Energiespeicherung in Form solarer Wärme durch Salzhydrate
Energiespeicherung in Form solarer Wärme durch Salzhydrate
Energiespeicherung in Form solarer Wärme durch Salzhydrate
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<strong>Energiespeicherung</strong> <strong>in</strong> <strong>Form</strong> <strong>solarer</strong><br />
<strong>Wärme</strong> <strong>durch</strong> <strong>Salzhydrate</strong><br />
Fachkolloquium “Energieeffizienz <strong>in</strong> KMU - Beiträge der Gebäude- und Verfahrenstechnik”<br />
Weimar, 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
Bauhaus-Universität Weimar, Professur Bauchemie
1. E<strong>in</strong>führung<br />
2. Sensible und latente <strong>Wärme</strong>speicherspeicherung<br />
3. <strong>Wärme</strong>speicherung <strong>durch</strong> Adsorption<br />
4. <strong>Wärme</strong>speicherung mit <strong>Salzhydrate</strong>n<br />
5. Anwendungen für thermochemische Materialien<br />
6. Zusammenfassung<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
Inhalt<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 2
<strong>Wärme</strong>verbrauch <strong>in</strong> deutschen Haushalten<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
1. E<strong>in</strong>führung<br />
Quelle: Deutscher Bundestag, Enquete-Kommission „Nachhaltige Energieversorgung“<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 3
Energiequellen<br />
Nicht-regenerative,<br />
konventionelle Energiequellen<br />
• Fossile Brennstoffe<br />
-Kohle<br />
-Erdöl<br />
-Erdgas<br />
-Torf<br />
• Kernenergie<br />
-Kernspaltung<br />
[- Kernfusion]<br />
Limitierte Energie der<br />
„Lagerstätten“ (Materie)<br />
(CO 2-Freisetzung)<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
Gefährdungspotential<br />
1. E<strong>in</strong>führung<br />
Erneuerbare Energiequellen<br />
Sonnenenergie - praktisch unbegrenzt (Kernfusion)<br />
• Solarthermie<br />
Energetische Nutzung des Sonnenlichts <strong>in</strong> <strong>Form</strong> von <strong>Wärme</strong><br />
• Photovoltaik<br />
Umwandlung von Sonnenlicht <strong>in</strong> elektrischen Strom<br />
• Wasserkraft<br />
- Laufwasserkraftwerke<br />
- Speicherwasserkraftwerke<br />
- Pumpspeicherwerke<br />
• Biomasse<br />
- Holzverbrennung<br />
- Rapsverflüssigung (Biodiesel)<br />
• W<strong>in</strong>dkraft<br />
• Geothermie<br />
Erdwärmenutzung<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 4
1. E<strong>in</strong>führung<br />
Notwendigkeit der <strong>Wärme</strong>speicherung Anwendungen von <strong>Wärme</strong>speichern<br />
• Begrenzte Reserven an fossilen<br />
Energieträgern<br />
- Ressourcenschonung<br />
• Effizientere Nutzung fossiler Energien und<br />
möglicher Austausch <strong>durch</strong> Sonnenenergie<br />
- M<strong>in</strong>imierung von Treibhausgasen<br />
(„global warm<strong>in</strong>g“)<br />
• Ort und Zeitpunkt des Energieanfalls stimmen<br />
oft nicht mit dem der Nutzung übere<strong>in</strong><br />
- Bsp. Sonnenenergie<br />
Tag: Energieanfall (Sonnenwärme) –<br />
Nacht: Energienutzung (Heizen)<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
• Heizen (Kühlen) und Klimatisieren<br />
von Gebäuden<br />
• Nutzung von <strong>in</strong>dustriellen<br />
Abwärmen<br />
• <strong>Wärme</strong>speicher im Fahrzeug<br />
(Kaltstart)<br />
• Pufferspeicherung<br />
- Deckung von <strong>Wärme</strong>lastspitzen<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 5
<strong>Wärme</strong>speichermaterialien<br />
Sensible<br />
(Spez. <strong>Wärme</strong>)<br />
-Wasser<br />
-Öl<br />
-Gebäude<br />
-Erdreich<br />
- Grundwasser<br />
Aquifer<br />
Speicherart<br />
Sensibel<br />
(fühlbar)<br />
Latent<br />
(PCM)<br />
Thermochemisch<br />
Latente (PCM)<br />
(Phasenwechsel-Enthalpie)<br />
-Eis<br />
-<strong>Salzhydrate</strong><br />
-Salze<br />
- Paraff<strong>in</strong>e<br />
Speicherdichte<br />
[kWh/m 3]<br />
50-60<br />
bis zu 120<br />
100 - 500<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
Thermochemische<br />
Adsorptive<br />
(physikalische Adsorption)<br />
- Zeolithe<br />
- Silikagele<br />
- Alum<strong>in</strong>iumphospate<br />
-MOF<br />
Metal Organic Frameworks<br />
Speichermedien<br />
Wasser<br />
Paraff<strong>in</strong>e<br />
<strong>Salzhydrate</strong><br />
Silikagele<br />
Zeolithe<br />
Metallhydride<br />
Arbeitstemperaturen<br />
[°C]<br />
bis 100<br />
1. E<strong>in</strong>führung<br />
30 – 80 materialspezifisch<br />
10 – 60 festgelegt<br />
40 – 100 variabel<br />
100 – 300 variabel<br />
280 – 500 variabel<br />
Absorptive<br />
(chem.- reaktive Absorption)<br />
- Speichermaterial mit<br />
Aktivstoff (Salzhydrat)<br />
Quelle:<br />
B<strong>in</strong>e<br />
Informationsdienst<br />
Projekt<strong>in</strong>fo 2/01<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 6
2. Sensible und latente <strong>Wärme</strong>speicherung<br />
Sensibel Latent<br />
Gespeicherte <strong>Wärme</strong>menge:<br />
Q = m . c p . ΔT<br />
(im weiten Temperaturbereich)<br />
Q – <strong>Wärme</strong>menge im Speicher [kJ]<br />
m – Masse des Speichermaterials [kg]<br />
Cp – spezifische <strong>Wärme</strong>kapazität des Speichermaterials, ,<br />
bei konstantem Druck [kJ/kg K]<br />
ΔT – Temperaturänderung des Speichermaterials<br />
Wasser hat die höchste <strong>Wärme</strong>speicherkapazität<br />
und ist preiswert, jedoch müssen Warmwasserspeicher<br />
sehr aufwendig gedämmt werden!<br />
(Hohe <strong>Wärme</strong>isolation und großes Volumen erforderlich)<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
Quelle:<br />
B<strong>in</strong>e Informationsdienst<br />
Themen<strong>in</strong>fo 4/02<br />
Gespeicherte <strong>Wärme</strong>menge:<br />
Q = m . Δh Schmelz<br />
(bei T = F p Schmelzpunkt)<br />
Q – <strong>Wärme</strong>menge im Speicher [kJ]<br />
m – Masse des Speichermaterials [kg]<br />
Δh Schmelz – Schmelzenthalpie des Materials [kJ/kg]<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 7
Auswahlkriterien für PCM<br />
• Schmelztemperatur des Materials<br />
• <strong>Wärme</strong>speicherkapazität<br />
• chemische und physikalische Stabilität<br />
• Korrosivität<br />
• ger<strong>in</strong>ge Volumendifferenzen zwischen<br />
fester und flüssiger Phase<br />
• Zyklenstabilität<br />
• spezifische Schmelzwärme<br />
• <strong>Wärme</strong>leitfähigkeit<br />
• Dichteunterschied zwischen fester und<br />
flüssiger Phase<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
2. Sensible und latente <strong>Wärme</strong>speicherung<br />
Quelle:<br />
B<strong>in</strong>e Informationsdienst<br />
Themen<strong>in</strong>fo 4/02<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 8
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
3. <strong>Wärme</strong>speicherung <strong>durch</strong> Adsorption<br />
Adsorption:<br />
Auf Zwischenmolekularkräften beruhende An- und E<strong>in</strong>lagerung von Gasen, Dämpfen oder<br />
molekularen Stoffen an der Oberfläche e<strong>in</strong>es Festkörpers. Dies geschieht unter<br />
<strong>Wärme</strong>freisetzung.<br />
Mögliche Materialien: Zeolithe, Silicagele, Alum<strong>in</strong>iumphosphate (ALPO`s), mesoporöse<br />
Alumosilikate (MCM-Materialien), MOF´s<br />
Nachteile:<br />
• hohe Herstellungskosten, <strong>durch</strong><br />
teure Synthese (MOF, SAPO, ALPO)<br />
• ke<strong>in</strong>e ausreichende Speicherdichte<br />
(Silikagele)<br />
• hohe Entwässerungstemperaturen<br />
(Zeolithe)<br />
Silicagel<br />
(SiO 2 • H2O)<br />
OH<br />
HO Si O Si OH<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
Zeolithe: z.B. Faujasit<br />
(Na 2Ca[Al 2Si 4O 12] 2 . 16H2O)<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 9
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
4. <strong>Wärme</strong>speicherung mit <strong>Salzhydrate</strong>n<br />
Pr<strong>in</strong>zipielle Wirkungsweise (2 Varianten)<br />
I. Salz · nH2O (s) + xH2O (g) � Salz · (n+x)H2O (s) + q Reaktionstyp: fest-gasförmig � fest<br />
(„Salz“ + „Wasserdampf“ � „Salzhydrat“ + <strong>Wärme</strong>)<br />
mehr Wasser = größere <strong>Wärme</strong>menge � Salzlösung <strong>durch</strong> Absenken der Deliqueszenzfeuchte<br />
II. Salz · nH2O (s) + xH2O (g) � Salz + (n+x)H2O (s) + q Reaktionstyp: fest-gasförmig � flüssig<br />
(„Salz“ + „Wasserdampf“ � „Salzlösung“ + <strong>Wärme</strong>)<br />
Entwässertes Salz liegt je nach Dehydratationsbed<strong>in</strong>gungen maximal als Anhydrat (wasserfrei) vor<br />
Das Salz muss <strong>in</strong> e<strong>in</strong>e offenporige Trägermatrix<br />
e<strong>in</strong>gebracht werden, da<br />
• Lösungsbildung<br />
• Verwendung als Schüttgut<br />
• bessere Handhabbarkeit<br />
• verbesserte <strong>Wärme</strong>leitung<br />
Offenporiges<br />
Material<br />
Salzhydrat<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 10
Kreislauf der <strong>Wärme</strong>speicherung<br />
energetische<br />
Beladung<br />
Wasserdampf<br />
energetische<br />
Entladung<br />
Salzhydrat im Träger<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
4. <strong>Wärme</strong>speicherung mit <strong>Salzhydrate</strong>n<br />
Solarthermische<br />
<strong>Wärme</strong><br />
entwässertes Salzhydrat im Träger<br />
(Energieträger)<br />
Nutzbare<br />
<strong>Wärme</strong><br />
entwässertes Salzhydrat im Träger<br />
(Energieträger)<br />
„<strong>Wärme</strong> gespeichert“<br />
Salzhydrat im Träger<br />
Raumklimatisierung<br />
(<strong>Wärme</strong>)<br />
Kühlen<br />
Heizen<br />
Entfeuchtung<br />
(Luftfeuchte)<br />
Feuchteabführung<br />
(außerhalb des<br />
Gebäudes)<br />
Entfeuchten<br />
(der Gebäudeluft)<br />
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Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
4. <strong>Wärme</strong>speicherung mit <strong>Salzhydrate</strong>n<br />
Optimierung von Salzmischungen (MgSO 4-MgCl 2)<br />
Deliqueszenzfeuchte (r.F.D.): Überschreitet die Luftfeuchte (r.F.) <strong>in</strong> der Umgebung e<strong>in</strong>es<br />
Salzes dessen Deliqueszenzfeuchte nimmt das Salz <strong>durch</strong> Partialdampfunterschiede Wasser<br />
aus der Umgebung <strong>durch</strong> Kondensation auf und geht so lange <strong>in</strong> Lösung bis sich e<strong>in</strong><br />
Lösungsgleichgewicht e<strong>in</strong>stellt<br />
Mischungen von Sulfat-Hydraten<br />
(thermochemisch stabil; hohe r.F.D.)<br />
mit Chloriden (thermochemisch<br />
<strong>in</strong>stabil; ger<strong>in</strong>ge r.F.D.)<br />
Vorteil dieser Mischungen:<br />
• höhere <strong>Wärme</strong>speicherung<br />
• größere Langzeitstabilität<br />
Enthalpie [kJ/mol]<br />
800<br />
700<br />
600<br />
500<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
0<br />
Zusätzliche Kondensation und <strong>Wärme</strong>freisetzung<br />
<strong>durch</strong> Lösungsbildung<br />
Berechnete Werte zur Bildung der festen <strong>Salzhydrate</strong><br />
Gemessene Werte unter zusätzlicher Lösungsbildung<br />
Deliqueszenzfeuchte r.F.D. [%]<br />
0 20 40 60 80 100<br />
mol-% MgCl 2<br />
Mischung MgSO 4 /MgCl 2 <strong>in</strong> Attapulgit-Granulat<br />
Messbed<strong>in</strong>gung 30°C und 85% r.F (36,1 mbar)<br />
90,0<br />
70,0<br />
50,0<br />
30,0<br />
10,0<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 12<br />
r.F. [%]
Entwässerungstemperatur [°C]<br />
130<br />
130<br />
100<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
4. <strong>Wärme</strong>speicherung mit <strong>Salzhydrate</strong>n<br />
Messergebnisse (isotherme Kalorimetrie)<br />
Sorptionsenthalpien von Adsorptionsmaterialien<br />
Entwässerung 130 °C, Sorption 30 °C und 85 % r.F. (36,1 mbar)<br />
Material<br />
Zeolith 13 X (Bad Köstritz)<br />
Zeolith 13 X verformt (Kugeln)<br />
Zeolith LiLSX (Bad Köstritz)<br />
SAPO 34<br />
MOF (Cu-BTC)<br />
Sorptionsenthalpie [J/g]<br />
542<br />
448<br />
601<br />
863<br />
1090<br />
Sorptionsenthalpien von Attapulgit-Granulat imprägniert mit e<strong>in</strong>er<br />
Mischung aus 20 ma.-% MgSO 4 und 80 ma.-% MgCl 2<br />
Sorptionsbed<strong>in</strong>gungen<br />
30 °C / 85 %<br />
40 °C / 75 %<br />
40 °C / 75 %<br />
Vergleich: Schmelzenthalpie von CaCl 2 . 6H2O bei 30 °C ≈ 190 J/g<br />
Enthalpie [J/g]<br />
1586<br />
1070<br />
1100<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 13
Vorteile dieser Materialklasse<br />
• Hohe Energiespeicherdichte<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
4. <strong>Wärme</strong>speicherung mit <strong>Salzhydrate</strong>n<br />
• Kostengünstige Herstellung, da möglicherweise Verwendung von<br />
Recycl<strong>in</strong>gprodukten<br />
• E<strong>in</strong>stellung der Wasseraufnahme (<strong>Wärme</strong>freisetzung) <strong>durch</strong> Salzmischungen<br />
• Nutzung von Sonnenwärme, da Niedertemperaturspeichermaterialien (< 130 °C)<br />
• nicht toxisch<br />
• Anpassung an Betriebsbed<strong>in</strong>gungen (Sorptionstemperatur, Wasserdampfpartialdruck)<br />
<strong>durch</strong> geeignete Mischungen möglich<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 14
5. Anwendungen für thermochemische Materialien<br />
Offener Zeolith-Sorptionsspeicher dient als<br />
Puffer zwischen Fernwärmenetz und Heizsystem<br />
7t Zeolith 13 X<br />
Speicherfähigkeit 124 kWh/m³<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
Systemkonzept e<strong>in</strong>es Sorptionsspeichers<br />
für die saisonale <strong>Wärme</strong>speicherung<br />
Quelle:<br />
Fraunhofer Institut für<br />
solare Energiesysteme<br />
Quelle:<br />
ZAE Bayern<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 15
6. Zusammenfassung<br />
1. Thermochemische Materialien bieten die theoretisch größte <strong>Wärme</strong>speicherdichte<br />
2. Materialien auf Basis der Adsorption s<strong>in</strong>d zum heutigen Tag zu preis<strong>in</strong>tensiv für e<strong>in</strong>e<br />
<strong>Wärme</strong>speicherung oder benötigen zu hohe Entwässerungstemperaturen<br />
3. <strong>Energiespeicherung</strong> von Sonnenwärme (< 130 °C) mit Materialien die <strong>Salzhydrate</strong><br />
enthalten ist möglich<br />
4. Die Auswahl der Zusammensetzung der Salzmischung ermöglicht über die<br />
E<strong>in</strong>stellung der Deliqueszenzfeuchte optimale <strong>Wärme</strong>umsätze <strong>in</strong> Bezug auf die<br />
Betriebsbed<strong>in</strong>gungen<br />
5. Anwendungsrelevante <strong>Wärme</strong>umsätze von 1070 J/g s<strong>in</strong>d bei e<strong>in</strong>er Temperatur von<br />
40 °C, Luftfeuchte von 75 % r.F. (55 mbar) und e<strong>in</strong>er Desorptionstemperatur von<br />
100 °C messbar<br />
6. Sorptionsenthalpien von 1800 J/g (30 °C, 36 mbar) des Materials bei<br />
Wasseraufnahme bis 60 ma.-% s<strong>in</strong>d zum jetzigen Zeitpunkt erreichbar<br />
7. Das Material (Träger+Salz) ist <strong>durch</strong> die hohe Wasseraufnahme auch zur<br />
regenerativen Raumentfeuchtung geeignet<br />
Fachkolloquium 6.3.2008<br />
Ch. Kaps<br />
Bauhaus-Universität Weimar; Professur Bauchemie 16
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