Teil 7 kinetische Daten - FB 4 Allgemein

FH D¸sseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik 

Abwasser- und Bodenbehandlung 

Chemische Verfahrenstechnik 

Teil 7 

Experimentelle Ermittlung 

reaktionstechnischer Daten 

Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Kˆppke SS 2013


Abwasser- und Bodenbehandlung 

1. Einf¸hrung 

3. Chemische Thermodynamik 

Gliederung 

2. Stˆchiometrische Bilanz und chemischer Umsatz 

3.1 Ermittlung von Reaktionsenthalphien 

3.2 Chemisches Gleichgewicht 

4. Verbindung von Stˆchiometrie und chemischem Gleichgewicht 

5. Reaktionskinetik 

5.1 mathematische Modellierung von Reaktionsgeschwindigkeiten 

5.2 Experimentelle Ermittlung der Reaktionsgeschwindigkeit 



Chemische Verfahrenstechnik 

6. Zusammenfassung des Zusammenspiels von Kinetik und chem. 

Thermodynamik am Beispiel der Ammoniak-Synthese 

7. Experimentelle Ermittlung reaktionskinetischer Daten 

8. Heterogene Katalyse 

9. Verweilzeitverhalten idealer Reaktoren 

10. Verweilzeitverhalten realer Reaktoren 

11. Bilanzierung von Reaktoren 



Chemische Verfahrenstechnik Reaktionskinetik 

5.2 Experimentelle Ermittlung der Reaktionsgeschwindigkeit 

Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion kann nicht vorhergesagt werden, 

sondern muss experimentell bestimmt werden! 

Die Auswertung experimentell gewonnener Daten umfasst dabei im Einzelnen: 

1. Ermittlung der Reaktionsordnungen n i 

2. Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten k 

3. Ermittlung der Temperaturabh‰ngigkeit der RG- 

Konstanten nach der Arrhenius-Gleichung mit dem 

Stoflfaktor k o und der Aktivierungsenergie 

Voraussetzung f¸r die Punkte 1 und 2 sind isotherme Messungen. 

Es stehen 2 Methoden zur Ermittlung der kinetischen Parameter n und k zur Verf¸gung: 

ï Differenzialmethode 

ï Integralmethode 

Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Kˆppke WS 2012 / 2013



Differenzialmethode 

Ausgangspunkt ist der Potenzansatz: 

(32) 

Gleichung einer Geraden mit der Steigung n und dem Achsenabschnitt log k 




Tr‰gt man log c A gegen auf kann man n 

und log k der Grafik entnehmen 

Bei der Differenzialmethode wird somit die 

Reaktionsgeschwindigkeit einer Reaktion ausgewertet. 

Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Kˆppke SS 2013 

0 

Steigung = Reaktionsordnung n



Anwendungsbeispiel der Differenzialmethode 

C A (mol/Liter) 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

g 

Gemessen wurde die die Konzentrations‰nderung der 

Komponente A nach der Zeit (S‰ulen 1 +2) in der 

nachfolgenden Tabelle. 

1 

a b c d e 

0 

0 50 100 150 200 250 

Reaktionszeit t 

f 

300 




Messprotokoll und Auswertung der Laboruntersuchung 

1 2 3 4 5 

Zeit Konzentration Steigung nach Abb. 1 

s c A mol/Liter (dc A /dt) log (-dc A/dt) logc A 

a 0 10 

b 20 8 

c 40 6 

d 60 5 

e 120 3 

f 180 2 

g 300 1 

(0-10) / (75-0) = - 0,1333 -0,875 1,000 

(0-10) / (94- 0) = - 0,106 -0,974 0,903 

(0- 9) / (120-0) = - 0,075 -1,124 0,778 

(0-7,5) / (165-0) = - 0,045 - 1,346 0,699 

(0-5,7) / (245-0) = - 0,023 - 1,638 0,477 

(0,75-4) / (300-0)= - 0,0108 - 1,966 0,301 

(1-3) / (300-0) = - 0.0066 - 2,180 0,000 




log (-dc A/dt) 

log k = -2,29 

-0,5 

-1,0 

-1,5 

-2,0 

log c A 

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 

0 

- 2,29 ñ (-1) 

n = = 1,43 

0,9 - 0 

k = 0,005 

dcA -r A = - = 0,005 c 1,43 

dt 

A 




Die Anwendung von Reaktionen nach dem Potenzansatz bleibt jedoch auf folgende Sonderf‰lle 

beschr‰nkt, weil sich neben der Komponente A auch alle anderen Konzentrationen der beteiligten 

Komponenten ‰ndern: 

1. Aufler der Komponente A liegen alle ¸brigen Komponenten im ‹berschuss vor. Hierdurch 

wird A die geschwindigkeitsbestimmende Komponente. Die so ermittelte Reaktionsordnung 

bezieht sich folglich auf die Komponente A. 

2. Wenn die Komponenten im stˆchiometrischen Verh‰ltnis eingesetzt werden, erh‰lt man mit 

dieser Methode die Gesamtordnung der Reaktion (nicht bezogen auf die Komponente A!!) 

Anwendung der Differenzialmethode bei Gleichgewichtsreaktionen 

Bei Gleichgewichtsreaktionen wendet man die Methode der Anfangsgeschwindigkeiten an. Man misst hierbei 

nur die Anfangsgeschwindigkeiten der Reaktion und variiert von Versuch zu Versuch die Anfangskonzentration 

einer Komponente, w‰hrend man alle anderen konstant h‰lt. Auf diese Weise kann der Einfluss der 

Reaktionsprodukte auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausgeschaltet werden. 




Integralmethode 

Auch f¸r die Integralmethode wird zun‰chst ein Zeitgesetz zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit 

gew‰hlt (z.B. Potenzansatz). Im Gegensatz zur Differenzialmethode wird bei der Integralmethode eine Reaktionsordnung 

n vorgeben und nach Linearisierung durch Integration des Zeitgesetzes nur die Konstante k ermittelt. 

Potenzansatz: -r i = dc i/dt = k œ c i n 

Beispiel: A Produkte 

Sonderfall: 

Zeitgesetz f¸r n = 1: 

Trennung der Variablen: 

Integration des Zeitgesetzes f¸hrt zu: 


(33) 

Steigung = k 

Zeit t



F¸r eine Reaktionsordnung n = 1 muss sich f¸r k 

eine Gerade ergeben. Ist keine Gerade erkennbar, 

ŝƐƚ ĚŝĞ ZĞĂŬƟŽŶƐŽƌĚŶƵŶŐ Ŷ т ϭ͘ 

In diesem Fall muss das allgemeine Zeitgesetz wie 

folgt integriert werden: 

&ƺƌ ZĞĂŬƟŽŶƐŽƌĚŶƵŶŐĞŶ Ŷ т ϭ ĞƌŐŝďƚ ƐŝĐŚ 

folgendes integriertes Zeitgesetz: 


(34) 

Dieses integrierte Zeitgesetz gilt f¸r beliebige (auch gebrochene) Ordnungen. n muss durch Probieren 

ermittelt werden. 

Zeit t



Differenzialmethode 

Ausgangspunkt: Potenzansatz 

-r i = dc i/dt = k œ c i n 

Eintragen von gemessenen Wertepaaren 

in ein halblogarithmisches 

Koordinatensystem 

Ist das Ergebnis eine Gerade? 

ja 

Ermittlung von n und k aus dem 

Diagramm 

Messungen nach der 

Anfangskonzentrationsmethode 

nein 

Geschwindigkeitsgleichung 

nein 

ja 

komplexe 

Reaktion 

Integralmethode 

Annahme einer Reaktionsordnung, z.B 

f¸r den Potenzansatz 

Ermittlung von k aus dem Diagramm 


nein 

‹berpr¸fung der Ergebnisse mit 

Hilfe der Integralmethode 

Ist das Ergebnis eine Gerade? 

ja 

Geschwindigkeitsgleichung

Teil 7 kinetische Daten - FB 4 Allgemein

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