Analytische Chemie III - Teil 1 – Lendl - Bplaced.net

1 AC III – Teil 1 Lendl Martin Prießner 

Analytische Chemie III - Teil 1 – Lendl 

WS 2010/2011 

(VL Nr. 164.253) 

TUWIS Zugangsschlüssel: AC32010 

1. Infrarot-und Raman-Spektroskopie (B. Lendl) 

Grundlagen der optischen Spektroskopie 

Beobachtung der Wechselwirkung von 

elektromagnetischer Strahlung und 

Materie 

Licht: besteht aus zwei aufeinander 

normal stehenden Feldern (elektrisches 

magnetisches). 

Wellenlänge, λ 

Amplitude, A 

Intensität I, proportional A² 

Transversale elektromagnetische 

Frequenz, ν 

Wellenzahl, cm -1 

In Worten: 

Die Intensität entspricht dem Quadrat der Amplituden der beiden Felder. Frequenz und 

Wellenzahl beschreiben die Eigenschaft Ausbreitungsrichtung. 

Welle-Teilchen Dualismus 

Licht wird einerseits als Welle betrachtet, da typische Welleneigenschaften auftreten: 

• Beugung 

• Brechung 

Betrachtung als Teilchen, diesem (einem Photon) kann Energie zugeordnet werden: 

∆ = h ∗ = h ∗ λ = h ∗ c ∗ 1 λ 

1eV = 8100 cm -1 (Elektronenvolt) 

1 THz = 33 cm -1 (Terraherz) 

h= 6,63*10^-34 Js (Plancksche Wirkungsquantum) 

c= 3*10*10^8 m/s (Lichtgeschwindigkeit) 

v= Frequenz Einheit: 1/s 

Einheit der Energie: Plancksche Wirkungsquantum * Frequenz ( Js * 1/s = J)


Wellenzahl: 

Einheit: 1/cm 

Anzahl der Wellenlängen welche in einem Zentimeter Platz haben 

Bemerkung: 

Es variiert nurλ. Für als die Wellenzahl definiert und hat die 

λ 

Einheit cm^-1. 

Da h und c konstant sind wird die Energie nur durch die 

Variation der Wellenzahl (der Wellenlänge) beeinflusst. 

Arten der Spektroskopie 

Sichtbarer Bereich des Lichtes: 300 – 700 *10^-9m 

Energetischer Zustand: 

Abhängig von der Wellenlänge. Desto länger die Wellenlänge, desto kleiner die 

Energie – desto kleiner die Wellenlänge desto größer die Energie. 

Elektronenanregung (äußere π – π* Orbitale) ist bei UV/Vis möglich, da zum Anregen von 

Elektronen viel Energie benötigt wird. 

Um Moleküle zum Schwingen zu bringen, wird weniger Energie benötigt (längere 

Wellenlänge) 

Um eine Molekül rotieren zu lassen wird wiederum weniger Energie benötigt. 

Deshalb kann man 

UV/vis > IR/RAMAN > Mikrowellenspektorskopie 

Zusätzliche Bemerkung: Röntgenfluoriszentanalyse ist Atom -elementspezifisch.


Schwingungs und elektronische Übergänge 

S … Singulettzustand (Elektronen stehen antiparallel) 

T … Triplettzustand 

fund … „fundermental“ 

harm … („nah“ IR) 

S0.0 … Molekül im energetischen Grundzustand 

Oberton … doppelte Frequenz 

Die Länge des Pfeiles symbolisiert den Energiebetrag. 

Schwingungsrelaxation 

Wenn sich die Spektren überlappen kommt es zur stufenweisen Abgabe der Energie. 

Verschiebung der Wellenlänge kommt vor, wenn die Energie die zugefügt wird > als die 

Energie die abgestrahlt wird ist. 

Zur Grafik: 

Unterste horizontale Linie stellt die Energie des Moleküls im Grundzustand dar, der 

normalerweise ein Singuelettzustand ist und mit S 0 bezeichnet wird. Die oberen betonten 

Linien stellen die Energieniveaus der Schwingungszustände dar. Die beiden Linien auf der 

linken Seite geben den ersten (S1) und zweiten (S2) elektronischen Singulettzustand wieder. 

Die Rechte Linie (T1) repräsentiert die Energie des ersten elektronischen Triplettzustands.


(Skoog Leary instrumentelle Analytik S.191) Zahlreiche Schwingungsenergieniveaus sind mit 

den schwächer gezeichneten horizontalen Linien angedeutet. 

Definition Singulettzustand: Ein molekularer Elektronenzustand, in dem alle Elektronenspins 

gepaart sind, wird Singulettzustand genannt, und es tritt keine Aufspaltung der 

Engergieniveaus ein, wenn das Molekül einem Magnetfeld ausgesetzt wird. (Skoog Leary 

instrumentelle Analytik S.190) 

Raman Effekt 

Wird ein Elektron eines Elektronenpaars in einem 

Molekül in ein höheres Energieniveau angeregt so ist 

sowohl ein Singulett also auch ein Triplettzustand 

erlaubt. Im angeregten Singulettzustand ist der Spinn 

des angehobenen Elektrons immer noch mit dem 

Elektron im Grundzustand gepaart; im Triplettzustand 

sind die Spins der beiden Elektronen jedoch ungepaart 

und daher gleichsinnig ausgerichtet. Diese Zustände 

können dargestellt werden. (Triplettzustand ist 

energetisch ärmer als Singulettzustand) 

Singulettzustand: Paramagnetisch 

Triplettzustand: Diamagnetisch 

Als Raman-Streuung (auch Raman- 

Effekt oder Smekal-Raman-Effekt) wird 

die unelastische Streuung von Licht an 

Atomen oder Molekülen bezeichnet. 

Das emittierte Streulicht ist bei der 

Raman-Streuung spezifisch und besitzt 

eine höhere oder niedrigere Frequenz 

als die des einfallenden Lichtstrahls. 

Aufgrund des kleineren 

Streuquerschnittes ist der Anteil des 

frequenzverschobenen Lichtes jedoch 

um einen Faktor 10 3 bis 10 4 geringer als der des elastisch gestreuten Lichtes, welches 

als Rayleigh-Streuung bezeichnet wird. 

Findet eine Wechselwirkung zwischen einem Molekül oder einem Kristall und einem Photon 

statt, kommt es mit einer sehr geringen Wahrscheinlichkeit zu einer bleibenden 

Energieübertragung zwischen dem anregenden Photon und der angeregten Materie. Dabei 

ändert sich die Rotations- und Schwingungsenergie des beteiligten Moleküls bzw. die 

Schwingungsenergie in einem Kristallgitter. Befindet sich das Molekül nach dem 

Streuvorgang auf einem höheren Energieniveau als zuvor, so ist die Energie und die 

Frequenz des emittierten Photons geringer als die des anregenden Photons. Dieser Vorgang 

wird als Stokes-Raman-Streuung bezeichnet. Befindet sich das streuende Molekül nach dem


Anregungsvorgang auf einem niedrigeren Energieniveau als zuvor, so besitzt das gestreute 

Photon eine höhere Energie und eine höhere Frequenz als die des anregenden Photons. Dies 

wird als Anti-Stokes-Raman-Streuung bezeichnet. 

Die Energiedifferenz zwischen eingestrahltem und gestreutem Photon wird als Raman- 

Frequenzverschiebung bezeichnet und ist charakteristisch für das streuende Molekül. Über 

das Plancksche Wirkungsquantum ist die Energie eines Photons linear mit seiner Frequenz 

verknüpft. (Wikipedia: Raman Streuung) 

Infrarotspektroskopie 

„r“ - Bindungswinkel ändert sich – Deformationsschwindung 

Bindungslänge ändert sich - Streckschwingung 

Anregungsmechanismus: M(ν0, ri) + hν -> M*(ν1, (2...), rj) 

Erklärung: v 0 – Grundzustand 

r i – Rotation 

r i wird zu r j (j ≠ i) ändert sich 

Frage: Warum nimmt die Rotationsenergie zu, die Schwingungsenergie jedoch nicht? 

Antwort: Zur Anregung einer Rotation benötigt man weniger Energie, als für die Anregung 

einer Schwingung. (kann mit Bolzmannverteilung beschrieben werden) 

Formel: 

= ∆ 

Voraussetzungen: 

Damit es zur Anregung einer Schwingung kommt, muss die Resonanzbedingung ∆ = h 

erfüllt sein, d. h. die einfallenden Photonen müssen genau jene Energie aufweisen, die 

benötigt wird, um ein Molekül vom unteren in den oberen Schwingungszustand anzuregen 

→ . Die Energie dieses Überganges, der der Auswahlregeln folgt, wird als Grundton 

bezeichnet. Diese Grundschwingungen treten im Mid-IR auf. Im NIR können auch Obertöne 

angeregt werden, die ein ganzzahliges Vielfaches dieser Energie benötigen. Neben der 

Resonanzbedingung muss sich auch das Dipolmoment des Moleküls verändern, lineare 

symmetrische Schwingungen sind daher IR-inaktiv (zB. symmetrische CO 2 -Streckschwingung) 

Homonukleare Moleküle wie z.B. N 2 , O 2 besitzen kein solches Dipolmoment und können 

daher nicht auf diese Weise angeregt werden. Bei den Streckschwingungen können nur die 

asymmetrischen in Absorption beobachtet werden.


NIR Spektroskopie: (Nahinfratotspektorskopie) 

Messung von Obertönen, Kombinationsschwingungen 

0,8 –2,5 μm (12500 –4000 cm^-1) Große Energie 

MIR Spektroskopie: (Mittel-) 

Messung von Grundschwingungen 

4000 –400 cm^-1 

die „µm“ berechnen sich 

1/12500 bzw. 1/4000 

Zur Messung der Grundschwingung. Wird am meisten im Labor angewendet. 

FIR Spektroskopie: (Fern-) 

Messung von Rotationsübergängen, Schwingungen kristalliner Substanzen, 

Skelettschwingungen großer Moleküle 

400 –10 cm^-1 

Zusatz (aus Karl Cammann - Instrumentelle Analytische Chemie Kap 5 Seite 24): 

Prinzip der IR-Spektroskopie ist die Messung von Wellenlänge und Intensität der Absorption 

infraroter Strahlung durch eine Probe. Der infrarote Bereich des elektromagnetischen 

Spektrums befindet sich etwa zwischen 0,7 μm und 50 μm. 

Wird eine Molekülsorte mit Licht aus dem IR-Bereich bestrahlt, so stellt man bei der 

Transmissionsmessung fest, dass bei bestimmten Wellenlängen Licht absorbiert wurde. Die 

Energie des fehlenden Lichts hat das Molekül zu Schwingungen angeregt. Das IR lässt sich in 

drei Bereichen unterteilen NIRS, MIRS, FIRS (siehe oben) 

Durch Infrarotlicht werden vorzugsweise Schwingungen und Rotationen der Moleküle um 

den gemeinsamen Schwerpunkt angeregt. Im Bereich des Fernen Infrarotlichts werden 

hingegen vorwiegend Rotationen angeregt, im Bereich des Mittleren Infrarots die 

Grundschwingungen der Moleküle und im Bereich des Nahen Infrarotlichts des sogenannte 

Kombinations- und Obertonschwingungen. (Ein harmonischer Oberton schwingt mit einem 

ganzzahligen Vielfachen der Frequenz eines Grundtons. (Wikipedia) 

Kombinationsschwingungen ergeben sich aus der Addition zweier oder mehrerer 

Grundschwingungen. Diese Banden haben nur eine geringe Intensität im Vergleich zu den 

Grundschwingungen. (Chempedia)) 

Zahl der Schwingungen 

Normalschwingungen (MIR Bereich): Schwingungen mit ν0 →ν1 

Da komplexe Moleküle mehrere Arten von Atomen und Bindungen besetzen und eine 

Vielzahl möglicher Schwingungen verursachen ist es in den IR Spektren oft schwer diese zu 

interpretieren. (Skoog Leavy S 281) 

• Theoretisch Lineares Molekül: 3N-5 (HCN): (-5 weil 3 * Translationsschwingung in 

jeweils x, y, z, Richtung + 2 * wegen Rotationsschwingungen) 

• Nicht lineares Molekül: 3N-6 (H2O): (-6 weil 3 * Translationsschwingung in jeweils x, 

y, z, Richtung und 3 * wegen Rotationsschwingungen)


Bei komplizierten Molekülen mit vielen Atomen kommt es aber zu einem komplizierten 

Schwingungsverhalten. Grund dafür ist das Auftreten von Kombinationsschwingungen, IRinaktiven 

Schwingungen und entarteten Schwingungen. 

1 2 3 

1: Deformationsschwingungen (Bindungswinkel ändert sich) 

2: symmetrische Streckschwingung (IR-inaktiv) 

sym. Streckschwingungen sind nur für lineare Moleküle IR-inaktiv, bei gewinkelten 

Molekülen kommt es sehr wohl zu einer Änderung des Dipolmoments. 

3: asymmetrische Streckschwingung 

Bei den Deformationsschwingungen 

gewinkelter Moleküle unterscheidet man: 

wagging 

twisting 

scissoring 

rocking 

Um alle Informationen zu bekommen 

muss man Raman-Spektroskopie und IR- 

Spektroskopie verwenden 

1. Beim CO2 sind zwei Arten von 

Streckschwingungen möglich: 

Symmetrisch und asymmetrische 

Streckschwingung. 

Die symmetrische Streckschwingung 

verursacht keine Änderung des Dipols, weil 

sich die beiden Sauerstoffatome simultan 

vom Zentralatom C weg oder auf dieses zu 

bewegen. Daher ist die Symmetrische 

Schwingung IR inaktiv. 

Bei der asymmetrischen Schwingung 

kommt es zu einer periodischen 

Gesamtänderung der Ladungsverteilung 

und damit eine Absorption.


(Skoog Leary instrumentelle Analytik S.283) 

MIR Absorptionsspektrum von gasförmigen Kohlendioxyd 

3 

4 

1 

5 

2 

1. = 2. Rauschen wegen Wasserdampf in der Luft (ist nicht komplett evakuiert) 

2. = 1 

3. 2 Banden zusammen (knapp beieinander) 

Erster Teil der Bande ist Schwingung + Rotation 

Zweiter Teil der Bande ist Schwingung – Rotation. Deshalb ist die zweite 

Bande etwas niedriger. 

4. ??? 

5. Ist wegen Isotope vom Kohlenstoff (1% C13). Da mehr Masse – langsamere 

Schwingung.


Harmonischer Oszillator I 

Änderung der potentiellen Energie (V) bei Auslenkung um dx 

dV=-Fdx = k*x*dx 

Gesamtenergie (E) : E = T + V 

T … Kinetische Energie 

m1 = ∞ 

m1 

m2 = Masse von Molekül/Atom 

k = Kraftkonstante (z.B. starke kovalente Bindung) 

(hängt von der Steifheit der Feder ab = Stärke der 

Bindung) 

Feder = Bindung 

Potentielle Energie (max. wenn Auslenkung = 

Max. und Min wenn x = 0) 

Kinetische Energie (max. wenn x = 0, min wenn 

maximale Auslenkung) 

Gesamtenergie ist zu jedem Zeitpunkt konstant. 

Newtonsche Bewegungsgleichung zur 

Beschreibung der Bahnkurve x(t) 

= ∗ 

= 

 

2. Ableitung des 

Ortes nach der 

Zeit 

= − 

+ ∗ = 0 

Reelle Lsg.: (die physikalisch einen Sinn machen) 

m2 

Durch Integration der 

Grundgleichung. 

Parabelförmiger Verlauf 

der Potentiellen Energie 

= sin ∗ ; . cos ∗ 

Harmonischer Oszillator II 

Für t = 0 soll der Massepunkt seine maximale Auslenkung 

aus der Ruhelage haben: x = x0 

Er ändert seine Auslenkung nach: = 0 cos ∗ 

Die Position x0 wird alle = 2 eingenommen. 

=>Der Massepunkt schwingt mit der Frequenz 

≡ 0 = ∗ 

Diese Formel wird auch natürliche Frequenz des mechanischen Oszillators genannt. Es ist 

von der Energie, die dem System zugeführt wird, unabhängig. Änderungen der Energie 

resultieren lediglich in einer Änderung der Amplitude A der Schwingung. 

(Skoog Leary instrumentelle Analytik S.279)


Dieses klassische Model berücksichtigt aber nicht, dass Moleküle nur diskrete 

Energiebeiträge aufnehmen können. => Quantenmechanische Betrachtungen und 

Ableitungen notwendig 

Energieeigenwerte und Eigenfunktionen 

Lösung der Differentialgleichung ergibt Eigenfunktionen mit dazugehörigen Energiewerten 

=> Schwingungszustände sind „gequantelt“ (Die Elektronenenergien können nur bestimmte, 

diskrete Werte annehmen) 

1 

2 

Auswahlregel welche sich aus dem Modell des harmonischen Oszillators ergeben: Δν = +/-1 

1. Erlaubt 

2. Nicht erlaubt 

Molekülstruktur –Gruppenfrequenzen 

mr ist bezogen auf Schwingungen 

von 2 Massen von Atomen 

= 

∗ 

= ∗ 

 

k: Kraftkonstante [Nm -1 ] (Bindungsstärke z.B. kovalente 

Bindungen / Wasserstoffbrückenbindungen) 

mr: reduzierte Masse [kg]


Die Frequenz der obigen Gleichung entspricht genau der Anregungsfrequenz des 

Schwingungsüberganges → wie man bei der Behandlung des harmonischen Oszillators 

sehen kann. 

Aus der Proportionalität erkennen wir, dass stärkere Bindungen mit einer höheren Frequenz 

schwingen und somit energiereicher sind. Daher müsste die C=O-Streckschwingung bei 

höheren Wellenzahlen im Spektrum erscheinen als eine C-O-Streckschwingung. Außerdem 

müsste ein schwereres Molekül mit einer kleineren Frequenz schwingen und somit bei 

geringeren Wellenzahlen erscheinen, 

= 1,66 ∗ 10 

= 1,2 ∗ 10 

= 5 ∗ 10 

̅ = = 1 

2 

C=O: 1723 cm -1 

C-O: 1112 cm -1 

Obwohl der harmonische Oszillator die zu beobachtenden, durch die Grundschwingungen 

verursachten Spektralbanden erklärt, versagt er bei der Erklärung anderer Phänomene, die essentiell 

für die NIR-Spektroskopie sind. Dazu gehärt das Auftreten von Obertönen und 

Kombinationsschwingungen. Grund: reale Bindungen gehorchen nicht genau dem Hook’schen 

Gesetz (linear-elastisches Verhalten). Die Schwingungsenergie treten nicht in äquidistanten 

Schritten auf, wie beim Harmonischen Oszillator, sondern die Abstände von einer Energiestufe zur 

nächsten werden immer mit steigendem n kleiner. (Cammann - Instrumentelle Analytische 

Chemie Kap 5 Seite 24) 

Grund für diese Form ist: Nähern sich zwei 

Kerne steigt die Potentielle Energie 

(Coulombsche Abstoßung) schneller als im 

harmonischen Oszillatormodel beschrieben 

wird. Im Gegenzug dazu nimmt die potentielle 

Energie sehr schnell ab, sobald der 

interatomare Abstand den Wert erreicht, bei 

dem eine Dissoziation der Atome stattfindet. 

Die Anharmonizität führt zu zweierlei 

Abweichungen: Bei höheren Quantenzahlen 

wird ∆E kleiner und die Auswahlregel wir nicht 

mehr strikt erfüllt; als folge beobachtet man 

Übergänge mit ∆v=+-2 oder +-3. Derartige Übergänge sind für das Erscheinen von Obertonlinien bei 

Frequenzen verantwortlich, die etwa die zwei oder dreifache Frequenz der Grundlinie besitzen. 

Zusätzlich kann es vorkommen dass zwei verschiedene Schwingungen in einem Molekül 

wechselwirken können. Jedoch sind diese Kombinationssignale meist schwach. (Skoog Leavy S. 281)


Gruppenfrequenzbereiche ⇒ Hinweise auf das Gesamtmolekül 

Streckschwingung 

%D ist die Transmission (Durchlässigkeit) 

erkennbar da die Peaks nach unten gehen. 

Fingerprintbereich: da 

viele Atome mit gleicher 

Frequenz schwingen 

Bei Absorption gehen die Peaks nach oben. 

Fingerprintbereich 

Bei vielen Schwingungen welche unterhalb von 

~1400 cm -1 (Fingerprintbereich) auftauchen 

bewegen sich mehrere (viele) Atome eines 

Moleküls mit der gleichen Frequenz. Deshalb ist 

dessen genaue Frequenz (Wellenzahl) auch für 

die jeweilige Stereochemie, sowie dessen interund 

intramolekulare Wechselwirkungen 

charakteristisch. Da bei einem organischen 

Molekül mit vielen solchen Schwingungen zu rechnen ist, sind die Absorptionen in diesem 

Bereich des IR Spektrums für ein gegebenes Molekül charakteristisch. (Im Gegensatz dazu 

handelt es sich bei den „Gruppenfrequenzen“ um stark lokalisierte Schwingungen. Manche 

Gruppenfrequenzen (z.B. ν-C-Cl) treten jedoch auch im „Fingerprintbereich“ auf.) 

Da Molekülschwingungen bestimmter Atomgruppen im Bereich von 4000– 

1500 cm −1 besonders charakteristisch sind, eignet sich die IR-Spektroskopie zur Bestimmung 

der funktionellen Gruppen des untersuchten Moleküls. Zusätzlich ist das gesamte Spektrum 

und besonders der Fingerprintbereich, im Bereich von 1500–600 cm −1 , zwar nicht für


buchstäblich jede Substanz charakteristisch, wie oft behauptet, bietet aber oft wertvolle 

Anhaltspunkte zur Identifikation. (Wikipedia: IR-Spektroskopie) 

Gruppenfrequenzbereiche 

Lage der Valenzschwingungen von Dreifachbindungen und kumulierten Doppelbindungen 

Die ungefähre Frequenz, bei der eine Funktionelle organische Gruppe wie C=O, C=C, C-H; 

Infrarot-Strahlung absorbiert, kann mit Hilfe der Atommassen und der Kraftkonstante der 

Bindung zwischen diesen Atomen berechnet werden kann. Wegen der Wechselwirkungen 

mit anderen Schwingungen, die eines oder beide Atome, aus denen sich die Gruppe 

zusammensetzt beeinflussen, sind diese Frequenzen die deshalb Gruppenfrequenzen 

genannt werden, selten völlig invariant. Jedoch ist der Einfluss derartiger Wechselwirkungen 

meist gering; folglich lässt sich ein Frequenzbereich zuordnen innerhalb dessen es sehr 

wahrscheinlich ist, dass das Absorptionssignal einer gegebenen funktionellen Gruppe 

auftritt. (Skoog Leavy S. 300) 

Bei der Valenzschwingung handelt es sich um einen Begriff aus dem Bereich 

der Molekülspektroskopie, die die Änderung der Abstände (Bindungslänge) der einzelnen 

Atome im Molekül beschreibt. (Wikipedia) 

w = weak 

s = strong 

v = variabel 

m = medium 

(geringe Intensität) 

(Starke 

Absorptionsbanden


Beeinflussung der Gruppenfrequenz durch das Restmolekül. 

Ringschwingung des Benzolmoleküls 

Aromatische Ringstrukturen sind über 3000 

einzuordnen, aliphatische Ringsysteme 

unter 3000. 

Übersicht über wichtige Gruppenfrequenzen 

N-H Deformationsschwingung ist 

wichtig für die Proteinbildung.


Beispiele: 

Proteine bestehen aus Aminosäuren 

(Peptidbindung = Eine Peptidbindung 

(–NH–CO–) ist eine amidartige 

Bindung zwischen der Carboxygruppe 

einer Aminosäure und der 

Aminogruppe einer zweiten 

Aminosäure. (Wikipedia) 

1 

2 

3 4 

Somit besteht ein Protein aus sehr 

vielen Atomen und besitzt 

dementsprechend nach (3N-6) sehr 

viele Schwingungen, welche jedoch 

nicht einzeln sichtbar sind. 

5 6 

7 

8 

1. OH, NH – Streckschwingung 

2. CH- Streckschwingung 

3. ??? 

3&4 Sekundästrukturen 

analysierbar 

4. NH- Deformationsschwingung 

5. OH Absorptionsbanden 

6. Aliphatische CH 

7. CH Deformationsschwingung 

8. CO Streckschwingung / COH Deformationsschwingung 

IR Spektren der protonierten sowie der deprotonierten Essigsäure in Wasser 

1. Acetation (mesomere 

Grenzform) 

2. Protonierte Essigsäure 

3. Da ist zu erkennen, dass bei 

5 

dem Ion der Peak 

3 

1 

verschwindet. 

4 

4. Dieser Bereich ist nicht 

messbar, weil Wasser in der 

Atmosphäre stört (Rauschen) 

2 

5. Beim Ion ist zu erkennen, das 

es durch die symmetrische 

und asymmetrische Streckschwingung zwei Peaks entstehen (links: asymmetrisch rechts symmetrisch 

Entwicklung erster IR Spektrometer 

Motivation: Problemlösung bei der Produktion von Schlüsselchemikalien im 2. Weltkrieg: 

Treibstoff, Gummi, Penicilin 

Entscheidung des amerikanischen “Office of Rubber Reserve” ein IR Spektrometer für die 

Prozesskontrolle zu entwickeln: Beckman IR1


Wichtigsten Bauteile eines Spektrometers 

2 Arten: 

Erste Variante wird meistens verwendet. 

Zur Zerlegung der IR-Strahlung gibt es 2 

Arten von Systemen: dispersive 

(verwendet Gitter zur Aufspaltung des Strahles) und nicht-dispersive. (verwendet das 

traditionelle Prisma zur Aufspaltung des Strahles) (Karl Cammann: 5-27/28) Genauer siehe S. 

18) 

Schema eines Gitterspektrometers 

Heute ohne jede praktische Bedeutung im MIR, macht aber verständlich warum IR Spektren (noch) oft in T(%) 

dargestellt werden (Verschiebung des „Attenuators“ ist direkt prop. der Abschwächung durch die Probe) 

Eine moderne Version eines Gitterspektrometers mit Array-Detektoren ähnlich dem UV-Vis Spektralbereich ist 

aus Kostengründen (noch) nicht 

praktikabel 

Attenuator 

Zweikanalspektrometer: Licht wird breitbandig emittiert – 2 Wege (1x durch den Proberaum, 

Aufbau eines Fourier-Transform- 

1x Referenzpfad). Zu Chopper (Radsegment welches entweder Lichtstrahl durchlässt oder 

reflektiert. Das Gitter dreht sich – damit die Intensität immer gleich bleibt bewegt sich der 

Attenuator proportional zur Abschwächung des Lichtes durch die Probe. 

Nachteil: pro Zeiteinheit wird nur eine Wellenlänge vom Detektor erfasst. – nicht sehr 

effizient. Dadurch Signal-Rauschverhältnis schlecht.


Lichtquellen 

MIR: Globar: SiC Temp: rund 1500°K (Globar = 

Glühstift) 

Nernst Stift: Si(Zr,Ce,La) Ox-Stab: rund 

1200-2200°C 

NIR: auch Quarz und Halogenlampen 

FIR: auch Hg-Dampf Lampen 

Spektrale Leistungsdichte eines schwarzen Strahlers 

Optimaler Bereich: bei 2,5-25µm (1500K) 

Ein schwarzer Körper (auch: schwarzer 

Strahler, planckscher Strahler) ist in 

der Physik ein idealisierter Körper, der auf 

ihn treffende elektromagnetische 

Strahlung bei jeder Wellenlänge vollständig 

absorbiert. Er ist zugleich eine ideale 

thermische Strahlungsquelle, die 

elektromagnetische Strahlung mit einem 

charakteristischen, nur von der Temperatur 

abhängigen Spektrum aussendet 

(Wikipedia)


Monochromatoren 

Einheit, welche die Messung der Strahlungsintensität f(Wellenlänge, Wellenzahl, Frequenz) 

ermöglicht. 

Prismen: 

basieren auf der Brechung des Lichtes da n f (λ) erste IR Spektrometer 

verwendeten NaCl Prismen, 

Gitter: basieren auf der Beugung des Lichtes 

Interferometer Michelson Interferometer (heute in MIR Spektrometer dominierend) 

“Funktionsweise” eines Prismas 

Beruht auf den Unterschied 

der Brechungsindices zweier 

Stoffe. 

Formel: Nernst‘sches 

Brechungsgesetz (Nernst 

Gleichung) 

Die Brechung ist von der 

Wellenlänge abhängig. 

Funktionsweise eines Gittermonochromators 

Durch drehen des Gitters wird 

eine Wellenlänge nach der anderen 

durch den Ausgangspalt auf den 

Detektor abgebildet. => pro 

Messzeiteinheit wird ein Großteil der 

vorhandenen Lichtwellenlängen 

ausgeblendet; sie gehen praktisch 

verloren; 

der Durchsatz (throughput) ist stark 

limitiert.


konstruktive 

Interferenz von 

Strahl 1 und 2 

wenn der der 

Gangunterschied 

ein ganzzahliges 

Vielfaches der 

Wellenlänge λ ist: 

n*λ= (CD –AB) 

Sägezahnprofil 

= − sin 

* 

= sin 

* … Winkel r kommt dort auch vor. Der Sinus ist genau die Strecke um 

die 1 und 2 verschoben sein müssen, damit sie wieder eine konstruktive 

Interferenz bilden 

Spektrale Auflösung eines Beim Gitterspektrometer wird die IR-Strahlung am Gitter 

monochromatisiert. Dabei werden ein Großteil der Wellenlänge durch einen Spalt 

ausgeblendet. Durch Verschieben des Gitters wird der Wellenlängebereich abgescant. 

Dadurch wandert die Strahlung beim Scannen normal am 

Spalt vorbei und dadurch werden die eigentlich prallelen 

Strahlenbündel als spitze Peaks detektiert. 

Reale Strahlung: 

Strahlung, wie sie am Detektor nach Passieren des Spalts aufgezeichnet wird: 

Diese Funktion bezeichnet man 

als Apparatefunktion, sie zeigt, 

wie ein idealer Strahl durch die 

Messung aufgezeichnet wird.


Die Halbwertsbreite der Peaks entspricht der spektralen Spaltbreite. Ist diese zu groß, erhält 

man eine sehr schlechte Auflösung: 

Man kann daher die Auflösung verbessern, 

indem man die Spaltbreite verkleinert. Dies 

ist jedoch limitiert, da es bei zu kleinen 

Spaltbreiten zur Beugung kommen kann. Da 

die Lichtintensität mit der Spaltbreite linear 

zunimmt, das Rauschen jedoch quadratisch 

steigt, erzielt man mit kleineren Spaltbreiten auch ein besseres S/N-Verhältnis. 

Grundlagen zur FTIR Technik 

1. Lichtstrahl trifft auf einen 

teilweist durchlässigen/ 

undurchlässigen Spiegel. Davon 

werden 50% reflektiert und 

50% durchgelassen 

2. Die reflektierten 50% werden 

von einem fixen Spiegel 

zurückreflektiert. Beim 

Beamsplitter (Strahlenteiler) 

werden wiederum nur 50% von 

den 50% durchgelassen (= 25%) 

die schlussendlich zum 

Detektor gelangen. 

1 

2 

4 

3 

5


3. Die im Punkt 1. Durchgelassenen 50% werden an einem beweglichen Spiegel 

reflektiert und beim Beamsplitter werden wie im Punkt 2 nur (50% von 50%) 25% 

durchgelassen. 

4. Somit gelangen insgesamt 50% des Lichtstrahles zum Detektor. 

In einem FT-IR Gerät wird das Licht der IR Strahlungsquelle mithilfe eines Strahlteilers auf 

den es mit einem 45 Grad Winkel auftrifft, in zwei Strahlen geteilt. Der eine wird an 

einem feststehenden Spiegel A reflektiert, während der zweite von einem beweglichen 

Spiegel B reflektiert wird. Wenn die beiden Spiegel A und B äquidistant zum 

Strahlenteiler sind, tritt konstruktive Interferenz auf. Wird der bewegliche Spiegel um ein 

Viertel Wellenlänge des auftreffenden Lichtes verändert, bring dies die reflektierten 

Wellen am Strahlenteiler aus der Phase, was zu destruktiver Interferenz führt. Eine 

gleichförmige Bewegung des Spiegels B erzeugt so alternierend Energiemaxima und 

Minima. Ein Detektor zeichnet ein Interferogramm auf. Wegen der gleichförmigen 

Bewegung des Spiegels B zeigt es einen Intensitäts-Zeit-Verlauf. Der Mathematische 

Prozess, mit dem diese Zeitabhängigkeit in eine Frequenzabhängigkeit umgewandelt 

wird heißt Fourier-Transform-Analyse. Dadurch erhält man letztendlich ein normales IR- 

Spektrum. (Karl Cammann: S. 5 -28) 

Dabei wird durch Bewegung des Spiegels konstruktive und destruktive Interferenz 

beobachtet. Man erhält ein Interferogramm: 

monochromatisch: 

polychromatisch: 

Ein ideales Interferogramm erhält 

man, wenn man den Spiegel unendlich weit auslenken kann, was aber natürlich nicht 

möglich ist, daher entstehen Interferogramme, die durch FT-Transformation nicht in Linien 

sondern in etwas breitere Peaks mit Nebenmaxima und –minima entwickelt werden:


Man kann die Auflösung erhöhen, indem man den Spiegel weiter auslenkt. Mathematisch 

kann man die Auflösung erhöhen, indem man auf das Interferogramm eine Boxcar-Funktion 

anwendet. Diese definiert einen rechteckigen Bereich, dessen Funktionswerte erhalten 

bleiben. Die Werte außerhalb werden alle 0. 

Entstehung des Interferogramms 

Das Detektorsignal ID gemessen gegen die 

Auslenkung δ wird als Interferogramm 

bezeichnet. Bezüglich monochromatischer 

Strahlung verläuft das Interferogramm als 

sinusförmig oszillierende Kurve 

Für einen Spiegel, der sich kontinuierlich in 

einem konstanten Verhältnis bewegt, 

alterniert die Intensität 

am Detektor sinusförmig zwischen "hell" 

und "dunkel" für jede λ/4 Bewegung des 

Spiegels, wie 

skizzenhaft in der Zeichnung oben zu 

sehen ist. Folglich besteht die Intensität 

des Detektorsignals I aus 

einem konstanten (dc) und einem 

modulierten (ac) Teil. (Teach/Me) 

Gleichzeitig mit der IR Strahlung wird 

auch ein HeNe Laser (λ=633 nm ~ 

15800 cm-1) durch 

das Interferometer gesandt. Dessen 

Interferogramm wird mittels einer 

Photodiode aufgezeichnet. Dieses 

Interferogramm dient dazu die aktuelle 

Position des beweglichen Spiegels zu 

bestimmen, es wird auch zur 

Kalibration der Wellenlängenachse 

benötigt.


Bsp. 1. & 2 sind jeweils Spektren von einem monochromatischen Interferogramm. 

Bsp. 3. Ist ein Spektrum eines polychromatischen Stahl (= Summer viele monochromatische 

Interferogrammen -Kontinuum) 

Die Wellenfunktion besteht aus einem konstanten Teil: I/2 und einem variierenden Teil: cos 

2/ 

Bsp. 2 halbe Wellenlänge – Folge: man muss den Spiegel auch nur um die halbe Länge 

verschieben bis Max/Min erreicht wird. 

Bei Überlagerungen kann der Detektor nicht unterscheiden welche WL vorhanden sind - er 

summiert nur die Werte aller. 

δ(Wegunterschied) = 2(OM –OF) 

Die Auflösung eines Interferogramms und somit des Spektrums hängt vom maximalen 

Spiegelweg ab, d.h. bei unendlichem Spiegelweg (die Integration der Faltung erfolgt von 0 

bis ∞) würde man die beste Auflösung erhalten. In der Praxis jedoch ist die Weglänge 

begrenzt. Diese Begrenzung führt zu künstlichen Nebenmaxima, die durch Apodisation 

(wörtlich: ‚Füße abschneiden) reduziert werden können. 

Mathematisch kann die Beschränkung der Weglänge dadurch ausgedrückt werden, dass man 

die Interferogrammfunktion einer Rechtecksfunktion D(δ) multipliziert. 

Dabei entsteht ein Produkt zweier Funktionen welche fouriertransformiert werden. Dies 

entspricht nach dem Faltungstheorem einer Faltung der Fouriertransformierten der 

einzelnen Funktionen. (http://www.uni-muenster.de/imperia/md/content/physikalische_chemie/praktikum/app_ir.pdf) 

z.B. :1/0.25 = 4 wellenzahl


3 Vorteile der FT Technik (nach Physiker benannt die es als erstes erkannten) 

Die 3 großen Vorteile wurden nach Physikern benannt, die sie als erstes beschrieben. 

Fellgett-Vorteil 

Bei Verwendung eines Gitters oder Prismas wird das Spektrum kontinuierlich gemessen (alle 

auswählbaren Wellenlängen werden nacheinander durchlaufen). Bei Verwendung eines 

Interferometers werden alle Wellenlängen gleichzeitig gemessen. Dadurch kommt es zu 

einem höheren Energiedurchsatz. Bei der FT-Technik werden 50% durchgelassen, bei Gittern 

und Prismen nur ein sehr kleiner Teil der Strahlung, der Rest wird durch die 

Monochromatisierung ausgeblendet. Somit erhöht sich das Signal-Rausch-Verhältnis. 

Jacquinot-Vorteil 

Weil man kein Gitter oder Prisma benötigt, braucht man auch keinen Spalt, es können 

Lochblenden verwendet werden und der Lichtstrahl behält seine runde Form (größerer 

Querschnitt), wodurch das Signal-Rausch-Verhältnis verbessert wird. 

Connes-Vorteil 

Durch den eingebauten HeNe-Laser hat man einen Wellenlängenstandard, wodurch man 

nicht mit einem anderen Standard das Spektroskop auf die Wellenzahl kalibrieren muss. Der 

Laser ist ein Maßband und bestimmt zu jedem Zeitpunkt die Auslenkung des beweglichen 

Spiegels. 

Einteilung von IR Detektoren 

Detektoren 

Photonendetektoren: Kühlung notwendig wegen thermischen Rauschens 

photoconductive: Messung des Widerstandes; Material wird besser leitend 

bei Bestrahlung 

photovoltaic: Messung des ausgelösten Stroms; p- und n-Halbleiter induzieren 

Strom bei Bestrahlung 

thermische Detektoren: können auch bei RT betrieben werden 

Thermoelement (engl: thermocouple), thermopile: Temperaturunterschied 

führt zu Spannung 

Bolometer: Änderung des Widerstandes durch Erwärmung wird gemessen 

pyroelektrischer Detektoren (in Spektroskopen dominierend) 

Thermische Detektoren – Funktionsweise: 

Einfallende IR-Strahlung führt zu einer Erwärmung. Die Temperaturänderung ist proportional 

zur einfallenden Intensität und kann mittels Thermoelement über die Spannung, mittels 

Bolometer über den Widerstand oder mittels pyroelektrischem Detektors über den Strom


gemessen werden. Thermische Detektoren weisen über den gesamten IR-Bereich eine 

konstante Empfindlichkeit auf. 

Beispiel: pyroelektrischer Detektor 

Pyroelektrische Kristalle (z.B. DTGS – deuteriertes Triglycinsulfat) werden wie alle Dielektrika 

im elektrischen Feld polarisiert. Im Unterschied zu gewöhnlichen Dielektrika bleibt die 

Polarisierung aber nach Entfernen des elektrischen Feldes erhalten und ist 

temperaturabhängig. Mit zwei Elektroden erhält man einen temperaturabhängigen 

Kondensator. Einfallende IR-Strahlung verändert die Temperatur und somit die 

Ladungsverteilung, die als Strom gemessen werden kann. Diese Detektoren müssen unter 

die Curie-Temperatur gekühlt werden (DTGS: 47°C). Da sich die Ladungsverteilung nur bei 

Temperaturänderung ändert, erhält man bei gleichbleibender Strahlung kein Signal, man 

benötigt daher eine modulierte Strahlung (Chopper). Dieser Detektortyp hat zwar eine 

gewisse Ansprechzeit, diese ist aber ausreichend schnell, sodass diese Detektoren in FTIR- 

Spektrometern bevorzugt eingesetzt werden. 

Photonendetektoren – Funktionsweise 

Bei Photonendetektoren beeinflussen einfallende Photonen das elektrische Verhalten der 

Detektoren. 

Beispiel – Halbleiterdetektor (photovoltaic) 

Diese Detektoren müssen auf konstante Temperatur gekühlt werden, um das Rauschen zu 

minimieren und um den Elektronen nicht genug Energie zu geben, um aus dem Valenzband 

in das Leitungsband zu gelangen. Durch einfallende IR-Strahlung können nicht leitende 

Elektronen in einen energiereicheren leitenden Zustand gehoben werden. Die Lichtstärke 

kann als Abnahme des Widerstandes oder als Stromfluss gemessen werden. Ab einer 

gewissen Wellenlänge wird durch die Photonen zu wenig Energie übertragen, sodass die 

Empfindlichkeit dieser Detektoren schlagartig auf 0 fällt. Generell besitzen 

Photonendetektoren über den Wellenlängebereich unterschiedliche Empfindlichkeit. Häufig 

verwendet werden MCT-Detektoren (=Mercury-Cadmium-Telluride). Hg 1-x Cd x Te 

Photonendetektoren haben eine schnellere Ansprechzeit als thermische Detektoren, mit 

ihnen kann schneller gescannt werden.


Abhängigkeit des Responses von der Wellenlänge: 

Standard in der FTIR Spektroskopie 

“narrow”, “middle” and “wide” 

band MCTs 

Wellenlänge im mittleren 

Infrarot angepasst 

Änderung des Widerstands des 

Halbleiters durch Bestrahlung 

messbar (Detektoren schneller) 

Werden gekühlt auf Temperatur 

von flüssigen N 2 . Alle e- werden 

am Valenzband durch Anregung 

gemessen 

Problematisch ist im IR Spektralbereich natürlich immer der Einfluss der Umgebungswärme. 

Diese beeinflussen das Rauschverhalten und die Empfindlichkeit des Detektors, was wichtige 

Parameter für die Güte eines IR-Spektrometers sind. Diese beiden Werte gehen in den so 

genannten Wert „D*“ ein, der damit ein gutes Kriterium für die Detektorauswahl darstellt. Je 

höher der D* Wert desto besser der Detektor. (Karl Cammann S 5-32)


Schema zur Aufnahme von (Absorptions)-Spektren 

Oben: Lichtquelle wird durch Spektrometer durch geschickt um das Hintergrundspektrum zu messen. 

Typischer Verlauf + Einbrüche (Glockenkurve = Eigenschaften der Lichtquelle) 

Warum entstehen die markanten Einbrüche? Wegen Luftfeuchtigkeit 1. Co2 3. … 2. CH 

(Verunreinigungen durch Kohlenwasserstoffe. „Einkanalspektrum“ = Spektrum ohne Probe 

Unten: Enthält die Informationen der Lichtquelle und Infos der Probe (damit man nur die Information 

der Probe erhält nimmt man das Verhältnis zwischen Oben und Unten (Division: wenn zwei Werte 

gleich sind erhält man: 1/1 = 1 

Wenn nicht, erhält man (mal 100) die Prozente des Transmissionsspektrums. 

Spektren werden in ein Absorptionsspektren umgewandelt damit Lambert beer Gesetz anwendbar 

ist. 

Transmission und Absorption als f(c)


Lambert Beer´sches Gesetz 

Annahme: parallele monochromatische Strahlung 

trifft auf Materie der Länge x in welcher sich 

absorbierende Teilchen befinden. Nach Durchtritt 

hat sich die Anzahl der Photonen von I0 auf I 

vermindert. Jedem der Teilchen kann man eine 

Fläche q(Molekülquerschnitt -kein geometrischer 

Querschnitt sondern Maß für die 

quantenmechanische 

Wahrscheinlichkeit des betreffenden 

Übergangs) zuordnen an der 

Photoneneinfang (Absorption) 

stattfindet. 

Der Wert 2.303 bei der Formel ist der Umrechnungsfaktor vom natürlichen auf den dekadischen 

Logarithmus. Molare Exstinktion und Absorption (ist nicht dasselbe): 

Exstinktion ist die Summe aller Vorgänge die zu einer Abschwächung führen. Und die Absorption ist 

sozusagen nur ein Teil davon. 

Aufnahmetechniken in der IR Spektroskopie 

• Transmission (Licht durch Küvette) (Feststoffe, Flüssigkeiten, Gase) 

• Reflexionstechniken (Feststoffe, Flüssigkeiten) 

o Interne Reflexion, auch abgeschwächte Totalreflexion (ATR) 

o Externe Reflexion (Licht von außen auf Probe) 

Gerichtete Reflexion 

Diffuse Reflexion 

• Photoakustik (Gase, Feststoffe) (man verwendet um IR Strahlung um Probe zu 

erwärmen. Durch die angeregt Energie wird in Form von Wärme frei (wenn gepulste 

Strahlung) warm – kalt - warm (Ausdehnung ist als periodische Druckwelle (Schall) 

messbar) 

Vorteil: lange Linearität. Intensität des Schalls proportional zu verwendete IR 

Strahlung (bei Log I/I 0 Intensität proportional zur Konzentration) 

• Emissionsspektroskopie


Photoakustik genau: 

Im Falle von hoch undurchsichtigen Proben, wie Polymersplitter oder irregulären Strukturen 

mit großen Oberflächen, kann photoarkustische IR-Spektroskopie angewendet werden. Hier 

beruht das Detektionsprinzip darauf, Veränderungen der Audiofrequenzen, verursacht durch 

Absorption der infraroten Strahlung durch die Probe, Erhitzung der Probe und daraus 

resultierenden Druckveränderungen, mit einem empfindlichen Mikrofon aufzunehmen. IR- 

Strahlung, moduliert mit einem z.B. Michelson-Interferometer, produziert einen Ton im 

Audiofrequenzbereich. Durch Interaktion mit einer IR-absorbierenden Probe, die sich in 

einer versiegelten Kammer gefüllt mit inertem Gas (z.B. N2) befindet, wird die Probe 

periodisch auf der Frequenz der Modulation erhitzt. Die daraus resultierenden Änderungen 

können als IR-Spektrum mit einem Mikrofon aufgrund der verursachten Druckänderungen 

aufgenommen werden. Die großen Vorteile dieser Technik liegen darin, dass 

Probenvorbereitungsschritte (z.B. zerreiben, was die Probe beeinträchtigen könnte) 

umgangen werden. (Teach/Me) 

Transmissionsmessung von Feststoffen 

Spektren von Festkörpern, die in einer infrarot durchlässigen Solvenz nicht löslich sind, 

erhält man durch Verteilung des Analyten in einer flüssigen oder Festen Matrix, die auch 

Aufschlämmung genannt wird. (Voraussetzung: Partikelgröße des suspendierten Feststoff 

muss kleiner als die Wellenlänge des IR Strahls sein. Sonst Streuung) (Skoog Leary: S.300) 

Transmissionsmessung: 

a) KBr-Presslinge: 

Diese Methode eignet sich besonders gut für die qualitative Messung von spröden, 

pulverisierbaren Feststoffen. Ca. 1 mg Substanz wird 

gemahlen und mit 200 bis 300 mg KBr-Pulver gut vermischt 

und in die offene Presse eingeführt. Mit einem Druck von 

etwa 0,75 GPa für eine Dauer von 2 min wird der Pressling 

hergestellt, zusätzlich ist während des Vorgangs noch eine 

Vakuumpumpe angeschlossen um vorzeitiges Rekristallisieren 

zu verhindern. 

Nachteile: 

Für quantitative Analysen ist die Methode nur schlecht geeignet (möglicher Substanzverlust 

im Presswerkzeug, KBr ist stark 

hygroskopisch) 

Streueffekte 

b) Suspension in Paraffinöl (Nujol) 

Diese besonders schonende 

Probenvorbereitung eignet sich vor allem für


Luft- und feuchtigkeitsempfindliche Substanzen. Zur Herstellung der Suspension der 

feingemahlenen Substanz in Paraffinöl (Nujol), benötigt man zwei mattierte Glasplatten. Auf 

die Platten wird ein Tropfen Öl und 5 bis 7 mg der zu untersuchende Substanz gegeben und 

miteinander verrieben. Anschließend wird die klare Suspension auf das Fenster eine Küvette 

überführt. 

Nachteile: 

Auftreten von Absorptionsbanden des Öls (kann jedoch mit der Wahl einer geeigneten 

flüssigen Phase vermieden werden) 

Streueffekte 

Transmissionsmessung von Flüssigkeiten 

Reinstoffe können als dünner Film zwischen 2 Fenstern vermessen werden. Für Lösung 

werden jedoch meist Küvetten mit definierter Schichtdicke verwendet. 

Bestimmung der Schichtdicke 

durch Reflexion des eingestrahlten Lichts kommt es zur Interferenz. Durch den Abstand der Maxima 

kann die Schichtdicke der Transmissionsküvette berechnet werden. 

Messung von Gasen 

Gasküvetten: meist Vielfachreflexionsküvetten, 

physikalische Länge beträgt zwischen wenigen 

cm bis m. wegen der oftmaligen Reflexion an der 

Innenseite kann sie opt. Weglänge: 10 cm -360 m 

betragen 

GC-FTIR “on-the-fly” “Light pipe 

interface” 

o Direkt oder über Transferlinie mit GC 

verbunden diese wird erhitzt um die 

Kondensation der Probenkomponenten 

zu verhindern (275-300 °C), ist auch eine 

IR Quelle => Rauschen 

o Mit Gold verspiegelte Glasröhrchen; 

Optimales Volumen: Trägervolumen 

welches FWHH eines GC Peaks entspricht


o Typische Abmessungen : (ID: 0.3 -1 mm, l = 5-15 cm) ,Vol = 20-200 μL 

o Detektionslimits: 10-100ng (injiziert in light pipe) 

Bsp. GC-FTIR in pharmazeutischer Forschung 

Beim Transmissionsspektrum 1. 

Wird die Frage gestellt um 

welches Molekül es sich 

handelt (2 Möglichkeiten) 1.04 

Beide Substanzen werden 

spektroskopiert - man erkennt, 

dass ein Spektrum 

Ähnlichkeiten mit der Para 

Form hat. 

Warum sind am Anfang 

charakteristische Unterschiede 

zu erkennen: Intramolekulare 

H Brückenbindungen bei Orto 

bei Para nicht (OH 

Streckschwingung sehr scharf) 

Generell: Bei dem Versuch, Spektren der gasförmigen Eluate mit denen einer Spektrenbibliothek zu 

vergleichen, die mit flüssigen oder festen Proben erhalten wurden, treten manchmal Schwierigkeiten 

auf. Gasförmige Spektren enthalten Rotationsschwingungsbanden, die in den flüssigen oder festen 

Spektren nicht auftreten, so dass sich die Spektren wesentlich voneinander unterschieden können. 

Ein weiterer Unterschied zwischen gasförmigen und flüssigen Spektren besteht darin, dass in den 

erstgenannten die Banden fehlen die infolge von intermolekularen Wechselwirkungen, wie z.B. 

Wasserstoffbrückenbindungen in Alkoholen und Säuren auftreten. (Skoog Leary S. 671) 

Abgeschwächte Totalreflexion („interne Reflexion) 

Fällt Licht durch ein 

Medium mit einem relativ 

hohen Brechungsindex (hier 

dem ATR 

Kristall, n1) unter einem 

größeren als den kritischen 

Einfallswinkel auf die 

Grenzfläche zu 

einem Medium mit 

kleinerem Brechungsindex 

(hier der Probe, n2), so wird 

die Strahlung in 

das optisch dichtere


Material zurückreflektiert. Ein Teil der Strahlung dringt geringfügig in 

das optisch dünnere Material (die Probe) ein. Wird der Lichtstrahl wieder vollständig in das 

optisch dichtere Material zurückreflektiert, so spricht man von Totalreflexion. Die ATR 

Technik beruht auf dem Prinzip der abgeschwächten Totalreflexion. Hierbei wird ein Teil der 

Strahlung von der Probe absorbiert und fehlt im reflektierten Strahl. Diese 

Intensitätsänderung des einfach bzw. mehrfach reflektierten Strahls in Abhängigkeit von der 

Wellenzahl wird aufgezeichnet und mit einem Leerstrahl (ATR Kristall ohne Probe) 

verglichen. Die Eindringtiefe der Lichtwelle in die Probe ist eine Funktion des 

Kristallmaterials und 

des Einfallswinkels. 

Diese wird als „depth 

of penetration“ 

angegeben. Als dp 

versteht man jenen 

Abstand von der ATR 

Oberfläche bei der 

die ursprüngliche Intensität auf 1/e abgesunken ist (rund 27%). 

Je kleiner der Einfallswinkel und je niedriger der Brechungsindex des Kristalls desto größer 

die Eindringtiefe. Die Eindringtiefe erhöht sich ebenfalls mit der Wellenlänge. 

Voraussetzung für die ATR Messungen ist ein guter Kontakt zwischen Kristall und Probe. 

(http://www.iac.tuwien.ac.at/instprakt/ftir2.pdf) 

Nachteile: 

Nur die Oberfläche wird vermessen 

Eventuelle Kontamination der Probe durch Kontakt mit dem ATR-Kristall 

Kostenfaktor bei Diamantzellen 

Materialien für ATR Elemente


Vergleich der Absorptionsstärken Transmission vs. ATR 

Da Strahlung mit größerer Wellenlänge 

tiefer in die Probe eindringt, sind die 

ATR-Spektren-Banden bei größeren 

Wellenlängen intensiver als bei 

Transmissionsspektren. 

Neue Entwicklung: Diamant ATR 

Für die Aufnahme von IR-Spektren 

von Werkstücken und 

Materialproben gehört ATR heute zu 

den am häufigsten angewandten 

Methoden. Als Materialien für IR- 

Strahlung wählt man je nach 

Wellenzahlbereich 

meist ZnSe, Ge, Thalliumbromoiodid (KRS-5), Si, oder Diamant. 

Bei der Untersuchung von Proben ist darauf zu achten, dass die Brechzahl des eingesetzten ATR-Elements 

hinreichend groß ist, so dass beim Kontakt zwischen Medium und ATR-Element weiterhin die Bedingungen für 

Totalreflexion erfüllt sind. (Wikipedia: ATR-IR) 

Welche Informationen werden bei IR gewonnen? 

Charakteristische Banden in Spektrum können funktionellen Gruppen zugeordnet werden, 

wodurch die IR-Spektren einen Beitrag zur Strukturaufklärung liefern. 

Durch Vergleich des Fingerprint-Bereiches mit Datenbanken können gemessene Proben 

qualitativ identifiziert werden. Auch die simultane Messung von mehreren Analyten ist 

möglich. Quantifizierung über Lambert-Beer`sches Gesetz möglich: 

= log 

= 

Beispiel: C=O-Streckschwingung: 1400-1900 cm -1 , abhängig von Substituenten. 

Inter- und intramolekulare Wechselwirkungen können detektiert werden, wie etwa H- 

Brücken.


Beispiel: Sekundärstruktur von Proteinen (Anteile an α-Helices, β-Sheets, random coils) 

Es können außerdem Informationen über latente Variablen (= nicht direkt beobachtbare 

Variablen) gewonnen werden. 

Beispiel: Klassifizierung von Weinen 

IR Mikroskopie 

Messungen in Transmission, Reflexion aber auch im ATR Modus möglich. 

Sichtbares Licht hat eine 

Wellenlänge zwischen 400 

und 750 nm. Das unsichtbare 

infrarote Licht hat eine 

höhere Wellenlängen bis 

40.000 nm. Infrarot kann viele 

Materialien besser 

durchdringen als sichtbares 

Licht. Die Untersuchung 

dicker, wenig durchsichtiger Präparate 

im infraroten Licht liefert daher oft 

bessere Ergebnisse. Die Erfassung des 

Bildes erfolgt hier natürlich nicht über 

das Auge, sondern mit Hilfe einer 

Infrarot-empfindlichen Video- oder 

Fotokamera. 

(http://www.univie.ac.at/mikroskopie/4_advanced/ir/1_einleitung.htm) 

Für die Aufnahme von IR-Spektren muss eine reflektierende Optik wie die Cassegrain- 

Spiegelobjektive eingesetzt werden, da Glas- oder Quarzobjektive im IR-Bereich nicht 

transparent sind. Die Cassegrain-Spiegel können als Kondensor, Objektiv und als Linse zur 

Fokussierung der Strahlung auf den Detektor genutzt werden. Die von der Strahlungsquelle 

ausgehende IR-Strahlung wird über Spiegel auf den kleinen Spiegel des Cassegrain- 

Objektives (Kondensor) geleitet, von dort zum großen Spiegel reflektiert. Mit dem großen 

Spiegel wird die Strahlung auf die Probe fokussiert. Wird in Transmission gemessen, gelangt 

die Strahlung schließlich auf das zweite Cassegrain-Objektiv, welches die durch die Probe 

nicht absorbierte Strahlung zum Detektor leitet. Um den zu spektroskopierenden 

Probenbereich einzugrenzen und beugungsbedingte Fehler in den Spektren zu vermeiden, 

werden Aperturen vor dem Cassegrain-Kondensor und nach dem Cassegrain-Objektiv


genutzt. Bei Reflexionsmessungen fungiert der Cassegrain-Kondensor auch als Objektiv. 

Zunächst passiert die von der Strahlungsquelle kommende IR-Strahlung den Cassegrain- 

Kondensor in der oben beschriebenen Weise. Beim Auftreffen der Strahlung auf die Probe 

findet Reflexion statt, die Strahlung wird wieder auf das obere Cassegrain-Objektiv 

reflektiert und über den oberen Spiegel zum Detektor geleitet. 

(http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/ir_reflexion.vlu/Page/ 

vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/ir_spektroskopie/reflexionsmethoden/ir_6_5/irmikr_m14ht0500.v 

scml.html) 

IR Imaging System 

Imaging einer Maus-Aorta 

Beispiel: Bestimmung von latenten Variablen Klassifizierung von 

Rotweinen -Konzept


Klassifizierung von Rotweinen –Ergebnisse 

Clusteranalyse: Spektren ähnlicher Proben werden nebeneinander dargestellt 

Man kann die Sorte spektroskopisch untersuchen. 

Beispiel ad intramolekulare WW: Information über die Sekundärstruktur von 

Proteinen


(http://www.sach.ch/applica09/rwirtz_day2_08.pdf) 

NIR Spektroskopie 

o Messung von Obertönen und Kombinationsschwingungen 

o Wichtige Beiträge von stark unsymmetrischen Bindungen: N-H, C-H, O-H => diese 

Gruppen dominieren die NIR Spektren 

o Stark überlagernde Banden => für quantitative Analyse müssen multivariate 

Kalibrationsverfahren eingesetzt werden. 

o Bedeutung in der Prozessanalytik. 

o Im NIR sind die molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten deutlich 

kleiner als im MIR =>es können größere Schichtdicken durchstrahlt werden. 

o In den Wellenlängenbereich der NIR Spektroskopie gibt es sehr gute 

Faseroptiken => In-line Messungen über Faseroptik wird „leicht“ möglich


Beispiel für NIR Spektren 

Temperaturabhängigkeit der NIR Spektren eines 

aliphatischen Amids 

Streuung 

o Streuung an größeren Teilchen: Mechanismus: Reflexion an Teilchenoberfläche 

o Streuobjekte: Wassertropfen, Aerosole, etc. 

o Streuintensität: I str. prop. NT(NT = Anzahl der Teilchen) 

o Analytischer Einsatz: Nephelometrie, evaporative Lightscattering 

o Rayleigh Streuung: Streuung an kleineren Teilchen Voraussetzung: 

Teilchendurchmesser d < 0,1λ 

o Mechanismus: Induktion eines Dipols im Teilchen welches dann selbst (mit 

gleicher Frequenz) strahlt 

o Streuobjekte: Atome Moleküle 

o Streuintensität: I str. prop. ν 4 

o Beispiel: Streuung von Sonnenlicht an Luft 

o


Intensitäten von Banden 

in Raman Spektren 

Raman: Intensität prop. 

KI L (ν 0 -ν i ) 4 (dα/dQ)²(IR: 

Intensität prop. (dμ/dQ)²)


Schematischer Aufbau eines Raman Spektrometers 

Wellenlängenselektion 

a) Dispersiv (Czerny Turner) 

b) Interferometer (FT) 

a 

Schema eines FT Raman Spektrometers 

In dieser Abbildung sieht man die schematische Geräteanordung zur Fourier-Transform- 

Raman-Messung. Als Detektor wird ein mit flüssigem Stickstoff gekühlter Germanium- 

Photohalbleiter verwendet. Weil die Intensität der Rayleigh-Linie mehrere


Größenordnungen höher ist als die der Raman-Linien, werden Sperrfilter in die Geräte 

eingebaut, um die Strahlung die den Detektor erreicht, auf Wellenlängen einzugrenzen 

die länger sind als diejenige der anregenden Strahlung. (Skoog Leary: S.331) 

Der Unterschied zum ersten Bild besteht nur darin, dass beim ersten aufbau noch ein 

Laser eingeschleust wird um den Abstand des Spiegels zu messen. 

Spektrale Auflösung–Dispersion [nm/mm] versus [cm-1/mm]


Spektrale Auflösung


Beim konfokalen Mikroskop wird Licht, das nicht aus der Brennebene des Objektivs 

kommt, ausgeblendet. Die einfachste Konstruktion ist hier gezeigt: Die Kondensorlinse wird 

durch eine Linse ersetzt, die der Objektivlinse identisch ist. Die Ausleuchtung des Objekts 

wird durch eine Lochblende (A) beschränkt, die auf dem Objekt scharf abgebildet wird. Eine 

zweite Lochblende (C) beschränkt das Sichtfeld auf einen Punkt. Durch den symmetrischen 

Aufbau dieses Systems sind beide Blenden und ein Punkt des Objekts in der Brennebene der 

Linsen konfokal. Der Durchmesser der Blenden wird so klein gewählt, dass Licht aus 

Bereichen des Objekts, die nicht in der Brennebene liegen, nicht in die Apertur der 

Blende C fallen und damit ausgeblendet werden (hier: grüne und blaue Strahlen). In den 

Photomultiplier (PMT) gelangt deshalb nur Licht aus der Brennebene des Objekts.

Analytische Chemie III - Teil 1 – Lendl - Bplaced.net

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