Adsorptionsisotherme

Adsorptionsisotherme
Abstract
The adsorption equilibrium of oxalic acid on charcoal is described by either a
Freundlich or Langmuir type isotherm.
1 Theoretische Grundlagen
(Vgl. auch Praktikumsversuch Heterogene Katalyse)
Die Adsorption von Teilchen aus einer flüssigen Phase an Festkörperoberflächen wird
in einer Vielzahl technischer Verfahren ausgenutzt (z. B. heterogene Katalyse,
Trocknung, Stofftrennprozesse in fluiden Medien). Das Adsorptionsgleichgewicht ist
ein dynamisches Gleichgewicht, das von den Geschwindigkeitskonstanten für die Adsorption
und die Desorption abhängt. Die Lage des Gleichgewichtes wird durch die
Temperatur, den Druck (bei Adsorption aus der Gasphase) bzw. die Konzentration (bei
Adsorption in der flüssigen Phase) beeinflusst.
Als Adsorption bezeichnet man die Anlagerung von Teilchen an die Oberfläche, die
Ablösung von Teilchen von der Oberfläche heisst Desorption. Als Maß für die
adsorbierte Stoffmenge dient die Oberflächenkonzentration, die entweder auf die
Adsorbensfläche oder Adsorbensmasse bezogen wird. Hier im Praktikumsversuch wird
die Oberflächenkonzentration auf die Masse der Aktivkohle bezogen.
Je nach Stärke der Wechelwirkung unterscheidet man zwischen Physisorption und
Chemisorption. Bei der Physisorption treten lediglich Van-der-Waals-Wechselwirkungen
auf. Die Adsorptionsenthalphie beträgt typischerweise rund 20 kJ/mol. Bei
Chemisorption wird eine (meist kovalente) Bindung zwischen den adsorbierten Teilchen
(Adsorbat) und der Oberfläche (Adsorbens) ausgebildet. Die Adsorptionsenthalpie
beträgt in diesen Fällen rund 200 kJ/mol.
Zur Beschreibung der Adsorptionsisothermen wurden verschiedene Modellvorstellungen
entwickelt, nach denen auf einer meist als eben gedachten Oberfläche eine oder
mehrere Teilchenschichten adsorbiert sind. Abbildung 1 zeigt verschiedene Typen von
Adsorptionsisothermen, die häufig experimentell gefunden werden. Der Quotient x/m ist
die Oberflächenkonzentration (Masse x des adsorbierten Stoffes pro Masse m Adsorbens).
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128 Phasen und Grenzflächen
x/m
Typ I
c
Typ III
128
Typ II
x/m: Oberflächenkonzentration
c: Gleichgewichtskonzentration
in der Lösung
Abb. 1: Verschiedene Typen von Adsorptionsisothermen
Nach Freundlich werden Adsorptionsisothermen des Typs I durch die Gleichung
x
m
⎛ c ⎞
= α ⎜
⎟
⎝ ⎠
c E
empirisch beschrieben (cE = 1 mol l −1 ).
1
n
Die Parameter α und sind 1/n temperaturabhängige Konstanten, die das System Adsorbens/Adsorptiv
charakterisieren. Die Größe 1/n kann nur Werte zwischen 0 und 1
annehmen. Durch Logarithmieren erhält man eine Geradengleichung, deren Parameter
log α und 1/n durch lineare Regression aus den experimentellen Daten gewonnen
werden können. In vielen Systemen wird diese Isothermenform im Bereich niedriger
Konzentrationen gefunden, bei höheren Konzentrationen dagegen weichen die
experimentellen Befunde meist von Gleichung 1 ab.
Eine theoretisch fundierte Beschreibung von Adsorptionsisothermen des Typs II stellt
die von Langmuir abgeleitete Beziehung
x ⎛ x
= ⎜
m ⎝ m
⎞ ⎛ c ⎞
⎜ ⎟ (2)
⎠ ⎝ c + K ⎠
dar.
⎟ ∞
Zur Herleitung dieser Isothermengleichung denkt man sich die Oberfläche unterteilt in
kleine gleichwertige Bereiche, auf denen jeweils nur ein Teilchen adsorbiert werden
kann. Die Besetzung eines Adsorptionsplatzes ist unabhängig davon, ob die
(1)

Adsorptionsisotherme 129
Nachbarplätze besetzt oder frei sind, d. h. Wechselwirkungen zwischen den adsorbierten
Teilchen werden vernachlässigt. Es kann maximal eine monomolekulare Schicht
adsorbiert werden (Monoschichtadsorption). Der Anteil der besetzten Plätze an der
Gesamtzahl aller vorhandenen Adsorptionsplätze sei θ (Bedeckungsgrad). Demzufolge
beträgt der Anteil der unbesetzten Plätze 1 −θ . Die Zahl der pro Zeiteinheit
adsorbierten Teilchen Nads & ist proportional der Konzentration c der Lösung und dem
Anteil der freien Plätze 1 −θ , dann gilt:
( −θ
)
Nads = kadsc
1
& . (3)
Die Zahl der pro Zeiteinheit desorbierten Teilchen Ndes & ist proportional zum Anteil der
besetzten Oberfläche:
N &
des = kdesθ
. (4)
kads und kdes sind die Geschwindigkeitskonstanten der Adsorption bzw. Desorption. Im
Gleichgewicht sind die Geschwindigkeiten der Adsorption und der Desorption gleich:
ads des N N&
= & , (5)
somit folgt durch Gleichsetzen von (3) und (4):
θ =
c
c + k des
k ads
. (6)
Die Oberflächenkonzentration x/m ist proportional zum Bedeckungsgrad θ. Mit der
Bezeichnung
K = k des
k ads
und dem Bedeckungsgrad (Verhältnis adsorbierter Masse zu maximal zu adsorbierender
Masse)
⎛ x ⎞
⎜ ⎟
⎝
θ =
m⎠
⎛ x ⎞
⎜
⎝ m⎠
⎟ ∞
erhält man Gleichung (2). Trägt man 1/(x/m) gegen 1/c auf, erhält man eine Gerade mit
der Steigung K x m
( ) ∞ und dem Ordinatenabschnitt 1 ( xm)
∞
Man beachte, dass die Gleichgewichtskonstante K die Dimension einer Konzentration
hat!
129
(7)
(8)

130 Phasen und Grenzflächen
Bei hohen Konzentrationen c erreicht die Oberflächenkonzentration einen Sättigungswert
x ⎛ x
= ⎜
m ⎝ m
⎞
⎟ , (9)
⎠ ∞
der einer maximal aufgefüllten monomolekularen Adsorptionsschicht entspricht. K ist
die Gleichgewichtskonstante für die Desorption. Die molare freie Standardadsorptions-
0
enthalpie ∆Gads , beträgt daher:
0 K
∆Gads = RT ln . (10)
cE 2 Aufgabenstellung
Die Adsorption von Oxalsäure C2H2O4 auf Aktivkohle wird bei einer konstanten
Temperatur untersucht. Dabei ist die Oberflächenkonzentration in Abhängigkeit von der
Gleichgewichtskonzentration der Oxalsäure in der Lösung zu ermitteln. Das Ergebnis
soll mit zwei Modellen zur Beschreibung des Adsorptionsvorgangs verglichen werden:
die Adsorptionsisothermen nach Langmuir und nach Freundlich.
3 Versuchsdurchführung
In 5 saubere und numerierte Erlenmeyerkolben werden je ca. 1g Aktivkohle auf der
Analysenwaage genau eingewogen. (Bitte dabei die Waage nicht verschmutzen und sie
gegebenenfalls nach Gebrauch säubern!)
Aus zwei Büretten werden folgende Mengen an Oxalsäurestammlösung und dest.
Wasser in die Kolben gegeben:
Kolben 1 2 3 4 5
V(H2O)/ml 0 10 20 30 40
V(C2H2O4)/ml 50 40 30 20 10
Die Kolben werden 30 min. lang in einem auf ca. 25 °C temperierten Wasserbad
geschüttelt. Die genaue Temperatur des Bades ist zu notieren. Die Lösungen werden
anschließend zügig von der Kohle abfiltriert und zweimal je 5 ml des Filtrats mit 0,1 N
NaOH gegen Phenolphthalein titriert. Bei hohen Konzentrationen sind kleinere
Probenvolumina zu nehmen.
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Adsorptionsisotherme 131
4 Auswertung
Berechnen Sie die Ausgangskonzentrationen c0 der Lösungen und die Filtratkonzentrationen
c (in mol l −1 ) der fünf Proben aus dem jeweiligen Verbrauch an Natronlauge.
Hieraus erhält man die adsorbierte Oxalsäuremasse x (in g) gemäß der folgenden
Beziehung:
( )V Lsg.M Ox
x = c 0 − c
VLsg.: Volumen der Lösung, MOx = 90,029 g mol −1 , Molmasse Oxalsäure
Mit den Massen der eingewogenen Aktivkohle m ergibt sich dann die Beladung x/m.
Geben Sie für alle Berechnungen eine Beispielrechnung an.
1. Tragen Sie die Oberflächenkonzentration gegen die Gleichgewichtskonzentration in
der Lösung auf.
2. Formen Sie die Freundlich-Gleichung durch Logarithmieren in eine Geradengleichung
um. Aus der Auftragung der berechneten Werte für log(x/m) gegen
log(c/cE) sollen Achsenabschnitt und Steigung bestimmt werden, hieraus erhält man
die Parameter α und 1/n.
3. Bringen Sie die Langmuir-Gleichung in eine linearisierte Form und ermitteln Sie
aus der graphischen Auftragung die Parameter K und (x/m)∞.
4. Welche physikalische Bedeutung haben die ermittelten Parameter α, 1/n, K und
(x/m)∞? Welches Modell ist für die Beschreibung der Adsorption von Oxalsäure auf
Aktivkohle besser geeignet? Welchen Einfluss hat die Temperatur auf das
Adsorptionsverhalten?
Stellen Sie alle berechneten Größen unter Angabe der zugehörigen Einheiten in einer
Tabelle zusammen.
5 Hinweise zur Fehlerrechnung
Die Fehler für die ermittelten Beladungen sind aus allen Einflussgrößen abzuschätzen
(z. B. Wägefehler, Pipettierfehler, Genauigkeit der Titration). Wie wirken sich die
Fehler bei der Differenzbildung c0 − c aus? In die graphischen Auftragungen sind
Fehlerbalken einzuzeichnen und Toleranzbereiche für Achsenabschnitt und Steigung
anzugeben. Alle hieraus ermittelten Parameter sind ebenfalls mit Fehlerangabe zu
versehen.
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132 Phasen und Grenzflächen
Literaturhinweise:
[1] G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Kapitel 2.7.4 Adsorption an
Festkörperoberflächen
[2] P. W. Atkins: Physikalische Chemie. Kapitel 31.2 Adsorption an Oberflächen
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