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<strong>Validierungsdokument</strong> zur DIN 38 407-34 Seite 8 von 41 _________________________________________________________________________________ K Der Verteilungskoeffizient (Polymer / wässrige Phase), V1 Das Volumen der stationären Phase, V2 Das Volumen der Wasserprobe, Die Konzentration des Analyten in der Wasserprobe. Co Die Dynamik dieses Prozesses wurde ausführlich in der Literatur beschrieben (siehe Kapitel 15). Da in der praktischen Anwendung die Einstellung des Verteilungsgleichgewichtes nicht abgewartet werden muss, solange die Extraktionszeiten konstant gehalten werden, kann die Extraktion in wenigen Minuten erfolgen. Nach Abschluss des Extraktionsvorgangs wird die Faser wieder in die Nadel eingezogen, aus dem Probengefäß entfernt und direkt in den Injektor eines Gaschromatographen eingeführt. In der beheizten Zone des Injektors erfolgt durch thermische Desorption eine Ablösung der Analyten von der Faser und der Transfer auf die GC-Säule. Eine Automatisierung des gesamten Verfahrens mittels geeigneter automatischer Probengeber ist wegen der damit erreichbaren hohen Reproduzierbarkeit aller Arbeitsabläufe sehr zu empfehlen. 4 Störungen und allgemeine Empfehlungen zur Durchführung 4.1 Probenahme und Probenvorbehandlung • Zur Probenahme können neben Laborflaschen auch Headspace-Vials (z.B. 10 bzw. 20 ml Rollrand-Gläser mit Septum und Bördelkappe) verwendet werden. In diesem Fall mindestens 2 Gläser mit der gleichen Probe befüllen, um eine ggf. notwendige Wiederholuntersuchung zu ermöglichen, insbesondere, wenn Konzentrationen außerhalb des Kalibrierbereichs erwartet werden. • Das Probenvolumen sollte 4 ml nicht wesentlich unterschreiten, da bei sehr kleinen Probenvolumen (z.B. < 2 ml) eine messbare Abhängigkeit der von der Polymerschicht der Faser absorbierten Analyten vom Probenvolumen auftreten kann (siehe Gleichung 1 in Kapitel 3.2). Wenn kleinere Probenvolumen verwendet werden sollen, ist dies ohne weiteres möglich, solange alle zu vermessenden Proben und alle Kalibrierproben das gleiche Volumen besitzen. Dies kann durch Zugabe mittels Messpipetten erreicht werden. Im Arbeitskreis wurde mit Probenvolumen von entweder 8 ml (in 10-ml-Headspace Gefäßen) oder 16 ml (in 20-ml-Headspace Gefäßen) gearbeitet. • Eine Erfassung der an Schwebstoffen adsorbierten Analyten aus einer Wasserprobe ist mittels SPME nicht möglich. Eine Filtration der Wasserprobe über Glasfaserfilter wird daher immer dann empfohlen, wenn die Wasserprobe Schwebstoffe (ggf. erkennbar an Trübung) enthält. Auf diese Weise werden Ablagerungen auf der Faseroberfläche vermieden wodurch sich die Lebensdauer der Faser erhöht. 4.2 Extraktion • Der Arbeitskreis hat mehrere der sich im Handel befindlichen SPME-Fasern speziell auf ihre Verwendbarkeit für die ausgewählten Stoffe getestet. Hierbei wurden die besten Extraktionsausbeuten bei einer guten Langzeitstabilität mit einer polaren 85 µm starken _________________________________________________________________________________ primäre Validierung genormter Verfahren zur Val_doc_F34(SPME).doc 28.11.05 Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung
<strong>Validierungsdokument</strong> zur DIN 38 407-34 Seite 9 von 41 _________________________________________________________________________________ Polyakrylatphase (PA 85) und einer bipolaren 65 µm starken Polydimethylsiloxan/Divinylbenzol-Phase (PDMS/DVB 65) erreicht. Die Faserlänge betrug jeweils 1 cm. Alle Untersuchungen zur Validierung wurden mit diesen beiden Phasen durchgeführt. Andere Phasen können ggf. verwendet werden, jedoch ist deren Eignung durch eigene Experimente genau zu prüfen. Bei den Teilnehmern des Arbeitskreises liegen hierzu hausinterne Erfahrungen vor. • Die im Handel erhältlichen SPME-Fasern sind oft von unterschiedlicher Beschaffenheit. Auch können von Charge zu Charge – aber auch von Faser zu Faser – Schwankungen in der Selektivität der Materialien auftreten, so dass mitunter signifikant abweichende Extraktionsausbeuten erhalten werden. Dies beeinträchtigt – abgesehen von einer ggf. resultierenden höheren Nachweisgrenze einzelner Stoffe – prinzipiell nicht deren Eignung. Es wurden zahlreiche Untersuchungen zu den Extraktionsausbeuten durchgeführt. Ergebnisse hierzu werden im Zusammenhang mit den Untersuchungen zur Richtigkeit im Kapitel 9 gegeben. In jedem Fall ist die Kalibrierung und Messung jeweils mit derselben Faser durchzuführen. • Die Faser sollte vor dem Gebrauch visuell geprüft werden. Fasern mit abgesplitterten Belägen oder stark dunkel verfärbte Fasern nicht mehr verwenden. • Die Leistungsfähigkeit der verwendeten Fasern nimmt im Laufe einer Probenreihe allmählich ab. Daher regelmäßig Bezugslösungen (z.B. nach jeweils 10 Proben) innerhalb der Probenreihe vermessen. Die Verwendung eines internen Standards ist in diesem Zusammenhang vorteilhaft aber nicht zwingend notwendig. • Es wurden von mehreren Teilnehmern Versuche zur Lebensdauer der für das Normungsverfahren geeigneten SPME-Fasern (PA 85 und PDMS/DVB 65) durchgeführt. Hierzu wurden sowohl Trinkwasserproben als auch Flusswasserproben (z.B. Wasser der Ruhr) mit allen 22 Analyten aufgestockt und jeweils mit einer neuen SPME-Faser hintereinander etwa 100 gleiche Proben mit derselben Faser untersucht. Es zeigte sich, dass die Fasern generell eine hohe Lebensdauer aufweisen. Mechanisch überstanden die Fasern 100 Extraktions- und Thermodesorptionsvorgänge ohne Probleme. Die Leistungsabnahme der Fasern war individuell verschieden (s.o.), jedoch insgesamt nicht problematisch. Bei den meisten der untersuchten Stoffe zeigte sich innerhalb der ersten 50 Messungen nur eine geringe Abnahme der Extraktionsausbeuten. Für viele der untersuchten Stoffe gilt dies auch für über 90 Injektionen. Bei den Stoffen Parathion-methyl, Parathion-ethyl, Heptachlor, Pendimethalin und Mefenpyr-diethyl wurde zum Teil eine stärkere Abnahme der Extraktionsausbeuten beobachtet, die bei mehr als 80-maliger Verwendung der Faser mitunter nur noch 30 % des Ausgangswertes ausmachte. Eine wichtige Feststellung war darüber hinaus, dass die Matrix „Oberflächenwasser“ im Vergleich zur Matrix der weniger belasteten Wässer (Grund- und Trinkwasser) auf die Lebensdauer der Faser keinen signifikanten Einfluss hatte. Graphische Auftragungen des zeitlichen Verlaufs der Extraktionsausbeuten zeigten für beide Matrices einen im hohen Maße vergleichbaren Verlauf. Der Arbeitskreis empfiehlt für Routineuntersuchungen eine Verwendung der Fasern für eine Dauer von etwa 50 Injektionen. Jedoch können die Fasern durchaus häufiger eingesetzt werden, wenn – wie oben ausgeführt – in der Probensequenz eine regelmäßige Rekalibrierung vorgenommen wird und trotz Abnahme der Extraktionsausbeute die Anforderungen an die Empfindlichkeit erfüllt werden. _________________________________________________________________________________ primäre Validierung genormter Verfahren zur Val_doc_F34(SPME).doc 28.11.05 Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung
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