Partielles Molvolumen
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<strong>Partielles</strong> <strong>Molvolumen</strong><br />
Abstract<br />
The densities of water-ethanol mixtures are measured as a function of the composition.<br />
From these data, the partial molar volumes of water and ethanol will be determined in<br />
dependence on the mole fraction of ethanol. The densities are measured by means of a<br />
pycnometer and an aerometer.<br />
1 Theoretische Grundlagen<br />
Die Zusammensetzung von Mischungen und Lösungen kann über die Stoffmengen<br />
(Molzahlen) ni, die Molalitäten, die Molaritäten oder die Molenbrüche xi der<br />
Komponenten i angegeben werden. Bei den thermodynamischen Größen, mit denen der<br />
Zustand von Mischungen und Lösungen beschrieben wird, unterscheidet man zwischen<br />
intensiven Größen, wie Druck und Temperatur, und extensiven Größen, wie z.B. das<br />
Volumen, die Innere Energie, die Entropie oder die freie Energie, die von den<br />
Stoffmengen ni der Komponenten i abhängen. Der Wert einer beliebigen extensiven<br />
Größe Z ist eindeutig als Funktion der Temperatur, des Druckes und der Stoffmengen ni<br />
gegeben:<br />
Z = Z (T, p, n1, n2, ····, ni, ····) (1)<br />
Das totale Differential von Z lautet<br />
⎛ ∂Z<br />
⎞<br />
d Z = ⎜ ⎟<br />
⎝ ∂T<br />
⎠<br />
⎛ ∂Z<br />
⎞<br />
Die Ableitung ⎜<br />
zi<br />
n ⎟ =<br />
⎝ ∂ i ⎠T<br />
, p,<br />
n j ≠i<br />
⎛ ∂Z<br />
⎞<br />
d T + ⎜<br />
p<br />
⎟<br />
⎝ ∂ ⎠<br />
p,<br />
ni<br />
T , ni<br />
i i T , p,<br />
n j ≠i<br />
61<br />
Z<br />
dp ∑<br />
n ⎟ ⎛ ∂ ⎞<br />
+<br />
⎜<br />
⎝ ∂ ⎠<br />
d n<br />
i<br />
(2)<br />
wird als partielle molare Größe der Komponente i<br />
bezeichnet. Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck, d.h. dT = 0 und dp = 0,<br />
gilt<br />
⎛ ∂Z<br />
⎞<br />
d Z = ∑ ⎜<br />
⋅ d ni<br />
= ∑ z<br />
i n ⎟<br />
⎝ ∂ i ⎠<br />
i<br />
T , p,<br />
n j ≠i<br />
Bei Kenntnis der partiellen Größen z i läßt sich Z für die Mischung berechnen, indem<br />
Gl. 3 integriert wird. Die Integration wird besonders einfach, wenn wir die Mischung in<br />
der Weise herstellen, daß die Zusammensetzung der Mischung dabei immer konstant<br />
bleibt. Dazu werden differentielle kleine Mengen der Komponenten in dem<br />
i<br />
d n<br />
i<br />
(3)
62 Thermodynamik<br />
Stoffmengenverhältnis zusammengegeben, wie es in der fertigen Mischung vorliegt. Da<br />
sich die Zusammensetzung der Mischung bei dem Vorgang nicht ändert, sind die<br />
partiellen Größen z i alle konstant, da deren Wert nur von der Zusammensetzung<br />
abhängt. Damit folgt<br />
Z<br />
Z = ∫ dZ = ∑ ∫<br />
Aus Gl. 4 folgt für das vollständige Differential von Z<br />
0<br />
i<br />
dZ ∑ dzi<br />
ni<br />
+ ∑ zi<br />
dni<br />
i i<br />
( z dn ) = z dn = ∑<br />
62<br />
i<br />
i<br />
∑ i ∫<br />
i<br />
ni<br />
0<br />
i<br />
i<br />
z n<br />
i<br />
i<br />
(4)<br />
= (5)<br />
Der Vergleich von Gl. 3 und Gl. 5 ergibt<br />
∑ dz ini<br />
= 0 (p,T = const)<br />
i<br />
Teilt man durch die Summe der Stoffmengen ∑ n i , so folgt<br />
i<br />
(6)<br />
∑ dz ixi<br />
= 0<br />
(7)<br />
i<br />
Gleichung 6 bzw. 7 wird als Gibbs-Duhem Gleichung bezeichnet. Speziell für ein<br />
binäres System folgt daraus: x1dz1 = −x2dz2<br />
oder<br />
x<br />
1<br />
∂z<br />
1<br />
∂x<br />
1<br />
= −<br />
x<br />
2<br />
∂z<br />
2<br />
∂x<br />
1<br />
∂z2<br />
= −(<br />
1 − x1<br />
) bzw.<br />
∂x<br />
1<br />
x<br />
1<br />
∂z<br />
∂x<br />
1<br />
2<br />
= ( 1 − x<br />
Das partielle <strong>Molvolumen</strong> ist die anschaulichste partielle Größe, die sich auch gut<br />
experimentell bestimmen läßt. Das Volumen der binären Mischung, die n A Mole<br />
Wasser (=A) und n B Mole Ethanol (=B) enthält, ist entsprechend Gl. (4)<br />
⎛ ∂V<br />
⎞<br />
i =<br />
⎜<br />
n ⎟<br />
⎝ ∂ i ⎠T<br />
, p,<br />
n<br />
i≠<br />
j<br />
V v An<br />
A + v Bn<br />
B<br />
2<br />
∂z<br />
)<br />
∂x<br />
1<br />
2<br />
= −<br />
x<br />
2<br />
∂z<br />
∂x<br />
2<br />
2<br />
(8)<br />
= (9)<br />
v ist die Volumenänderung der Mischung ∂ V , wenn die Stoffmenge<br />
der Komponente i (i = A oder B) um einen differentiell kleinen Betrag i n ∂ geändert<br />
wird, so daß die Zusammensetzung dabei nahezu unverändert bleibt.<br />
Dividiert man durch n = nA<br />
+ nB<br />
, so erhält man das <strong>Molvolumen</strong> der Mischung, deren<br />
Zusammensetzung durch die Molenbrüche x A und xB charakterisiert ist:<br />
( − xB<br />
) + v B xB<br />
= v A + ( v B A ) xB<br />
Vm = v Ax<br />
A + v B xB<br />
= v A 1 − v (10)
<strong>Partielles</strong> <strong>Molvolumen</strong> 63<br />
Bei einer idealen Mischung sind die partiellen Molvolumina mit den Molvolumina der<br />
reinen Stoffe identisch. In diesem Fall ist daher das Endvolumen der Mischung gleich<br />
der Summe der Volumina der beiden reinen Komponenten:<br />
ideal<br />
V VAnA<br />
+ VBnB<br />
= (11)<br />
wobei V A und V B die Molvolumina der reinen Stoffe A und B sind. Nach Division<br />
durch n = nA<br />
+ nB<br />
folgt<br />
( − xB<br />
) + VB<br />
xB<br />
= VA<br />
+ ( VB<br />
VA<br />
) xB<br />
ideal<br />
Vm = VA<br />
x A + VB<br />
xB<br />
= VA<br />
1 −<br />
(12)<br />
ideal<br />
Trägt man V m gegen x B auf (siehe. Abb. 1, durchgezogene Linie), erhält man nach<br />
Gl. (12) eine Gerade mit der Steigung B A V V − und den Achsenabschnitten V A bei<br />
x B = 0 und V B bei x B = 1 .<br />
Bei realen Mischungen unterscheidet sich V m aufgrund zwischenmolekularer Wechsel-<br />
ideal<br />
wirkungen von V m und man erhält im m B x V − Diagramm keine Gerade, da v A und<br />
v B von x B , d.h. von der Zusammensetzung der Mischung, abhängen (siehe Abb. 1,<br />
gepunktete Linie).<br />
V m / cm 3 mol -1<br />
ideale Mischung<br />
reale Mischung<br />
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0<br />
xB Bestimmung partieller Molvolumina:<br />
63<br />
Abb. 1: Das molare Volumen<br />
einer idealen (⎯) und realen<br />
(⋅⋅⋅⋅⋅) Mischung<br />
Im Fall von binären Gemischen besteht die Möglichkeit, v A und v B für jede<br />
Zusammenetzung, d.h. alle x B , mit der Achsenabschnittsmethode zu bestimmen (siehe<br />
Abb. 2).
64 Thermodynamik<br />
V m / cm 3 mol -1<br />
64<br />
Abb. 2:<br />
Bestimmung partieller<br />
Molvolumina<br />
Für die Steigung der Tangente am Punkt xB ergibt sich bei Berücksichtigung der Gibbs-<br />
Duhem Gleichung (Gl. 8):<br />
∂V ∂(<br />
v A 1<br />
=<br />
∂x<br />
m<br />
B<br />
V A<br />
v A (x B )<br />
xB =0 xB xB=1 ( − x )<br />
∂<br />
B<br />
xB<br />
+ v<br />
B<br />
x<br />
B<br />
) ∂v<br />
=<br />
∂x<br />
A<br />
B<br />
− v<br />
Die Geradengleichung der Tangente lautet:<br />
A<br />
− x<br />
B<br />
∂v<br />
∂x<br />
A<br />
B<br />
+ v<br />
B<br />
+ x<br />
∂Vm<br />
Vm a + mxB<br />
= v A + xB<br />
= v A + − v<br />
∂xB<br />
B<br />
∂v<br />
∂x<br />
B<br />
B<br />
( v B A ) xB<br />
= v<br />
B<br />
− v<br />
A<br />
(13)<br />
= (14)<br />
a = v A folgt aus der Bedingung, daß die Funktion V ( xB<br />
)<br />
x B übereinstimmen müssen. Nach Gl. 14 schneidet die Tangente die Achsen x B = 0<br />
und x B = 1 bei v A( B ) x und v ( B ) Werden Tangenten an anderen Punkten der Kurve<br />
m und die Tangente im Punkt<br />
B x .<br />
angelegt, so erhält man entsprechend die partiellen Molvolumina von A und B für<br />
andere Werte von x B , d.h. für eine andere Zusammensetzung.<br />
Eine genauere Bestimmung von v A( B ) x und v B ( x B ) ist möglich, wenn man das<br />
E<br />
molare Exzeßvolumen V m als Funktion von x B aufträgt und die<br />
Achsenabschnittsmethode anwendet (siehe Abb. 3). Das molare Exzeßvolumen ist<br />
definiert als<br />
( − x ) − V ) + x (v V )<br />
E<br />
ideal<br />
Vm = Vm<br />
− Vm<br />
= 1 B (v A A B B − B<br />
(15)<br />
Für v A und v B müssen die jeweiligen Werte von v A und v B bei x B eingesetzt<br />
werden.<br />
V B<br />
v B (x B )
molares Exzeßvolumen<br />
<strong>Partielles</strong> <strong>Molvolumen</strong> 65<br />
v A - V A<br />
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0<br />
xB Analog zu Gl. 14 gilt für die Tangente die Geradengleichung:<br />
65<br />
Abb. 3: Molares Exzeßvolumen als<br />
Funktion von x B .<br />
E<br />
E<br />
∂V<br />
V m A A<br />
)<br />
∂xB<br />
m<br />
( v − V ) + xB<br />
= (v A − VA<br />
) + { (v B − VB<br />
) - (v A − VA<br />
} xB<br />
= (16)<br />
2 Aufgabenstellung<br />
Es sind 12 Ethanol-Wasser Mischungen durch Einwiegen herzustellen, wobei der<br />
Molenbruch x B (B=Ethanol) annähernd 0.9; 0.8; 0.7; 0.6; 0.5; 0.4; 0.3; 0.2; 0.15; 0.1;<br />
0.08 und 0.04 betragen soll. Die Dichten der Mischungen und der reinen Komponenten<br />
sind zu bestimmen. Die Dichtebestimmung erfolgt (a) mit Hilfe eines Pyknometers und<br />
(b) unter Verwendung von Aräometern. Aus den Dichten ist das molare Volumen der<br />
Mischungen V m zu berechnen und zusammen mit ideal<br />
Vm als Funktion von x B<br />
aufzutragen. In einem zweiten Diagramm wird das molare Exzeßvolumen als Funktion<br />
von x B graphisch dargestellt. Dieses Diagramm dient als Grundlage zur Berechnung der<br />
partiellen Molvolumina von Ethanol und Wasser in Abhängigkeit von der<br />
Zusammensetzung.<br />
3 Versuchsdurchführung<br />
v B - V B<br />
1. Herstellung der Mischungen<br />
Die Ethanol-Wasser-Mischungen werden der Reihenfolge nach eingewogen. Berechnen<br />
Sie für jede Mischung die Massen mA und mB (A=Wasser, B=Ethanol), die Sie
66 Thermodynamik<br />
näherungsweise einwiegen müssen (mA + mB = 100 g). Bei der Auswertung müssen<br />
natürlich die tatsächlich eingewogenen Massen verwendet werden. Die Mischungen mit<br />
x B ≤ 0.2 werden direkt aus reinem Ethanol und Wasser hergestellt. Die anderen<br />
Mischungen werden jeweils aus dem Gemisch der vorhergehenden Messung durch<br />
weitere Zugabe von Wasser hergestellt (Verdünnungsreihe). Nachdem für reines<br />
Ethanol (Probe 1) die Dichte mit dem Pyknometer und den Aräometern bestimmt<br />
wurde, wird durch Verdünnung mit Wasser die Mischung mit ( x B = 0.9) hergestellt (in<br />
diesem Fall 95.8 g von Probe 1 und 4.2 g Wasser). Entsprechend gehen Sie weiter vor<br />
bis zur Probe 8 mit x B = 0.3.<br />
Mit den hergestellten Lösungen werden zuerst die Pyknometer-Messung durchgeführt<br />
und anschließend inklusive der Lösung aus dem Pyknometer die Bestimmung mit den<br />
Aräometern.<br />
2. Dichtebestimmung mit dem Pyknometer<br />
Pyknometer sind auf eine bestimmte Temperatur geeichte Gefäße, in die sich<br />
luftblasenfrei ein wohldefiniertes und sehr genaues Volumen einer Flüssigkeit einfüllen<br />
läßt. Bestimmt man die Masse der eingefüllten Flüssigkeit, so kann die Dichte berechnet<br />
werden. Dazu wird zunächst die Masse des sauberen und trockenen Pyknometers<br />
inklusive dem Thermometer und der Verschlußkappe auf 0.001g genau bestimmt. In das<br />
Pyknometer wird nun die zu untersuchende Mischung gegeben und das Thermometer so<br />
eingesetzt, daß keine Luftblasen zurückbleiben. Am Seitenarm wird mit Hilfe der<br />
Mikroliterspritze das Volumen so eingestellt, das der Meniskus auf gleicher Höhe mit<br />
der 50 ml-Markierung steht. Das mit der Schliffkappe verschlossene Gefäß wird in den<br />
Thermostaten gestellt und die Einstellung der Temperatur auf 20°C abgewartet.<br />
Anschließend wird das Gefäß kurz geschwenkt und die Füllhöhe im Seitenarm<br />
korrigiert. Das verschlossene Gefäß wird nun aus dem Wasserbad genommen und gut<br />
abgetrocknet. Temperaturänderungen spielen jetzt keine Rolle mehr (warum?). Die<br />
Masse aus Pyknometer und Mischung wird in das Meßprotokoll eingetragen. Die für die<br />
Messung mit dem Pyknometer verwendete Mischung wird für die Messungen mit den<br />
Aräometern benötigt. Zwischen den Messungen werden die Spritze und das Pyknometer<br />
gut entleert und mit einer geringen Menge der neuen Mischung gespült.<br />
3. Dichtebestimmung mit den Aräometern<br />
Aräometer bestimmen die Dichte nach der Schwebemethode: Setzt man den Aräometer<br />
in eine Flüssigkeit, so daß er schwimmt, kann die Dichte anhand der Eintauchtiefe an<br />
der Skala direkt abgelesen werden. Zur genauen Bestimmung wird ein ganzer Satz von<br />
66
<strong>Partielles</strong> <strong>Molvolumen</strong> 67<br />
Aräometern eingesetzt, die auf eine bestimmte Temperatur geeicht sind. Die Mischung<br />
aus dem Pyknometer wird in den temperierten Glaszylinder gegeben. Ein der erwarteten<br />
Dichte entsprechendes Aräometer wird eingesetzt. Dann wird mit der restlichen<br />
Mischung aus dem Erlenmeyerkolben aufgefüllt, bis das Aräometer frei schwimmt. Nun<br />
wird ca. 10 min abgewartet, bis sich die Temperatur eingestellt hat und die Dichte<br />
abgelesen.<br />
4 Versuchsauswertung<br />
Für die Auswertung und die graphischen Darstellungen muß ein Computerprogramm<br />
z.B. Microcal Orign verwendet werden.<br />
1. Berechnen Sie das molare Volumen der Mischungen nach folgender Gleichung:<br />
V<br />
m<br />
x<br />
=<br />
B<br />
( M<br />
B<br />
− M<br />
ρ<br />
A<br />
B<br />
( x )<br />
) + M<br />
67<br />
A<br />
M B und M A sind die Molmassen von Ethanol und Wasser, ρ ( xB<br />
) ist die Dichte<br />
ideal<br />
der Mischung mit dem Molenbruch x B . Berechnen Sie V nach Gl. (12) und<br />
m<br />
ideal<br />
tragen Sie V und V als Funktion von x<br />
m m<br />
B auf.<br />
2. In einem zweiten Diagramm wird das molare Exzeßvolumen als Funktion von x B<br />
graphisch dargestellt. Dieses Diagramm dient als Grundlage zur Berechnung der<br />
partiellen Molvolumina von Ethanol und Wasser in Abhängigkeit von der<br />
Zusammensetzung. Dazu wird an die Meßpunkte nach der Methode der kleinsten<br />
Fehlerquadrate eine Funktion angepaßt (z.B. ein Polynom). Durch Ableitung dieser<br />
Fitfunktion erhält man die Tangentensteigung an jedem Punkt x B und kann dann<br />
unter Verwendung von Gl. (16) die partiellen Molvoluma der verwendeten<br />
Komponenten bei den untersuchten Molenbrüchen berechnen. In getrennten<br />
Diagrammen wird jeweils das partielle <strong>Molvolumen</strong> von Ethanol und das von<br />
Wasser als Funktion von x B dargestellt.<br />
3. Schätzen Sie den auftretenden Meßfehler ab. Schätzen Sie den systematischen<br />
Fehler ab, der dadurch zustande kommt, daß die aus dem Pyknometer verdrängte<br />
Luft nicht berücksichtigt wird.<br />
4. Diskutieren Sie die Vor- und Nachteile der Messungen mit dem Pyknometer und<br />
den Aräometern.
68 Thermodynamik<br />
5. Versuchen Sie die beobachtete Volumenkontraktion bzw. -dilatation aus den<br />
molekularen Eigenschaften der Komponenten plausibel zu machen.<br />
Anhang<br />
Zeichen Bezeichnung Beziehung<br />
n Stoffmenge<br />
w<br />
x<br />
Massenbruch<br />
Molenbruch<br />
Masse<br />
ρ Dichte=<br />
Volumen<br />
Molmassen:<br />
Wasser (H2O) : 18,02 g/mol<br />
Ethanol (C2H5OH) : 46,07 g/mol<br />
Dichte von Wasser: ρ<br />
68<br />
m<br />
V<br />
ϑ<br />
m<br />
M<br />
mi<br />
N<br />
∑ mi<br />
i=<br />
1<br />
n<br />
i<br />
N<br />
∑ ni<br />
i=<br />
1<br />
⎡ g<br />
⎢<br />
⎣cm<br />
−4<br />
−6<br />
= ( 0.<br />
99913 − 1.<br />
57 ⋅10<br />
( − 15 ) − 4.<br />
9 ⋅10<br />
( − 15 ) 2<br />
A ° C<br />
° C<br />
3<br />
⎤<br />
⎥<br />
⎦<br />
ϑ<br />
g<br />
)<br />
cm<br />
3