Bericht Forschungpraktikum Jülich IChO 2012

Praktikumsbericht 2012 zur 14-tägigen
Forschungspatenschaft im Forschungszentrum
Jülich
von Mathias Turberg
Montag 04. Juni 2012 – Voller Vorfreude auf das vor mir liegende zweiwöchige Praktikum
im Fachbereich „Brennstoffzellen“ des Instituts für Energie- und Klimaforschung
– elektrochemische Verfahrenstechnik (IEK-3) erreichte ich das Forschungszentrum
und wurde direkt Dr. Joachim Pasel und meinem Betreuer Yong Wang, Doktorand
am Forschungszentrum Jülich, vorgestellt, welche sich vorwiegend mit der
Brenngaserzeugung und der Entschwefelung von Mitteldestillaten, sprich Kerosin
und Heizöl für diverse Brennstoffzellen befassen. Sie gaben mir dann einen Überblick
über das Thema des Praktikums.
Die Brenngaserzeugung und die Entschwefelung von Mitteldestillaten gehören zum
Bereich der Technischen Chemie und somit zu den Ingenieurwissenschaften. Im
Unterschied zu den typischen Laborsynthesen in der organischen oder anorganischen
Chemie, stellt sich in der Verfahrenstechnik meist die Frage: Wie kann ein in
der Forschung erprobtes und funktionierendes Verfahren auf einen größeren Maßstab
und damit zur konkreten Anwendung und Markteinführung übertragen werden?
Daher ist es so gesehen die Aufgabe in diesem Praktikum „Forschungsergebnisse
des Labors für den Alltag anwendungstauglich zu machen“.
Konkret wird im Institut für „Brennstoffzellen“ vor allem die dezentrale Energieversorgung
sowie die Verwendung von Brennstoffzellen als sogenannte APUs (Auxiliary
Power Units: Bordstromaggregate) in Betracht gezogen, da diese weitaus höhere
Wirkungsgrade als die bestehenden Methoden aufweisen.
Eine kurze Führung durch das Institut gab mir einen besseren Überblick über die
vielfältigen Forschungsthemen, zu denen neben der Brenngaserzeugung und Entschwefelung
auch die Modellierung von Brennstoffzellensystemen sowie die Fertigung
von HT-PEFC (Hochtemperatur-Polymerelektrolytbrennstoffzellen) gehören.
Das Labor für die Entschwefelung für Mitteldestillate war speziell für die Untersuchung
der hydrierenden Entschwefelung ausgelegt, sodass in der dortigen, beeindruckenden,
Entschwefelungsanlage auch die Zufuhr des Kerosins, der benötigten
Gase und der Kühlung in einem größeren Maßstab geregelt werden konnte.
Das Problem, mit der sich die Abteilung für Brenngaserzeugung und Entschwefelung
befasst, liegt vor allem im oftmals zu hohen Schwefelgehalt in Mitteldestillaten wie
Kerosin und Heizöl, die somit als Brenngas für Brennstoffzellen nicht verwendet werden
können. Ein zu hoher Schwefelgehalt beeinträchtigt die Katalysatorleistung erheblich,
da beispielsweise bei Nickelkatalysatoren durch Reaktion mit den im Kerosin
enthaltenen organischen Schwefelverbindungen oder Schwefelwasserstoff Nickelsulfid
entstehen kann. Vor Bereitstellung des Brenngases muss also in einer vorge-

schalteten Reaktion der Schwefelgehalt reduziert werden, sodass die Leistungsfähigkeit
der Brennstoffzellen nicht beeinträchtigt wird. Das am IEK-3 ausgewählte Verfahren
ist die hydrierende Entschwefelung, wo entweder mit Wasserstoff oder einem
Reformatgas mit hohem Wasserstoffanteil die organischen Schwefelverbindungen an
einem Molybdän-Cobalt-Katalysator zu Schwefelwasserstoff und schwefelfreien Kohlenwasserstoffen
umgesetzt werden (siehe Abb.1 und Abb.2).
Abb.1: Schematische
Darstellung der hydrierendenEntschwefelung
von Thiophen
und einem dreifach
methylierten Benzothiophen.
Abb.2: Umsetzung
von Thiophen mit zwei
Molekülen Wasserstoff
zu Schwefelwasserstoff
und 1,3-Butadien
Um die optimalen Parameter für eine hydrierende Entschwefelung zu bestimmen,
wird zunächst ein Versuchsplan erstellt, bei dem die beiden Parameter Druck und
Temperatur betrachtet werden und im Hinblick auf einen minimalen Schwefelgehalt
im Produkt der Reaktion anhand verschiedener Betriebspunkte analysiert werden.
Natürlich gibt es abgesehen von Druck und Temperatur noch viele weitere Reaktionsparameter,
die zu beachten sind, da sie die Verweilzeit des Kerosins im Reaktor
signifikant beeinflussen können. Beispielsweise sind Aktivität und Stabilität des Katalysators
entscheidend, da bei zunehmender Betriebsdauer eine Beschädigung des
Katalysators wahrscheinlicher wird und die Umsatzrate dementsprechend schlechter
wird. In Jülich wurde jedoch ein Molybdän-Cobalt-Katalysator auf einem Aluminiumoxid-Träger
verwendet, der relativ langlebig ist, sodass der Einfluss des Katalysators
auf den Schwefelgehalt des Produktes vernachlässigbar ist.
Über die Computersteuerung des Reaktors werden die Reaktionsparameter eingegeben.
Dazu gehören jeweils die Temperaturen im Vorsättiger, im Vorheizer und im
Reaktor, der Druck des verwendeten Gases (entweder Reformat oder Wasserstoff-
Gas), die Kühlung, die Frequenz der Pumpe, die Kontrolle des Massenstroms durch
den dem Reaktor nachgeschalteten Mass Flow Controller, sowie die Menge an Stickstoff
(Inertgas), die durch das Kerosin nach der Reaktion geleitet werden soll. Damit
wird der bei der Reaktion entstandene Schwefelwasserstoff entfernt und somit der
Schwefelgehalt auf die für Brennstoffzellen annehmbare Grenze von 10 ppm reduziert.
Um den Reaktionsverlauf beobachten zu können, müssen in regelmäßigen Abständen
Proben des Produktes entnommen werden. Die entnommenen Proben geben

Aufschluss über den noch enthaltenen Schwefel, den Reaktionsfortschritt und ermöglichen
beim Vergleich mit anderen Versuchsreihen mit anders eingestellten Parametern
eine Bewertung der optimalen Versuchsbedingungen, hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit,
Schwefelgehalt, Beeinträchtigung des Katalysators und damit
Langlebigkeit des Reaktors.
Zunächst wird eine sogenannte „Feed-Probe“, eine Probe des nicht entschwefelten
Kerosins, entnommen, um den Schwefelgehalt zu überprüfen und mit charakteristischen
Referenzwerten des entsprechend verwendeten Kraftstoffes zu vergleichen.
Auf diese Weise ist gewährleistet, dass das Edukt genau den vom Hersteller des Kerosins
vermerkten Schwefelgehalt aufweist und dieser sich auch durch längere Lagerung
nicht verändert hat. Wenn die im Computer eingestellte Temperatur durch ein
Thermometer im Reaktor gemessen und stabil ist, können Proben des entschwefelten
Kerosins entnommen werden. Diese werden dann mittels UV-Fluoreszenz-Spektrometrie
zusammen mit der Feed-Probe analysiert und der jeweilige Schwefelgehalt
bestimmt. Jede Probe wird dreimal analysiert, um eventuelle Messfehler oder Verunreinigungen
der Proben direkt festzustellen. Da die Reaktion oftmals einen Tag in
Anspruch nimmt, kann erst am Ende des Tages eine Aussage über die eingestellten
Reaktionsparameter in Relation zum Schwefelgehalt gemacht werden. Meine Aufgabe
bestand dann z.B. darin, die Schwefelgehalte einer Reaktion durch Fehlerrechnung
als signifikante Datenpunkte der Versuchsplanung hinzuzufügen. Bei der Übertragung
einer im Labor funktionierenden Reaktion auf einen größeren Maßstab,
stehen auch wirtschaftliche Interessen im Vordergrund, da Effizienz, Kompaktheit
und ein annehmbarer Preis wichtig sind. Gerade für den Einbau von Brennstoffzellen
in Flugzeugen, Schiffen oder LKWs müssen die Kosten der benötigten Aufbereitungsschritte
des Brenngases noch weiter reduziert werden, damit Brennstoffzellen
eine sinnvolle Alternative zu bestehenden Technologien bieten.
Zu Beginn der zweiten Woche des Praktikums hatte ich dann die Möglichkeit die Arbeit
mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) des Institutes und die aktuellen Forschungsergebnisse,
die durch die Verwendung der vielseitigen Möglichkeiten des
REM erzielt werden konnten, kennenzulernen. So wurde mir beispielsweise eine Probe
von einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) gezeigt, bei der man zunächst
die Anode, die Katalysatorschicht, die Elektrolytmembran, sowie die Kathode klar erkennen
konnte. Weiterhin konnten die signifikanten Strukturen der einzelnen Materialien
identifiziert werden. So waren bei einer 200.000-fachen Auflösung die Kohlefasern
der Kathodenseite als röhrchenförmige Strukturen erkennbar, ebenso die Strukturen
der Membran. Zudem konnten in der Katalysatorschicht bis zu 10 nm große
Kohlenstoffpartikel, sowie die darauf haftenden, katalytisch aktiven Platin-Partikel erkannt
werden, die mit 0,5 nm – 2 nm deutlich kleiner sind als die Kohlenstoffpartikel.
Aufgrund der höheren Atommasse der Platinatome gegenüber den Kohlenstoffatomen
konnte auch ein optischer Kontrast der Bestandteile des Pt/C-Katalysators
festgestellt werden, da die Platinpartikel aufgrund anders reflektierter Sekundärelektronen
deutlich heller waren, als die dunkleren Kohlenstoffpartikel. Da der Katalysator
mit einer Polytetrafluorethen (PTFE)-Lösung versetzt wurde, um einerseits den Ein-

tritt von Wasser zu minimieren und andererseits eine Verdichtung des Pt/C- Katalysators
in der Brennstoffzelle zu bewirken, waren diese Bereiche durch faserförmige
Strukturen erkennbar, die durch van-der-Waals-Wechselwirkungen mit den Katalysatorpartikeln
verbunden waren (siehe Abb.3).
Abb.3: REM-Aufnahme des Pt/C-
Katalysators einer DMFC
Besonders beeindruckend war die mit dem REM verbundene EDX (Energiedispersive
Röntgenspektroskopie), mit der einzelne Bereiche der DMFC chemisch genau
identifiziert werden konnten, da jedes Atom eine charakteristische Röntgenstrahlung
emittiert, die über einen Sensor registriert und schließlich in Massenprozente umgerechnet
wird. So kann die genaue chemische Zusammensetzung einer hauptsächlich
auf Nickel basierenden bipolaren Platte bestimmt werden, wobei auffällt, dass diese
nur zu ca. 60 % aus Nickel besteht und weitere Metalle wie Niob, Molybdän, Eisen
und Aluminium enthält, die für verbesserte Struktur- und Verarbeitungseigenschaften
zugesetzt wurden.
Die EDX lieferte zudem eine wichtige Erkenntnis bezüglich des auftretenden Spannungsabfalls
in DMFCs, wenn die Methanol-Zufuhr ausgesetzt wurde. Um die Bildung
von Kohlenstoffmonoxid, welches als Katalysatorgift wirkt, in DMFCs zu vermeiden,
werden auf der Anodenseite dem Pt/C-Katalysator geringe Mengen an Ruthenium
zugesetzt. Das Ruthenium konnte jedoch per EDX auch auf der Kathodenseite
nachgewiesen werden, sodass deutlich wurde, dass bei unterbrochener Methanol-
Zufuhr das Ruthenium von der Anode zur Kathode durch die Membran gedrungen ist
und sich dort abgesetzt hat, was unter dem REM auch in Form von kristallähnlichen
Strukturen erkennbar ist.
Abb.4: EDX-
Elementverteilungsbilder
für
Platin und Ruthenium
einer
mit Methanol
betriebenen
Brennstoffzelle
Schließlich konnte ich noch eine Probe einer HT-PEFC (Hochtemperatur- Polymerelektrolytbrennstoffzelle)
betrachten, die mit Phosphorsäure für eine bessere Protonenleitfähigkeit
behandelt wurde. Allerdings greift die Phosphorsäure auch langsam

die metallischen Bestandteile der HT-PEFC an, sodass in den an die Membran grenzenden
Bereichen Löcher in der Metallstruktur unter dem REM zu beobachten waren
und zudem die Kristallstrukturen der jeweils gebildeten Phosphate klar zu erkennen
waren.
Am nächsten Tag ging es dann in das Brennstoffzellenlabor für HT-PEFCs, wo diese
Brennstoffzellen hergestellt werden. Dazu wird zunächst ein Trägermaterial zugeschnitten
und die Länge, Breite und Höhe genau ausgemessen, dann wird die entsprechende
Polybenzimidazol-Membran zurechtgeschnitten und die Katalysatorpaste
vorbereitet. Auch hier wird mit einem Pt/C-Katalysator mit einem Massengehalt
des Platins von 20 % gearbeitet. Nachdem der Katalysator abgewogen wurde, konnte
nun VE-Wasser und das Lösungsmittel (Propanol und Isopropanol im Verhältnis
1:1) hinzugegeben und unter einem Ultraschallrührer dispergiert werden. Danach
wurden einige µl PTFE hinzugegeben und erneut dispergiert. Schließlich wurde die
Katalysatorpaste mit einer automatischen Vorrichtung auf das Trägermaterial aufgetragen.
Die Polybenzimidazol-Membran dient als Matrix für die bei HT-PEFCs
verwendete Phosphorsäure, die die Protonenleitfähigkeit gewährleistet. Die so konstruierten
Brennstoffzellen werden danach verschiedenen Testläufen unterzogen, bei
denen die Materialeigenschaften und die Auswirkungen der hohen Temperatur und
der Phosphorsäure auf die einzelnen Bestandteile untersucht wurden. Unter dem
REM und mittels EDX konnten die Materialoberflächen und die Elementverteilung
nach längerfristigem Betrieb genau untersucht werden.
Am vorletzten Praktikumstag hatte ich erneut die Möglichkeit eine andere Abteilung
im IEK-3 näher kennenzulernen. So zeigte mir ein Doktorand in der Abteilung für
Festoxid-Brennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells, kurz SOFC) das Thema seiner
Dissertation, die die Untersuchung der Leitfähigkeitsprozesse von Sauerstoffionen
(O 2- ) durch die YSZ-Elektrolyten (YSZ: Yttrium Stabilized Zirconia, also mit Yttriumoxid
stabilisiertes Zirkondioxid) einer SOFC beinhaltet. Dadurch wurde mir bewusst,
dass der genaue Ablauf des Leitfähigkeitsprozesses noch nicht vollständig aufgeklärt
ist und noch weitere Grundlagenforschung geleistet werden muss, um die daraus
gewonnen Erkenntnisse zur Optimierung bestehender Materialien und Systeme in
SOFCs zu nutzen.
Schließlich galt es am letzten Tag die gesammelten Versuchsergebnisse zur hydrierenden
Entschwefelung des Reformats auszuwerten und über einen Contourplot graphisch
darzustellen, um die optimalen Betriebsbedingungen bezüglich des Druckes
und der Temperatur im Reaktor zu ermitteln. Nach dem Durchführen einer Fehleranalyse
und einer anschließenden Korrektur der Ergebnisse über Konfidenzintervalle
von 5% konnten die Ergebnisse graphisch in einen Contourplot eingetragen werden.
Das projizierte Optimum stellt dabei den geringstmöglichgen Massenanteil von
Schwefel im entschwefelten Kerosin dar, allerdings liegen dann Temperatur und
Druck relativ hoch, was einerseits kostenaufwändiger ist und andererseits auch den
Katalysator stärker beeiträchtigt, sodass die Leistungsfähigkeit schneller abnimmt.
Daher sollten Betriebsbedingungen gewählt werden, die einerseits einen Schwefel-

gehalt von unter 10 ppm gewährleisten und andererseits eine möglichst preiswerte
Prozessführung gewährleisten.
Höhenlinienplot (Contourplot): Schwefelgehalt im Produkt
Faktoren Zielgrößen Legende
Druck [bar]
Temperatur
[°C]
Schwefelgehalt
im Produkt
[ppmw]
Design-Punkt
(beobachteter Wert)
Opti
m um (projiziert)
Optimum im Schnitt
Abb.5: Contourplot
zum Schwefelgehalt
im entschwefelten
Kerosin; Beschreibung
siehe Legende
[ppmw]
Insgesamt gesehen war das Praktikum sehr interessant um einen umfassenden
Einblick in die Prozessführung einer Reaktion zu erhalten. Zudem war auch
interessant die Schritte vor der Einführung eines Prozesses in größerem Maßstab zu
beobachten und nachzuvollziehen. Besonders bedanken möchte ich mich bei
meinen Betreuern Dr. Joachim Pasel und Yong Wang ebenso wie allen Mitarbeitern
am IEK-3 für die tolle Arbeitsatmosphäre. Vielen Dank auch an Frau Vieler, die das
Praktikum erst ermöglicht hat und mir so die Möglichkeit gegeben hat zwei
aufschlussreiche Wochen in Jülich am Forschungszentrum zu verbringen und neue
praktische Erfahrungen und Erkenntnisse zu sammeln.
[

Bildquellen:
Abb.1, Abb.3, Abb.4, Abb.5: Forschungszentrum Jülich, IEF-3 Report 2009
Abb.2: eigene Arbeit nach IEF-3 Report 2009