Makrokinetik Teil 2

II Analyse und Modellierung 

chemischer Reaktionen 

II.3 Makrokinetik 

II.3.4 Zusammenwirken von Transportvorgängen und 

chemischen Reaktionen in heterogener Phase 

Version T5.11-WS04/05 Nur für den persönlichen Gebrauch! 1

TC I – II.3.4 Zusammenwirken von Transportvorgängen.. 

II.3.4.1 Diffusion 

Diffusion: Stofftransport auf molekularer Ebene 

1. Fick´sches Gesetz 

J 

j 

i 

i 

= 

= 

−D 

−D 

i 

i 

A 

d ci 

d y 

d ci 

d y 

Temperaturabhängigkeit des 

Diffusionskoeffizienten: 

J 

j 

i 

i 

: Stoffstrom 

: Stoffstromdichte 

⎡mol 

⎤ 

⎢ 

⎣ s ⎥ 

⎦ 

⎡mol 

⎤ 

⎢ 2 

m s ⎥ 

⎣ ⎦ 

2 

m 

⎥⎦ 

[ ] 2 

m 

Version T5.11-WS04/05 Nur für den persönlichen Gebrauch! 2 

D 

i 

: Diffusionskoeffizient 

A : Fläche 

D 

D 

Gas−Gas 

Gas− 

Flüssig 

~ T 2 

~ 

T 

3 

⎡ 

⎢ 

⎣ 

s 

⎤


Bilanzierung der Stoffmenge über einen infinitesimal kleinen 

Würfel der Kantenlänge dx = dy = dz 

D i = const. 

J 

i, 

x 

∂ci 

( x ) = −D 

dy dz 

dz 

∂ci 

i 

J ( x dx ) D dy dz 

∂x 

i, 

x + = − i 

x 

∂x 

∂c 

∂t 

dV 

J 

( x ) − J 

i, 

x 

dx 

Taylor: 

( x + dx ) = D 

dy 

x+ 

dx 


∂c 

i 

∂x 

i 

x+ 

dx 

2 

ci 

2 

∂x 

∂ci 

= 

∂x 

dx 

x 

dy 

+ 

⎛ ∂ci 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ ∂x 

⎠ ∂ci 

dx + ... = 

∂x 

∂x 

Änderung der Stoffmenge innerhalb des Würfels durch diffusiven 

Fluss in x-Richtung 

i 

= 

i, 

x 

∂ 

dz 

= 

D 

i 

∂ 

2 

ci 

2 

∂x 

dV 

x 

∂c 

+ 

∂x 

2 

i 

2 

dx + ...

TC I – II.3.4.1 Diffusion 

2.Fick‘sches Gesetz: 

eindimensionaler Fall, 

D i = const. 

⎛ ∂ 

⎜ 

⎝ ∂ t 

Entwicklung in alle 3 Raumrichtungen: 

⎛ ∂ 

⎜ 

⎝ ∂ t 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

⎛ ∂ 

⎜ 

⎝ ∂ 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

⎛ ∂ 

⎜ 

⎝ ∂ 

2 

ci ci 

= Di 

2 

y 

y 

2 2 2 

ci ci 

∂ ci 

∂ ci 

= Di 

+ + 

2 2 2 

x ∂ y ∂ z 

x, 

y, 

z 


⎞ 

⎟ 

⎠ 

⎞ 

⎟ 

⎠


Berechnung des Diffusionskoeffizienten D für Gase: 

Hirschfelder-Gleichung: D in Gasgemisch A,B 

D 

g 

AB 

= 

r A r B M M , 

σ 

AB 

ΩD 

3 M r, 

A + M 

T 

M r, 

A M r 

0 , 001834 

2 

pσσ 

Ω 

r, 

B 

, B 

[ m / s ] 2 

m / s 

, , Relative molekulare Massen von A,B 


AB 

Relativer Stossdurchmesser 

Stoßintegral 

D 

Lit.: Baerns, Hoffmann, Renkens, 

Chem. Reaktionstechn. , S. 68/69


Berechnung des Diffusionskoeffizienten D für Flüssigkeiten: 

Wilke-Chang-Gleichung : D in Flüssigkeitsgemisch A,B 

D 

χ B 

η 

fl 

AB 

V A, 

m 

fl 

AB 

= 

7, 

4 

⋅10 

−14 

η 

χ 

B 

( V 

M 

fl 

AB A , m 

⋅ 

r, 

B 

Assoziationskonstante 

) 

0, 

6 

T 

[ m / s] 

2 

Dynamische Viskosität [Pa s] bzw. [kg /m s] 

Molares Volumen des gel. Stoffes A 

Lit.: Baerns, Hoffmann, Renkens, 

Chem. Reaktionstechn. ,S. 70/71 



Beispiele Diffusionskoeffizient D 

Diffusionskoeffizient D [cm2/s] 

Stoff in Luft in Wasser 

(T=273 K, p=101 kPa) (T=293 K) 

H2 0,611 5,28E-06 

N2 0,132 1,92E-05 

O2 0,178 2,08E-05 

CO2 0,138 1,78E-05 

HCl 0,130 2,31E-05 

NH3 0,170 1,83E-05 

CH3OH 0,133 1,64E-05 

C2H5OH 0,102 1,00E-05 

C6H6 0,077 - 

H20 0,219 - 



Diffusion in porösen Medien 

Voraussetzung für Knudsen-Diffusion: 

Porendurchmesser d ≤ Mittlere freie Weglänge λ 

⇒ 

D 

K , i = 

d 

p 

3 

p 

8 RT 

π M 

Bedingungen für Knudsen-Diffusion: 

i 

d P [nm] < 1000 < 100 < 10 < 2 

p [10 5 Pa] 0.1 1 10 50 


_


Oberflächen - Diffusion: 

j 

s, 

i 

= 

Ds, i 

τ 

c 

S 

s 

s, 

i 

V 

− 

D 

τ 

s, 

i 

s 

S 

V 

d 

d 

c 

s, 

i 

y 

Oberflächendiffusionskoeffizient 

⎡ 

⎢ 

⎣ 

mol 

2 

cm 

Oberflächentortuositätsfaktor 

Oberflächenkonzentration 

spez. innere 

Oberfläche 

s 

⎤ 

⎥ 

⎦ 

⎡ 

⎢ − 

⎣ 

⎡ 2 

cm 

⎢ 

⎣ s 

⎡mol 

⎢ 2 

⎣cm 

⎡cm 

⎢ 

⎣cm 


2 

3 

⎤ 

⎥ 

⎦ 

⎤ 

⎥ 

⎦ 

⎤ 

⎥ 

⎦ 

⎤ 

⎥ 

⎦


II.3.4.2 Stoffdurchgang 

Stofftransport durch Stoffübergang von Phase I in Phase II 

Zweifilmmodell von 

Lewis und Whitman 

Stagnierende Grenzschichten 

⇒ Nur Diffusion 

Bilanzierung der Stoffmenge 

in einem infinitesimal kleinen 

Bilanzraum innerhalb der 

Grenzschicht liefert: 

2 

⎛ ∂ci 

⎞ ∂ ci 

⎜ ⎟ = Di 

2 

⎝ ∂t 

⎠ ∂ y 

Im stationären Fall: 

∂ 

∂t 

0 

dc 

ci i 

= 

⇒ 

dy 

= 

Const 



II.3.4.2 Stoffdurchgang 

Stofftransport durch Stoffübergang von Phase I in Phase II 

Zweifilmmodell von 

Lewis und Whitman 

An der Phasengrenze: 

Henry‘sches Gesetz: 

p = 

G 

i 

H 

i 

c 

G 

i 


TC I – II.3.4.2 Stoffdurchgang 

Stoffübergang 

Gas 

Flüssigkeit 

: 

: 

j 

j 

i 

i 

= −D 

= −D 

D 

i, 

g 

i, 

l 

d 

dci 

dy 

( p / RT ) Δ( 

p / RT ) 

i 

dy 

= −D 

i, 

l 

i, 

l 

: ki, 

l = 

; ki, 

g = 

δl 

= −D 


Δc 

δ 

D 

δ 

l 

g 

i 

i, 

g 

= 

i, 

g 

k 

i, 

l 

Δc 

i 

i 

−δ 

g 

= 

k 

i, 

g 

Δp 

RT


Stationäre Bilanz: 

( I ) : 

(II) : 

j 

j 

i, 

g 

i, 

l 

= 

= 

k 

k 

i, 

g 

i, 

l 

pi, 

g 

( − 

RT 

( c − c 

G 

i, 

l 

i, 

l 

p 

G 

i, 

g 

RT 

) 

) 



1. Gleichung (I) nach auflösen und in Gl. (II) einsetzen 

G 

p G 

2. i 

Hi 

für in Gleichung (II) einsetzen 

i 

⇒ ji 

= K L 

⎛ pi, 

g ⎞ 

⎜ − ci, 

l 

H ⎟ 

⎝ i ⎠ 

1 

K 

1 

= 

k 

RT 1 

+ 

H k 

K L 

p 

L 

i, 

g 

H 

: 

i 

= 

c 

i, 

l 

* 

i, 

l 

flüssigkeitsseitig 

p 

G 

i 

c 3 . ji, 

g = ji, 

l = ji 

i 

i, 

g 

bezogener 

Stoffdurchgangskoeffizient 

−1 

[ s ] 



Oft: 

RT 

H 

i 

1 


II.3.4.3 Stoffübergang mit chemischer Reaktion 

(a) Physikalische Absorption 

(b) Chemische Reaktion 

1. Ordnung im Inneren 

der Flüssigkeit 

(c) Chemische Reaktion 

bereits in der Grenzschicht 


TC I - II.3.4.3 Stoffübergang mit chemischer Reaktion 

Zeitskalen 

Ha 

Zeitbedarf für Reaktion: 

2 

= 

τ 

D 

R 

2 

k δ / D 

2 

/ δ 1/ 

k 

= 

= 

1 

k 

2 

δ 

D 

[ s] 

Zeitbedarf für Diffusion: τ = [ s] 

Ha 

D 

2 

= 


τ 

τ 

D 

R

TC I – II.3.4.3 Stoffübergang mit chemischer Reaktion 

Bereiche von Hatta: langsame Reaktion 

Kinetikbereich: 

Ha< 

0, 

3 

kl 

a 

>> 1 

k 

r = k c 

D 

G 

Übergangsbereich: 

Ha< 

0, 

3 

kl 

a 

≈1 

k 

k kl 

rD 

= 

k + k 


l 

c 

a 

G 

a 

Diffusionsbereich: 

Ha< 

0, 

3 

kl 

a 

TC I – II.3.4.3 Stoffübergang mit chemischer Reaktion 

Bereiche von Hatta: schnelle Reaktion 

Übergangsbereich: 

0, 

3 

r 

D 

< Ha< 

3 

kl 

a 

 

3 

kl a 

k

Makrokinetik Teil 2

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