Anleitung Praktikum Optische Spektroskopie

Seminar zum Praktikumsversuch:
„Optische Spektroskopie“
Tilman Zscheckel
Otto-Schott-Institut

Definition:
Optische Spektroskopie
- qualitative oder quantitative Analyse, die auf der
Wechselwirkung von Licht mit Materie beruht
- Bestimmung von Parametern als Funktion der Wellenlänge
oder Zeit
- Materie kann tot oder lebend sein
- Licht im Spektralbereich von fernen UV (ca. 200nm ) bis ins
NIR (ca. 3 µm)
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Optische Spektroskopie
Elektromagnetisches Spektrum über 24 Dekaden [1]
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Optische Spektroskopie
Vorzüge der Optischen Spektroskopie:
- prinzipiell alle Aggregatzustände für Proben verwendbar
- auch hochstreuende Suspensionen messbar
- Remotemessungen möglich
- hohe zeitliche Auflösung bis zu 10 -15 s (Femptosekunden bei
Blitzlichtspektrophotometrie)
- kleinste Stoffmengen mit Lumineszenzmethoden nachweisbar
(bis 10 -18 Mol)
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Optische Spektroskopie
Übersicht der Spektroskopieprinzipien [1]
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Absorptionsspektroskopie
Lichtquelle Monochromator Probe Photodetektor
Prinzip der Absorptionsspektroskopie
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Lichtquellen
Art der Lichterzeugung:
• Temperaturstrahler:
- alle auf Glühwendeln basierenden Systeme
• Lumineszenzstrahler:
- basierend auf elektronisch angeregter Emission
- Gasentladungslampen, Dioden, Laser
Art des spektralen Strahlungsflusses:
• Linienstrahler:
- Konzentration der Energie auf wenige Linien
• Kontinuumsstrahler:
- Verteilung der Energie über breiten Spektralbereich
Für die Absorptionsspektroskopie werden Kontinuumsstrahler benötigt!
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Lichtquellen
Kontinuumsgenerierung
• hohe Intensitäten über großen Wellenlängenbereich
erzeugbar
• Deuteriumlampe für 190 < l< 390 nm
• Wolframlampe für 390 < l < 3500 nm
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Dispersionsprisma nach [1]
Monochromatoren
• Wellenlängenabhängige Brechung
• Nachteil: - schwierige Wellenlängenkalibration (rechnergestützt durchaus
bewältigbar)
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Monochromatoren
Dispersionsgitter nach [1]
• winkelabhängige Beugung am Doppelspalt
Interferrenz bei Phasengleichheit paralleler Strahlen
funktioniert in Beugung und Reflektion
• Nachteil: - Überlagerung mehrerer Ordnungen (mit zusätzlichem Filter
überwindbar)
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Monochromatoren
Strahlengang durch Monochromator
• Filter verhindert Überlagerung von höheren
Beugungordnungen (Bsp.: 2. Ordnung von 400nm fällt
zusammen mit 1. Ordnung von 800nm)
• Monochromasie für beliebige Wellenlängen wegen drehbarem
Dispersionsgitter
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Strahlgang
Strahlteilung für „zeitgleiche“ Messung von Referenz und Probe
• Herausrechnen der Streu- und Reflexionsanteile im Spektrum möglich
• Wechselbare Halbleiterdetektoren mit Photomultiplierröhren um
großes Spektrum abdecken zu können
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PbS
Si

Photomultiplier
Detektoren
• Halbleiterdetektoren mit Arbeitsbereichen
Si : 0,2-1,1 µm
PbS: 0,8-3,5 µm
• Umwandlung von Quanten in Elektronen und Verfielfachung
dieser
rauscharme Signalverstärkung
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Wechselwirkungen
Wechselwirkungen zwischen elektromagnetischer Strahlung und
Materie
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Wechselwirkungen
I 0 = I R + I S + I A + I T
I 0 , Strahlintensität vor Wechselwirkung mit der Probe
R = , Reflexionsvermögen der Probe
S = , Streuvermögen
A = , Absorptionsvermögen
T = , Transmissionsvermögen
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Reflexionsvermögen
Wechselwirkungen
Fresnel - Formel: - für einen einzelnen Grenzflächenübergang
zwischen Luft und Glas vereinfachbar
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Streuung
Wechselwirkungen
• Streuung an Inhomogenitäten (Blasen und Schlieren)
• Tyndalleffekt (Streuung durch Schwebeteilchen oder Kolloide)
• Miestreuung (an sphärischen Teilchen)
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Absorption
I 0
Wechselwirkungen
Gesetz nach Lambert und Beer [1]
Die Intensität eines Strahlbündels nimmt exponentiell mit
steigender Schichtdicke der Probe ab
I T
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Wechselwirkungen
Absorption – Gesetz nach Lambert und Beer
E l = lg (I 0/I T) = e l∙c∙ d
E l/d = e l∙c [cm -1 ]
e l = E l/(c∙d) [cm -1 ∙ppm -1 ]
E l = lg (1/t i) l
t i = 10 -E l =10 -(e l ∙c∙ d ) = I/I 0
E : Extinktion
l : Wellenlänge
I : Intensität
e : spezifischer
Extinktionskoeffizient
c : Konzentration
d : Schichtdicke
t i : Reintransmission
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Lambert Beer
Anwendung
• Anwendbarkeit nur für verdünnte Lösungen
• Atome/Moleküle dürfen nicht miteinander wechselwirken
Abstand muss ausreichend sein sonst weitere überlagernde
Effekte
• für Atome nur elektronische Übergänge
• zusätzliche Übergänge bei Molekülen
(Rotationen, Schwingungen, auch in Kombination)
• nachweisempfindlich bis wenige ppm (parts per million)
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Anwendung
Bestimmung des Extinktionskoeffizienten e l
• Eichung mit Konzentrationsreihe
• Abweichung von der Linearität wegen Wechselwirkung bei zu
geringem Abstand der Atome zueinander
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Anwendung
E lAbs=E l-E B
Beispielspektrogramm mit Basislinienkorrektur
• stark wellenlängenabhängige Dispersion schräge oder
gebogene Basislinie (Dispersionskurve verfügbar?)
• Basislinie darf Meßkurve nicht überschneiden
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Sonderglas FP10
Anwendung
• Fluorid-Phosphatglas mit 10 mol% Sr(PO 3) 2
• Anwendung:
- niedrige Brechzahl
- anomale Teildispersion
• Cu 2+ -auch als Verunreinigung
Extinktionskoeffizient e l für Qualitätskontrolle nützlich
(Konzentrationsbestimmung)
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Redox-Verhalten Cu in FP-Glas
0,01 0,05 0,10 1,00 2,00 Ma% Cu’
+ 0 100 500 1000 10.000 20.000 ppm Cu‘
Redox-Verhalten von Cu 2+ in FP-Glas [2]
Pt/Luft/ ~1000°C
C/Ar/ 900°C 30‘
C/Ar/ 1000°C 30‘
C/Ar/1100°C 30‘
C/Ar/1200°C 30‘

Redox-Verhalten Cu in FP-Glas
+10.000 20.000 ppm Cu
1 Ma% 2 Ma% Cu
Pt/Luft/ ~1000°C
C/Ar/ 900°C 30‘
C/Ar/ 1000°C 30‘
C/Ar/1100°C 30‘
C/Ar/1200°C 30‘
Redox-Verhalten von Cu 2+ in FP-Glas [2]
Cu 2+ / Cu + / Cu 0
80 / 20 %
60 / 40 %
25 / Cu 2O / Cu 0
1-5 / 90 %
- / 99 %

Quellen
[1] Werner Schmidt: „Optische Spektroskopie“
2. Auflage, Wiley-VHC
[2] D.Ehrt & A.Brettschneider, ICG Peking, 1995
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