13. Высушенные электроды охладить и взвесить. Рассчитать процентноесодержание (%) меди и свинца в сплаве по формулам:(m2− m1)⋅ 100C(Cu)= ,míгде: m 1 – масса катода; m 2 – масса катода с медью; m н – масса навески образцабронзы.(m4− m3)⋅ 100 ⋅ 0,8662C(Pb)= ,míгде: m 1 – масса анода; m 2 – масса анода с диоксидом свинца; 0,8662 –фактор перерасчета массы PbO 2 на массу свинца.1.14. Для очистки катода от меди опустить его на 1-2 мин в стакан с азотнойкислотой (1:1), затем промыть водой и высушить.1.15. Для удаления диоксида свинца, анод погрузить в раствор горячейазотной кислоты (1:1), содержащей 5г щавелевой кислоты на 100см 3 раствора.При этом протекает реакция:PbO 2 +H 2 C 2 O 4 +2HNO 3 =Pb(NO 3 ) 2 +2CO 2 +2H 2 O2. Определение содержания олова гравиметрическим методом.2.1. Отфильтрованный и промытый осадокметалоловянной кислоты(п.1.4) вместе с фильтром поместить в прокаленный до постоянный массытигель, высушить и озолить на плитке.2.2. Прокалить тигель при 900-1000 0 С в муфельной печи до постоянноймассы.2.3. Взвесить охлажденный тигель с осадком, удалить осадок с тигля иснова взвесить тигель.2.4. Рассчитать процентное содержание олова в сплаве:C(Sn)(m2− m1)⋅ 0,7876 ⋅ 100= ,míгде m 2 -масса тигля с осадком диоксида олова; m 1 -масса пустого тигля:m н - масса навески сплава; 0,7876 – фактор пересчета массы SnO 2 на массу олова.

863. Определение содержания цинка комплексонометрическим методом.3.1. К раствору, оставшемуся после электролитического выделения медии свинца (п.1.11),прибавить 2г хлорида аммония и раствор аммиака до началавыделения осадка гидроксидов.3.2. Осадок растворить в соляной кислоте (1:1). Прибавить 30% растворуротропина до полного выделения осадков гидроксидов железа и алюминия.Выдержать при 80 0 С в течение 10-15 мин.3.3. Осадок отфильтровать и промыть 8-10 раз 2% раствором уротропина,содержащим несколько капель раствора аммиака.3.4. Фильтрат и промывки воды собрать в мерную колбу вместимостью250см 3 , охладить и довести объем раствора до метки водой.3.5. Раствор тщательно перемешать, отобрать пипеткой 100см 3 раствораи поместить в мерную колбу вместимостью 200см 3 . Добавить в колбу несколькокапель индикатора индигокармина, а затем раствор едкого натра до окрашиванияжидкости в желтый цвет и еще 15 см 3 избытка едкого натра. При этом восадок выпадает гидроксид марганца.3.6. Объем раствора с осадком довести водой до метки, тщательно перемешатьи фильтровать через фильтр в мерную колбу вместимостью 100см 3 , отбрасываяпервые порции титранта.3.7. Перенести весь раствор из мерной колбы в колбу для титрования на250см 3 . Опустить в раствор индикаторную бумажку конго и добавить растворхлороводородной кислоты (1:1) до синего цвета индикаторной бумаги.3.8. Добавить по каплям раствор аммиака до окрашивания индикаторнойбумажки в красный цвет, 15см 3 15% раствора уротропина, 0,1-0,15г индикатораксиленолового оранжевого.3.9. Титровать раствором ЭДТА до изменения окраски индикатора из фиолетового-краснойв желтую. Записать объем комплексона, затраченный натитрование.3.10. Рассчитать процентное содержание цинка в сплаве по формуле:C(Zn)=V ⋅ TÝÄÒÀZnmí⋅ 250 ⋅ 200 ⋅ 100⋅ 100 ⋅ 100где V – объем ЭДТА, затраченный на титрование, см 3 ;раствора ЭДТА по цинку; m н – масса навески сплава.Требования к отчету.1. Указать цель работы.Ò ÝÄÒÀZn– титр

872. Кратко изложить суть анализа.3. Описать последовательность выполняемых при анализе операций.4. Привести полученные данные и расчет результатов анализа.5. Сделать выводы по работе.Контрольные вопросы.1. Перечислите основные составляющие бронзы.2. Каким методом определяют медь. Приведите соответствующие уравненияреакций на аноде и на катоде.3. Укажите изменения условий (температуры, силы тока, напряжения,рН) проведения электролиза.4. Каким методом определяют цинк. Какие металлы мешают его определению?5. Каким методом определяют олово. Приведите соответствующие уравненияреакций.

88Рекомендуемая литератураОсновная литература1.Аналитическая химия: Учебник для студентов сред. проф. учебных заведений/Подред. А.А. Ищенко. –М.: Издательский центр «Академия», 2004.-320с.2. Основы аналитической химии: В 2 кн.: Учебник для вузов./Под ред.Ю.А. Золотова. –М.: Высшая школа, 2004,503 с.3. Аналитический контроль в металлургическом производстве : учеб.пос.для вузов/ Ю.А.Карпов, А.П.Савостин, В.Д.Сальников.- М.: ИКЦ «Академкнига»,2006. -352с.4. Аналитическая химия: Учебник для химико-технол. спец. вузов/ В.П.Васильев. – М.: Высшая школа, 2006, 775 с.Методические указания1. М.У. Методы контроля и анализа веществ. Программа, методическиеуказания и контрольные задания для студентов специальности 110200 «Металлургияцветных металлов» заочной формы обучения/Сост. А.П. Шленская;ГАЦМиЗ. -Красноярск, 2002. -28с.2. М.У. Методы анализа веществ. Методические указания к лабораторнымработам для студентов специальности 110200/Сост. А.П. Шленская; ГУЦ-МиЗ. -Красноярск, 2004. -28с.3. М.У. Методы анализа веществ. Задания для самостоятельной работыдля студентов специальностей 150102 (110200), 150109 (110900)/Сост. А.П.Шленская; ГОУВПО «Государственный университет цветных металлов и золота».-Красноярск, 2006. -32с.4. М.У. Физико-химические методы анализа. Программа, методическиеуказания и контрольные задания для студентов заочной формы обучения специальности130405 «Обогащение полезных ископаемых» /Сост. Г.Т.Королев,ГОУВПО «Государственный университет цветных металлов и золота». -Красноярск,2006. -52с.М.У. Рентгеноспектральные методы анализа. Методические указания клабораторным работам для студентов специальности 110500,110600,110800,072800/Сост. Т.И. Корягина, О.Н. Усталова; ГУЦМиЗ. -Красноярск,1998. -36с.

89Приложение 1Перечень компетенций.а) универсальные:- общенаучные (ОНК):1. Способность использовать основные законы естественных наук в профессиональнойдеятельности;2. Способность понимать и осмысливать философские концепции естествознания;3. Способность к анализу и синтезу;4. Способность использовать соответствующий физико-математическийаппарат для решения проблем, возникающих в ходе профессиональной деятельности;5. Способность использовать в своей деятельности основные понятия, законыи модели физико-химических систем, термодинамики и химической кинетики,реакционной способности веществ;6. Способность использовать основные методы математического анализа,аналитической геометрии, линейной алгебры, математической статистики впрактической деятельности;7. Способность применять основные принципы рационального использованияприродных ресурсов и защиты окружающей среды в практической деятельности;8. Способность выполнять экономический анализ разработки и примененияматериалов и технологий их получения;9. Оформлять, представлять и докладывать результаты выполненной работы;10. Применять процессный подход в практической деятельности;11. Использовать принципы производственного менеджмента и управленияперсоналом;12. Использовать правовые основы управленческой и предпринимательскойдеятельности;- инструментальные (ИК):1. Находить и перерабатывать информацию с использованием информационныхсредств и технологий;2. Владеть русским и иностранными языками;3. Владеть нормами деловой переписки и делопроизводства;4. Проводить расчеты и делать выводы;

905. Выбирать средства измерений в соответствии с требуемой точностью иусловиями эксплуатации;6. Пользоваться приборами и оборудованием;7. Выбирать и применять соответствующие методы моделирования;8. Способность применять основные прикладные программные средствав сфере металлургии;9. Способность применять современные методы метрологии и стандартизации;- социально-личностными и общекультурными (СЛК):1. способность самостоятельно приобретать новые знания, используясовременные образовательные и информационные технологии (способность ксамосовершенствованию);2. способность критически переосмысливать накопленный опыт, изменятьпри необходимости профиль своей профессиональной деятельности;3. умение работать в команде, руководить людьми и подчиняться;4.способность формулировать и принимать решения, брать на себя ответственность;5. знание и соблюдение норм здорового образа жизни;6. стремление и способность к лидерству, инициативность;7.способность и готовность общаться со специалистами из других областей;8. способность адаптироваться к новым ситуациям;9. умение вести переговоры;10.способность использовать этические нормы в социальном взаимодействии;б) профессиональными (ПК):- производственно-технологическая деятельность,способность:1. осуществлять и корректировать технологические процессы в металлургиии материалообработке;2. выявлять объекты для улучшения в технике и технологии;3. осуществлять выбор материалов для изделий различного назначения сучетом эксплуатационных требований и охраны окружающей среды;4. оценивать риски и определять меры по обеспечению безопасности технологическихпроцессов;5. сочетать теорию и практику для решения инженерных задач;- организационно-управленческая деятельность:

91способность:6. использовать методы технико-экономического анализа;7. анализировать использование принципов системы менеджмента качества;8. использовать организационно-правовые основы управленческой ипредпринимательской деятельности;9. организовать работу коллектива для достижения поставленной цели;- научно-исследовательская деятельность:способность:10. выбирать, ставить и проводить необходимые эксперименты, интерпретироватьрезультаты и делать выводы;11. планировать и организовывать эксперимент;12. моделировать физические, химические и технологические процессы;- проектная деятельность:способность:13. выполнять элементы проектов;14. использовать стандартные программные средства при проектировании;15. обосновывать выбор оборудования для осуществления технологическихпроцессов.

92Приложение 2Образец титульного листа отчетаФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮРОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИСИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТИнститут (факультет)_________________Кафедра_____________________________Специальность_______________________Группа______________________________ОТЧЕТ О ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ(тема)Преподаватель ____________(подпись, дата)фамилия)_______________________________(ученое звание, степень, инициалы,________________________________(инициалы, фа-Выполнил студент___________(подпись, дата)милия)Красноярск, 2008 г.

93№п/п1Приложение 3ГРАФИКучебного процесса и самостоятельной работы студентов по дисциплинеХимические и физико-химические методы анализа направления 150100 Металлургия, института Профессиональнойподготовки, 2 курса на 4 семестрНаименованиедисциплиныХимическиеи физико-химическиеметодыанализаСеместрЧислоаудиторныхзанятийВсего1 54ПовидамЛекции –18Лабораторные –36ФормаконтроляэкзаменЧасов насамостоятельную работуВсего72ПовидамТО – 54З – 18ЛРНедели учебного процесса семестра1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Т Т Т Т Т Т Т Т ТО ТО Т ТО О О О О О О ОО ОЗ1,2З1,2ЛР1,2З3З3ЛР3З4З4ЛР4З4З4ЗЛР5,6З5З5ЛР7З6З6ЛР813 14 15 16 17 18ТОЗ7ТОЗ7ЛР9ТОТОЛР10ТОЗЛР11ТОУсловные обозначения: ТО – изучение теоретического курса; курсового проекта; З – задачи; ЛР – лабораторные работы; ВЛР – выполнение лабораторнойработы.

94Приложение 4Первая помощь при несчастных случаяхВид травмыОжоги тела огнем, паром,горячими предметами:первой степени (краснота)второй степени (пузыри)третьей степени (разрушениетканей)кислотами(серной, азотной,фосфорной), хлором или бромомкарболовой кислотойщелочамиОжоги глазОтравления:аммиакомйодомнаркотиками (эфиром, хлороформом,спиртами, снотворнымии др.)оксидами азота, парами азотнойкислотысоединениями ртутисоединениями серебрацинка соединениямиМеры первой помощиНаложить вату, смоченную в этиловом спиртеОбработать 3 - 5% раствором марганцовокислого калияили 5% раствором танина; при больших поверхностяхожога обязательно вызвать врачаПокрыть рану стерильной повязкой и вызвать врачаПромыть большим количеством воды, затем 5% растворомбикарбоната натрияПромыть спиртомПромыть большим количеством водыСначала промыть глаза струей воды; затем при ожогекислотами промыть 3% раствором бикарбоната натрия,при ожоге щелочами - 2% раствором борной кислотыДать выпить большое количество воды с добавлениемнескольких капель уксуса или лимонного сока, вызватьрвоту; дать растительное масло. молоко или яичный белок;при вдыхании аммиака вынести пострадавшего насвежий воздух и предоставить ему покойВызвать рвоту, дать выпить глоток 1% раствора гипосульфатанатрия, стакан крахмального клейстера или молокаДать 0,03 г фенамина, или 30 капель кордиамина, или 0,5г камфары, затем дать крепкий чай или кофе; искусственноедыхание и вдыхание кислородаПокой; дать 2 г норсульфазола, сульфазола, сульфазинаили сульфидина; вдыхание кислородаДать три сырых яйца с молоком (около 1 л) чтобы вызватьрвотуДать выпить большое количество раствора хлористогонатрияДать яйцо с молоком, чтобы вызвать рвоту

95щавелевой кислотойРанения:небольшие порезыбольшие порезы с сильнымкровотечениемВызвать рвоту; дать выпить несколько глотков известковогомолока; касторового маслаОчистить рану механически, применяя стерильную марлю;смазать края раны 3,5% раствором йода, промытьмылом и водой, присыпать стрептоцидом, покрыть стерильноймарлей и бинтомНаложить жгут выше раны, покрыть рану стерильноймарлей и вызвать врачаТоксичные и огнеопасные веществаВеществоАзотнаякислотаАммиакГидроксидыщелочных металловКалиймарганцовокислыйКислотасалициловаяКислота уксусная(ледяная)Токсическое свойство.Симптомы отравленияРаздражающе действует на дыхательныепути и глаза из-за выделения двуокисиазота; концентрированная кислотавызывает ожоги кожиВоспаление слизистых оболочек глаз,одышка, жжение в горле, рвота, приступыудушья, воспаление легких.Отравление наступает приконцентрации в воздухе около 0,5% (пообъему)Действуют на кожу и слизистыеоболочки, особенно глаз;работать в защитных очках.Концентрированные растворывызывают ожогиОпасно вдыхание пылиНе действуетРаздражает слизистые оболочки,дает тяжелые ожогиОгнеопасностьМожет вызывать воспламенениегорючих веществ; взрывается свосстановителями (скипидаром,спиртом и др.); при тушении пожарадля защиты от окислов азотаприменять противогазВ обычной концентрации не горючНе огнеопасныОкислитель; взрывается в смесис концентрированной сернойкислотой, спиртом, эфиром и горючимивеществамиГорюча, в виде пыли взрываетсяс воздухом; тушить водой, углекислымгазом, пескомОпасна при контакте с хромовымангидридом, перекисью водородаи азотной кислотой; тушитьводой

МагнийМеди солиСеребра солиСерная кислотаДым, образующийся при горении,может вызвать заболевание,называемое “литейной лихорадкой”;попадание пыли накожу вызывает ее поражениеЯдовиты при попадании в органыпищеварения, при вдыханиипыли возможно заболевание,называемое меднопротравнойлихорадкойОказывают прижигающее и вяжущеедействие на кожу и слизистыеоболочкиПары вызывают раздражениеслизистых оболочек, при попаданиина кожу кислота даетсильные ожоги96Горюч в виде порошка, стружекили тонких листов и трудновоспламеняется в виде слитковили брусков; тушить графитом,пес-ком, не применять воды,пены, четырех-хлористого углеродаи углекислого газаНе огнеопасныНе огнеопасныПри контакте с горючими материаламиможет вызвать ихвоспламенение, при пожаре образуютсяопасные пары; тушитьпеском, золой, но не водой

97Приложение 5СПРАВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ5.1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалыМеталл Окислительно-восстановительная система Окислительно-восстановительныйпотенциал(Е 0 ), ВAg Ag + + e - Ag +0.80AgBr + e - Ag +−Br +0.55AgCl + e - Ag + Сl −+0.22Al 3+Al +3e - Al -1.66Au 3+Au + 3e - Au +1.503+Au + 2e - Au + +1.41Au + + e - Au +1.50Ba Ba 2+ + 2e - Ba -2.90Be Be 2+ + 2e - Be -1.85Bi 3+ + 3e - Bi +0.21Br Br 2 +2e - 2 −Br +1.06Ca Ca 2+ + 2e - Ca -2.87Ca(OH) 2 + 2e - Ca + 2 −OH -3.03Cd Cd 2+ + 2e - Cd -0.40Ce Ce 3+ + 3e - Ce -2.40Cl Cl 2 + 2e - 2 Сl −+1.36Co Co 3+ +e - Co 2+ +1.84Co 3+ + 3e - Co +0.33Co 2+ + 2e - Co -0.28Co(OH) 3 + e - Co(OH) 2 + −OH +0.17Cr Cr 3+ + 3e - Cr -0.74Cr 3+ + e - Cr 2+ -0.41Cr 2+ +2e - Cr +0.91Сr 2 O 2− 7 + 14H + + 6e - 2Cr 3+ + 7H 2 O + 1,33СrO − 2 + 4ОH − − 3e - СrO 2− 4 + 2H 2 O -0.72Cs Cs + +e - Cs -2.91Cu Cu 2+ +2e - Cu +0.34Cu + +e - Cu +0.52

98Cu 2+ +e - Cu + +0.15Fe Fe 3+ +e - Fe 2+ +0.77Fe 3+ + 3e - Fe -0.04Fe 2+ + 2e - Fe -0.44Fe(OH) 3 ↓ + +H + e = Fe(OH) 2 ↓ + H 2 O +0.27Ga Ga 3+ + 3e - Ga -0.53Ge Ge 2+ +2e - Ge 0.00H 2H + + 2e - H 2 ↑ 0.00Hg Hg 2+ +2e - Hg +0.852+2Hg + 2e - Hg +0.792Hg 2+ + 2e - 2+Hg +0.912I I 2 + 2e - 2 I −+0.87F F 2 + 2e - 2F − +2.54K K + + e - K -2.93La La 3+ + 3e - La -2.52Li Li + + e - Li -3.03Mg Mg 2+ + 2e - Mg -2.37Mn Mn 2+ + 2e - Mn -1.19−MnO 4 + 8 H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O +1.52−MnO 4 + e - =2−MnO +0.564−MnO 4 + 2H 2 O + 3e - = MnO 2 +4OН − +0.60MnO 2 +4H + + 2e - Mn +2 + 2H 2 O 1,28Na Na + + e - Na -2.71Ni Ni 2+ + 2e - Ni -0.23O O 2 + 4 H + + 4e - 2H 2 O +1.23H 2 O 2 + 2 H + + 2e - 2H 2 O +1.77H 2 O 2 + 2e - 2OН − -0.87O 2 +2H 2 O+ 4e - 4ОН − + 0,40S SO 2− 4 + Н 2 О+ 2ē SO 2− 3 + 2OН − -0.932Н 2 SO 3 + Н 2 О − 2ē SO 2− 4 +4H + + 0,20Pb Pb 2+ + 2e - Pb -0.13Pb 4+ + 2e - Pb 2+ +1.80Pb 4+ + 4e - Pb +0.84PbO 2 + 4 H + + 2e Pb 2+ + 2H 2 O +1.46PbO 2 + 4 H + +SO 2− 4 + 2e Pb 2+ + 2H 2 O +1.685

99PbO 2 + H 2 O + 2e Pb+ 2OН − + 0,25Pt Pt 2+ + 2e - Pt +1.20Rb Rb + + e - Rb -2.93Sn Sn 2+ + 2e - Sn -0.14Sn 4+ + 2e - Sn 2+ +0.15Sn 4+ + 4e - Sn +0.01Sr Sr 2+ + 2e - Sr -2.89Te Te + 2e - 2−Te -1.14Ti Ti 2+ + 2e - Ti -1.63Ti 3+ + e - Ti 2+ -0.37Zn Zn 2+ +2e - Zn -0.76Zn + 4OH − − 2e - [Zn(OH) 4 ] 2− -1.199V VO 2+ + 4 H + + 3e - V 2+ + 2H 2 O -0.375.2. Таблица растворимости некоторых веществ в водеН +NH4 +Na +K +Ba 2+Ca 2+Mg 2+Al 3+Cr 3+Fe 3+Fe 2+Mn 2+Zn 2+Ag +Hg +Hg 2+Cu 2+Pb 2+Bi 3+Sn 2+F - р р р р м н н р р р м м м р н м н н н рС1 - р р р р р р р р р р р р р н н р р м — рВг - р р р р р р р р р р р р р н н р р м — рI - р р р р р р р р р р р р р н н н р н — мОН - р р р р р м м н н н н н н — — — н н н н-NО 3 р р р р р р р р р р р р р р р р р р р —S 2- р р р р р р р — — — н н н н н н н н н н2-SO 3 — — р р н н н — — — н н н н н н н н н —2-SO 4 р р р р н м р р р р р р р м м р р н р р3-РО 4 р р р р н н н н н н н н н н н н н н н н2-SiO 3 н — р р н н н н н н н н н н — — н н — н2-СO 3 — р р р н н н — — н н н н н н н н н н —НCOO - р р р р р р р р р р р р р р м р р р р рСН 3 СОО - р р р р р р р м р р р р р р м р р р р р

1005.3. Произведения растворимости малорастворимых в воде веществпри t = 25 0 CВещество ПР Вещество ПР Вещество ПРBaCO 3 8× 10 -9 CоCO 3 1 × 10 -12 Se(OH) 3 1 × 10 -28BaSO 4 1,8 × 10 -10 Fe(OH) 2 4,8×10 -16 SrSO 4 2,8×10 -7BaCrO 4 2,3×10 -10 Fe(OH) 3 4 × 10 -38 TeCl 1,5×10 -4Be(OH) 2 2,7×10 -10 FeS 3,4 × 10 -17 PbCrO 4 2,8×10 -13ВаF 2 1,1× 10 -6 CuS 4 × 10 -38 PbI 2 8,7×10 -9CaCO 3 4,8×10 -9 Cu(OH) 2 2,2⋅× 10 −20CaC 2 O 4 2,6×10 -9 LiCO 3 1,7×10 -3 PbBr 2 9,1×10 -6CaCrO 4 7,1×10 -11 МgCrO 4 1,2×10 -3 PbCl 2 1,7×10 -5CaSO 4 6,1×10 -5 MgCO 3 4 × 10 -5 PbCO 3 1,5×10 -13CaSO 3CaF 21 × 10 -213,2 × 10 -7 Mg(OH) 2MgSMg 3 (PO 4 ) 23,2×10 -112 × 10 -153,9×10 -26 PbSO 4AgСIAgIСа 3 (PO 4 ) 2 1 × 10 -25Co(OH) 2Co(OH) 3 4,0×10 -13,1,8×10 -81,8×10 -101,5×10 -162 × 10 -16 Ni(OH) 2 1,6×10 -14 Zn(OH) 2 1 × 10 -17