Analytische Chemie III - Teil 1 – Lendl - Bplaced.net

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4 AC III – Teil 1 Lendl Martin Prießner (Skoog Leary instrumentelle Analytik S.191) Zahlreiche Schwingungsenergieniveaus sind mit den schwächer gezeichneten horizontalen Linien angedeutet. Definition Singulettzustand: Ein molekularer Elektronenzustand, in dem alle Elektronenspins gepaart sind, wird Singulettzustand genannt, und es tritt keine Aufspaltung der Engergieniveaus ein, wenn das Molekül einem Magnetfeld ausgesetzt wird. (Skoog Leary instrumentelle Analytik S.190) Raman Effekt Wird ein Elektron eines Elektronenpaars in einem Molekül in ein höheres Energieniveau angeregt so ist sowohl ein Singulett also auch ein Triplettzustand erlaubt. Im angeregten Singulettzustand ist der Spinn des angehobenen Elektrons immer noch mit dem Elektron im Grundzustand gepaart; im Triplettzustand sind die Spins der beiden Elektronen jedoch ungepaart und daher gleichsinnig ausgerichtet. Diese Zustände können dargestellt werden. (Triplettzustand ist energetisch ärmer als Singulettzustand) Singulettzustand: Paramagnetisch Triplettzustand: Diamagnetisch Als Raman-Streuung (auch Raman- Effekt oder Smekal-Raman-Effekt) wird die unelastische Streuung von Licht an Atomen oder Molekülen bezeichnet. Das emittierte Streulicht ist bei der Raman-Streuung spezifisch und besitzt eine höhere oder niedrigere Frequenz als die des einfallenden Lichtstrahls. Aufgrund des kleineren Streuquerschnittes ist der Anteil des frequenzverschobenen Lichtes jedoch um einen Faktor 10 3 bis 10 4 geringer als der des elastisch gestreuten Lichtes, welches als Rayleigh-Streuung bezeichnet wird. Findet eine Wechselwirkung zwischen einem Molekül oder einem Kristall und einem Photon statt, kommt es mit einer sehr geringen Wahrscheinlichkeit zu einer bleibenden Energieübertragung zwischen dem anregenden Photon und der angeregten Materie. Dabei ändert sich die Rotations- und Schwingungsenergie des beteiligten Moleküls bzw. die Schwingungsenergie in einem Kristallgitter. Befindet sich das Molekül nach dem Streuvorgang auf einem höheren Energieniveau als zuvor, so ist die Energie und die Frequenz des emittierten Photons geringer als die des anregenden Photons. Dieser Vorgang wird als Stokes-Raman-Streuung bezeichnet. Befindet sich das streuende Molekül nach dem
5 AC III – Teil 1 Lendl Martin Prießner Anregungsvorgang auf einem niedrigeren Energieniveau als zuvor, so besitzt das gestreute Photon eine höhere Energie und eine höhere Frequenz als die des anregenden Photons. Dies wird als Anti-Stokes-Raman-Streuung bezeichnet. Die Energiedifferenz zwischen eingestrahltem und gestreutem Photon wird als Raman- Frequenzverschiebung bezeichnet und ist charakteristisch für das streuende Molekül. Über das Plancksche Wirkungsquantum ist die Energie eines Photons linear mit seiner Frequenz verknüpft. (Wikipedia: Raman Streuung) Infrarotspektroskopie „r“ - Bindungswinkel ändert sich – Deformationsschwindung Bindungslänge ändert sich - Streckschwingung Anregungsmechanismus: M(ν0, ri) + hν -> M*(ν1, (2...), rj) Erklärung: v 0 – Grundzustand r i – Rotation r i wird zu r j (j ≠ i) ändert sich Frage: Warum nimmt die Rotationsenergie zu, die Schwingungsenergie jedoch nicht? Antwort: Zur Anregung einer Rotation benötigt man weniger Energie, als für die Anregung einer Schwingung. (kann mit Bolzmannverteilung beschrieben werden) Formel: = ∆ Voraussetzungen: Damit es zur Anregung einer Schwingung kommt, muss die Resonanzbedingung ∆ = h erfüllt sein, d. h. die einfallenden Photonen müssen genau jene Energie aufweisen, die benötigt wird, um ein Molekül vom unteren in den oberen Schwingungszustand anzuregen → . Die Energie dieses Überganges, der der Auswahlregeln folgt, wird als Grundton bezeichnet. Diese Grundschwingungen treten im Mid-IR auf. Im NIR können auch Obertöne angeregt werden, die ein ganzzahliges Vielfaches dieser Energie benötigen. Neben der Resonanzbedingung muss sich auch das Dipolmoment des Moleküls verändern, lineare symmetrische Schwingungen sind daher IR-inaktiv (zB. symmetrische CO 2 -Streckschwingung) Homonukleare Moleküle wie z.B. N 2 , O 2 besitzen kein solches Dipolmoment und können daher nicht auf diese Weise angeregt werden. Bei den Streckschwingungen können nur die asymmetrischen in Absorption beobachtet werden.
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