A) Organometall-Verbindungen: Struktur, Synthese, Reaktionen

Training zur Chemie-Olympiade, Prof. Bernd Goldfuß, Univ. Köln, www.uni-koeln.de/goldfuss, 09. 05. 2009
A) Organometall-Verbindungen: Struktur, Synthese, Reaktionen
Vier Grund-Reaktionstypen der Organischen Chemie
a) Substitution (S): a + b-c → a-b + c
b) Addition (Add): a + b-c → a-b-c
c) Eliminierung (El): a-b-c → a-b + c
d) Umlagerung (U): a-b-c → a-c-b
a, b, c:
Atome oder
Gruppen
in Molekülen
Drei Grund-Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie
- radikalisch z.B. radikalische Substitution (S R
)
- polar z.B. elektrophile aromatische Substitution (S Ar
El)
- pericyclisch z.B. Diels-Alder-Cycloaddition ([4+2]-CycloAdd.)
Victor Grignard
1871- 1935
Mg + Br
Carbokation
Carbanion
Schlenk-
GG.
MgBr
MgBr
Mg
Br
σ*-Radikalanion Zerfall Rekomb. 1/2 Et
S ingle
Mg
2 Mg + 1/2 MgBr 2
O
E lectron
Ethylmagnesiumbromid
T ransfer (ein Grignard-Reagenz)
O Dioxan
C-Elektrophil Umpolung
C-Nukleophil
Radikal
• Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen sind meist sehr polar: M⎯CR 3 ↔ M (+) (-) CR 3 "Carbanion"
• besonders für sehr elektropositive Alkali- und Erdalkali-Metalle liegen quasi "Carbanionen" vor
z.B. in Butyllithium: BuLi; Ethylmagnesiumbromid: EtMgBr (ein Grignard-Reagenz)
• Synthese: Halogenalkane werden mit ErdAlkalimetallen umgesetzt: R-Hal + Mg → R-MgHal
da hierbei das elektrophile C-Atom in R-Hal zu einem nukleophilen C-Atom umgewandel wird,
spricht man von einer "UMPOLUNG" [elektrophil = Elektronen (-)-liebend nukleophil = Kern (+)-liebend]
• Organometall-Verbindungen reagieren quasi wie "Carbanionen", mit elektrophilen C-Atomen,
z.B. in Carbonylsystemen, bilden sich neue C-C-Bindungen:
R-MgHal + Me 2 C=O (Aceton) → Me 2 RC-OMgHal, Hydrolyse zu Me 2 RC-OH.
• Organometall-Verbindungen sind aber nicht nur sehr nukleophil (s.o.)
sondern auch sehr starke Basen (Enolat-Bildung) und starke Reduktionsmittel (Grignard-Reduktion).
OH
Et Me
Grignard-Addition Enolat-Bildung:
RMgHal als Nukleophil RMgHal als Base OMgBr
O
O
Hydrolyse -> Keton
S N 2
Et OH
Me
Grignard-Reduktion
O
RMgHal als Reduktans
Et-MgBr
R CN
R 3 C -Äquivalent
CO
(Carbanion)
2
Ph 0.5
RCO 2 Me
S
Br N 2
Ph
Wurtz-
Et Kupplung
Reaktivität
Basizität
C-C-Kupplung
R
Et
R
Nukleophilie
C-H-Metallierung
Polarität
R 2 Cu R 2 Zn XMgR LiR KR
Et
CO 2 H
OH
Et
Me-Br
α
β
Br
Mg
H
O
β-Hydrid
Transfer
Keton
H -Äquivalent
β-Hydrid-Eliminierung
BrMg O
+
Alken H
Alkoholat
Hydrolyse ->
Alkohol
Li + Cu + Mg 2+ Zn
°
2+
r(A) 0.73 0.74 0.71 0.74
IP 1.37 1.35 2.82 2.70
(Ladung/ 3d 10 3d 10
Radius)
schwache d 10 -Abschirmung:
Cu + , Zn 2+ kovalenter
trotz kleinerem IP
Ph-I Ph-Me
Lithiumdimethylcuprat
OAc
Li
CuI
2 Me-Li Li Me Cu I R
Me
R
-LiI
S N 2´ Me
H Br S
OTf
N 2 S 1) Base
N 2
O
ox.
2) Tf
Ph Me 2 O
O
Add.
Br
-LiOTf
H Me
red.El. Me
Ph Me
O
Me CuIII -CuMe
Me
Me
O MgR
rasch 2
Ph H LM:
Hexan
ZnR 2
E2
Cl + Li-nBu
-LiCl, BuH
+ BrMg-nBu
+ ClZn-nBu
Br
+ AcOLi
+ CuMe
O
OEt
Zn
O
OEt
ZnBr
Ph OMgR
R H
aber Katalyse via
Aminoalkohole
Cl
+ Zn
Cl
R
OH
NR 2
-ZnCl 2
Bu
Bu
O
R
R
R
O
OH
OEt
• Additionen von C-Nukleophilen (Metallorg.-Reagenzien) an "prochirale" Carbonylsysteme oder Oxirane (S N 2-
Mech.) liefern racemische Gemische enantiomerer Alkohol (at) e.
• Cuprate gehen bevorzugt nukleophile Substitutionen (S N 2- und Ox.Add/Red.El-Mech.) ein und neigen weniger zu
Deprotonierungen (Metallierungen) und 1,2-Additionen als die hochpolaren Li- oder Mg-Organyle.
• Die Reformatsky-Kupplung dient zur Synthese von β-Hydroxyestern aus α-Halogenestern, ohne nukleophil die
Esterfunktion anzugreifen (vgl. Claisen-Kondensation).

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B) Aufgaben
1) Zeichen Sie Lewis-Strukturen und erklären Sie welche "Carbanionen"-Äquivalente folgende
Organometall-Verbindungen besitzen:
n-Butyllithium Methyllithium Ethylmagnesiumbromid
2) Formulieren Sie die Synthesen folgender Metallorganyle mit Reaktionsgleichungen
n-Butyllithium:
Methyllithium:
Ethylmagnesiumbromid:
Isopropylzinkchlorid
Lithiumdimethylcuprat
3) Methyllithium reagiert mit Acetaldehyd (Ethanal) als Nukleophil unter C-C-Kupplung, aber
auch als Base unter "Deprotonierung". Formulieren Sie beide Reaktionen.
als Nukleophil:
als Base:
4) n-Butyllithium reagiert mit dem Oxiran Cyclohexenoxid als Nukleophil unter C-C-Kupplung,
formulieren Sie:
als Nukleophil:
5) Ethylmagnesiumbromid reagiert mit Ethylacetat als Nukleophil unter C-C-Kupplung, aber
auch als Base unter "Deprotonierung". Formulieren Sie beide Reaktionen.
als Nukleophil:
als Base:

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C) Lösungen
1) Zeichen Sie Lewis-Strukturen und erklären Sie welche "Carbanionen"-Äquivalente folgende Organometall-Verbindungen
besitzen:
Li H 3 C-Li
MgBr
n-Butyllithium Methyllithium
Ethylmagnesiumbromid
darin: Butyl-Anion Methyl-Anion Ethyl-Anion
2) Formulieren Sie die Synthesen folgender Metallorganyle mit Reaktionsgleichungen
n-Butyllithium: n-Bu-Br + 2 Li Metall → LiBr + n-BuLi
Methyllithium: Me-Br + 2 Li Metall → LiBr + MeLi
Ethylmagnesiumbromid (ein Grignard-Reagenz): Et-Br + Mg Metall → Et-MgBr
Isopropylzinkchlorid: iso-Pr-Cl + Zn Metall → iso-Pr-ZnCl
Lithiumdimethylcuprat: 2 LiMe + CuCl → Li[Me-Cu-Me] + LiCl
3) Methyllithium reagiert mit Acetaldehyd (Ethanal) als Nukleophil unter C-C-Kupplung, aber auch als Base unter
"Deprotonierung". Formulieren Sie beide Reaktionen.
H 3 C-Li +
Methyllithium
H 3 C
O
H
H 3 C
O
Acetaldehyd
ist ein C-Elektrophil
und ist α-CH 3 acide
H
als Nu
als Base
H 3 C O
Li
H CH 3
CH 4 +
H 2 C
H 2 O
-LiOH
O
H H 2 C
OH
Isopropanol
O
Li
H
ein Enolat
4) n-Butyllithium reagiert mit dem Oxiran Cyclohexenoxid als Nukleophil unter C-C-Kupplung, formulieren Sie:
Li
n-Butyllithium
+
O
als Nu
Bu
O
Li
H 2 O
-LiOH
Bu
OH
5) Ethylmagnesiumbromid reagiert mit Ethylacetat als Nukleophil unter C-C-Kupplung, aber auch als Base unter
"Deprotonierung". Formulieren Sie beide Reaktionen.
EtMgBr
+
ein Grignard-
Reagenz
H 3 C
O
OEt
H 3 C
O
Ethylacetat
(Essigsäureethylester)
ist ein C-Elektrophil
und ist α-CH 3 acide
OEt
als Nu
Add.
als Base
H 3 C
O
EtO Et
C 2 H 6 +
MgBr
H 2 C
-BrMgOEt
O
OEt
H 2 C
ein Ester-Enolat
O
O
Ethylmethylketon
OEt
Folge-
Reaktionen
MgHBr
Folge-
Reaktionen