Messung und Auswertung kinetischer Daten

II Analyse und Modellierung 

chemischer Reaktionen 

II.4 Messung und Auswertung kinetischer 

Daten 

Version T8.05-SS07 Nur für den persönlichen Gebrauch! 1

TC I – II.4 Messung und Auswertung kinetischer Daten 

Auswertung kinetischer Daten 

Ermittlung 

1. einer geeigneten Funktion: r = f ( c i , T, m Kat. ) 

kinetische Modellierung 

2. der kinetischen Parameter 

• Reaktionsordnungen m i , 

• Geschwindigkeitskonstanten k 0,i 

• Aktivierungsenergien E i 

Parameterschätzung 

3. des Reaktionsmechanismus 



Klassische Methoden der Auswertung 

1. Differentialmethode 

Reaktionsgeschwindigkeit in der Form r = f (c ,T . ) 

2. Integralmethode 

Integrierte Form der Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung c i = g (c, T, t) 

Stets Vergleich Meßdaten – Modell 

Vorteil Differentialmethode 

geringer mathematischer Aufwand, generell anwendbar 

Nachteil der Differentialmethode 

Großer experimenteller Aufwand, um r direkt zu bestimmen 

Bestimmung von r durch grafische oder numerische Differentiation 

stark fehlerbehaftet 



Differentialmethode 

Potenzansätze 

m 

r = k ci 

oder logarithmierte Form 

ln r = 

ln k + mln 

r - Bestimmung 

im Differential- oder Kreislaufreaktor 

(oder durch Differentiation von 

Integraldaten aus dem Integralreaktor) 

Ordinatenabschnitt k ; 

Steigung m 

ci 




r - Bestimmung durch Differentiation von 

Integraldaten aus dem Integralreaktor 

Δci, 

1 

ci, 

1 

Δt1 

c 

i 

= 

r( 

c 

i, 

1) 

f ( t) 

Δc 

= − 

Δt 

i, 

1 

1 

Beispiel 

: 

r = 

Version T8.05-SS07 Nur für den persönlichen Gebrauch! 5 

k 

ci



Hyperbolische Ansätze 

r 

k p 

= 

1+ 

K 

Linearisierung 

p 

r 

K 

k 

Ordinatenabschnitt 1/k ; 

Steigung K/k 

i 

p 

i + pi 

= 

k 

1 

i 



Integralmethode 

Basis : integrierte Form der Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung r = c( t ) 

dc m 

Potenzansatz (homogene Reaktionen): − = k c 

dt 

⎛ 

ln⎜ 

⎜ 

⎝ 

m = 1 : ln c − ln c0 

= −k 

t 

c 

c0 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

0 

-2 

-4 

-6 

-8 

-10 

d lnc 

= 

dt 

0 2 4 6 8 10 12 

k 

⎛ 

⎜ 

⎝ 


1 

c 

m 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

# 1: 

m−1 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

⎛ 1 ⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ c ⎠ 

m−1 

⎛ 1 ⎞ 

− ⎜ 

c ⎟ 

⎝ 0 ⎠ 

m−1 

d( 

1/ 

c) 

dt 

m−1 

= ( m −1) 

k t 

= ( m −1) 

k 

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 

t t


Laborreaktoren 

Differentialreaktor (Batch, PFR bei kleinem ) 

Kleine Umsätze ci ≈ const. 

r definiert 

Messung kleiner Differenzen fehlerhaft 

r 

r 

1 

= 

ν 

i 

dc 

dt 

ci0 

= − 

ν 

i 

i 

1 

= 

ν 

dX 

dt 

i 

i 

Δc 

Δt 

i 

ci0 

= − 

ν 

i 

ΔX 

Δt 

i 

, ci, 

0 


V • 

τ 

Batch 

plug flow reactor 

PFR 

• 

V , ci


Laborreaktoren 

Integralreaktor 

- continuous stirred tank reactor (CSTR) 

Große Umsätze c const. 

r = const. 

i = 

r 

= −c 

V 

τ = • 

V 

i, 

0 

X i 

τ 

Δt = 3.. 

5⋅τ 

, ci, 

0 

CSTR 


V • 

V 

• 

V , ci


Halbwertszeitmethode 

Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante bei Kinetik 1. Ordnung 

t 

1/ 

2 

dc 

dt 

0 

⇒ 

0 

c 

= 

= −k 

c 

c 

0 

/ 2 

c0 

/ 2 

t1/ 

2 

dc 

∫ = −k 

∫ dt k ≈ 

c 

t 

c 

t 

1/ 

2 

c0 

/ 2 

ln = −k 

t 

c 

0 

1/ 

2 

ln 2 = 

k t 


t 

1/ 

2 

= 

1/ 

2 

ln 2 

k 

0, 

7 

≈ 

0, 

7 

k


Methode der Anfangsgeschwindigkeiten 

Bestimmung der Teilordnungen und der Geschwindigkeitskonstanten 

Beispiel: Rekombination von Iod-Atomen mittels Argon 

Gemessene Anfangsgeschwindigkeiten 

cI , 0 

r 

0 / 

Mit 

/ mol ⋅ L 

mol 

cAr , 0 

2I ( g) 

+ 

Ar( 

g) 

→ I2 

( g) 

+ Ar( 

g) 

−1 

−1 −1 

⋅ L ⋅ s 

/ mol ⋅ L 

−1 

a) 

b) 

c) 

1,0 E-5 

8,70E-04 

4,35E-03 

8,69E-03 

: a) 1,0E − 3 

2,0 E-5 

3,48E-03 

1,74E-02 

3,47E-02 

b) 5,0E − 3 

4,0 E-5 

1,39E-02 

6,96E-02 

1,38E-01 

c) 1,0E − 2 

6,00E-05 

3,13E-02 

1,57E-01 

3,13E-01 

Frage: Reaktionsordnung 

,m und Geschwindigkeitskonstante 

k ? 

mI Ar 



lg r 

0 

lg r 

k 

0 

bei lg c 

bei lg c 

Steigungen 

= 

c 

I 

m 

I 

r 

I , 0 

0 

m 

Ar 

c 

Ar, 

0 

⇒ 

5 

Ar 

2 1 

r0 = k cI 

, 0 cAr 

, 0 

k 

r 

0 

= 

= 

lg r0 

k 

Ansatz: 

8, 

7 

c 

Antwort: 

m 

I 

I 

⋅10 

c 

m 

Ar 

= lg k + 

= konst. 

gegen lg c 

= konst. 

gegen lg c 

Reaktionsordnung 

m 

Ar 

m 

6 

I 

lg c 

kmol 

I 

−2 

+ 

s 

m 

−1 

Ar 

lg c 

I , 0 

Ar, 

0 

, 

Ar 

r0 [ kmol s] 

lg r gegen lg cAr 

lg 0 gegen lg I , 0 c r 

0 

, 0 

lg cI 

, 0 + 5 bzw. lg cAr 

, 0 + 3 


lg


Experimentelle Methoden 

1) Druckmessung (wenigstens ein Reaktant gasförmig) 

V=const., T=const., Idealität aller Gase 

Beispiel : N 2O5 

( g) 

→ 2NO2 

( g) 

+ 0, 

5 O2( 

g) 

Mit 

p 

0 

: Anfangsdruck; 

α : Bruchteil der 

Molekül : Anzahl 

N 

2 

O 

NO 

O 

5 

2 

2 

: 

: 

: 

Gesamt : N 

N 

2α 

N 

1/ 

0 

0 

( 1− 

α) 

0 

2α 

N 

0 

( 1+ 

3/ 

2α 

) 

N 

umgesetzten 

− Moleküle 


0 

: 

N 

2 

O 

α 

= 

α ≠ 

5 

N 

0 

0 

α = 1 

− Moleküle bei t 

2 

O 

5 

p 

p 

= 

p 

0 

p = 5/ 

2 p 

0 

= 

0 

= ( 1+ 

3/ 

2α 

) p 

0


Experimentelle Methoden 

2. Photometrie 

Wirkprinzip: Messung der Absorptionsintensität 

Voraussetzung: 

Nur eine Komponente des Reaktionsgemischs hat charakteristische 

Absorptionsfrequenz in leicht zugänglichem Spektralbereich 

z.B. 

3. pH-Wert Messung 

.. 

H g) 

+ 

Br ( g) 

= 2H 

Br( 

g) 

2( 

2 



=> Messung = f(t) 



PFTR 

=> Messung = f(x)

Messung und Auswertung kinetischer Daten

Erfolgreiche ePaper selbst erstellen

Template löschen?

Als Template speichern?