Organická chemie pro biochemiky malé opakování základních pojmů

Struktura organických látek, isomeriekonfiguační isomerieje vztah izomerů, které se od sebe liší tak, že změnu nelze provést otáčením kolemjednoduché vazby tzv. dihedrálního úhlu, ale jejím porušením a přestavbouenantiomerydva optické isomery, které jsou svými zrcadlovými obrazy jsou enantiomerydiastereomeryjsou optické isomery, které nemají zrcadlový obrazjinými slovy, stereoisomery, které nejsou enantiomery jsou diastereomerytakové sloučeniny mívají více stereocenter v molekulemeso-sloučeninymeso-sloučenina je sloučenina s chirálními centry, která je ztotožnitelná se svýmzrcadlovým obrazem, takové sloučeniny se vyznačují tím, že mezi chirálnímicentry je rovina symetrie, ve které se centra zrcadlí14-6

Systematické názvosloví organických sloučeninzákladní struktura - nejběžněji je to základní hydridnevětvená acyklická cyklická či kombinovaná struktura, která má k atomůmřetězce vázány pouze vodíkyk té může být vázán jeden jiný atom, řada atomů, řada atomů spojených do cykluoperace názvoslovísubstitučnískupinově funkčníkonjunktivnízáměnnásubtraktivníaditivníkoordinačnínahradíme vodík či jiný atom na zákl. hydridu14-ethoxypropanpojmenujeme skupiny a názvoslovnou funkciethyl(propyl)etherspojuje části do celku1H-indol-14-octová kyselinazaměňuje atom zákl. hydridu14-azabicyklo[2.2.2]oktanodejme atom zákl. hydridu10-norbornanpřidá k zákl. hydridustyrenoxidvychází z názvů koordinačních sloučenindichlorbis(triethylfosfan)platina14-7

vazebné číslo prvkuv zásadě jde o teoretickou možnost připojení vodíku k jednoduchým vazbámstandardní vazebné číslo je určeno definicí3 B4 C Si Ge Sn Pb3 N P As Sb Bi2 O S Se Te Po1 F Cl Br I Atnestandardní vazebné číslomůže být libovolné a značí se symbolem λ nCH 3 -SH 5methyl-λ 6 -sulfanformálně kumulované dvojné vazby-CH=C=CH- označí se symbolem δ c14-8

vznik cyklu a jeho změnycyklosekoabeoretro-uzavření cykluhexan -> cyklohexan5β,9β-androstan -> 9,19-cyklo- 5β,9β-androstanrozštěpení cyklu s přidáním „vodíků“5β-androstan -> 2,3-seko-5β-androstanpřesmyknutí základní struktury5α-androstan -> 10(5->6)abeo-6α(Η)-androstanposun všech dvojných a jednoduchých vazeb v konjugovanémpolyenuHHHHHHHH HHH14-9

vyznačený vodíkpomůže specifikovat polohy dvojných vazeb, píše se kursivou3H-pyrrol1N3takový vodík vyznačuje stav, kdy oproti tomu, kdy dvojná vazba by byla vdotčené poloze „přidáváme jeden nadbytečný“ vodíktak specifikujeme, který tautomer (v tomto případě pyrrolu) máme na myslivyznačený vodík uvádíme obvykle před názvem základního hydridu14-10

základní hydridydříve se označoval jako „matečná sloučenina“acyklické základní hydridy jsou vždy nevětvené (výjimkou je několik povolenýchnázvů „triviálních“ (např. isobutan, isopentan, neopentan)CH 3H 3 CCH 3isobutanH 3 CCH 3CH 3isopentanCH 3H 3 C CH 3CH 3neopentantyto struktury se nedoporučují používat pro odvození substitučních derivátůjednojaderné hydridy - příkladyBH 3 boran CH 4 methanSiH 4 silan NH 3 azan (amoniak)OH 2 oxidan (voda) ClH chloran (chlorovodík)SH 2 sulfan14-11

acyklické vícejaderné hydridyCH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3CH 3 -[CH 2 ] 214- CH 3NH 2 -NH 2SiH 3 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 3heptantrikosandiazanpentasilanheterogenní hydridyCH 3 -O-CH 2 -O-CH 2 -O-CH 2 -O-CH 3SiH 3 -NH-SiH 32,4,8,10-tetraoxaundekandisilazan14-12

uhlovodíkycyklopropan cyklohexanH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2 CH 2C CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2cyklotetradekancyklodekapentaencyklonona-1,3,5,8-tetraen[10]annulen1H-[9]annulennesubstituované monocyklické polyeny s maximálním počtem nekumulovanýchdvojných vazeb o více než 6 uhlících jsou [n]annulenycyklické neuhlovodíkové hydridyH 2 SiH 2 SiH 2 SiH 2 SiSiH 2SiH 2SiH 2SiH 2HHNNNHHN NHH HH Ge HH Ge Ge HH Ge Ge HH Ge HH Hcyklooktasilan cyklopentaazan cyklohexagerman14-13

heterocykly, Hantzschův-Widmanův systémvelikostnenasyc.nasyc.velikostnenasyc.nasyc.3iren / iriniran /iridin7epinepan4etetan / etidin8ocinokan5ololan / olidin9oninonan6in / ininan / inan10ecinekankyslík oxa síra thiadusík aza fosfor fosfakřemík sila bor boraSNH NOO SNHNHNN SNaziridin 1,3-diazetidin 1,2,5-oxadiazol 1,3-oxazol 1,3-dithiolan 1,4-thizaepin14-14

číslování heterocyklůje-li jeden heteroatom má nejnižší číslo (lokant)jsou-li dva mají taková čísla aby byla nejnižšípokud obsahuje různé heteroatomy je nejnižší lokan u toho, který je v definičnítabulce nejvýše (pomůcka OSN)N1 1NNNNHSazocin 1,2,4-triazin 6H-1,2,5-thiadiazinnikoli2,1,4- či 1,3,6-1N14-15

záměnný způsobHSi HHSi H2 SiSSiH 2NHsilacyklopentansilolansilabenzensilin14-thia-4-aza-2,6-sisilacyklohexan[1,4,2,6]thiazadisilinan14-16

mostované cykly18635bicyklo[3.2.1]oktanO O O3,6,8-trioxa-bicyklo[3.2.2]nonanpolycyklické systémy s můstky spirosloučeniny2112 3109 11O6tricyklo[4.2.2.2 2,5 ]dodekan514-oxa-spiro[4.5]dekančíslování začíná na menším kruhu atomemvedle spiroatomu14-18

základní hydridy přírodních látekterpenyHHabietan7-isopropyl-1,1,4a-trimethyl-tetradekahydro-fenanthrensteroidyHHalkaloidyHHH HH5α-cholestan17-(1,5-dimethyl-hexyl)-10,13-dimethylhexadekahydro-cyklopenta[a]fenanthrenNH morfinancukryOHHOOOHOHOHD-glukosa6-hydroxymethyl-tetrahydro-pyran-2,3,4,5-tetraol14-19

předponové názvy odvozené ze základních hydridůpentyl-H 3 Cpropan-14-yliden-HH 3 Ccyklohexyl-morfolin-2-ylHNHO14-20

charakteristické (funkční) skupinynenasycenostžádná-andvojná vazba -en -adien, -atrien, -atetraen …trojná vazba -yn (dříve -in) -adiyn …nasycení (stav hydrogenace, zavedení dvou vodíků)dihydronaftalen1,4-dihydronaftalenzavedení dvojné vazby (formálně odstranění dvou vodíků)didehydro-7,8-didehydrocholesterol(cholesta-5,7-dien-3β-ol)HOHO14-21

charakteristické (funkční) skupinyacylhalogenidy -CO-Hal halogenkarbonyl- -oylhalogenid-(C)O-Hal-karbonylhalogenidaldehydy -CHO formyl- -karbaldehyd-(C)HO oxo- -alalkoholy, fenoly -OH hydroxy- -olalkoholáty a fenoláty -O - oxido- -olátamidy -CO-NH 2 karbamolyl- -karboxamid-(C)O-NH 2-amidamidiny -C(=N)-NH 2 karbamimidoyl- -karboximidamid-(C)(=N)-NH 2-imidamidaminy -NH 2 amino- -aminestery (karbox. kys.) -COOR R-oxykarbonyl- R..-karboxylát-(C)OORR…-oátethery -OR R-oxy- -hydroperoxidy -O-OH hydroperoxy- -iminy =NH imino- -imin=NRR-imino-14-22

charakteristické (funkční) skupinykarboxylové kyseliny -COOH karboxy- -karboxylová kyselina-(C)OH-ová kyselinakarboxyláty -COO - karboxylato- -karboxylát-(C)O --oátketony >C=O oxo- -onnitrily -C≡N kyan- -karbonitril-(C)≡N-nitrilperoxidy -O-OR R-peroxy- -soli (karbox. kyselin) -COO - M + - (kation) … -karboxylát-(C)OO - M +(kation) … -átsulfidy -SR R-sulfanyl- -sulfonové kyseliny -SO 2 -OH sulfo- -sulfonová kyselinasulfonáty -SO 2 -O - sulfonato- -sulfonátthioly -SH sulfanyl- -thiolthioláty -S - sulfido- -thiolátatom uhlíku (C) v závorce nepatří do skupiny14-23

funkční záměnazáměnu hydroxyskupiny či atomu kyslíku jinými atomy lze popsat předponaminebo infixyCH 3 -COOH octová kyselinaCH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOHpentanová kyselinaCOOHHcyklohexankarboxylová kyselinaCH 3 -COSH thiooctová S-kyselinaCH 3 -CSOH thiooctová O-kyselinaCH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COSHpentanthiová kyselinaCH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -C(=N)-OHpentanimidová kyselinaCO-OOHHcyklohexanperoxykarboxylová kyselinaCSSHHcyklohexankarbodithiová kyselina14-24

Uhlíkaté sloučeniny a chemická vazbahlavním projevem sloučenin uhlíku je jejich řetězeníobvykle je spojení uhlíků mezi sebou a mezi uhlíky a dalšími atomy realizovánvazbou kovalentníkovalentní vazbajednoduchá znamená sdílení dvojice elektronůdvojitá sdílení dvou dvojic Htrojitá sdílení dvojic tříH C HHprotože znázorňování dvojic elektronů mezi atomy je nepraktické vžilo seznázorňování těchto vazeb zjednodušeněC-C C=C C≡Ca to i přesto, že fyzikální i chemický podtext těchto spojnic není ve všech šestipřípadech stejný-14-25

podle počtu valenčníchelektronů hovoříme ovaznosti atomubor má tři elektrony 2s 22p 1 může tudíž vstupovatdo tří kovalentních„sdílení“uhlíkz jednoho s orbitalu a 3orbitalů p vznikne hybridsp 32p2s14-s orbital + 3-p orbitaly = sp 3sp 3tetrahedrální109.5°14-26

4 orbitaly sp 3 uhlíku 4 s orbitaly vodíku METHAN14-27

ze dvou p orbitalů p a jednoho svznikne hybrid sp 2sp 2 se váží σ vazbouzbylý p orbital utvoří vazbu π14-28

hybridizace sp vzniká z 1 s a 1p orbitalu - spolu pak vytvoří σ vazbuzbylé orbitaly p utvoří dvě π vazbypříklady „vyšších“hybridizací14-29

případ NH 32p2ssp 3případ H 2 S14-30

popis kovalentní vazbykovalentní vazba se vyznačuje značnou pevnostítato pevnost je různá u spojení různých atomů a je modifikována i okolímpevnost stoupá od jednoduché vazby k trojnéC-O < C=OC-C < C=C < C≡Cpři vzniku vazby se uvolňuje energie, při jejím rozštěpení se naopak spotřebovávátaková energie potřebná na „rozpojení“ vazby se nazývá disociační energiesrovnání disociační energie vazeb a jejího řádu s délkou vazbyvazba energie [kJ mol -1 ] řád vazby délka [pm]C-H 414 1 109C-O 439 1 143C=O 732 2 123C-C 347 1 154C=C 611 2 134C≡C 837 3 12014-31

popis kovalentní vazbysdílení elektronů v jednoduché kovalentní vazbě si můžeme popsat na vznikumolekuly vodíkudva atomy Hmolekula H 2436 kJ mol -1 spotřebovaných na tvorbu vazbyuvolněných při rozpadu vazbyenergieHH moc blízko75H---H moc dalekovzdálenost jader [pm]H 214-32

polární vazbajednoduché vazby můžeme v případě, že spojují dva rozdílné atomy, které svourozdílnou elektronegativitou způsobí posun symetrického sdílení elektronů odurčité „rovnovážné“ polohy jinam jako POLÁRNÍtaková vazba se „polarizuje“ tj. dostává na jednom konci částečný kladný náboja na konci druhém stejně velký náboj zápornýčástečné náboje označujeme symbolem δ+ a δ-polarita (nebo indukovaná polarizace) vazeb hraje v chemii velkou úlohu, neboťdíky tomuto jevu se lokalizují v molekulách různě (částečně) nabitá centra, kterájsou pak jinými nabitými částicemi napadána a dochází k chemickým reakcímpolarizovat se mohou i vazby násobné, typickým příkladem je karbonyl C=OC δ+ =O δ–Cl δ-dipolmoment μ = Q * rQ je náboj na konci molekulyr vzdálenost nábojůHHδ+H14-33

Celá řada struktur se popisuje velmi obtížně, pokud nevezmeme v úvahu, že sejednak strukturní prvky ovlivňují a jednak, že mezní struktury našich modelůpřecházejí jedna na druhouH 3 Ctakový jev nazýváme rezonance a struktury resonančnímiOOH 3 COOpodobně v některých případech dochází nejenom k výskytu různých rezonančníchstruktur, ale fakt, že tyto struktury dohromady mají podstatně nižší energii byl uvybraných cyklických uhlovodíků nazván aromaticitapozději byly zjištěny fyzikální důvody vzniku tohoto jevujde o ploché cyklické systémy s rezonančními strukturami jejichž vnitřní energieje nižší než očekávaná (cyklohexatrien vs. benzen je výše o 150 kJ mol -1 )Hückel formuloval požadavek na vznik aromatického systému tak, že jde osystém s 4n+2 π elektrony (tj. 2, 6, 10, 14, 18 …)benzen je typickým příkladem takového systému14-34

esonanční struktury benzenu:hydrogenační energie:-356 kJ mol -1 očekávaná hodnota-230 kJ mol -1-118 kJ mol -1 -206 kJ mol -1 naměřenározdíl 150 kJ mol -1 je vlastně zvýšenástabilita benzenového jádra14-35

LUMO LUMO +1 LUMO+2LUMO +13HOMO HOMO -1 HOMO -214-36

příklady aromatických sloučenin:systém s 4n+2 π elektrony (tj. 2, 6, 10, 14, 18 …)N14-37

induktivní (indukční), mezomerní efekt(bude nutno probrat podrobněji u chemických reakcí )a/ hovoříme li o schopnosti atomu polarizovat vazbu, hovoříme o induktivnímefektuClδ-odtahování elektronů ze strukturynegativní indukční efekt, -I efektδ+CH 3poskytnutí elektronů struktuřepozitivní induktivní efekt, +I efektb/ mesomerní (rezonanční) efekt podobně poskytuje prostřednictvím π elektronůstruktuře elektrony nebo je odebírá (+M efekt a -M efekt)δ-O OHOHHO δ+δ-14-38

pro upřesnění:v organické chemii rozeznáváme čtyřvazné uhlíkové atomy podle toho,jak jsou vzájemně sřetězenyprimárnísekundárníterciárníkvarternívychází z něj jediná vazba k dalšímu uhlíkuvychází z něj dvě vazby k dalším uhlíkůmvychází z něj tři vazby k dalším uhlíkůmvychází z něj čtyři vazby k dalším uhlíkůmCH 3H 3 C CH 3H 3 C C CH 3H 3CH CH 3CCCH 3H 3CCH 2 CH 3H 314-39

primární vodíkyHHCHprimární vodíky (substituenty)jsou připojeny na primární uhlíky …HHHHCCCCHHHHHsekundárnívodíkyterciárnívodík14-40

alkany rozeznáváme nevětvené (lineární) a větvenénázvosloví větvených aklkanů je tvořeno tak, že nejdelší uhlovodík tvoří základnázvu a „rozvětvení“ pojmenujeme jako alkyly, jejich polohu označíme číslem(lokantem) tak aby soubor čísel vyznačující polohu alkylů měl co nejmenší hodnotudále musíme vyznačit, kromě polohy i počet jednotlivých alkylů3,7-diethyl-2,6-dimethyldekanCH 3H 3 C CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3H 3 CCH 3H 3 CCH 32,3,4-trimethylhexanalkyly umísťujeme v názvu podle abecedy, násobící předponynebereme v úvahu14-41

tautomeriedruh izomerie kdy spolu o existenci soutěží např. více či méně stálé sloučeninys hydroxyskupinou na dvojné vazbě a keton (aldehyd); to je pak případ keto-enoltautomerieOHOOOHHOHO14-42

orthometa paraVliv substituentů pro řízení elektrofilní aromatické substituce do II. stupněna benzenu do polohy:ortho, para -NMe 2 -NH 2 -NHCOOR -OH -OR -OCOR -aryl -alkyl -halogenněkdy též substituenty prvého řádumeta -N + Me 3 -NO 2 -SO 3 H -CH=O -COR -COOH -CNněkdy též substituenty druhého řádusubstituenty vlevo mají silnější efekt, než substituenty uvedené vpravo14-43

proč k takovému řízení dochází? v zásadě pro změnu distribuce elektronů:H 3 C CHN 3+0,38-0,31-0,01-0,12Cl-0,04-0,02-0,15-0,02rozdílymaléCH 3+0,03-0,13-0,06-0,12ON +O–-0,47+0,07-0,12+0,01PM3 vypočtené náboje a zobrazení elektronové hustoty, červenáukazuje největší, modrá nejmenší14-44

Stereochemie, optická izomerie, optická rotace jako deskriptor, konvence(+)/(-), chiralita,absolutní konfigurace, terminologie, projekce prostorová (doporučenákonvence), Fischerova, konvence D/L, Newmanova, R/S, cis/trans, E/Z aP/M konvence,enantiomery, diastereomery, mesosloučeniny, racemáty a jejich štěpení,konfigurační předpony (cukry, steroidy … ), vzájemné poměry dvouchirálních center,stereochemie cyklopentanu a cyklohexanu, axiální a ekvatoriálnísubstituenty,konstituce, konformace a konfigurace, molekulové modely, molekulovémodelování, vlastnosti stereoisomerů (Thalidomid), stereochemie reakcí,chiralita jiných atomů než uhlík14-45

Stereochemiestereochemie je chemie v trojrozměrném prostorujde o stále se rozvíjející obor chemie, který není nikterak omezen na chemiiorganickoustereoisomeryjsou látky (sloučeniny), které mají stejný molekulový vzorec ale liší seuspořádáním atomů v třídimenzionálním prostoru rozeznáváme :a/ konformační isomeryliší se od sebe polohou atomů v prostoru, ale mohou být sjednoceny rotacíkolem volné σ-vazbyb/ konfigurační isomeryliší se uspořádáním na chirálním centru, ose či roviněc/ geomertické isomerypoddruh od b/, jsou isomery ve kterých dvojná vazba nebo jiné uspořádánízamezuje volné rotaci kolem vazbyd/ optické isomerypoddruh od b/, dělíme na enatiomery (má zrcadlový obraz) a diastereomery14-46

Struktura organických látek, isomerieISOMERYkonstitučníisomerstereoisomer(polohovýisomer)řetězovýisomerpolohovýisomerskupinovýisomer(funkční)konfigurační(změnaporušenímvazby)konformační(změnarotacívazby)optickýisomergeometrický(cis-trans)enantiomer(mázrcadlovýobraz)diastereomer(nemázrcadlovýobraz)14-47

optické isomeryse od sebe liší navenek tím, že stáčejí rovinu polarizovaného světlanomenklaturně se odlišují symboly (+)- a (-)-dříve se místo (+)- a (-)- používala písmena d- a l- DNES JIŽ NIKOLIjde pouze o popis toho zda je isomer více pravotočivý či více levotočivý než druhý,nemusí jít ani o absolutní znaménko specifické optické rotacev dnešní době se látky popisují symbolem vyznačujícím tzv. absolutní chiralitu[geometrickou vlastnost rigidního objektu (nebo prostorové uspořádání bodů čiatomů) ]; chirální látky (dříve se říkalo asymetické) jsou takové, které nelze ztotožnits jejich zrcadlovým obrazem, tj. jako levá a pravá ruka; opačně, jsou li ztotožnitelnése svým zrcadlovým obrazem, jsou achirálníchirální látky nemají žádný z prvků symetrie druhého druhu, tj. rovinu zrcadlení = S 1,střed inverze i = S 2, a rotačně reflexní osu S 2nmají však jeden z prvků chirality, tj. chirální centrum, osu či rovinu14-48

optické isomeryse od sebe liší i jinými vlastnostmi (chirální rozpoznání)ONHHO2NH 2 OOHONH 2 ONH 2OOL-asparaginhořkýD-asparaginsladkýR-karvonmátová vůněS-karvonkmínová vůněH 3 COH 3 CO(R)SN(R)OOAc(S)SN(S)OOAcS,S-diltiazemuvolňuje srdeční infaktNH ClH 3 C CH3NH ClH 3 C CH314-49

střed chiralityatom nesoucí sadu ligandů v takovém prostorovém uspořádání, že toto nenítotožnitelné se svým vlastním zrcadlovým obrazem; střed chirality je zobecněnímtermínu asymetrický uhlík na centrální atom libovolného druhu, např.N + abcd, Pabc stejně jako CabcdAABDBCzrcadloDC14-50

osa chiralityosa kolem které nabývá sada ligandů takové prostorové uspořádání, že neníztotožnitelné se svým vlastním zrcadlovým obrazem. Takovým systémem je napříkladallen abC=C=Ccd , kde je chirální osa definována tak, že prochází C=C=C vazbami14-51

osa chiralityu ortho-substituovaných bifenylů leží atomy C-1, C-1', C-4 a C-4' na chirální ose14-52

ovina chiralityplanární jednotka, připojená k takovému zbytku struktury, který zabraňuje volnémuotáčení podjednotky tak, že tato nemůže ležet v rovině symetrie; příkladem je (E)-cyclookten, kde chirální rovina prochází dvojnou vazbou a čtyřmi atomy na nípřipojenýmiBrF14-53

ovina chiralityu bicyklického systému je chirální „rovina“ proložena monosubstituovanýmbenzenovým kruhem a jeho třemi vodíky a třemi dalšími atomy navázanými nakruh(CH 2 ) xOH 3 CO14-54

smysl chiralityvlastnost, která rozlišuje enantiomorfy; specifikace dvou enantiomorfních foremodkazem na jejich prostorové uspořádání, např. u šroubu šroub levotočivý apravotočivý, pravá a levá ruka apod.výraz 'opačná chiralita' je zkrácením výrazu 'opačný smysl chirality'chiroptickýtermín chiroptický označuje optické měřící techniky (používající refrakce, absorpceči emise anisotropního záření) pro výzkum chirálních látek[tj.. měření optické rotace při stálé vlnové délce, optická rotační disperse (ORD),cirkulární dichroismus (CD), a cirkulární polarizace luminescence (CPL)]chirotopickýtermín popisuje atom (bod, grupu, plochu, aj. v molekulárním modelu), která jeumístěna v chirálním okolí (prostředí); takový prvek, který je umístěn v achirálnímokolí či prostředí nazýváme naopak achirotopický14-55

Aby bylo možno popsat chirální centrum bylo nutno definovat tzv.Pravidla priority / priorita dle Cahna, Ingolda a Preloga (CIP)pravidla priority CIP určují dohodnuté (definicí určené) pořadí („priority čidůležitosti“) ligandů pro jednoznačné určení stereoisomerů; je odvozeno z tzv.sekvenčních pravidel definovaných pány Cahnem, Ingoldem a PrelogemR.S. Cahn, C.K. Ingold and V. Prelog, Angew. Chem. 78, 4114-447 (1966),Angew. Chem. Internat. Ed. Eng. 5, 385-415, 511 (1966) ; aV. Prelog and G. Helmchen, Angew. Chem. 94, 614-631 (1982), Angew. Chem.Internat. Ed. Eng. 21, 567-583 (1982).Tato pravidla souvisejí s m.j. (byla uplatněna u)• nomenklaturou R/S• nomenklaturou E/Z• nomenklaturou M/P14-56

stereochemické specifikacepravidlo R-7.2.1 IUPAC nomenklatury - R/S konvencechirální sloučenina se známou absolutní konfigurací je popsána stereodescriptory Ra S přiřazenými podle sekvenčních pravidel CIP a jsou předznačeny, pokud je totřeba, příslušnými lokanty;uhlík (ale i jiné atomy), ke kterému jsou připojeny čtyři různé ligandy v systémuCabcd může být zobrazen jako 1, kde mají klesající prioritu a>b>c>djestliže je 1 je pozorován ze strany tak, že čtvrtý lokant s nejnižší prioritou směřujeod pozorovatele pak spojnice a k b a k c sleduje směr hodinových ručiček je systémoznačen konfiguračním symbolem 'R' ; pokud a -> b -> c má smysl proti směruotáčení hodinových ručiček, jako na obr. 2, je konfigurace 'S'14-57

OHHCH 3CH 2 CH 3Sekvenční pravidla jsou de facto metodou, která skupinám a, b, c, d přiřazujepriority. Skládá se z pěti pravidel (sub-rules), zásadní důležitost mají pouze prvádvě, ostatní tři jsou použity pouze v relativně ojedinělých případechPravidlo (Sub-rule) 1: Vyšší atomové číslo předchází nižšíatomová čísla Br, Cl, C, H připojených na centrální atom uhlíku jsou podle pravidla1uspořádána tak, že výsledkem je deskriptor o R konfiguraci14-58

Pokud jsou dva či více atomů připojených k chirálnímu centru stejné, provede sesrovnání v serii dalších atomů v pořadí; sekvence se prodlužuje, pokud nenírozhodnuto;násobné vazby jsou považovány za dvě nebo tři jednoduché vazby k témuž atomu(zástupné atomy);tudíž, uskupení -CH=O je pojednáno jakoa uskupení -CH=CH 2 jakokde (O) a (C) jsou zdvojené representace příslušných atomů které, je-li to třebajsou připojeny jako zástupné (fantom) atomy, které nemají ani atomové číslo anihmotu; vzhledem k tomu, že O je preferován před C ve srovnání sekvencí O, (O), Ha C, (C), H má -CHO podle sekvenčních pravidel vyšší prioritu než -CH=CH 214-59

Příklady k pravidlu R-7.2.1Podobně skupina -C≡N je pojednána jako14-60

Pravidlo (Sub-rule) 2: vyšší hmotové číslo má vyšší prioritu než nižší (aplikuje sepouze v případě, že pravidlo 1 nerozhodne o prioritě).v tomto případě hmotové číslo umožní rozhodnout o pořadí Cl, C, 2 H, 1 H, jehožvýsledkem je konfigurace R.Pokud je v molekule více než jedno chirální centrum je procedura aplikována nakaždé centrum a konfigurace je vyjádřena jako sada R,S symbolů; v názvechsloučenin jsou symboly R a S, s případnými lokanty napsány v závorcenásledované pomlčkou před úplným názvem sloučeniny nebo substituentupříklady pro pravidlo R-7.2.1(5’R,6aS,12aS)-rotenon(S)-methylfenylsulfoxidvolný pár elektronů je zdepovažován za „substituent“ snejnižší prioritou14-61

doporučená konvence kreslení stereocenter (prostorová projekce)vazba ležící v rovině nákresnyvazba směřující dopředu (tenký konec je na chirálním atomu)vazba směřující dopředu (oba konce ekvivalentní)vazba směřující dozadu (tenký konec je na chirálním atomu)vzhledem k tomu, že zejména prvý způsob může být konfúzní,pokud se někdo bude snažit o logické vyjádření perspektivy vparalele k vazbě směřující dopředu je komisí IUPAC doporučovánpouze prostřední způsob „příčně pruhované stužky“; čárkovanáčára je vyhrazena pro vazbu řádu méně než 1 apod.vazba jejíž orientace není určenaostatní (většinou starší) způsoby vyjádření prostorové orientacevazeb jsou zapovězeny14-62

Fischerova konvence (projekce) nebo též Fischerova-Tollensova projekceprojekční vzorec nakreslený způsobem, že svisle nakreslené vazby z každéhostereocentra vycházejí dolů a vodorovné nahoru; tudíž, molekula Cabcd:FFIBrClIje representována vlevo strukturním vzorcem a vpravo vzorcem FischerovýmBrClCHOCHOCHOCHOHOHHOHHOHHOHCH 2 OHCH 2 OHCH 2 OHCH 2 OH14-63

Fischerova konvencekyselina mléčná je typickým příkladem chirální molekulyCOOHH OHCH 3COOHHO HCH 3takové molekuly se znázorňují buď „prostorovým“ znázorněním, nebo jedním zesmluvených znázornění, jedním z nich je znázornění FischerovoHCOOHOHHOCOOHHCH 3CH 3chirální atom je ve středu a atom s nejnižším číslem lokantu je nahořeFischerovy vzorce „musejí zůstat na papíře“, nesmějí se překlopit či otočit o 90 °,pokud je to nutné, použijeme klínky a čárkované stužky14-64

Fischerova-Rosanoffova konvence (někdy jen Rosanoffova), konvence DLdefiniční přiřazení, kdy (+)-glyceraldehyd, nebo (R)-2,14-dihydroxypropanal, jeoznačen jako D-glyceraldehyd (s enantiomerem L-glyceraldehydem a racemátemDL-glyceraldehydem) jehož absolutní konfigurace je representována ve Fischerověprojekci tak, žeCHOCHOCHOCHOH OHCH 2 OHD-glyceraldehydHOHCH 2 OHHO H HOCH 2 OHL-glyceraldehydHCH 2 OHatom s nejnižším číslem (1) podle názvosloví je podle definice umístěn nahoru azákladní řetězec je pak kresle od něho dolů, ostatní skupiny se malují podlechirality na jednu nebo druhou stranu; tato konvence se používá u cukrů aaminokyselinpísmena D a L se v tomto smyslu tisknou kapitálkami tj D a L, tj. tiskacímipísmeny, která jsou stejně velká jako písmena malá14-65

HHHClSi ClClNewmanova projekceHClClHHCl14-66

scspscsynNewmanova projekceacapacantiCH 3Φ dihedrální (torzní) úhel ΦH 3 Cvicinální substituentysynperiplanárnísynklinálníantiklinálníantiperiplanárníCH 3CH 3geminální substituenty14-67

synperiplanární dvojné vazby se někdy popisují jako s-cis (nesprávně cisoidní)antiperiplanární dvojné vazby se někdy popisují jako s-trans (nesprávně transoidní)14-68

H 3 CH 3 CCH 3CH 3CH3CH 3CH3H 3 CH 3 C CH 3 CH 3CH 3H CH 3HNewmanova projekceHHHH CH 3H CH 3HHHHHH CH 3HH H 3 C CH 3HHHHHkonformacezkřížená(staggered)konformacezákrytová(eclipsed)konformacesynklinálníCH 3 CH 3 CH3H 3 CCH 3 CH 3„gauche“ [goš] zvláštní případ dvou vicinálních substituentů v(gauche,gauche-staggered)14-69

1816zákrytová1412108642zkřížená0 50 100 150 200 250 300 35014-70

flagpolebowspritbowsprit [bausprit] - (v češtině čelní ráhno, čelen)flagpole [flegpoul] - (v češtině vlajkový stožár)popisují zvláštní uspořádání substituentu na vaničkovém šestičlennémkruhu14-71

H 3 C Brcis/trans, E/Zcis, transH 3 C Hdeskriptory, které označují vzájemnou polohu dvou ligandů připojených ke dvěmarůzným (odděleným) atomům, spojeným dvojnou vazbou nebo částí kruhu; dvaligandy jsou označovány cis leží li na téže straně roviny a trans, leží-li na straněopačné; příslušná referenční rovina je kolmá na rovinu procházející vazbami, kteréposuzujeme a prochází spojující dvojnou vazbou, nebo částí kruhuH 3 CBrH 3 CHHHHBrHHHHBr Br CH 3CH 314-72

cis/trans, E/ZH 3 CH 3 CBrHpro alkeny mohou být někdy termíny cis a trans nedostačující, zejména, pokud jsousubstituovány všechny čtyři (nebo alespoň tři) vodíky alkenu byly proto nahrazenysymboly tzv. E, Z konvencestereodeskriptory E, Z pro stereoisomerní alkeny typu R 1 R 2 C=CR 3 R 4 (R 1 ≠ R 2 , R 3≠ R 4 ; přičemž R 1 aR 2 nemusí být rozdílné od R 3 or R 4 ),kumuleny R 1 R 2 C[=C=C] n=CR 3 R 4 a systémy příbuzné jako R 1 R 2 C=NOH,HON=C{[CH 2] n} 2C=NOHskupina s nejvyšší prioritou CIP připojená k jednomu centru na dvojné vazběalkenu, oximu, apod., kumulenu (i.e. R 1 čiR 2 ) je srovnána s polohou s nejvyššíprioritou na centru druhém (i.e. R 3 čiR 4 ); stereoisomer je označen Z (zusammen =dohromady) pokud skupiny leží na téže straně referenční roviny procházejícídvojnou vazbou a kolmé k rovině procházející vazbami; druhý stereoisomer je pakoznačen E (entgegen = protilehlý)Tyto deskriptory se použijí i pro vazby částečné (řádu mezi 1 a 2) a pro strukturyobsahující i jiné prvky než uhlík;NEPOUŽÍVAJÍ SE PRO OZNAČENÍ SUBSTITUENTŮ NA KRUHU14-73

P/M konvence, helicitachiralita šroubovice, závitu, lodního šroubu či vrtule (ať již jsou nebo nejsoumolekulou daného tvaru) je popsána tak, že vpravo se stáčející šroubovice (helix) jeoznačen jako P (nebo plus), a levotočivá jako M (nebo minus).H HMXH HX(M)-hexahelicentato konvence popisu konformace zvažuje torzní úhel mezi dvěma zvolenými(referenčními) skupinami připojenými k atomům spojeným touto vazbou znaménkomenšího torzního úhlu pak určuje helicitu helixu;referenční skupiny na každém atomu se stanoví jako ty, které mají podle pravidelCIP nejvyšší prioritu14-74

P/M konvence,H 3 CCH 2H3CH 3 CCH 2HOOCCOOHCOOMeH 3 CCOOMeM PCH 2H 3 CCOOMeCH 3COOHněkdy se používá u bifenylů i způsob označení helicitytakový, že pomyslně vepíše substituční skupiny ubifenylu do tetraedru a ten pojedná jako „volant“ s tím,že je pak místo MP nomenklatury použita nomenklaturaR/S14-75

enantiomeryjsou dvě molekulární entity, které jsou svými zrcadlovými obrazy a které jsouneztotožnitelné (přeložením jeden na druhý)enantiomorfyjsou dva chirální objekty, které jsou neztotožnitelné se svým zrcadlovým obrazem,nebo dvě skupiny objektů či modelů, které jsou neztotožnitelné se zrcadlovýmobrazem této skupinyenantiomerní (chirální) čistota, enantiomerní (chirální) přebytek (výtěžek)Pro směs (+)- a (-)-enantiomerů, jejíž složení je dáno molární frakcí F (+)a F (-)(kdeF (+)+ F (-)= 1) je enantiomerní přebytek (excess) definován jako |F (+)-F (-)| (aprocentuelní enantiomerní přebytek jako 100|F (+)-F (-)| ); obvykle je enantiomernípřebytek (excess) označován zkratkou ee či e.e.enantiomerní poměrpoměr procent jednoho enantiomeru ve směsi k tomu druhému, např. 70(+) : 30(-)14-76

diastereomery (diastereoisomerie)diastereomery jsou stereoisomery jiné než enantiomery;diastereoisomery (nebo diastereomery) jsou stereoisomery, které nejsou ve vztahuzrcadlových obrazů jeden ke druhému;diastereoisomery jsou charakterizovány rozdílnými fyzikálními vlastnostmi ale irozdílnostmi v chemickém chování vůči achirálním i chirálním reagensdiastereomerní (chirální) čistota, diastereomerní (chirální) přebytek(výtěžek), diastereomerní poměrjsou definovány podobně jako enantiomerní (chirální) čistota, enantiomerní(chirální) přebytek (výtěžek), enantiomerní poměrpodobně optický výtěžek, optická čistota, přebytek … se týka specifickéoptické rotace [α]14-77

mesosloučeninyvzájemné poměry dvou chirálních center, lze si představit situaci, že dvě chirálnícentra budou taková (zachovávajíce si svou chiralitu), že molekula jejich spojenímnabude prvek symetriemesopředpona (prefix) indikující přítomnost prvku symetrie druhého druhu (vizchiralita) v chemické látce, která je obvykle jedna ze sady diastereoisomerů vekteré se vyskytuje také látka chirálnímeso-sloučeninaje potom achirální člen ze sady diastereoisomerů, ve které se vyskytují takésloučeniny chirální, např.:Cl Cl H H HOOCHO HH OHCOOHH OHHOOC COOHHO HHO H14-78

mesosloučeninyCl Cl H H HOOCHO HH OHCOOHH OHHOOC COOHHO HHO HH OHHO HHOOC (R) (S) COOHCOOH(R)HOOC (S)HO HH OHHOHOCOOH(S)H(R)HCOOHHHCOOH(R)OH(S)OHCOOHCOOH (S)HO H(R)HO HCOOHH OHHO HHOOC (S) (R) COOH(S) COOH HOOC (R)HO HH OHHOHCOOH(S)H(S)OHCOOHHHOCOOH(R)OH(R)HCOOHCOOH(R)H OH(R)HO HCOOHH OHHO HHOOC (R) (S) COOH(R) COOH HOOC (S)HO HH OHHHOCOOH(R)OH(R)HCOOHHOHCOOH(S)H(S)OHCOOHCOOH (S)HO H(S)H OHCOOH14-79

mesosloučeninyHOOCHHHHOOCCOOHH COOHHOOCCOOHH Hcyklopropandikarboxylová kyselina trans isomery a meso (cis) isomer14-80

HH 3 C OH(R)HH 3 C OH(S)HH 3 C OH(R)HH 3 C OH(S)(S)HO(R)HONHH 2NHH 2OOenantiomery(R)(S)HOHONHH 2NHH 2OOenantiomeryVzájemné vztahy mezi čtyřmi stereoisomery threoninustereoisomer je enatiomerni s je diastereomerní s2R,3R 2S,3S 2R,3S a 2S,3R2S,3S 2R,3R 2R,3S a 2S,3R2R,3S 2S,3R 2R,3R a 2S,3S2S,3R 2R,3S 2R,3R a 2S,3S14-81

acemátyje ekvimolární směs páru enantiomerů; nemá optickou aktivitu; název nebo vzorecracemátu je označen k odlišení od enantiomerů prefixem (±)- nebo rac- (či racem-)nebo symboly RS a SRracemická sloučeninakrystalický racemát ve kterém jsou oba enantiomery zastoupeny ve stejnýchmnožstvích v definovaném uspořádání homogenní krystalové mřížky adičnísloučeninyracemický konglomerátekvimolární mechanická směs dvou druhů krystalů kdy každý z druhů obsahujepouze jeden ze dvou enantiomerů obsažených v racemátu; proces tvorbyracemického konglomerátu je nazýván spontánní resolucí, čisté enantiomery monoubýt získány z konglomerátu tříděním (Pasteur)racemická směs (obsolentní nepovolený termín)označuje obě kategorie tj. racemát i racemický konglomerátracemizaceje tvorba racemátu z původně chirální sloučeniny ve které je jeden enantiomerpřítomen v přebytku14-82

štěpení racemátů (resoluce)dělení racemátů na složky (enantiomery) se nazývá resolucemůže býtspontánní (krystalizace, desintegrace jednoho enentiomeru)kinetická kdy jeden isomer vzniká nebo reaguje rychleji s chirálním činidlem(reagens, katalyzátor, enzym, mikroorganizmus, rozpouštědlo, prostředí, etc.)Louis Pasteur jako prvý rozdělil enantiomery kyselinyvinné z jejího racemického konglomerátu přebíránímkrystalů pod mikroskopem14-83

konfigurační předpony (cukry, steroidy … )OHHOOOHOHOHD-GLUKOβ-D-glukosa1R,2R,3S,4S,5R-6-hydroxymethyl-tetrahydro-pyran-2,3,4,5-tetraolHOHOHHHANDROSTA3β-hydroxy-17-androstanon5S,8R,9S,10S,13S,14S-3β-hydroxy-10,114-dimethyl--hexadecahydro-cyclopenta[a]phenanthren-17-ne14-84

stereochemie cyklohexanužidlička, vanička a zkřížená vanička (chair [čér], boat [bout], twist [tvist])pokud jsou atomy 1, 2, 4 a 5 cyclohexanu umístěny koplanárně a když jsou atomy3 a 6 na opačných stranách roviny je konformace (příslušející do gupy symetrieD 3d) zvána židlička (chair)pokud má molekula cyclohexanu takovou konformaci, že nemá střed symetrie amá dvě roviny symetrie s tím, že jedna půlí rovinu vazeb mezi atomy 1 a 2 a mezi4 a 5 a druhá prochází atomy 3 a 6 (které leží mimo rovinu a na téže straně rovinyatomů 1, 2, 4 a 5), je konformace (se symetrií grupy C 2v) nazývána vanička (boat),která u cyklohexanu obecně představuje formu méně stáloukonformace s D 2symetrií, jíž musí projít vanička při přechodu z jedné na druhouse nazývá zkřížená vaničkakonformace šestičlenného kruhu z nichž čtyři vedle sebe ležící atomy jsou vrovině a oba zbývající každý na jedné její straně se nazývá poloviční židlička(half-chair [háfčér])14-85

stereochemie cyklopentanuv kruhu pětičlenném kruhu je konformace (se symetrií grupy C s) ve které jsoučtyři atomy koplanární a jeden atom (chlopeň) leží mimo tuto rovinu nazývánaobálkovou (envelope [enveloup])v pětičlenném kruhu mohou být dva atomy vychýleny jeden na jednu a druhý nadruhou stranu roviny - taková konformace se nazývá zkřížená obálková (twist)14-86

axiální a ekvatoriální substituentyaxiální substituenty vystupují z atomů kruhu přibližně rovnoběžně s osoua ekvatoriální jsou na tuto osu přibližně kolmé14-87

stereochemie cyklopentanu a cyklohexanu, axiální a ekvatoriální substituenty,u chemie cukrůOOžidlička 4 C 1 a 1 C 4OOvanička 1,4 Bzkřížená vanička 1,4 Sšestičlenné kruhyžidlička chair Cvanička boat Bpoložidlička half-chair Hzkřížená vanička skew Sekvatoriálníaxiálnípětičlennéobálka envelope Ezkřížená obálka twist T14-88

konstituce, konformace a konfiguracekonstituce -způsob pospojování atomů v molekulekonformace - je vztah izomerů, které se od sebe liší velikostí rotace kolem vazby,velikostí tzv. dihedrálního úhlukonfigurace - vzájemné prostorové uspořádání atomů v molekule, které nelzezměnit otáčením kolem jednoduché vazby tzv. dihedrálního úhlu, ale jejímporušením a přestavbou14-89

konformační anaýza cykloalkanů - pnutí109 o90 o108 o19 o 109 o49 o 60 o1 o109 o Adolf von Baeyer předpověděl v r. 1885,že vzhledem k úhlu mezi vazbami uhlíku109 o budou kruhy kromě 5ti a 6ti-člennýchtak „napnuté“, že nebudou syntetizovatelnéBaeyerovo pnutílze připravit kruhy od 3 i přes 30 uhlíkůvelké14-90

torzní energie sepnutého kruhu120100energie kcal/mol8060402003 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13počet uhlíků14-91

Konformace běžných kruhůcyklopentanobálková a zkřížená obálková (twist)cyklohexanžidličková, vaničková, zkřížená židličková (skew)axiální a ekvatoriální substituent14-92

cis trans izomerie u běžných kruhůσ-vazba u malých kruhů je tím, že je součástí tohoto kruhu omezena ve volné rotacíkolem osy této vazby, vzniká tudíž důvod pro izomeriinejběžnějšími zástupci jsou cyklopentan a cyklohexantypičtí zástupci izomerů tohoto typu pak budouClClBrBrClClBrBr14-93

Presented material is aimed mainly at the students of the Institute of ChemicalTechnology, Prague. Some of its data stems from public sources and for reasons ofsimplicity and clarity not all quotations are properly cited as it is common in technicalliterature. With possible objections please turn directly to the authors.14-94