Fest/Flüssig-Phasengleichgewicht binärer Systeme

Fest/Flüssig−Phasengleichgewicht binärer Systeme 1
Fest/Flüssig−Phasengleichgewicht binärer Systeme
In diesem Experiment geht es um das Gleichgewicht zwischen festen und flüssigen Phasen in
einem Zwei-Komponenten-System. Je nach Stoffmengenverhältnissen (Molenbruch) handelt
es sich dabei um die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit fester Stoffe in einem Lösemittel
(bei gesättigten Lösungen) oder um die Konzentrationsabhängigkeit des Gefrierpunkts der
Lösung (bei nicht gesättigten Lösungen.
Stichworte
Phasendiagramm, thermodynamische Freiheitsgrade, Gibbssche Phasenregel, Eutektikum,
Gefrierpunktserniedrigung, kolligative Eigenschaften, Löslichkeit, Sättigung, Gleichgewicht,
Entropie, freie Gibbssche Enthalpie, chemisches Potential
Theoretischer Teil
Abb. 1: Das chemische Potenzial eines Lösungsmittels bei Anwesenheit eines gelösten Stoffs
Für die Lösung eines Feststoffes in einer Flüssigkeit wird zur einfacheren Betrachtung angenommen,
dass der gelöste Stoff nicht flüchtig ist, d.h. nicht zur Zusammensetzung der Gasphase
beiträgt, und dass der gelöste Stoff im festen Lösungsmittel unlöslich ist. Eine Lösung
des Feststoffs in der flüssigen Phase alleine trägt durch die Mischungs-(Lösungs-)Entropie
dazu bei, dass im Phasendiagramm der Existenzbereich der flüssigen Phase auf Kosten der
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gasförmigen und der festen Phase zunimmt: Es kommt, aus rein entropischen Gründen, zur
Siedepunktserhöhung und zur Gefrierpunktserniedrigung (s. Abb. 1).
Beide hier untersuchte Phänomene - die Gefrierpunktserniedrigung und die Temperaturabhängigkeit
der Löslichkeit - werden durch ein Schmelzdiagramm mit Eutektikum beschrieben,
wie es schematisch in Abbildung 2 für ein Lösemittel A und einen gelösten Feststoff B
dargestellt ist. Dabei wurde vereinfachend angenommen, dass die Komponenten im flüssigen
Zustand (d.h. für T > TB) vollkommen mischbar sind.
TA und TB bezeichnen die Schmelzpunkte der reinen Stoffe. E ist der eutektische Punkt mit
der eutektischen Temperatur TE und der Zusammensetzung xE. Der linke Ast der Schmelzpunktskurve
(TA-E) ist die Gefrierpunktskurve des Lösemittels. Hier befinden sich die Lösung
und die reine feste Phase des Lösungsmittels im Gleichgewicht. Der rechte Ast der
Schmelzpunktskurve (E-TB) ist die Löslichkeitskurve des gelösten Stoffs. Hier befinden die
Lösung und der reine Feststoff B im Gleichgewicht. Oberhalb der Schmelzpunktskurve (L)
liegt nur eine Phase, die flüssige Lösung, vor, während unterhalb der Schmelzpunktskurve das
Zweiphasengebiet C liegt, in dem kein thermodynamisches Gleichgewicht herrscht. Dort liegen
entweder Lösung und festes (gefrorenes) Lösemittel (C1), gesättigte Lösung und Feststoff
(C2) oder reines, festes (gefrorenes) Lösemittel und reiner Feststoff (C3) nebeneinander vor.
Am eutektischen Punkt E liegen drei Phasen im Gleichgewicht vor: das reine feste Lösemittel,
der reine Feststoff und die flüssige Lösung mit dem Molenbruch xE. Durch Vertauschung
der Achsen (T ↔ x) und Umrechnung des Molenbruchs x auf das Massenverhältnis w erhält
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man oberhalb der eutektischen Temperatur TE aus dem oben abgebildeten Schmelzdiagramm
die nachfolgend dargestellten Löslichkeitskurven von Salzen:
Abb. 3: Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit einiger Salze
Löslichkeitsgleichgewicht
Die Temperaturabhängigkeit der Sättigungskonzentration xB des gelösten Stoffes B ist - unter
den nachfolgend aufgeführten Voraussetzungen: ideal verdünnte Lösungen, Temperaturunabhängigkeit
von Schmelzwärme und Schmelzentropie - mit seiner molaren Schmelzwärme
(heat of fusion) ΔHB,m verknüpft:
ΔH
Bm , ⎛ 1 1 ⎞
− ⎜ − ⎟
R T T0⎠
xB( T) = xB( T0) ⋅e ⎝
bzw.
ΔH
Bm ,
ln x B =− + const
RT
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(1a)
(1b)

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Gefrierpunktserniedrigung
Da das Phänomen der Gefrierpunktserniedrigung eine kolligative Eigenschaft des gelösten
Stoffes ist, d.h. nur von der Molalität yB der gelösten Teilchen B im Lösemittel A und nicht
von der Art der Teilchen B abhängt, kann es zur Molmassenbestimmung herangezogen werden:
Die Masse mB der eingewogenen Substanz B wird durch eine Wägung, die Teilchenzahl
durch die Gefrierpunktserniedrigung ΔT bestimmt.
ΔT = KKyB (2)
KK wird als kryoskopische Konstante bezeichnet. Sie ist spezifisch ausschließlich für das Lösungsmittel,
nicht für den gelösten Stoff. Da die Stoffmenge nB durch das Verhältnis der Masse
mB zur Molmasse MB gegeben ist, ergibt sich für den Zusammenhang zwischen Molmasse
MB und Gefrierpunktserniedrigung ΔT:
m K
M
m T
B K
B = ⋅ (3)
A Δ
Ausführung und Auswertung der Messung
1) Bestimmen Sie die Temperaturabhängigkeit der Sättigungskonzentration von Benzoesäure
zwischen 30 °C und 65 °C in 5°-Intervallen und berechnen Sie daraus die molare
Schmelzwärme von Benzoesäure.
2) Bestimmen Sie die Molmasse eines unbekannten, in Wasser löslichen organischen
Stoffes durch Messung seiner Gefrierpunktserniedrigung.
Schmelzwärmebestimmung von Benzoesäure
Zur Schmelzwärmebestimmung von Benzoesäure benötigen Sie gesättigte Benzoesäurelösungen.
Erwärmen Sie dazu je 250 ml der vorbereiteten, bei Raumtemperatur gesättigter Benzoesäurelösung)
in 2 Bechergläsern. Achten Sie darauf, dass genügend feste Benzoesäure vorhanden
ist, um Sättigung auch bei hohen Temperaturen sicherzustellen. Nach Erwärmen und
Umrühren setzen Sie die Bechergläser in ein thermostatisiertes Wasserbad, dessen Temperatur
kleiner als die der Lösung ist und im Bereich der höchsten Messtemperatur liegen soll.
Nach etwa 20 Minuten hat sich die zur Temperatur des Thermostaten gehörige Sättigungskonzentration
eingestellt. Zur Konzentrationsbestimmung entnehmen Sie 20 ml Lösung mit
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einer Vollpipette, an deren Spitze ein Glasrohr mit einer Glasfritte angesetzt wird, und titrieren
Sie mit 0.1 n NaOH gegen Phenolphthalein. Die Glasfritte verhindert das Einsaugen kristalliner
Benzoesäure. Entnehmen Sie zwei weitere Proben nach jeweils einigen Minuten und
bilden Sie den Mittelwert. Messen Sie in gleicher Weise die Sättigungskonzentrationen für
die übrigen, tieferen Temperaturen. In der Pipette auskristallisierte Benzoesäure überführen
Sie
in das Titrationsgefäß, indem Sie die Pipette mit heißem dest. Wasser ausspülen.
Tragen Sie den Logarithmus der gemessenen Sättigungskonzentrationen gegen l/T auf und
legen Sie mittels linearer Regression eine Ausgleichsgerade durch die acht Messpunkte.
Aus
der
Steigung ergibt sich die gesuchte molare Schmelzwärme gemäß Gl. (1b).
Molmassenbestimmung
Zur Molmassenbestimmung verwenden Sie die in Abb. 4 dargestellte Apparatur. Der Versuchsaufbau
besteht aus einem zweiteiligen Versuchsgefäß und einem Kühlthermostaten. Der
Einsatz A dient zur Aufnahme der Probe (Lösungsmittel bzw. Lösung) sowie eines Pt100-
Widerstandsthermometers. Ein Magnetrührer sorgt für eine gute Durchmischung der Lösung.
Ein Messverstärker erzeugt ein Spannungssignal, das dem Widerstand proportional ist und
von einem Digital-Multimeter registriert wird. Der Messverstärker ist so konfiguriert, dass er
Temperaturen im hier interessierenden Bereich zwischen ca. −10 ºC und + 10 ºC in eine
Gleichspannung von 0 V bis 5 V umwandelt. Das Programm Digiscop überträgt die im Multimeter
digitalisierten Daten an den Computer, stellt die Messwerte als Temperaturverlaufs-
kurve
in Echtzeit dar und speichert die Daten im ASCII-(Text-)Format.
Zur Auswertung müssen Sie die vom Computer aufgezeichneten Spannungswerte in Temperaturwerte
umrechnen. Führen Sie dazu eine Kalibrier-Messreihe durch, bei der Sie (mindestens)
drei verschiedene (konstante) Temperaturen sowohl mit einem Thermometer als auch
mit dem Pt100-Widerstand messen und die mit dem Thermometer gemessenen Temperaturwerte
T mit den aufgezeichneten Spannungswerten U vergleichen. Sie können die Kalibriermessungen
zu einem beliebigen Zeitpunkt vornehmen - vor, nach oder während der eigentlichen
Messungen. Temperieren Sie entweder Wasser durch unterschiedliche Zugabe von Eis
oder verwenden Sie den Kältethermostaten, der den Kühlmantel C versorgt. Achten Sie in
jedem Fall auf konstante und homogene Temperatur im System (Geduld!), damit der Pt100-
Widerstand und das Thermometer dieselbe Temperatur messen. Legen Sie durch die Messpunkte
eine Ausgleichsgerade T(U), mittels derer Sie die anschließend aufgenommenen Temperatur-Zeit-Kurven
auswerten. Geben Sie die Geradengleichung für T(U) explizit an und
bestimmen Sie den Fehler für den Umrechnungsfaktor von Spannung in Temperatur aus der
linearen Regressionsanalyse.
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Widerstands-
Thermometer
Abb. 4: Apparatur zur Messung der Gefrierpunktserniedrigung
Nehmen Sie zweimal die Temperatur-Zeit-Kurve des Abkühlvorganges auf. . Die Temperatur-Zeit-Kurve
wird etwa den in Abbildung 5 dargestellten Verlauf zeigen. Bestimmen Sie
daraus die Lage des Gefrierpunktes T0 von Wasser als reinem Lösungsmittel. Nehmen Sie
dann Abkühlkurven mit mB = 0.5, 1.0 und 1.5 g Einwaage auf. Lösen Sie dazu die abgewogenen
Mengen mB in bekannten Mengen mA reinen Wassers und kühlen Sie die Lösung vor.
Füllen Sie dann die Lösung in den Einsatz A und nehmen die Abkühlkurve der Lösung auf,
die einen ähnlichen Verlauf wie in Abbildung 5 zeigen sollte.
Während die Temperatur des zweiphasigen Lösungsmittels (Wasser/Eis) während des gesamten
Gefriervorgangs streng konstant bleibt, sollte sich die zweiphasige Lösung (Eis und Lösung)
weiter abkühlen, bis das Eutektikum erreicht ist. Der Grund ist der zusätzliche thermodynamische
Freiheitsgrad des zweikomponentigen Systems. Allerdings ist dieser Unterschied
wegen der geringen Kühlleistung des Praktikumsaufbaus experimentell nicht beobachtbar.
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Abb. 5: Abkühlkurve des Lösemittels (schwarz) und der Lösung (rot)
Tritt keine Unterkühlung auf, so scheidet sich bei der Temperatur T das feste Lösungsmittel
ab. In der Regel sind jedoch erhebliche Unterkühlungen, in der Skizze bis zur Temperatur T'',
zu beobachten. Arbeiten Sie zur Bestimmung der Gefrierpunktserniedrigung ΔT näherungsweise
mit der Temperatur T', die sich unmittelbar nach Aufheben der Unterkühlung einstellt:
ΔT = T0 − T'. Der steile Temperaturanstieg um ΔTU = T' − T'' ist eine Folge der durch das
Ausfrieren einer gewissen Menge ΔmA des Lösungsmittels freiwerdenden Gitterenergie
ΔmAΔHA. Dabei ist ΔHA die spezifische Schmelzwärme des Lösungsmittels. Bei starker Unterkühlung
bedarf deshalb die Größe mA noch einer Korrektur, die die bei der Aufhebung der
Unterkühlung abgeschiedene Menge ΔmA des festen Lösungsmittels berücksichtigt. ΔmA erhält
man aus der Energiebilanz:
(mA + mB) cL ΔTU = ΔmA ΔHA.
Dabei ist cL die spezifische Wärme der Lösung. Nimmt man an, dass cL in etwa gleich der
spezifischen Wärme c des Lösungsmittels ist, so lässt sich die Größe ΔmA berechnen und zur
Korrektur von mA in der Weise mA' = mA - ΔmA verwenden.
Verwenden Sie den korrigierten Wert mA' an Stelle von mA in ΔT = KK yB, um die Molmasse
MB des unbekannten Stoffes nach Gleichung (9) zu bestimmen. Die Zahlenwerte c, ΔHA und
KK für Wasser entnehmen Sie der Literatur oder Tabellenwerken. Geben Sie die benutzten
Werte sowie die Quelle bei der Auswertung an. Vergleichen Sie Ihren Wert für MB mit dem
tatsächlichen Wert. Wie groß ist die relative Abweichung ?
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