Kapitel 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik

Kapitel 5
Drehimpulse in der Quantenmechanik
Zur Beschreibung vieler quantenmechanischer Systeme ist es nötig, Drehimpulse zu berücksichtigen:
Elektronen in Atomen und in Molekülen besitzen einen Bahndrehimpuls, der ein charakteristisches
Merkmal der Orbitale ist; isolierte Moleküle drehen sich im Raum und besitzen einen
Rotationsdrehimpuls; schliesslich besitzen Protonen, Elektronen und Kerne einen intrinsischen
Drehimpuls, den Spin. Während sowohl Bahndrehimpuls- und Rotationsdrehimpulsoperatoren
mittels Korrespondenzprinzip aus der klassischen Darstellung von Drehimpulsen hergeleitet
werden können, haben Spins keine klassische Analoga. Die Spindrehimpulsoperatoren müssen
daher etwas abstrakter ermittelt werden.
Ein Drehimpuls ist ein Vektor mit drei Komponenten. Üblicherweise werden unterschiedliche
Symbole für die unterschiedlichen Drehimpulse verwendet: ⃗ J = (Jx , J y , J z ) wird im Allgemeinen
für den Gesamtdrehimpulsvektor, ⃗ l = (l x , l y , l z ) für den Bahndrehimpulsvektor eines
einzelnen Teilchens, ⃗ L = (L x , L y , L z ) für den Gesamtbahndrehimpulsvektor mehrerer Teilchen,
⃗s = (s x , s y , s z ) für den Spin eines Elektrons, ⃗ S = (S x , S y , S z ) für den Gesamtelektronenspin und
⃗I = (I x , I y , I z ) für den Kernspin (siehe Tabelle 5.1).
In der quantenmechanischen Darstellung von Drehimpulsen spielen Vertauschungsrelationen
Tabelle 5.1: Zusammenstellung verschiedener Typen von Drehimpulsen in Atomen oder Molekülen.
Symbol Drehimpuls
⃗ l
⃗s
⃗j
⃗L
⃗S
⃗J
⃗I i
⃗F
Bahndrehimpuls eines Elektrons
Spin eines Elektrons
Gesamtdrehimpuls eines Elektrons
Gesamtbahndrehimpuls eines Atoms oder Moleküls
Gesamtelektronenspin eines Atoms oder Moleküls
Gesamtdrehimpuls ohne Kernspins
Kernspin des i-ten Kerns eines Moleküls
Gesamtdrehimpuls
5-1

5-2 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
eine wichtige Rolle. Diese legen fest, welche Grössen Konstanten der Bewegung sind und welche
Observablen gleichzeitig genau experimentell gemessen werden können (siehe Kapitel 3). Es
stellt sich heraus, dass die drei Komponenten eines Drehimpulsvektors nicht gleichzeitig genau
bestimmt werden können. Die entsprechenden Unbestimmtheitsrelationen führen dazu, dass die
Addition von Drehimpulsvektoren, die in der klassischen Physik eine einfache Vektoraddition
ist, in der Quantenmechanik etwas schwieriger zu behandeln ist.
Dieses Kapitel fängt mit der quantenmechanischen Behandlung vom Bahndrehimpuls eines
einzelnen Teilchens an (Abschnitt 5.1) ausgehend vom klassischen Ausdruck und mittels Korrespondenzprinzip.
Die für den Drehimpuls charakteristischen Vertauschungsrelationen werden
dann in Abschnitt 5.2 verwendet, um allgemeine Drehimpulse zu definieren, die nicht nur klassische“
Drehimpulse, sondern auch Spins einschliessen. Abschnitt 5.3 ist der Matrixdarstellung
”
von Drehimpulsoperatoren gewidmet, die eine besonders einfachen Behandlung des Spins (siehe
Abschnitt 5.5) und der Rotation von Molekülen (Abschnitt 5.4) ermöglicht. Schliesslich
behandelt Abschnitt 5.7 die Addition und die Kopplung von Drehimpulsen.
5.1 Der Bahndrehimpuls
Mit dem Korrespondenzprinzip erhält man die quantenmechanischen Bahndrehimpulsoperatoren
aus der klassischen Darstellung eines Drehimpulses (siehe auch Abschnitt 2.3).
⃗ l α
⃗r ⃗p
Klassisch ist der Bahndrehimpuls eines Teilchens mit Ortsvektor ⃗r = (x, y, z) und Impulsvektor
⃗p = (p x , p y , p z ) definiert als
⃗ l = (lx , l y , l z ) = ⃗r × ⃗p
= (y p z − z p y , z p x − x p z , x p y − y p x ) , (5.1)
und der Betrag | ⃗ l | des Drehimpulsvektors ⃗ l beträgt
| ⃗ l | = |⃗r||⃗p| sin α = |⃗r||⃗v|m sin α , (5.2)
wobei α dem Winkel zwischen dem Ortsvektor und dem Impulsvektor respektive dem Geschwindigkeitsvektor
entspricht.
Gemäss dem Korrespondenzprinzip ist also
( (
ˆ⃗ l = i z ∂ ∂y − y ∂ )
, i
∂z
=
(ˆlx , ˆl y , ˆl
)
z .
(
x ∂ ∂z − z ∂ ∂x
) (
, i y ∂ ∂x − x ∂ ))
∂y
(5.3)
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5.1 Der Bahndrehimpuls 5-3
Zudem gilt für den Operator des Quadrates des Bahndrehimpulses
ˆl2 = ˆl 2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z . (5.4)
Mit Gleichung (5.3) lassen sich die Vertauschungsrelationen zwischen den Komponenten l i von
ˆ⃗ l herleiten.
5.1.1 Vertauschungsrelationen
[ˆlx , ˆl
]
y = (ŷˆp z − ẑ ˆp y ) (ẑ ˆp x − ˆxˆp z ) − (ẑ ˆp x − ˆxˆp z ) (ŷˆp z − ẑ ˆp y )
= [ŷˆp z , ẑ ˆp x ] − [ŷˆp z , ˆxˆp z ] − [ẑ ˆp y , ẑ ˆp x ] + [ẑ ˆp y , ˆxˆp z ]
= ŷ [ˆp z , ẑ]
} {{ }
−i
ˆp x − 0 − 0 + ˆx [ẑ, ˆp z ] ˆp
} {{ } y
i
= i [ˆxˆp y − ŷˆp x ] = i ˆl z , (5.5)
und mit zyklischer Vertauschung
[ˆlx , ˆl y
]
= i ˆl z ,
[ˆly , ˆl
]
z = i ˆl x ,
[ˆlz , ˆl
]
x = i ˆl y . (5.6)
Aus den Gleichungen (5.1) und (5.4) können auch die Vertauschungsrelationen zwischen ˆl 2 und
den Komponenten ˆl i des Bahndrehimpulsvektors hergeleitet werden:
[ˆl2 , ˆl
]
z =
[ˆl2 x + ˆl y 2 + ˆl z, 2 ˆl
]
z
=
[ˆl2 x , ˆl
]
z +
[ˆl2 y , ˆl
]
z +
[ˆl2 z , ˆl
]
z
} {{ }
0
=
[ˆlx , ˆl
]
z ˆlx + ˆl x
[ˆlx , ˆl
]
z +
[ˆly , ˆl
]
z ˆly + ˆl y
[ˆly , ˆl
]
z = 0 .
Analog findet man
[ˆl2 , ˆl
]
x = 0 und
[ˆl2 , ˆl
]
y = 0 .
Aus diesen Vertauschungsrelationen kann man die folgenden Schlüsse ziehen:
• Es ist unmöglich, mehr als eine Komponente des Bahndrehimpulsvektors eines Teilchens
gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit zu bestimmen (siehe Kapitel 3): Es besteht die
Unbestimmtheitsrelation
∆l x ∆l y 1|〈[ˆl 2 x , ˆl y ]〉| = 1|〈ˆl 2 z 〉| . (5.7)
• Der Betrag des Drehimpulsvektors |ˆ⃗ l| und eine Komponente (z.B. ˆlz ) können gleichzeitig
genau bestimmt werden.
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5-4 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
• Die Operatoren ˆl 2 und ˆl z besitzen eine gemeinsame Basis von Eigenvektoren (oder Eigenfunktionen)
(siehe Kapitel 3, Theoreme 3 und 4).
Durch Lösen der folgenden Eigenwertgleichungen
ˆlz Y (x, y, z) = d Y (x, y, z) (5.8)
ˆl2 Y (x, y, z) = 2 c Y (x, y, z) (5.9)
können die gemeinsamen Eigenfunktionen Y (x, y, z) und die zu ˆl z und ˆl 2 gehörenden Eigenwerte
d, bzw. 2 c bestimmt werden. Die Eigenwertgleichungen (5.8) und (5.9) charakterisieren den
Bahndrehimpuls eines Teilchens. Diese Gleichungen sind einfacher in Polarkoordinaten zu lösen
als in kartesischen Koordinaten. Deshalb formen wir zuerst die Operatoren ˆl x , ˆl y , ˆl z und ˆl 2
(Gleichungen (5.3) und (5.4)) in Polarkoordinaten um.
5.1.2 Drehimpulsoperatoren in Polarkoordinaten
z
θ
Abbildung 5-1: Definition der Polarkoordinaten
(r, θ, φ) und deren Beziehungen zu den
kartesischen Koordinaten (x, y, z).
⃗r
y
x
φ
Die Beziehungen zwischen den Polarkoordinaten (r, θ, φ) und den kartesischen Koordinaten
(x, y, z) sind in den Gleichungen (5.10a) bis (5.10f) zusammengefasst und können aus Abbildung
5-1 hergeleitet werden
x = r sin θ cos φ
y = r sin θ sin φ
z = r cos θ
cos θ = z r
tan φ = y x
r = √ x 2 + y 2 + z 2 .
(5.10a)
(5.10b)
(5.10c)
(5.10d)
(5.10e)
(5.10f)
Um die Bahndrehimpulsoperatoren ˆl 2 und ˆl z in Polarkoordinaten auszudrücken, müssen die
Operatoren ∂ , ∂
und ∂ in Polarkoordinaten transformiert werden. Die Transformation wird
∂x ∂y ∂z
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5.1 Der Bahndrehimpuls 5-5
mittels der Kettenregel der Differentialrechnung durchgeführt:
( ) ( )
∂ ∂r ∂
∂x = ∂x
y,z
∂r
( ) ( )
∂ ∂r ∂
∂y = ∂y
x,z
∂r
( ) ( )
∂ ∂r ∂
∂z = ∂z
x,y
∂r
θ,φ
θ,φ
θ,φ
( ) ( )
∂θ ∂
+
∂x
y,z
∂θ
( ) ( )
∂θ ∂
+
∂y
x,z
∂θ
( ) ( )
∂θ ∂
+
∂z
x,y
∂θ
r,φ
r,φ
r,φ
( ) ∂φ
+
∂x
( ) ∂φ
+
∂y
( ) ∂φ
+
∂z
y,z
x,z
x,y
( ) ∂
∂φ
( ) ∂
∂φ
( ) ∂
∂φ
r,θ
r,θ
r,θ
(5.11)
(5.12)
. (5.13)
Die partiellen Ableitungen können unter Verwendung der Gleichungen (5.10a) bis (5.10f) wie
folgt bestimmt werden:
( )
∂r(x, y, z)
∂x
( )
∂θ(x, y, z)
∂x
( )
∂φ(x, y, z)
∂x
y,z
y,z
y,z
= 1 2x
√
2 x2 + y 2 + z = x 2 r
( )
∂ arccos(z/r)
=
∂x
y,z
( )
∂ arctan(y/x)
=
∂x
(5.10f)
(5.10d)
=
(5.10e)
=
y,z
(5.10a)
=
r sin θ cos φ
r
(
(z/r) ∂r
r √ 1 − (z/r) 2 ∂x
= sin θ cos φ (5.14)
)
y,z
=
cos θ cos φ
r
(5.15)
( )
1 −y
= − sin φ
1 + (y/x) 2 x 2 r sin θ . (5.16)
Analog erhält man
( ) ∂r
∂y
( ) ∂r
∂z
( ) ∂θ
∂y
( ) ∂θ
∂z
( ) ∂φ
∂y
( ) ∂φ
∂z
x,z
x,y
x,z
x,y
x,z
x,y
= sin θ sin φ (5.17a)
= cos θ (5.17b)
=
cos θ sin φ
r
= − sin θ
r
= cos φ
r sin θ
(5.17c)
(5.17d)
(5.17e)
= 0 . (5.17f)
Somit ergeben sich für ∂
∂x , ∂
∂y , ∂
∂z
und für den Laplace-Operator ∆ =
∂2
∂x 2 + ∂2
∂y 2 + ∂2
∂z 2
∂
∂x = sin θ cos φ ∂ cos θ cos φ ∂
+
∂r r ∂θ − sin φ ∂
r sin θ ∂φ
∂
∂y = sin θ sin φ ∂ cos θ sin φ ∂
+
∂r r ∂θ + cos φ ∂
r sin θ ∂φ
∂
∂z = cos θ ∂ ∂r − sin θ ∂
r ∂θ
∆ = ∂2
∂r 2 + 2 r
∂
∂r + 1 r 2 ( ∂
2
∂θ 2 + cot θ ∂ ∂θ + 1
sin 2 θ
(5.18)
(5.19)
(5.20)
)
∂ 2
. (5.21)
∂φ 2
Das Einsetzen dieser partiellen Ableitungen in die Gleichungen (5.3) und (5.4) führt zu den
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5-6 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Komponenten von ˆl und zu ˆl 2 :
(
ˆlx = i
ˆly = i
ˆlz = −i ∂
∂φ
( ∂ ˆl2 = − 2 2
)
∂
+ cot θ cos φ
∂φ
sin φ ∂ ∂θ
(
− cos φ ∂ ∂
+ cot θ sin φ
∂θ ∂φ
∂θ 2 + cot θ ∂ ∂θ + 1
sin 2 θ
)
) (
∂ 2
1
= − 2
∂φ 2 sin θ
(
∂
sin θ ∂ )
+ 1
∂θ ∂θ sin 2 θ
(5.22)
(5.23)
(5.24)
)
∂ 2
. (5.25)
∂φ 2
Man beachte, dass ˆl 2 dem Winkelteil des Laplace-Operators entspricht. Die Eigenwertgleichungen
(5.8) und (5.9) haben jetzt die Form
ˆlz Y (r, θ, φ) = −i ∂ Y (r, θ, φ) = d Y (r, θ, φ) (5.26)
∂φ
( ∂ ˆl2 Y (r, θ, φ) = − 2 2
∂θ 2 + cot θ ∂ ∂θ + 1
sin 2 θ
)
∂ 2
Y (r, θ, φ) = 2 c Y (r, θ, φ) . (5.27)
∂φ 2
Da die Operatoren ˆl 2 und ˆl z nicht von r abhängen, hängen auch ihre Eigenfunktionen Y nicht
von r ab (reines Drehproblem).
5.1.3 Lösen der Eigenwertgleichungen
Man betrachtet die beiden Variablen θ und φ als unabhängig voneinander, so dass der folgende
Ansatz entsteht (Separabilität und Trennung der Variablen, siehe Abschnitte 3.7 und 4.2):
Einsetzen von (5.28) in (5.26) ergibt
ˆlz Y (r, θ, φ) = ˆl z (S(θ) T (φ)) = S(θ)
und nach Division durch S(θ)
Daraus folgt
Y (θ, φ) = S(θ) T (φ) . (5.28)
(
−i ∂
∂φ T (φ) )
≡ d S(θ) T (φ) (5.29)
−i ∂ T (φ) = d T (φ) . (5.30)
∂φ
T (φ) = A e i d φ , (5.31)
wobei die Funktion T (φ) die Randbedingung T (φ) = T (φ + 2 π) erfüllen muss:
A e i d φ !
= A e i d φ e i d 2 π
} {{ }
=1
. (5.32)
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5.1 Der Bahndrehimpuls 5-7
Folglich muss d ganzzahlig sein: d = 0, ±1, ±2, . . . Anstelle von d schreiben wir m (oder m l )
und erhalten die normierten Eigenfunktionen (siehe Übung 2)
Die Eigenwertgleichung für ˆl z ist also
T m (φ) = 1 √
2 π
e i m φ . (5.33)
ˆlz S(θ)T m (φ) = m S(θ)T m (φ) mit m = 0, ±1, ±2, . . . (5.34)
Die ganzzahlige Zahl m wird als magnetische Quantenzahl bezeichnet, und m sind die Eigenwerte
für die Projektion von ˆ⃗ l auf die z-Achse.
Gleichung (5.27) kann ebenfalls durch explizites Rechnen gelöst werden, allerdings in einem
aufwendigeren Prozess, auf den wir hier verzichten. Die Lösung des Eigenwertproblems lautet:
ˆl2 Y l,m (θ, φ) = 2 l (l + 1) Y l,m (θ, φ) , (5.35)
mit l = 0, 1, 2, ..., ∞ und m = 0, ±1, ±2, ..., ±l. Die Eigenfunktionen Y lm (θ, φ) sind die sogenannten
Kugelflächenfunktionen und haben die Form
wobei
Y l,m (θ, φ) = N l,m P |m|
l
(cos θ) exp {i m φ} , (5.36)
} {{ } } {{ }
S(θ)
T (φ)
N l,m =
√
(2l + 1)(l − |m|)!
4π(l + |m|)!
(5.37)
ein Normierungsfaktor darstellt. Wie üblich werden diese Eigenfunktionen mit ihren Quantenzahlen
(l und m) indiziert. l ist die Bahndrehimpulsquantenzahl und m die oben bereits
eingeführte magnetische Quantenzahl. Die Funktionen P |m|
l
(ξ) sind sogenannte zugeordnete
Legendre-Polynome, benannt nach dem französischen Mathematiker Adrien-Marie Legendre
(1752–1833), und sind durch i
P m
l (ξ) = (−1) m ( 1 − ξ 2) m 2
d m
dξ m P l(ξ) (0 m l) (5.38)
definiert, wobei P l (ξ) ein Legendre-Polynom darstellt:
P l (ξ) = 1
2 l l!
mit den expliziten Formeln
d l
dξ l (
ξ 2 − 1 ) l
(l = 0, 1, 2, . . . ; |ξ| 1) (5.39)
P 0 (x) = 1 P 0 (cos θ) = 1 (5.40a)
P 1 (x) = x P 1 (cos θ) = cos θ (5.40b)
P 2 (x) = 1 2 (3x2 − 1) P 2 (cos θ) = 1 (1 + 3 cos(2θ)) (5.40c)
4
P 3 (x) = 1 2 (5x3 − 3x) P 3 (cos θ) = 1 (3 cos θ + 5 cos(3θ)) . (5.40d)
8
i In der Literatur sind die Phasenfaktoren für die Kugelflächenfunktionen nicht einheitlich. So werden die
zugeordneten Legendre-Polynome [Gleichung (5.38)] auch ohne den Faktor (−1) m , der stattdessen (für m >
0) zur Normierungskonstante [Gleichung (5.37)] hinzugefügt wird, geschrieben. Eine ebenfalls oft verwendete
Definition finden Sie als Gleichung (4.29) im Skript ”
Allgemeine Chemie (Teil Physikalische Chemie)“.
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5-8 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Die ersten zugeordneten Legendre-Polynome und Kugelflächenfunktionen lauten:
P 0 0 (cos θ) = 1 Y 0,0 (θ, φ) = 1 √
4 π
(5.41a)
P 0 1 (cos θ) = cos θ Y 1,0 (θ, φ) = 1 2√
3
π
cos θ (5.41b)
P 1 1 (cos θ) = − sin θ Y 1,±1 (θ, φ) = − 1 2
Weitere Funktionen sind in Anhang D aufgelistet.
√
3
2 π sin θ e±i φ . (5.41c)
5.1.4 Graphische Darstellung der Kugelflächenfunktionen
Die Kugelflächenfunktionen können graphisch dargestellt werden, indem für jedes Paar von
Polarwinkeln (θ, φ) in der entsprechenden Raumrichtung ein Punkt in einem Abstand zum
Ursprung des Koordinatensystems, der gerade den Wert |Y l,m (θ, φ)| entspricht, gezeichnet wird.
Das Vorzeichen von |Y l,m (θ, φ)| kann durch die unterschiedliche Farbe (oder Schattierung) der
so erhaltenen Oberflächen angegeben werden.
Diese Prozedur ergibt für Y 0,0 (θ, φ) = √ 1
4 π
eine Kugel, wie sie in Abbildung 5-2 graphisch
dargestellt ist.
√
Für Y 1,0 (θ, φ) = 1 3
cos θ erhält man eine “hantelförmige” Fläche, die zylindersymmetrisch zur
2 π
z-Achse ist. Y 1,0 entspricht der Winkelfunktion eines p z -Orbitals und ist in Abb. 5-3 dargestellt.
Abbildung 5-2: s-Orbital.
Abbildung 5-3: p z -Orbital.
Die Funktionen Y 1,1 und Y 1,−1 können nicht auf dieselbe Weise dargestellt werden, da sie komplexwertig
sind. Sie können aber so überlagert werden, dass die Superposition nur noch einen
Realteil besitzen:
−Y 1,−1 (θ, φ) − Y 1,1 (θ, φ)
√
2
= 1 2√
3
π sin θ cos φ → p x (5.42)
Y 1,−1 (θ, φ) − Y 1,1 (θ, φ)
√
2 i
= 1 2√
3
π sin θ sin φ → p y (5.43)
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5.2 Allgemeine Drehimpulse 5-9
Diese Flächen entsprechen den Winkelfunktionen der p x - und p y -Orbitale und sind in Abbildungen
5-4 und 5-5 abgebildet. Weitere Orbitale werden im Anhang D dargestellt.
Abbildung 5-4: p x -Orbital.
Abbildung 5-5: p y -Orbital.
5.2 Allgemeine Drehimpulse: Lösung der Eigenwertgleichung
mittels Leiteroperatoren
Es sei
ˆ⃗J = (Ĵx, Ĵy, Ĵz) ein allgemeiner Drehimpuls, definiert durch die Vertauschungsrelationen
(siehe Abschnitt 5.1.1)
] [Ĵx , Ĵy = i Ĵz und zyklischer Vertauschung, (5.44)
[Ĵ Ĵx]
2 , =
[Ĵ Ĵy]
2 , =
[Ĵ Ĵz]
2 , = 0 . (5.45)
Statt Differentialgleichungen der Form (5.26) und (5.27) zu lösen, wird hier ein eleganterer
Lösungsweg vorgestellt, der auf Operatoralgebra beruht.
Wir definieren die sogenannten Drehimpuls-Leiteroperatoren (engl. ladder operators) Ĵ± als
beziehungsweise
Ĵ + = Ĵx + i Ĵy (5.46)
Ĵ − = Ĵx − i Ĵy , (5.47)
Ĵ x = Ĵ+ + Ĵ−
2
(5.48)
Dann ist
Ĵ y = Ĵ+ − Ĵ−
2i
. (5.49)
Ĵ + Ĵ − =
(Ĵx Ĵy) )
)
)
+ i
(Ĵx − i Ĵy =
(Ĵx Ĵx − i Ĵy + i
(Ĵx Ĵy − i Ĵy
= Ĵ x 2 + Ĵ y 2 −i ĴxĴy + i
} {{ ĴyĴx }
= Ĵ 2 − Ĵ z 2 + Ĵz . (5.50)
−i[Ĵx,Ĵy]= Ĵz
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5-10 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Analog erhält man
Ĵ − Ĵ + = Ĵ 2 − Ĵ z 2 − Ĵz , (5.51)
[Ĵ+ Ĵz]
, =
[Ĵx + i Ĵy, Ĵz]
=
[Ĵx Ĵz]
, +i
[Ĵy Ĵz]
, = −
(Ĵx Ĵy)
+ i = − Ĵ+ (5.52)
} {{ } } {{ }
−i Ĵy i Ĵx
und
[Ĵ− Ĵz]
, = Ĵ− . (5.53)
Die Gleichungen (5.52) und (5.53) können auch als
Ĵ + Ĵ z = ĴzĴ+ − Ĵ+ (5.54)
und
Ĵ − Ĵ z = ĴzĴ− − Ĵ− (5.55)
geschrieben werden. Die Lösung der Eigenwertgleichungen (5.26) und (5.27) erfolgt in drei
Schritten:
Im ersten Schritt wird bewiesen, dass Ĵ±Ψ ≡ Ĵ±[Ψ(θ, φ)] eine Eigenfunktion von Ĵz mit dem
Eigenwert (d ± 1) ist, d. h.
Ĵ +
Ĵ z Ψ =
(Ĵz − )
Ĵ+ Ψ
}{{}
d Ψ
= d Ĵ+ Ψ . (5.56)
Die erste Zeile folgt aus (5.54) und die zweite aus (5.26). Es folgt also
)
)
Ĵ z
(Ĵ+ Ψ = (d + 1)
(Ĵ+ Ψ , (5.57)
was das zu beweisende Resultat darstellt. Wir lassen nun Ĵ+ von links auf beide Seiten von
(5.57) wirken und erhalten
)
)
Ĵ + Ĵ z
(Ĵ+ Ψ = (d + 1)Ĵ+
(Ĵ+ Ψ
)
=
(Ĵz − )
Ĵ+
(Ĵ+ Ψ
, (5.58)
wobei die zweite Zeile aus (5.54) folgt. Somit erhalten wir
)
)
Ĵ z
(Ĵ+ Ĵ + Ψ = (d + 2)
(Ĵ+ Ĵ + Ψ . (5.59)
(Ĵ+ Ĵ + Ψ)
ist also Eigenfunktion von Ĵz zum Eigenwert (d + 2). Durch Induktion erhält man
dann
)
)
k k
Ĵ z
(Ĵ+ Ψ = (d + k)
(Ĵ+ Ψ
. (5.60)
Analoge Ergebnisse können mit Ĵ− hergeleitet werden:
)
)
Ĵ z
(Ĵ− Ψ = (d − 1)
(Ĵ− Ψ
(5.61)
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5.2 Allgemeine Drehimpulse 5-11
und
)
)
k k
Ĵ z
(Ĵ− Ψ = (d − k)
(Ĵ− Ψ . (5.62)
Im zweiten Schritt wird bewiesen, dass alle Funktionen Ĵ ± k Ψ Eigenfunktionen von Ĵ 2 zum
selben Eigenwert c 2 sind. Wir zeigen zuerst, dass Ĵ 2 mit Ĵ ± 2 vertauscht:
[Ĵ Ĵ±]
2 , =
[Ĵ Ĵx]
2 , ±i
[Ĵ Ĵy]
2 , = 0 (5.63)
} {{ } } {{ }
=0
=0
] [Ĵ 2 , ±]
Ĵ 2 =
[Ĵ 2 , Ĵ± Ĵ± +
[Ĵ Ĵ±]
Ĵ±
2 , = 0 (5.64)
und durch Induktion
Es folgt also
[Ĵ 2 , ±]
Ĵ k = 0 oder Ĵ 2 Ĵ± k = Ĵ ±Ĵ k 2 . (5.65)
) )
)
Ĵ
(Ĵ 2 k
± Ψ = Ĵ ±
(Ĵ k 2 Ψ = 2 k
c
(Ĵ± Ψ . (5.66)
Im dritten Schritt werden Randbedingungen berücksichtigt. Es gibt nämlich nur eine endliche
Anzahl Eigenfunktionen von Ĵz, die durch Ĵ ±
k erzeugt werden können. Dies lässt sich
folgendermassen zeigen:
)
)
Ĵz
(Ĵ 2 k
± Ψ)
=
(Ĵ ĴzĴz
k k
± Ψ = (d ± k)Ĵz
(Ĵ± Ψ
)
= 2 (d ± k)
(Ĵ 2 k
± Ψ . (5.67)
Daraus folgt
(Ĵ 2 − Ĵ 2 z
) (Ĵ
k
± Ψ)
)
= 2 (c − (d ± k) 2 k
)
(Ĵ± Ψ
) )
2
=
(Ĵx + Jy (Ĵ 2 k
± Ψ . (5.68)
)
)
Der Eigenwert 2 (c − (d ± k) 2 ) des Operators
(Ĵ 2 − Ĵ z 2 2
=
(Ĵx + Ĵ y
2 muss eine positive reelle
Zahl sein, da der Betrag eines Vektors mindestens so gross sein muss wie eine Komponente.
Damit ergibt sich die Ungleichung
2 ( c − (d ± k) 2) 0
(
c − (d ± k)
2 ) 0
√ c |d ± k| ,
oder
√ c d ± k −
√ c k = 0, 1, 2, ... . (5.69)
Es existieren also ein maximaler Wert d max und ein minimaler Wert d min für d mit entsprechenden
Eigenfunktionen Ψ max und Ψ min . Deshalb muss gelten:
Ĵ + Ψ max = 0 und Ĵ − Ψ min = 0 .
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5-12 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Diese zwei Gleichungen können, nach Multiplikation von links mit Ĵ− bzw. Ĵ + als
Ĵ − Ĵ + Ψ max = 0 (5.70)
)
=
(Ĵ 2 − Ĵ z 2 − Ĵz Ψ max
= 2 ( c − d 2 max − d max
)
Ψmax
und
Ĵ + Ĵ − Ψ min = 0 (5.71)
)
=
(Ĵ 2 − Ĵ z 2 + Ĵz Ψ min
= ( ) 2 c − d 2 min + d min Ψmin .
geschrieben werden. Aus den Gleichungen (5.70) und (5.71) erhält man
c = d max (d max + 1) c = d min (d min − 1)
und also
d max (d max + 1) = d min (d min − 1) . (5.72)
Gleichung (5.72) hat zwei Lösungen
d max = −d min und d max = d min − 1 ,
wobei die zweite Lösung nicht physikalisch ist, da d max d min sein muss. Zudem gilt
d max − d min = n n = 0, 1, 2, ....
Daraus folgt, dass
d max = n = J 2 mit J = 0, 1 /2, 1, 3 /2, ....
Somit sind die Lösungen der Eigenwertgleichungen (5.8) und (5.9)
Ĵ 2 Ψ JM = 2 J(J + 1) Ψ JM (5.73)
mit J = 0, 1 /2, 1, 3 /2, ... und
Ĵ z Ψ JM = M Ψ JM , (5.74)
mit M = −J, −J + 1, ..., J, wobei J die Drehimpulsquantenzahl und M die magnetische Quantenzahl
sind. Die Eigenfunktionen werden wie üblich mit den Quantenzahlen J und M indiziert.
Diese Lösungen sind den Lösungen des Bahndrehimpulsproblems (Gleichungen (5.34) und
(5.35)) sehr ähnlich. Die Bahndrehimpulsquantenzahlen l und m sind aber ganzzahlige Quantenzahlen,
während die Quantenzahlen J und M eines allgemeinen Drehimpulses ganz- oder
halbzahlig sein können. Aus der experimentell bestätigten Existenz von halbzahligen Drehimpulsen
lässt sich schliessen, dass es neben Bahn- und Rotationsdrehimpulsen noch einen anderen
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5.2 Allgemeine Drehimpulse 5-13
Typ von Drehimpuls geben muss. Dieser Drehimpuls ist der Spin, der auch halbzahlige Werte
besitzen kann (vgl. Postulat 5 in Kapitel 3 und Abschnitt 5.5).
Beispiel: Orientierung von Drehimpulsvektoren in der Quantenmechanik — das Vektormodell
des Drehimpulses
Aus Gleichungen (5.73) und (5.74) erhält man für den Betrag | ⃗ J| und die z-Komponente
des Drehimpulses ⃗ J
| ⃗ J| = √ J(J + 1) , (5.75)
J z = M . (5.76)
Da es in der Quantenmechanik nicht möglich ist, neben der Länge | ⃗ J | und der z-
Komponente J z weitere Komponenten (J x , J y ) gleichzeitig exakt zu bestimmen [siehe
Gleichung (5.44)], kann der Drehimpulsvektor J ⃗ niemals exakt parallel zur z-Achse
des Koordinatensystems stehen. In einem solchen Fall wären nämlich die x- und die y-
Komponenten genau null und somit exakt bestimmt. Die einzige Aussage, die über die
x- und y-Komponenten gemacht werden kann, ist, dass diese zusammen eine Kreisbahn
bilden, da gelten muss:
J 2 x + J 2 y = | ⃗ J| 2 − J 2 z = 2 [ J(J + 1) − M 2] , (5.77)
wobei die rechte Seite von Gleichung (5.77) für gegebene Werte der Quantenzahlen J und
M konstant ist und diese somit eine Kreisbahn mit Radius √ J(J + 1) − M 2 beschreibt
(siehe Abbildung 5-6).
Ein weiterer Grund, warum ein Drehimpulsvektor ⃗ J in der Quantenmechanik nie parallel
zur z-Achse stehen kann, kann direkt ausgehend von den obigen Beziehungen (5.73) und
(5.74) hergeleitet werden. In diesem Fall müsste der Betrag der z-Komponente von ⃗ J gerade
seiner Länge entsprechen, während die x- und y-Komponenten verschwinden. Es müsste
wegen Gleichung (5.73) also
⃗J ? =
⎛
⎜
⎝
0
0
± √ J(J + 1)
⎞
⎟
⎠ (5.78)
gelten. Gemäss Gleichung (5.74) sind für den Betrag |J z | der z-Komponente von ⃗ J aber
nur Werte bis maximal J möglich. Da ausser für J = 0, das heisst in Fällen, in denen
kein Drehimpuls ⃗ J vorhanden ist, stets J < √ J(J + 1) gilt, kann der Drehimpulsvektor ⃗ J
also nie exakt parallel zur z-Achse des Koordinatensystems stehen.
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5-14 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
j z
j z
1.5
1.0
j = 1, m j = 1
0.5
j = 1, m j = 0
−1.5 −1.0 −0.5
0.5 1.0 1.5
−0.5
j y
j y
j x
−1.0
j = 1, m j = −1
−1.5
j z
j z
1.5
j = 3 2 , m j = 3 2
1.0
0.5
j = 3 2 , m j = 1 2
−2.0
−1.5
−1.0
−0.5
0.5 1.0 1.5 2.0
j y
j y
−0.5
−1.0
j = 3 2 , m j = − 1 2
j x
−1.5
j = 3 2 , m j = − 3 2
Abbildung 5-6: Mögliche Orientierungen von Drehimpulsvektoren in der Quantenmechanik für j = 1 (oben)
und j = 3 /2 (unten).
5.3 Matrixdarstellung von Drehimpulsoperatoren
Die Matrixdarstellung quantenmechanischer Operatoren wurde bereits in Abschnitt 3.10 behandelt.
In diesem Abschnitt wird gezeigt, wie die Drehimpulsoperatoren Ĵx, Ĵ y , Ĵ z , Ĵ + , Ĵ −
und Ĵ 2 in Matrixform ausgedrückt werden können. Als Basis werden die Eigenfunktionen Ψ J,M
von Ĵz und Ĵ 2 gewählt. Die Basisfunktionen werden durch die Quantenzahlen J und M bezeichnet
und werden in Diracscher Schreibweise (siehe Kapitel 3) als |J, M〉 geschrieben. Sie
sind orthonormiert, d.h.
∫
Ψ ∗ JMΨ J ′ M ′ dτ = 〈J, M|J ′ , M ′ 〉 = δ J,J ′δ M,M ′ . (5.79)
Die Gleichungen (5.73) und (5.74) können in dieser Schreibweise als
Ĵ z Ψ JM = Ĵz |J, M〉 = M |J, M〉 (5.80)
und
Ĵ 2 Ψ JM = Ĵ 2 |J, M〉 = 2 J(J + 1) |J, M〉 (5.81)
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5.3 Matrixdarstellung von Drehimpulsoperatoren 5-15
ausgedrückt werden.
Matrixdarstellung von Ĵz
Die Matrixelemente von Ĵz lauten
Matrixdarstellung von Ĵ 2
〈J ′ , M ′ | Ĵz |J, M〉 = M 〈J ′ , M ′ |J, M〉 = M δ
} {{ } } {{ }
J ′ ,Jδ M ′ ,M . (5.82)
M |J,M〉
δ J ′ ,J δ M ′ ,M
〈J ′ , M ′ | Ĵ 2 |J, M〉 = 2 J(J + 1) δ J ′ ,Jδ M ′ ,M . (5.83)
Matrixdarstellung von Ĵ+ und Ĵ−
Aus Abschnitt 5.2 wissen wir, dass
Also muss gelten
Ĵ + |J, M〉 = c + J,M
|J, M + 1〉 (5.84)
Ĵ − |J, M〉 = c − J,M
|J, M − 1〉 (5.85)
Ĵ − Ĵ + |J, M〉
} {{ }
c + J,M |J,M+1〉 = c + J,MĴ−|J, M + 1〉
Gemäss Gleichung (5.51) wissen wir aber, dass
= 2 c + J,M c− J,M+1
|J, M〉 . (5.86)
〈J ′ , M ′ |Ĵ−Ĵ+|J, M〉 = 2 c + J,M c− J,M+1 δ J,J ′ δ M,M ′ . (5.87)
Ĵ − Ĵ + = Ĵ 2 − Ĵ 2 z − Ĵz . (5.88)
Deshalb gilt für die Matrixelemente von Ĵ−Ĵ+
〈J ′ , M ′ |Ĵ−Ĵ+|J, M〉 = 〈J ′ , M ′ |Ĵ 2 − Ĵ 2 z − Ĵz|J, M〉
= 2 (J(J + 1) − M(M + 1)) 〈J ′ , M ′ |J, M〉 . (5.89)
Der Vergleich von (5.87) mit (5.89) ergibt (〈J ′ , M ′ |J, M〉 = δ J ′ ,Jδ M ′ ,M)
c + J,M c− J,M+1
= J(J + 1) − M(M + 1) . (5.90)
Um die Koeffizienten c + J,M und c− J,M zu bestimmen, zeigen wir zuerst, dass Ĵ− = (Ĵ+) † :
〈J, M|Ĵ−|J, M + 1〉 = 〈J, M|Ĵx − iĴy|J, M + 1〉 = 〈J, M|Ĵx|J, M + 1〉 − i〈J, M|Ĵy|J, M + 1〉
= 〈J, M + 1|Ĵx|J, M〉 ∗ − i 〈J, M + 1|Ĵy|J, M〉 ∗
{
∗
= 〈J, M + 1|Ĵx|J, M〉 + i 〈J, M + 1|Ĵy|J, M〉}
= 〈J, M + 1| Ĵ + |J, M〉 ∗ ,
(5.91)
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5-16 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
da Ĵx und Ĵy selbstadjungiert sind. Daraus folgt:
〈J, M + 1|Ĵ+|J, M〉 ∗ = ( c + J,M 〈J, M + 1|J, M + 1〉) ∗
= (c
+
J,M )∗ , (5.92)
〈J, M|Ĵ−|J, M + 1〉 = c − J,M+1
(5.93)
und damit
(c + J,M )∗ = c − J,M+1 . (5.94)
Also haben wir
c + J,M c− J,M+1 = c+ J,M (c+ J,M )∗ = |c + (5.90)
J,M
|2 = J(J + 1) − M(M + 1) . (5.95)
Wenn die Koeffizienten c + J,M und c− J,M
reell und positiv gewählt werden
c + J,M = √ J(J + 1) − M(M + 1) (5.96)
c − J,M = √ J(J + 1) − M(M − 1) , (5.97)
erhält man für die nicht verschwindenden Matrixelemente von Ĵ+ und Ĵ−
〈J ′ , M ′ |Ĵ+|J, M〉 = √ J(J + 1) − M(M + 1)δ J ′ ,Jδ M ′ ,M+1 (5.98)
〈J ′ , M ′ |Ĵ−|J, M〉 = √ J(J + 1) − M(M − 1)δ J ′ ,Jδ M ′ ,M−1 . (5.99)
Die Matrizen für Ĵx und Ĵy können aus den Matrizen für Ĵ+ und Ĵ− erhalten werden. Da
alle Matrixelemente proportional zu δ J,J ′ sind, sind sie blockdiagonal in J und man muss nur
Diagonalblöcke für die verschiedenen J-Werte bestimmen. Diese Tatsache ist gleichbedeutend
mit der Tatsache, dass J ⃗ eine Konstante der Bewegung ist, oder dass J eine gute Quantenzahl
ist (siehe Abschnitt 3.19).
Beispiel: Die Matrizen für J = 1 /2 (sogenannte Pauli-Matrizen, siehe auch Übung 1)
Für J = 1 /2 kann die magnetische Quantenzahl M nur zwei Werte annehmen: M = ± 1 /2.
Es gibt also nur zwei Eigenfunktionen von Ĵ 2 und Ĵz, die wir in diesem Fall wie folgt in
|J, M〉 Schreibweise bezeichnen:
| 1 /2, 1/2〉 def.
= |α〉
| 1 /2, − 1 /2〉 def.
= |β〉.
(5.100)
Der Raum ist zweidimensional und die Matrizen Ĵ 2 , Ĵ z , Ĵ + , Ĵ − , Ĵ x und Ĵy für J = 1 2 sind
alle 2 × 2-Matrizen. Allgemein sind die Matrizen für Ĵ 2 , Ĵz, Ĵ+, Ĵ−, Ĵx und Ĵy ((2J + 1) ×
(2J + 1))-dimensional. Für die Matrizen benutzen wir die folgende Konvention:
〈α|
〈β|
[
|α〉 |β〉
]
(5.101)
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5.3 Matrixdarstellung von Drehimpulsoperatoren 5-17
Man erhält für Ĵz
[
〈α|Ĵz|α〉
Ĵ z =
〈β|Ĵz|α〉
〈α|Ĵz|β〉
〈β|Ĵz|β〉
]
= 2
[
1 0
0 −1
]
= 2 σ z , (5.102)
für Ĵ 2 Ĵ 2 =
[
〈α|Ĵ 2 |α〉
〈β|Ĵ 2 |α〉
〈α|Ĵ 2 |β〉
〈β|Ĵ 2 |β〉
]
= 2 [
3
4
0
0 3 4
]
= 32
4 σ2 z = 32
4 ˆ1 , (5.103)
und analog (siehe Gleichungen(5.98) und (5.99))
[ ]
0 1
Ĵ + =
(5.104)
0 0
[ ]
0 0
Ĵ − =
(5.105)
1 0
[ ]
Ĵ x = Ĵ+ + Ĵ− = 0 1
= 2 2 1 0 2 σ x (5.106)
[ ]
Ĵ y = Ĵ+ − Ĵ− = 0 −i
= 2i 2 i 0 2 σ y . (5.107)
Die Matrizen σ x , σ y und σ z sind auch als Pauli-Matrizen bekannt (siehe Übung 1). Da
der Raum zweidimensional ist, haben die Vektoren nur zwei Komponenten und können als
Zweikomponentenvektoren folgendermassen geschrieben werden:
[ ]
1
| 1 /2, 1/2〉 = |α〉 =
0
| 1 /2, − 1 /2〉 = |β〉 =
[
0
1
]
(5.108)
. (5.109)
Mit diesen Vektoren kann zum Beispiel der Eigenwert von Ĵz in einem System, das durch
|α〉 charakterisiert ist, wie folgt berechnet werden:
[ ] [ ] [ ]
Ĵ z |α〉 = 1 0 1
= 1
, (5.110)
2 0 −1 0 2 0
so dass der Eigenwert von Ĵz 2 ist. Zudem kann der Erwartungswert von Ĵx im |α〉 Zustand
berechnet werden gemäss:
[
2
1 0
] [ 0 1
1 0
] [
1
0
]
= 2
[
1 0
] [ 0
1
]
= 0 . (5.111)
Vorlesungsskript PCIII

5-18 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
5.4 Die Rotation starrer Moleküle
Für die Behandlung der Molekülrotation ist es wichtig, zwischen molekül- und raumfesten
Koordinatensystemen zu unterscheiden. In diesem Abschnitt bezeichnen ĴX, Ĵ Y und ĴZ die
Komponenten des Drehimpulses entlang den Achsen X, Y und Z des körperbezogenen Koordinatensystems,
welches seinen Ursprung im Schwerpunkt des sich drehenden Körpers hat, und
Ĵ x , Ĵ y und Ĵz (wie bisher) die Komponenten des Drehimpulses entlang den Achsen x, y und z
des raumfesten Koordinatensystems.
⃗ω
Z
X
Y
Klassische Behandlung
Die Rotation eines Körpers, der aus n Teilchen besteht, um eine Achse eines beliebig gewählten
körperbezogenen Koordinatensystems kann durch folgende Gleichung charakterisiert werden
(bei der Rotation eines Körpers geht die Drehachse durch den Massenschwerpunkt):
mit
I = ∑ i
E rot = 1 2 I ⃗ω2 = ⃗ J 2
m i R 2 i
( ∫
=
2 I
)
ρ( R) ⃗ R 2 dV
(5.112)
(5.113)
⃗J = I ⃗ω . (5.114)
Dabei ist I das Trägheitsmoment des Körpers um die Drehachse, R i der Abstand des Teilchens
mit Masse m i (resp. des Volumenelementes dV mit Dichte ρ( R)) ⃗ von der Drehachse und J ⃗ der
Drehimpulsvektor des Körpers.
Für den Drehimpulsvektor J ⃗ gilt
⃗J = ∑ [ ]
m ⃗Ri i × ⃗v i = ∑
i
i
[
m ⃗Ri i × (⃗ω × R ⃗ ]
i )
. (5.115)
Mit der Beziehung ⃗v 1 × (⃗v 2 × ⃗v 3 ) = (⃗v 1 · ⃗v 3 ) · ⃗v 2 − (⃗v 1 · ⃗v 2 ) · ⃗v 3 kann Gleichung (5.115) auch als
⃗J = ∑ m i
[⃗ω R ⃗ i 2 − R ⃗ i ( ⃗ ]
R i · ⃗ω)
(5.116)
i
Vorlesungsskript PCIII

5.4 Die Rotation starrer Moleküle 5-19
geschrieben werden mit ⃗ R i · ⃗ω = X i ω X + Y i ω Y + Z i ω Z . Somit erhält man für die Komponenten
des Drehimpulsvektors J ⃗
[ ] [ ] [ ] ∑ ∑ ∑
J X = m i (Ri 2 − Xi 2 ) ω X − m i X i Y i ω Y − m i X i Z i ω Z , (5.117a)
i
i
i
[ ] [ ] [ ] ∑ ∑ ∑
J Y = − m i X i Y i ω X + m i (Ri 2 − Yi 2 ) ω Y − m i Y i Z i ω Z , (5.117b)
i
i
i
[ ] [ ] [ ]
∑ ∑ ∑
J Z = − m i X i Z i ω X − m i Y i Z i ω Y + m i (Ri 2 − Zi 2 ) ω Z . (5.117c)
i
i
i
mit R 2 i = X 2 i + Y 2
i
mit
+ Zi 2 . (5.117) in Matrixform ausgedrückt ergibt
⎛ ⎞ ⎛
⎞ ⎛ ⎞
J X I XX I XY I XZ ω X
⎜ ⎟ ⎜
⎟ ⎜ ⎟
⃗J = I · ⃗ω = ⎝J Y ⎠ = ⎝I Y X I Y Y I Y Z ⎠ ⎝ω Y ⎠ (5.118)
J Z I ZX I ZY I ZZ ω Z
I jj = ∑ i
m i (R 2 i − R 2 ij) , (5.119)
I jk = − ∑ i
m i R ij R ik , (5.120)
wobei i den Index der Massenpunkte darstellt und R ij = X i , Y i , Z i for j = 1, 2, 3 respective,
und I den sogenannten Trägheitstensor darstellt. Fur die Energie gilt somit
⎡
⎤ ⎛ ⎞
E rot = 1 2 ⃗ωT I⃗ω = 1 I XX I XY I XZ ω X
2 (ω ⎢
⎥ ⎜ ⎟
X, ω Y , ω Z ) ⎣ I Y X I Y Y I Y Z ⎦ ⎝ ω Y ⎠ (5.121)
I ZX I ZY I ZZ
ω Z
Da der Trägheitstensor I reell und symmetrisch ist, kann das körperbezogene Koordinatensystem
(X,Y ,Z) durch eine unitäre Transformation (UT) in ein geeignetes Koordinatensystem
(das sogenannte Hauptachsensystem) überführt werden, in dem die Ausserdiagonalelemente des
Trägheitstensors (Ĩ) verschwinden (I−→Ĩ):
UT
⎡
⎤ ⎛ ⎞
E rot = 1 2 ⃗ωT Ĩ⃗ω = 1 Ĩ X 0 0 ˜ω X
2 (˜ω ⎢
⎥ ⎜ ⎟
X, ˜ω Y , ˜ω Z ) ⎣ 0 Ĩ Y 0 ⎦ ⎝ ˜ω Y ⎠ (5.122)
0 0 Ĩ Z ˜ω Z
oder
E rot = 1 2
˜J 2 X
Ĩ X
+ 1 2
˜J 2 Y
Ĩ Y
+ 1 2
˜J 2 Z
Ĩ Z
, (5.123)
wobei die sogenannten Hauptträgtheitsmomente ĨX, ĨY und ĨZ die Trägheitsmomente um die
Hauptachsen ˜X, Ỹ und ˜Z darstellen. Für den Rest dieses Kapitels werden wir das körperbezogene
Koordinatensystem (X,Y ,Z) jeweils so wählen, dass es ein Hauptachsensystem ist und
wir Gleichung (5.123) ohne Tilden schreiben können.
Vorlesungsskript PCIII

5-20 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Beachte, dass bei der Rotation um eine Hauptträgheitsachse der Drehimpuls parallel zur Drehachse
ist (5.114) . Dies führt zu einer stabilen Rotation. In allen anderen Fällen bleibt die
momentane Drehachse nicht fest (im Laborsystem, sondern läuft auf der Oberfläche des sogenannten
Rastpolkegels um die Drehimpulsachse herum. Der Körper führt dann eine Taumelbewegung
aus.
Symmetriebetrachtungen von Matrizen: Es ist oft sinnvoll, eine Matrix
⎡
⎤
a xx a xy a xz
⎢
⎥
A = ⎣ a yx a yy a yz ⎦ (5.124)
a zx a zy a zz
in die drei Komponenten
zu zerlegen mit dem Rang 0 Anteil:
wobei
dem Rang 1 Anteil (antisymmetrisch)
A (1) = 1 2
A = A (0) + A (1) + A (2) (5.125)
A (0) =
⎡
⎢
⎣
ā 0 0
0 ā 0
0 0 ā
⎤
ā = 1 3 T r[A] = a xx + a yy + a zz
3
⎡
⎢
⎣
0 a xy − a yx a xz − a zx
a yx − a xy 0 a yz − a zy
a zx − a xx a zy − a yz 0
und dem spurlosen symmetrischen Anteil (Rang 2)
A (2) =
⎡
⎢
⎣
a xx − ā
a xy+a yx
axy+ayx
2
2
a yy − ā
a xz+a zx
2
⎥
⎦ (5.126)
a xz+a zx
2
a yz+a zy
2
a yz+a zy
2
−(a xx + a yy ) + 2ā
⎤
(5.127)
⎥
⎦ (5.128)
⎤
⎥
⎦ (5.129)
Tensoren: Wie oben beschrieben kann eine allgemeine 3x3 Matrix in drei verschiedene
Komponenten zerlegt werden. Die Rang 0 Komponente ist durch eine einzige Zahl charakterisiert,
die Rang 1 Komponente durch 3 Zahlen, die in einem Vektor angeordnen werden
können und die Rang 2 Komponente durch 5 unabhängige Zahlen, die als Matrix ausgedrückt
werden können. Beachte dass, wie oben angegeben, auch die Rang 0 und Rang
1 Komponenten als Matrix geschrieben werden können. Die Komponenten unterscheiden
Vorlesungsskript PCIII

5.4 Die Rotation starrer Moleküle 5-21
sich in ihren Transformationseigenschaften unter Rotationen (des Koordinatensystems):
Tensoren vom Rang 0: Skalare
Gewisse Eigenschaften eines physikalischen Systems sind unabhängig vom Koordinatensystem
( in welchem ) sie ( beschreiben sind. Betrachen wir zwei Punkte im Raum X =
x 1 , x 2 , x 3 und Y = y 1 , y 2 , y 3
). Die Distanz zwischen diesen beiden Punkten:
∑
r XY = √ 3 (x i − y i ) 2 (5.130)
i=1
ist unabhängig von der Wahl des Koordinatensystems. Wenn wir die neuen Koordinaten
mit einem Apostroph bezeichnen gilt:
Im allgemeinen gilt für jede skalare Grösse:
r ′ XY = r XY (5.131)
A ′(0) = A (0) (5.132)
Eine wichtige skalare Grösse ist die Energie. Damit ist der Hamiltonoperatore ebenfalls ein
skalarer Operator.
Tensoren vom Rang 1: Vektoren ( )
Die Koordinaten eines Punktes ⃗x = x 1 , x 2 , x 3 sind ein Beispiel für eine Grösse mit
Rang 1, die auch Vektorgrössen genannt werden. Unter einer Koordinatentransformation
verhalten sie sich folgendermassen:
⎛ ⎞ ⎛
⎞ ⎛
a ′ x R xx R xy R xz
⎜
⎝ a ′ ⎟ ⎜
⎟ ⎜
y ⎠ = ⎝ R yx R yy R yz ⎠ ⎝
R zx R zy R zz
a ′ z
a x
a y
a z
⎞
⎟
⎠ (5.133)
oder
a ′ i = ∑ j
R ij a j (5.134)
Tensoren vom Rang 2: Spurlose Matrizen
Unter einer Koordinatentransformation verhalten sich Matrizen folgendermassen:
⎛
⎞ ⎛
⎞ ⎛
⎞ ⎛
⎞
A ′ xx A ′ yx A ′ zx R xx R xy R xz A xx A yx A zx R xx R yx R zx
⎜
⎝ A ′ xy A ′ yy A ′ ⎟ ⎜
⎟ ⎜
⎟ ⎜
⎟
zy ⎠ = ⎝ R yx R yy R yz ⎠ ⎝ A xy A yy A zy ⎠ ⎝ R xy R yy R zy ⎠
A ′ xz A ′ zy A ′ zz R zx R zy R zz A xz A zy A zz R xz R zy R zz
(5.135)
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5-22 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
oder
A ′ ij = ∑ k
∑
R ik R jl A kl (5.136)
l
Euler Rotationen: Rotationsmatrizen können als Funktion der drei Euler Winkel α, β und
γ dargestellt werden. In diesem Fall wird die Rotationsmatrix R(α, β, γ), die einen Wechsel
des Koordinatensystems beschreibt als Abfolge von drei Rotationen konstruiert:
entsprechend
• zuerst einer Rotation um α um die original z-Achse
• dann einer Rotation um β um die neue y’-Achse
und schlussendlich
• einer Rotation um γ um die neue z”-Achse
R(α, β, γ) = R z ′′(γ)R y ′(β)R z (α) (5.137)
Diese Konvention für die Euler Rotationen ist leider nicht die einzige, die in der Literatur
verwendet wird und beim Vergleich mit anderen Quellen ist Vorsicht geboten.
Die inverse Rotation ist gegeben durch:
R −1 (α, β, γ) = R(−γ, −β, −α) = R z ′′(−α)R y ′(−β)R z (−γ) (5.138)
In karthesischen Koordinaten gilt für eine z-Rotation
⎛
⎞
cos(θ) sin(θ) 0
⎜
⎟
R z (θ) = ⎝ − sin(θ) cos(θ) 0) ⎠ (5.139)
0 0 1
und für eine y-Rotation:
R z (θ) =
⎛
⎜
⎝
cos(θ) 0 − sin(θ)
0 1 0)
sin(θ) 0 cos(θ)
⎞
⎟
⎠ (5.140)
Damit gilt für die karthesische Version der allgemeinen Eulermatrix:
R z (α, β, γ) =
⎛
⎞
cos α cos β cos γ − sin α sin γ sin α cos β cos γ + cos α sin γ − sin β cos γ
⎜
⎟
⎝ − cos α cos β sin γ − sin α cos γ − sin α cos β sin γ + cos α cos γ sin β sin γ ⎠
cos α sin β sin α sin β cos β
(5.141)
Vorlesungsskript PCIII

5.4 Die Rotation starrer Moleküle 5-23
Quantenmechanische Behandlung des starren Rotators (mittels Korrespondenzprinzip)
Die Schrödinger-Gleichung für die Drehbewegung kann gemäss Korrespondenzprinzip aus (5.123)
als
mit
Ĥ rot Ψ rot = E rot Ψ rot (5.142)
Ĥ rot = 1 ĴX
2 + 1 ĴY
2 + 1 ĴZ
2 (5.143)
2 I X 2 I Y 2 I Z
geschrieben werden. Da es drei Rotationsfreiheitsgrade gibt, erwartet man drei Rotationsquantenzahlen.
i Diese drei Quantenzahlen sind J, M und K; sie kommen in den folgenden Eigenwertgleichungen
vor:
Ĵ 2 Ψ = 2 J(J + 1) Ψ mit J = 0, 1, 2, ..., (5.144a)
Ĵ z Ψ = M Ψ mit M = 0, ±1, ±2, ..., ±J (5.144b)
Ĵ Z Ψ = K Ψ mit K = 0, ±1, ±2, ..., ±J. (5.144c)
J ist die Rotationsdrehimpulsquantenzahl, M die Quantenzahl für die Projektion von ˆ⃗ J auf
die raumfeste z-Achse und K die Quantenzahl für die Projektion von ˆ⃗ J auf die Z-Achse des
molekülfesten Hauptachensystems. Man bezeichnet die Wellenfunktionen entsprechend mit
Ψ rot,J,K,M = |J, K, M〉 . (5.145)
Im freien Raum hängt E rot nicht von M ab, da wir die raumfesten Achsen beliebig definieren
können.
Man beachte, dass für die Komponenten ĴX, Ĵ Y und ĴZ die sogenannten anomalen Vertauschungsrelationen
(d.h. umgekehrtes Vorzeichen gegenüber Gleichung (5.6)) gelten ii :
[ĴX, ĴY ] = −iĴZ und zyklische Vertauschung . (5.146)
Als Folge davon erniedrigt der Leiteroperator Ĵ + = ĴX + iĴY die Quantenzahl K um eins und
Ĵ − = ĴX − iĴY erhöht K um eins (vgl. Gleichung (5.98) und (5.99)):
〈J ′ , K ′ , M ′ |Ĵ ± |J, K, M〉 = √ J(J + 1) − K(K ∓ 1)δ J ′ ,Jδ K ′ ,K∓1δ M ′ ,M . (5.147)
Um eine Verwechslung mit den Leiteroperatoren Ĵ± im laborfesten Koordinatensystem zu vermeiden,
werden die Leiteroperatoren im molekülfesten Koordinatensystem als Ĵ ± (d. h. mit
hochgestelltem ±) geschrieben.
i Zum Vergleich: Beim Bahndrehimpuls eines Elektrons in einem Atom gibt es zwei Freiheitsgrade (θ, φ) und
zwei Quantenzahlen (l, m) (siehe Abschnitt 5.1).
ii Das umgekehrte Vorzeichen kommt von der Tatsache, dass wenn sich ein freies Molekül im Raum dreht, das
laborfeste Koordinatensystem im Vergleich zum molekülfesten Koordinatensystem sich in entgegengesetzter
Richtung dreht.
Vorlesungsskript PCIII

5-24 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
In der Spektroskopie werden häufig die Rotationskonstanten A, B und C (in Frequenz-Einheiten)
oder Ã, ˜B und ˜C (in Wellenzahl-Einheiten) anstelle der Hauptträgheitsmomente gebraucht.
Ausgedrückt in Wellenzahl-Einheiten hängen sie wie folgt von den zugehörigen Trägheitsmomenten
ab:
à =
= A 4π c I a c
˜B =
= B 4π c I b c
˜C =
= C 4π c I c c .
(5.148a)
(5.148b)
(5.148c)
Die Zuordnung der Indizes a, b, c zu den Hauptachsen X, Y und Z erfolgt nach der Konvention
I a I b I c (resp. A B C). (5.149)
5.4.1 Der sphärische Kreisel
Für sphärische Kreisel ( ”
Kugelkreisel“) gilt, dass die drei Hauptträgheitsmomente gleich gross
sind:
I X = I Y = I Z = I . (5.150)
Beispiele für sphärische Kreisel sind CH 4 und SF 6 . Der Hamilton-Operator ist
Ĥ rot = 1 2
(Ĵ
2 I X + Ĵ Y 2 + Z)
Ĵ 2 = 1
2 I Ĵ 2 . (5.151)
2
Die Eigenfunktionen von Ĥ sind deshalb auch Eigenfunktionen von Ĵ
Ĥ Ψ rot,J,K,M = 1
2 I Ĵ 2 Ψ rot,J,K,M = 2
2 I J (J + 1) Ψ rot,J,K,M = h c ˜B J(J + 1) Ψ rot,J,K,M (5.152)
und die Energieeigenwerte sind
E J,K,M = E J = 2
2 I J (J + 1) = h c ˜B J (J + 1) (5.153)
mit ˜B in cm −1 . Die Energie hängt also weder von M noch von K ab. Die Entartungsfaktoren
betragen
g J = (2 J + 1) 2 = (2 J + 1)
} {{ }
× (2 J + 1)
} {{ }
. (5.154)
M=−J,−J+1,...,J K=−J,−J+1,...,J
Die Energieniveaus und die Entartungen sind für den Kugelkreisel in Abbildung 5-7 graphisch
dargestellt. Aufgrund des Pauli-Prinzips und der Symmetrie der Wellenfunktionen sind aber
möglicherweise nicht alle Zustände erlaubt.
Vorlesungsskript PCIII

5.4 Die Rotation starrer Moleküle 5-25
E / hc
.
12˜B
J = 3
g 3 = 49
6˜B
J = 2
g 2 = 25
2˜B
0
J = 1
J = 0
g 1 = 9
g 0 = 1
Abbildung 5-7: Darstellung der Rotationsenergieniveaus eines Kugelkreisels.
5.4.2 Der symmetrische Kreisel
Für den symmetrischen Kreisel gilt I X = I Y ≠ I Z . Es können zwei Fälle unterschieden werden:
1. I X = I Y > I Z , sog. “prolate” Fall (spindelförmiger Kreisel), z. B. CH 3 Cl. In diesem Fall
ordnet man die Achsen (X, Y, Z) zu (b, c, a).
2. I X = I Y < I Z , sog. “oblate” Fall (tellerförmiger Kreisel), z. B. NH 3 , C 6 H 6 . In diesem Fall
werden die Achsen gemäss (X, Y, Z) → (a, b, c) zugeordnet.
Der Hamilton-Operator für die Rotationsbewegung lautet
Ĥ rot = Ĵ 2 X + Ĵ 2 Y
2 I X
+ Ĵ 2 Z
2 I Z
= Ĵ 2 − Ĵ 2 Z
2 I X
+ Ĵ 2 Z
2 I Z
. (5.155)
Die Eigenfunktionen von Ĥ sind Eigenfunktionen von Ĵ 2 und von ĴZ:
[ ( Ĵ
2 1
Ĥ rot Ψ rot,J,K,M = +
2 I Ĵ Z
2 − 1 ) ] Ψ rot,J,K,M
X 2 I Z 2 I X
[ (
2
1
= J (J + 1) + − 1 ) ]
2 K 2 Ψ rot,J,K,M . (5.156)
2 I X 2 I Z 2 I
} {{ X
}
Eigenwert
Die Energieeigenwerte sind
E J,K,M = E J,K = 2
2 I X
J (J + 1) +
resp.
(
2
2 I Z
− 2
2 I X
)
K 2
=h c ˜B J (J + 1) + h c (Ã } {{ − ˜B) K 2
}
(spindelförmiger Kreisel) (5.157)
pos.
h c ˜B J (J + 1) + h c ( ˜C −
} {{ ˜B) K 2
}
(tellerförmiger Kreisel). (5.158)
neg.
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5-26 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Die Energieeigenwerte hängen vom Absolutbetrag |K| von K ab, aber nicht von der Quantenzahl
M. Die Entartung der Energieeigenwerte beträgt (2J + 1) · i mit i = 1 für K = 0 und i = 2
für K ≠ 0.
M: −J, −J + 1, . . . , J (2J
{
+ 1)-fache Entartung in M
K: ±K
2-fache Entartung für K ≠ 0
keine Entartung für K = 0
Die Entartungsfaktoren sind somit
g J,K =
{
2 (2 J + 1) für K ≠ 0
2 J + 1 für K = 0
(5.159)
Die Energieniveaustruktur eines spindelförmigen Kreisels und eines tellerförmigen Kreisels sind
in den Abbildungen 5-8 bzw. 5-9 dargestellt.
12˜B
E / hc
.
g 3,2 = 14
J = 3
g 3,0 = 7
g 3,1 = 14
g 2,2 = 10
6˜B
J = 2
g 2,0 = 5
g 2,1 = 10
4(Ã − ˜B)
2˜B
0
J = 1
J = 0
g 1,0 = 3
g 0,0 = 1
g 1,1 = 6
K = 0 K = 1
(J ≥ 1)
à − ˜B
K = 2
(J ≥ 2)
. . .
Abbildung 5-8: Darstellung der Rotationsenergieniveaus eines spindelförmigen Kreisels mit entsprechenden
Entartungsfaktoren g J,K .
5.4.3 Zweiatomige Moleküle
Bei zweiatomigen Molekülen gilt: I X = I Y , I Z = 0. Zweiatomige Moleküle sind daher Spezialfälle
eines spindelförmigen symmetrischen Kreisels. Damit die Energie in Gleichung (5.157)
nicht unendlich wird, muss K = 0 sein. Es gilt
Ĥ rot = Ĵ 2 X + Ĵ 2 Y
2 I
Ĥ rot Ψ = 1
2 I 2 J (J + 1) Ψ +
+ Ĵ Z
2 , (5.160)
2 I Z
( 1
− 1 )
2 I
2 I }{{} Z
∞
2 K 2 Ψ , (5.161)
}{{}
=0
E J = h c ˜B J (J + 1) . (5.162)
Vorlesungsskript PCIII

5.4 Die Rotation starrer Moleküle 5-27
E / hc
.
12˜B
J = 3
g 3,0 = 7
g 3,1 = 14
g 3,2 = 14
6˜B
J = 2
g 2,0 = 5
g 2,1 = 10
4( ˜C − ˜B)
2˜B
0
J = 1
J = 0
g 1,0 = 3
g 0,0 = 1
g 1,1 = 6
K = 0 K = 1
(J ≥ 1)
˜C − ˜B
g 2,2 = 10
K = 2
(J ≥ 2)
. . .
Abbildung 5-9: Darstellung der Rotationsenergieniveaus eines tellerförmigen Kreisels mit entsprechenden Entartungsfaktoren
g J,K .
Da E J nicht von M abhängt und M = −J, −J + 1, . . . , J, beträgt die Entartung
g = 2 J + 1 . (5.163)
Die Rotationsenergieniveaustruktur eines zweiatomigen Moleküls ist schematisch in Abbildung
5-10 dargestellt.
E / hc
.
12˜B
J = 3
g 3 = 7
6˜B
J = 2
g 2 = 5
2˜B
0
J = 1
J = 0
g 1 = 3
g 0 = 1
Abbildung 5-10: Darstellung der Energieniveaus und der Entartungsfaktoren der entsprechenden Rotationszustände
eines linearen Moleküls.
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5-28 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
5.4.4 Der asymmetrische Kreisel
Bei asymmetrischen Kreiseln sind alle drei Hauptträgheitsmomente verschieden (I X ≠ I Y ≠
I Z ). Der Hamilton-Operator
Ĥ =
Ĵ 2 X
2 I X
+ Ĵ 2 Y
2 I Y
+ Ĵ 2 Z
2 I Z
(5.164)
kann nicht mehr nur als Funktion der zwei Drehimpulsoperatoren Ĵ 2 und ĴZ ausgedrückt und
somit nicht mehr durch Diagonalmatrizen dargestellt werden. Somit können die Energieeigenwerte
im Allgemeinen nicht analytisch angegeben werden. Um die Energieeigenwerte zu
ermitteln, werden zunächst die Operatoren Ĵ X 2 , Ĵ Y 2 , Ĵ Z 2 und Ĥ in Matrixform ausgedrückt. Die
Rotationsenergien entsprechen den Eigenwerten der Matrix Ĥ (siehe Übung 10).
5.5 Der Spin
Quantenmechanische Elementarsysteme (Teilchen) haben einen intrinsischen Drehimpuls, der
als Spin ⃗s oder I ⃗ bezeichnet wird und kein klassisches Analogon besitzt. Die Hypothese des
Elektronspins wurde von Uhlenbeck und Goudsmit aufgestellt, um bis dahin unerklärbare Erscheinungen
in den Atomspektren deuten zu können. i Damit konnte in der Folge auch das
Stern-Gerlach-Experiment, mit dem die Raumquantisierung der magnetischen Momente erstmals
gezeigt wurde, korrekt interpretiert werden: Das magnetische Moment des Silberatoms
im Grundzustand rührt vom Elektronenspin her, da das einzige ungepaarte Elektron (wie auch
in Wasserstoff und den Alkalimetallen) ein s-Elektron mit l = 0 ist. ii Zur quantenmechanischen
Beschreibung des Elektrons führte Pauli die Spinkomponente ŝ z (mit den zwei einzigen
Eigenwerten +/2 und −/2) als eine zusätzliche unabhängige Variable neben den Ortskoordinaten
und die nach ihm benannten Spinmatrizen ein (siehe Beispiel in Abschnitt 5.3). iii Dirac
konnte schliesslich die Existenz des Spins durch eine relativistische Behandlung des Elektrons
erklären. iv
Phänomenologisch ist der Spin eines Systems der Anteil des Gesamtdrehimpulses, der nicht auf
Bahn- oder Rotationsdrehimpulse zurückgeführt werden kann. Beispielsweise gilt für ein Atom
i G. E. Uhlenbeck, S. Goudsmit, ”
Ersetzung der Hypothese vom unmechanischen Zwang durch eine Forderung
bezüglich des inneren Verhaltens jedes einzelnen Elektrons“, Naturwissenschaften 47, 953–954 (1925). G. E.
Uhlenbeck, S. Goudsmit, ”
Spinning Electrons and the Structure of Spectra“, Nature 117, 264–265 (1926).
ii Walther Gerlach, Otto Stern, ”
Der experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld“, Z.
Phys. 9, 349–352 (1922). Bretislav Friedrich, Dudley Herschbach, ”
Stern and Gerlach: How a Bad Cigar
Helped Reorient Atomic Physics“, Physics Today 56[12], 53–59 (Dec. 2003).
iii W. Pauli jr., ”
Zur Quantenmechanik des magnetischen Elektrons“, Z. Phys. 43, 601–623 (1927).
iv P. A. M. Dirac, ”
The Quantum Theory of the Electron“, Proc. R. Soc. London Ser. A 117, 610–624; 118,
351–361 (1928). P. A. M. Dirac, ”
The Principles of Quantum Mechanics“, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford
UK, 1935.
Vorlesungsskript PCIII

5.5 Der Spin 5-29
(ohne Berücksichtigung des Kernspins)
ˆ⃗S = ˆ⃗ J − ˆ⃗L , (5.165)
wobei die Bezeichnungen aus Tabelle 5.1 verwendet worden sind. Als quantenmechanischer
Drehimpuls besitzt der Spin folgende Eigenschaften:
[Ŝx , Ŝy]
= i Ŝz und zyklische Vertauschung (5.166)
[Ŝz , Ŝ2 ]
= 0 (5.167)
mit
Ŝ 2 |S, M S 〉 = 2 S(S + 1) |S, M S 〉 (5.168)
Ŝ z |S, M S 〉 = M S |S, M S 〉 . (5.169)
Beispiel: Spindrehimpulsquantenzahlen und magnetische Quantenzahlen für verschiedene
Elementarteilchen und Atomkerne
Der Wert der Spinquantenzahl ist für jedes Elementarteilchen und für jeden Atomkern eine
charakteristische Grösse, welche in entsprechenden Nachschlagewerken gefunden werden
kann. Für Elektronen, Protonen und Neutronen beträgt s = 1 /2. Für m s ergeben sich
daraus zwei erlaubte Werte, nämlich m s = − 1 /2 und m s = 1 /2. In der folgenden Tabelle sind
einige Kernspindrehimpulsquantenzahlen I mit den erlaubten Werten für m I angegeben
sowie Beispiele von stabilen Atomkernen für die verschiedenen I-Werte.
I mögliche Werte für m I Beispiele für stabile Atomkerne
0 0 4 He, 12 C, 16 O, 18 O
1/2 − 1 /2 1/2
1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P
1 −1 0 1 6 Li, 14 N, 2 H
3/2 − 3 /2 − 1 /2 1/2 3/2
7 Li, 9 Be, 11 B, 23 Na, 35 Cl, 37 Cl
2 −2 −1 0 1 2
Für I = 2 gibt es keine stabilen Atomkerne sondern nur radioaktive. Es gibt jedoch stabile
Atomkerne, für die I > 2 gilt. Als Beispiele seien etwa 17 O mit I = 5 /2, 10 B mit I = 3 oder
83 Kr mit I = 9 /2 erwähnt.
Zu beachten ist, dass im Gegensatz zu den Quantenzahlen m s und m I , welche auch negative
Werte annehmen können, für die Quantenzahlen s und I stets s 0 respektive I 0 gelten
muss.
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5-30 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
5.6 Drehimpulssysteme in Magnetfeldern
⃗n
θ
⃗B
Abbildung 5-11: Das magnetische Dipolmoment einer Stromschleife
ist parallel zur Flächennormalen ⃗n.
A
I
Die Existenz eines Spins oder Bahndrehimpulses führt dazu, dass ein quantenmechanisches
System ein magnetisches Dipolmoment ⃗µ besitzt. Das Verhalten von magnetischen Dipolmomenten
in Magnetfeldern wird hier zunächst klassisch behandelt und dann mittels Korrespondenzprinzip
auf quantenmechanische Systeme übertragen. Das magnetische Moment ⃗µ einer
Stromschleife in einem Magnetfeld (siehe Abbildung 5-11) ist gegeben durch
⃗µ = I A ⃗n . (5.170)
In (5.170) ist I die Stromstärke, A die Fläche innerhalb der Stromschleife und ⃗n der Normalenvektor
auf der Fläche der Stromschleife. θ sei der Winkel zwischen dem magnetischen Moment
⃗µ und einem extern angelegten Magnetfeld ⃗ B (präziser gesagt die magnetische Induktion). Das
externe Magnetfeld ⃗ B erzeugt ein Drehmoment ⃗ T auf die Stromschleife:
Wenn der Nullpunkt der potentiellen Energie bei θ = π 2
Energie des magnetischen Moments im Magnetfeld
E pot = E pot ( π 2 ) + ∫ θ
π/2
⃗T dθ ′ =
⃗T = ⃗µ × ⃗ B . (5.171)
∫ θ
π/2
⃗µ × ⃗ B dθ ′ = |µ| |B|
festgelegt wird, ist die potentielle
∫ θ
π/2
sin θ ′ dθ ′
= −|µ| |B| cos θ| θ π/2 = −|µ| |B| cos θ = −⃗µ · ⃗B . (5.172)
Es gibt einen einfachen Zusammenhang zwischen ⃗µ und dem Bahndrehimpuls ⃗ l eines Elektrons,
das sich (ähnlich wie im Bohrschen Atommodell) auf einer kreisförmigen Bahn mit Radius r
und Geschwindigkeit v bewegt:
⃗n
⃗r
e −
⃗v
⃗ l = me ⃗r × ⃗v (5.173)
= m e
2πr 2
τ
A
⃗n = 2 m e ⃗n . (5.174)
τ
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5.6 Drehimpulssysteme in Magnetfeldern 5-31
τ ist die Umlaufperiode des Elektrons, r der Bahnradius, m e die Elektronenmasse und A die
von der Bahn eingeschlossene Fläche. Da für den Strom
I = − e τ
(5.175)
gilt, wobei e die Elementarladung bezeichnet, folgt
⃗ l = −
2 m e
e
I A ⃗n } {{ }
⃗µ
Also ist das magnetische Moment proportional zum Bahndrehimpuls
. (5.176)
⃗µ = γ l
⃗ l (5.177)
und die Proportionalitätskonstante γ l wird als gyromagnetisches Verhältnis bezeichnet. Für ein
Elektron auf einer kreisförmigen Umlaufbahn ist gemäss (5.176)
mit dem Bohrschen Magneton µ B =
somit
γ l = −
e µ B
= g l
2 m e
e
2m e
(5.178)
und g l = −1. i Die klassische potentielle Energie ist
E pot = −⃗µ ⃗ B = −γ l
⃗ l · ⃗ B = −γl (l x B x + l y B y + l z B z ) . (5.179)
Die quantenmechanische Behandlung geht wie üblich vom Korrespondenzprinzip aus. Das magnetische
Moment ˆ⃗µ eines quantenmechanischen Systems wird durch einen Operator charakterisiert,
der proportional zum Drehimpuls ˆ⃗ J eines Systems ist gemäss
ˆ⃗µ J = γ J
ˆ⃗J . (5.180)
Das magnetische Moment ˆ⃗µ l , das von der Bahnbewegung eines Elektrons verursacht wird, kann
direkt aus (5.176) mittels Korrespondenzprinzip ermittelt werden:
ˆ⃗µ l = γ lˆ⃗l = −
e
2m e
ˆ⃗l = gl µ B
ˆ⃗l
. (5.181)
Das magnetische Moment ˆ⃗µ s , das vom Spin ˆ⃗s eines Elektrons verursacht wird, kann mit Hilfe
von (5.180) ermittelt werden:
ˆ⃗µ s = γ s ˆ⃗s . (5.182)
Der Proportionalitätsfaktor γ s beträgt g e
µ B
mit g e = −2.002 319 304 362 2(15).
Analog ist das magnetische Moment eines Kernspins
e
ˆ⃗I ˆ⃗µ = γ N
ˆ⃗I = gN
ˆ⃗I = gN µ N
2 m p , (5.183)
i Es ist zu beachten, dass die Vorzeichen der g-Faktoren für negativ geladene Teilchen gemäss der hier verwendeten
Konvention negativ sind. Einzelheiten dazu finden Sie bei J. M. Brown et al., ”
Remarks on the
sign of g factors in atomic and molecular Zeeman spectroscopy“, Mol. Phys. 98, 1597–1601 (2000).
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5-32 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
wobei m p die Protonenmasse und µ N =
e
2m p
das Kernmagneton bezeichnet und der g-Faktor
g N eine kernspezifische Grösse ist. Der entsprechende Hamilton-Operator für einen Kernspin in
einem Magnetfeld ist gemäss (5.179)
Ĥ N = −γ N
(Îx B x + ÎyB y + ÎzB z
)
= −γ N
ˆ⃗I · ⃗ B. (5.184)
Dieser Ausdruck wird auch als Kern-Zeeman-Wechselwirkungsterm bezeichnet.
Beispiel: Protonenspin im Magnetfeld ⃗ B = (0, 0, B z )
Ĥ p = −γ H
ˆ⃗I · ⃗ B = −γH B z Î z = −γ H B z
2
[
1 0
0 −1
]
, (5.185)
wobei Îz in Matrixform nach der in Unterkapitel 5.3 eingeführten Regeln aufgestellt wurde.
Die Eigenwerte E α und E β können sofort aus Gleichung (5.185) bestimmt werden als
[ ]
E α = − γ H B z
1
|α〉 = = |
2
0
1 /2, 1/2〉 (5.186)
[ ]
E β = γ H B z
0
|β〉 = = |
2
1
1 /2, − 1 /2〉 . (5.187)
Man sieht sofort, dass die Funktionen |α〉 und |β〉 Eigenfunktionen von Ĥp sind:
[ ]
[ ] [ ]
1
1 0 1
Ĥ p |α〉 = Ĥp = −γ H B z
0
2 0 −1 0
[ ]
= − γ H B z 1
= − γ H B z
|α〉 , (5.188)
2 0 2
[ ]
Ĥ p |β〉 = γ H B z 0
= γ H B z
|β〉 . (5.189)
2 1 2
Die Eigenenergien eines Protonenspins in einem externen Magnetfeld sind somit proportional
zum Feld (siehe Abbildung 5-12).
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5.7 Die Addition von Drehimpulsen 5-33
6
6
(a) Proton
200
(b) Elektron
150
4
4
100
2
|β〉
100
2
|α〉
50
Epot
gpµN
0
0
/
MHz
Epot
h
Epot
geµB
0
0
/
GHz
Epot
h
−2
|α〉
−100
−2
|β〉
−50
−4
−4
−100
−200
−150
−6
−6
0 2 4 6 8 10
0 2 4 6 8 10
B z / T
B z / T
Abbildung 5-12: Die Energie eines Protonenspins (a) und eines Elektronenspins (b) als Funktion der
Stärke eines extern angelegten Magnetfeldes. Man beachte, dass die Aufspaltung im Falle des Elektronenspins
etwa drei Grössenordnungen grösser ist als im Fall des Protonenspins. In der magnetischen Resonanzspektroskopie
werden Übergänge zwischen den Spinzuständen |α〉 und |β〉 durch Radiowellen (NMR)
oder Mikrowellen (ESR) induziert.
Bei der Behandlung der Wechselwirkung eines Elektrons in einem Atom mit einem Magnetfeld
muss man berücksichtigen, dass ein Elektron sowohl einen Bahndrehimpuls ⃗ l als auch einen
Spindrehimpuls ⃗s besitzt. Neben den Zeeman-Wechselwirkungstermen, die eine ähnliche Form
wie (5.184) haben, gibt es noch eine Wechselwirkung zwischen Elektronenspin- und Elektronenbahnbewegung,
die zu einem Spin-Bahn-Wechselwirkungsterm im Hamilton-Operator führt:
Ĥ e = −γ e (ˆl x B x + ˆl y B y + ˆl z B z ) − γ s (ŝ x B x + ŝ y B y + ŝ z B z ) + aˆ⃗ l · ˆ⃗s . (5.190)
Bei der Lösung der entsprechenden Schrödinger-Gleichung muss man sich überlegen, wie die
Drehimpulsvektoren ˆ⃗ l und ˆ⃗s des Elektrons zu einem Gesamdrehimpulsvektor ˆ⃗j addieren i ; die
Drehimpulsaddition wird im nächsten Abschnitt behandelt.
5.7 Die Addition von Drehimpulsen
Wir betrachten jetzt zwei Teilsysteme eines quantenmechanischen Systems mit den Drehimpulsvektoren
ˆ⃗j 1 und ˆ⃗j 2 und bestimmen den Drehimpuls ˆ⃗ J des Gesamtsystems, das aus den
i Der Hamilton-Operator (5.190) hat dieselbe Form wie Gleichung (5.220) und die entsprechende Schrödinger-
Gleichung kann analog wie das Wasserstoffatom im Magnetfeld in Unterkapitel 5.7.2 behandelt werden
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5-34 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
zwei Teilsystemen besteht. Der Gesamtdrehimpuls ˆ⃗ J lässt sich durch Addition der Vektoren ˆ⃗j 1
und ˆ⃗j 2 bestimmen:
ˆ⃗J = ˆ⃗j 1 + ˆ⃗j 2 . (5.191)
Beispiele:
• ˆ⃗j 1 : Bahndrehimpuls eines Elektrons |j 1 , m 1 〉 = |l, m l 〉
ˆ⃗j 2 : Spindrehimpuls eines Elektrons |j 2 , m 2 〉 = |s, m s 〉
ˆ⃗J: Gesamtdrehimpuls eines Elektrons |J, M〉 = |j, m j 〉
• ˆ⃗j 1 : Protonenspin im Wasserstoffatom |j 1 , m 1 〉 = |I, M I 〉
ˆ⃗j 2 : Elektronenspin im Wasserstoffatom |j 2 , m 2 〉 = |S, M S 〉
ˆ⃗J: Gesamtspindrehimpuls des Wasserstoffatoms |J, M〉
Da allerdings die drei Komponenten der Vektoren ˆ⃗j 1 , ˆ⃗j 2 und ˆ⃗ J nicht gleichzeitig genau bestimmt
werden können, erfolgt die Vektoraddition in der Quantenmechanik mit speziellen Regeln, die
wir in diesem Unterkapitel kennenlernen werden.
Zwei Grenzfälle sind wichtig:
• Im ersten Grenzfall wechselwirken die zwei Teilsysteme nicht. ˆ⃗j 1 und ˆ⃗j 2 sind unabhängig
voneinander und man spricht von der ungekoppelten Darstellung der Vektoraddition.
Bei dieser Darstellung sind j 1 , m 1 , j 2 , m 2 und M definiert (M = m 1 + m 2 , siehe Abbildung
5-13). J dagegen ist nicht eindeutig definiert, da die Länge des Additionsvektors von
den Positionen der Vektoren ˆ⃗j 1 und ˆ⃗j 2 auf dem gepunkteten Kreis abhängt. Die guten“ ”
Quantenzahlen sind daher j 1 , m 1 , j 2 und m 2 und als Basisfunktionen kommen folgende
Funktionen in Frage:
|j 1 , m 1 , j 2 , m 2 〉 = |j 1 , m 1 〉 |j 2 , m 2 〉 . (5.192)
• Im anderen Grenzfall wechselwirken die zwei Teilsysteme stark. ˆ⃗j 1 und ˆ⃗j 2 sind gekoppelt
und man spricht von der gekoppelten Darstellung. Die Wechselwirkung der magnetischen
Dipolmomente ⃗µ 1 und ⃗µ 2 induziert eine Präzession der Drehimpulsvektoren ˆ⃗j 1 und ˆ⃗j 2 um
eine gemeinsame Drehachse (siehe Abbildung 5-14).
In der gekoppelten Darstellung sind die Quantenzahlen j 1 , j 2 , M und J, nicht aber m 1
und m 2 , definiert. Als Basisfunktionen kommen daher
in Frage.
|j 1 , j 2 , J, M〉 (5.193)
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5.7 Die Addition von Drehimpulsen 5-35
z
z
Präzessionsachse
⃗j 2
⃗J
m 2
⃗j
m 1
1
M
y
m ′ 2
m ′ 1
m 2
⃗J j2 ⃗ M
m 1
⃗ j1
y
x
Abbildung 5-13: Ungekoppelte Darstellung der
Drehimpulsaddition.
x
Abbildung 5-14: Gekoppelte Darstellung der Drehimpulsaddition.
ˆ⃗J erhält man aus der Vektoraddition von ˆ⃗j 1 und ˆ⃗j 2 :
ˆ⃗J = ˆ⃗j 1 + ˆ⃗j 2 Ĵ x = ĵ 1x + ĵ 2x , Ĵ y = ĵ 1y + ĵ 2y , ... (5.194)
Es stellt sich die Frage, ob der Vektor ˆ⃗ J = ˆ⃗j 1 + ˆ⃗j 2 ebenfalls die Vertauschungsrelationen eines
Drehimpulses erfüllt, und was die entsprechenden Quantenzahlen J und M betragen.
Wir beweisen zuerst, dass ˆ⃗ J ein Drehimpuls ist, d.h. wir zeigen, dass die Vertauschungsrelationen
(5.44) und (5.45) erfüllt sind:
[Ĵx Ĵy]
] ]
, =
[ĵ1x + ĵ 2x , ĵ 1y + ĵ 2y =
[ĵ1x , ĵ 1y
} {{ }
i ĵ 1z
+
] ] ]
[ĵ1x , ĵ 2y +
[ĵ2x , ĵ 1y +
[ĵ2x , ĵ 2y
} {{ } } {{ } } {{ }
0
0
i ĵ 2z
)
= i
(ĵ1z + ĵ 2z = i Ĵz q.e.d. (5.195)
[Ĵ Ĵz] [ ) 2 ) 2 ) ]
2 2 , =
(ĵ1x + ĵ 2x +
(ĵ1y + ĵ 2y +
(ĵ1z + ĵ 2z , ĵ1z + ĵ 2z
=
[ĵ2 1 + ĵ2 2 + 2(ˆ⃗j 1 · ˆ⃗j
]
2 ), ĵ 1z + ĵ 2z
]
]
= 2
[ĵ1x ĵ 2x , ĵ 1z + ĵ 2z +2
[ĵ1y ĵ 2y , ĵ 1z + ĵ 2z = 0 q.e.d. (5.196)
} {{ } } {{ }
−iĵ 1y ĵ 2x −iĵ 1x ĵ 2y iĵ 1x ĵ 2y +iĵ 1y ĵ 2x
ˆ⃗J ist also ein Drehimpuls. Es gilt daher:
Ĵ 2 Ψ = 2 J(J + 1) Ψ (5.197)
Ĵ z Ψ = M Ψ . (5.198)
Die möglichen Werte der Quantenzahlen J und M, die aus der Addition von ˆ⃗j 1 und ˆ⃗j 2 resultieren,
können wie folgt bestimmt werden.
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5-36 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Zuerst zeigen wir, dass Ĵz, Ĵ 2 , ĵ 2 1 und ĵ 2 2 alle paarweise vertauschen:
[Ĵz , ĵ1]
2 =
[ĵ1z + ĵ 2z , ĵ1x 2 + ĵ1y 2 + ĵ1z]
2
=
[ĵ1z , ĵ1x 2 + ĵ1y 2 + ĵ1z]
2 =
[ĵ1z , ĵ1]
2 = 0 , (5.199)
[Ĵz , ĵ2]
2 = 0 , (5.200)
[Ĵ 2 , ĵ1]
2 =
[ĵ2 1 + ĵ2 2 + 2(ˆ⃗j 1 · ˆ⃗j 2 ), ĵ1]
2
]
]
]
]
=
[ĵ2 1 , ĵ1]
2 +
[ĵ2 2 , ĵ1
2 + 2
[ĵ1x ĵ 2x , ĵ1
2 + 2
[ĵ1y ĵ 2y , ĵ1
2 + 2
[ĵ1z ĵ 2z , ĵ1
2 = 0 , (5.201)
} {{ } } {{ } } {{ } } {{ } } {{ }
0
0
0
0
0
[Ĵ 2 , ĵ2]
2 = 0 . (5.202)
Daraus können zwei Folgerungen gezogen werden:
Folgerung 1: Die Operatoren Ĵz, Ĵ 2 , ĵ1 2 und ĵ2 2 besitzen eine gemeinsame Basis von Eigenvektoren.
Folgerung 2: Die entsprechenden vier Observablen können gleichzeitig genau bestimmt werden.
Die gemeinsame Basis wird in Diracscher Schreibweise geschrieben:
|j 1 , j 2 , J, M〉 (gekoppelte Darstellung) . (5.203)
Es gibt eine alternative Basis, denn ĵ 2 1, ĵ 2 2, ĵ 1z und ĵ 2z vertauschen auch alle paarweise:
|j 1 , m 1 , j 2 , m 2 〉 = |j 1 , m 1 〉 |j 2 , m 2 〉 (ungekoppelte Darstellung) . (5.204)
Beide Sätze von Basisfunktionen spannen denselben Vektorraum auf. Sie sind durch eine unitäre
Transformation miteinander verknüpft:
|j 1 , j 2 , J, M〉 = ∑
c (j 1 , m 1 , j 2 , m 2 , J, M) |j
} {{ } 1 , m 1 , j 2 , m 2 〉 . (5.205)
j 1 ,m 1 ,j 2 ,m 2
Clebsch-Gordan-Koeffizienten
Die Koeffizienten c(j 1 , m 1 , j 2 , m 2 , J, M) in dieser linearen Relation werden als Clebsch-Gordan-
Koeffizienten bezeichnet. Formeln zur Berechnung dieser Koeffizienten und numerische Werte
sind in Referenzbüchern tabelliert [siehe z.B. Zare (1988), Condon und Shortley (1935) oder
Landau und Lifschitz (1988)].
Aus den Vektoradditionsdiagrammen in den Abbildungen 5-13 und 5-14 sieht man leicht, dass
M = m 1 + m 2 . (5.206)
Der Wert von M folgt daher aus den Werten von m 1 und m 2 .
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5.7 Die Addition von Drehimpulsen 5-37
Wir bestimmen jetzt die möglichen J-Werte anhand eines konkreten Beispiels:
}
j 1 = 1
Teilsystem 1:
drei Funktionen |j 1 m 1 〉
m 1 = −1, 0, 1
}
j 2 = 2
Teilsystem 2:
fünf Funktionen |j 2 m 2 〉
m 2 = −2, −1, 0, 1, 2
Der Vektorraum ist 15-dimensional ((2j 1 +1)×(2j 2 +1)). Es gibt deshalb 15 Basisfunktionen
|j 1 , m 1 , j 2 , m 2 〉 = |j 1 , m 1 〉|j 2 , m 2 〉 in der ungekoppelten Darstellung und demzufolge auch
15 Basisfunktionen |j 1 , j 2 , J, M〉 in der gekoppelten Darstellung.
In einer Tabelle bestimmen wir alle möglichen M-Werte, die aus den Werten von m 1 und
m 2 gemäss Gleichung (5.206) resultieren.
{ }} {
m 2
m 1
{ }} {
M −1 0 1
−2 −3 −2
−1
−1 −2 −1 0
0 −1 0 1
1 0 1 2
2 1 2 3
(5.207)
Man zählt in (5.207), wieviele Male die möglichen M-Werte vorkommen.
M −3 −2 −1 0 1 2 3
Anzahl Vorkommen 1 2 3 3 3 2 1
(5.208)
Der maximale M-Wert ist M max = 3. Da J M sein muss und ein Drehimpulsvektor
mit J > 3 auch M > 3 Projektionen haben muss, kann man schliessen, dass aus der
Addition von ˆ⃗j 1 und ˆ⃗j 2 auf jeden Fall J = 3 resultiert mit den möglichen M-Werten
(−3, −2, −1, 0, 1, 2, 3). Wir streichen diese M-Werte aus der Tabelle (5.208) und erhalten
die Tabelle (5.209):
M −2 −1 0 1 2
Anzahl Vorkommen 1 2 2 2 1
(5.209)
Der maximale Wert der übriggebliebenen M-Werte ist M max ′ = 2 und daher ein Drehimpuls
mit J = 2 aus der Addition von ˆ⃗j 1 und ˆ⃗j 2 resultieren muss mit den möglichen M-Werten
(−2, −1, 0, 1, 2). Nach Elimination dieser Werte aus der Tabelle (5.209) erhält man die
Tabelle (5.210):
M −1 0 1
Anzahl Vorkommen 1 1 1
(5.210)
mit M ′′
max = 1, was J = 1 entspricht.
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5-38 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Aus der Addition von ˆ⃗j 1 und ˆ⃗j 2 resultieren also Vektoren ˆ⃗ J mit Quantenzahlen J = 3, 2, 1.
Diese Prozedur lässt sich leicht verallgemeinern. Der maximale J-Wert muss
J max = j 1 + j 2 (5.211)
sein. Die Anzahl J-Werte ist gleich der Anzahl Nullen in der Tabelle (5.207), und die
möglichen J-Werte sind
J = j 1 + j 2 , j 1 + j 2 − 1, ..., |j 1 − j 2 | . (5.212)
Zusammenfassung
Die Addition von zwei Drehimpulsvektoren ˆ⃗j 1 und ˆ⃗j 2 mit den Drehimpulsquantenzahlen j 1 , m 1 ,
j 2 und m 2 ergibt einen Drehimpulsvektor ˆ⃗ J mit den Quantenzahlen J und M, deren Werte aus
den Werten von j 1 , m 1 , j 2 und m 2 wie folgt bestimmt werden können:
J = j 1 + j 2 , j 1 + j 2 − 1, ..., |j 1 − j 2 | (5.213)
M = m 1 + m 2 . (5.214)
Beispiel: Aus j 1 = 3 und j 2 = 4 ergeben sich insgesamt (7×9) = 63 Basisfunktionen in der
ungekoppelten Darstellung und ebenso viele in der gekoppelten Darstellung. Die möglichen
J-Werte sind also
J = 7 , 6 , 5 , 4 , 3 , 2 , 1.
Da jeder Drehimpulsvektor mit Quantenzahl J 2J + 1 mögliche M-Werte hat gibt es
15 + 13 + 11 + 9 + 7 + 5 + 3 = 63 Basisfunktionen in der
gekoppelten Darstellung.
5.7.1 Drehimpulsaddition und Atomterme
Bei leichten Elementen erfolgt die Drehimpulsaddition in der sogenannten LS- oder Russell-
Saunders-Kopplung. Die elektrostatische Wechselwirkung führt zu einer starken Kopplung der
Bahndrehimpulse ˆ⃗ li der Elektronen gemäss
ˆ⃗L = ∑ i
ˆ⃗ li (5.215)
und dieselbe Wechselwirkung inklusive Austauschwechselwirkung führt zu einer starken Kopplung
der Elektronenspins gemäss
ˆ⃗S = ∑ i
ˆ⃗s i . (5.216)
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5.7 Die Addition von Drehimpulsen 5-39
Der Gesamtbahndrehimpuls ˆ⃗ L wechselwirkt dann schwächer mit dem Gesamtspindrehimpuls
ˆ⃗S, so dass der Gesamtdrehimpuls ˆ⃗ J des Atoms (ohne Kernspin) aus der Addition
ˆ⃗J = ˆ⃗ L + ˆ⃗S (5.217)
resultiert. Die Zustände werden in der gekoppelten Darstellung gemäss Gleichung (5.193) durch
die Quantenzahlen L, S, J und M J dargestellt
|L, S, J, M J 〉 . (5.218)
Die möglichen Energiezustände eines Atoms werden durch Angabe der Elektronenkonfiguration
und eines Termsymbols
2S+1 L J (5.219)
bezeichnet, das eine kompakte Schreibweise für die LS-Kopplung darstellt. i Die Quantenzahl
M J stellt die Orientierung von ˆ⃗ J im Raum dar und entspricht der Projektion Jz = M J von ˆ⃗ J
auf die z-Achse. Im feldfreien Raum hängt die Energie nicht von M J ab; deshalb erscheint die
Quantenzahl M J nicht im Termsymbol.
Beispiel: Terme der Grundzustandskonfiguration von 12 C:
Wir betrachten das Atom 12 C im Grundzustand. Die Elektronenkonfiguration ist
12 C: (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2 .
Alle vollen Unterschalen können vernachlässigt werden. Von Relevanz ist daher nur die
Unterschale (2p) 2 . Für den Grundzustand gilt (siehe Kapitel ??)
}
L = 1
J = 2, 1, 0 .
S = 1
Die Grundzustandskonfiguration hat also drei Terme mit den Termsymbolen
3 P 2 , 3 P 1 , 3 P 0 .
Kapitel 6 enthält eine ausführliche Behandlung der Drehimpulsaddition in Atomen und von
Atomtermen.
5.7.2 Das Wasserstoffatom im Magnetfeld
Wir betrachten ein Wasserstoffatom (Proton und Elektron) in einem Magnetfeld B ⃗ = (0, 0, B).
Die Wechselwirkungen zwischen dem Kernspin, dem Elektronenspin und dem Magnetfeld sind
i Für die L-Werte gelten die folgenden Bezeichnungen: S für L = 0; P für L = 1; D für L = 2; F für L = 3; G
für L = 4, und alphabetisch weiter.
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5-40 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
im Grundzustand des Wasserstoffatoms (1s) 1 2 S1/2 durch den folgenden Hamilton-Operator
charakterisiert:
{ }} {
g e µ B
Ĥ magn = − Ŝ z B
} {{ }
e − -Spin-
Zeeman-WW
γ
−
γ H Î z B
} {{ }
H + -Spin-
Zeeman-WW
+ a ˆ⃗ S · ˆ⃗I
} {{ }
e − -Spin-
H + -Spin-WW
(Hyperfein-WW)
. (5.220)
Der erste Term entspricht der Elektronenspin-Zeeman-Wechselwirkung, der zweite der Kernspin-
Zeeman-Wechselwirkung. Der Bahndrehimpuls kommt in (5.220) nicht vor, weil das Elektron in
einem 1s-Orbital mit l = 0 ist. Der Term a ˆ⃗ S · ˆ⃗I stellt die magnetische Wechselwirkung zwischen
dem Kern- und Elektronenspin dar:
a ˆ⃗ S · ˆ⃗I = a
[Ŝx Î x + ŜyÎy + ŜzÎz
]
. (5.221)
Diese Wechselwirkung ist schwach und wird als Hyperfeinwechselwirkung bezeichnet. Wenn
der Term a ˆ⃗ S · ˆ⃗I klein ist im Vergleich zur Elektronenspin-Zeeman-Wechselwirkung (was im
Grenzfall B → ∞ zutrifft), sind die Kernspin- und Elektronenspin-Drehimpulse nur schwach
gekoppelt und es ist zweckmässig, in der ungekoppelten Darstellung |S, M S 〉|I, M I 〉 zu arbeiten.
Im Fall des Wasserstoffatoms im (1s) 1 2 S1/2-Grundzustand lautet die Basis
|S, M S 〉 |I, M I 〉
| 1 /2, 1/2〉 | 1 /2, 1/2〉 = |α α〉
| 1 /2, 1/2〉 | 1 /2, − 1 /2〉 = |α β〉
| 1 /2, − 1 /2〉 | 1 /2, 1/2〉 = |β α〉
| 1 /2, − 1 /2〉 | 1 /2, − 1 /2〉 = |β β〉 .
(5.222)
Die Matrix Ĥ kann wie folgt in dieser Basis aufgestellt werden:
• ŜzÎz:
Ŝ z |α α〉 = |α α〉
2
Ŝ z |α β〉 = |α β〉
2
Ŝ
Ŝ z |β α〉 = − z = |β α〉 2
2
Ŝ z |β β〉 = − |β β〉 2
⎛
⎜
⎝
Ŝ z |α α〉 |α β〉 |β α〉 |β β〉
〈α α| 1 0 0 0
〈α β| 0 1 0 0
〈β α| 0 0 −1 0
〈β β| 0 0 0 −1
⎞
⎟
⎠
= Ŝ(S) z
⊗ Ê(I) I
= Ŝ( 1/2)
z ⊗ Ê( 1/2)
I
= 2
(
1 0
0 −1
)
⊗
(
1 0
0 1
)
(5.223)
Gleichung (5.223) entspricht dem direkten Produkt Ŝ( 1/2)
z ⊗ Ê( 1/2)
I
der Matrizen Ŝ( 1/2)
z und Ê( 1/2)
I
.
Ein direktes Produkt wird so berechnet, indem jedes Element der ersten Matrix (Ŝ( 1/2)
z ) mit
der gesamten zweiten Matrix multipliziert wird (siehe Anhang C, Abschnitt C.3.5).
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5.7 Die Addition von Drehimpulsen 5-41
Î z |α α〉 = |α α〉
2
Î z |α β〉 = − |α β〉
2
Î
Î z |β α〉 = z =
|β α〉
Ê( 1/2)
2
Î z |β β〉 = − |β β〉 2
= ⎜
2 ⎝
S
⊗ Î( 1/2)
z = 2
⎛
(
1 0 0 0
0 −1 0 0
0 0 1 0
1 0
0 1
)
⊗
(
1 0
0 −1
0 0 0 −1
⎛
1 0 0 0
Ŝ z Î z = Ŝ( 1/2)
z ⊗ Î( 1/2)
z = 2
0 −1 0 0
⎜
4 ⎝ 0 0 −1 0
⎞
⎟
⎠
0 0 0 1
)
⎞
⎟
⎠
(5.224)
(5.225)
Die Matrix für ŜzÎz kann auch als direktes Produkt der Matrizen Ŝ( 1/2)
z und Î( 1/2)
z bestimmt
werden.
• ŜxÎx:
Ŝ x |α α〉 = 1 2
(Ŝ+ + Ŝ−
)
|α α〉
= Ŝ−
2 |α α〉 = |β α〉 (5.226)
2
Ŝ x |α β〉 = |β β〉 (5.227)
2
Ŝ x |β α〉 = 1 ) (Ŝ+ +
2 Ŝ− |β α〉
= Ŝ+
2 |β α〉 = |α α〉 (5.228)
2
Ŝ x |β β〉 = |α β〉 (5.229)
2
Ŝ x = Ŝ( 1/2)
x ⊗ Ê( 1/2)
I
= 2
Î x = Ê( 1/2)
S
⊗ Î( 1/2)
x = 2
Ŝ x Î x = Ŝ( 1/2)
x ⊗ Î( 1/2)
x = 2
4
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
0 0 1 0
0 0 0 1
1 0 0 0
0 1 0 0
0 1 0 0
1 0 0 0
0 0 0 1
0 0 1 0
0 0 0 1
0 0 1 0
0 1 0 0
1 0 0 0
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
(5.230)
(5.231)
(5.232)
Vorlesungsskript PCIII

5-42 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
• ŜyÎy:
Ŝ y = Ŝ( 1/2)
y ⊗ Ê( 1/2)
I
= 2
Î y = Ê( 1/2)
S
⊗ Î( 1/2)
y = 2
Ŝ y Î y = Ŝ( 1/2)
y ⊗ Î( 1/2)
y = 2
4
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
⎛
⎜
⎝
0 0 −i 0
0 0 0 −i
i 0 0 0
0 i 0 0
0 −i 0 0
i 0 0 0
0 0 0 −i
0 0 i 0
0 0 0 −1
0 0 1 0
0 1 0 0
−1 0 0 0
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
(5.233)
(5.234)
(5.235)
Mit den Gleichungen (5.223) bis (5.235) erhält man nun für Ĥmagn
⎛
⎞ ⎛
⎞
1 0 0 0
1 0 0 0
⎜ 0 1 0 0
⎟
⎝ 0 0 −1 0 ⎠ − 2 γ H B ⎜ 0 −1 0 0
⎝ 0 0 1 0
Ĥ magn = − 2 γ B
} {{ }
1
⎛
=
⎜
⎝
2 ge µ B B
0 0 0 −1
0 0 0 −1
⎟
⎠ + 2 a
4
− 2 (γ + γ H) B + 2
4 a 0 0 0
0 − 2 (γ − γ H) B − 2
4 a 2
2 a 0
0
2
2 a
2 (γ − γ H) B − 2
4 a 0
0 0 0
2 (γ + γ H) B + 2
⎛
⎜
⎝
1 0 0 0
0 −1 2 0
0 2 −1 0
0 0 0 1
⎞
⎟
⎠ .
a 4
(5.236)
⎞
⎟
⎠
In Gleichung (5.236) ist µ B = e
2m e
das Bohrsche Magneton. Die Energieeigenwerte sind die
Eigenwerte der (4 × 4)-Matrix (5.236)
E 1 = − 2 (γ + γ H) B + 2
4 a , ϕ 1 = |αα〉 (5.237a)
√ ( ) 2 ( )
E 2 = − 2
4 a + 2 (γ − γ 2 2
H) B +
2 a , ϕ 2 = c 1 |αβ〉 + c 2 |βα〉 (5.237b)
√ ( ) 2 ( )
E 3 = − 2
4 a − 2 (γ − γ 2 2
H) B +
2 a , ϕ 3 = −c 2 |αβ〉 + c 1 |βα〉 (5.237c)
E 4 = 2 (γ + γ H) B + 2
4 a , ϕ 4 = |ββ〉 (5.237d)
mit a 2 /h = 1420.406 MHz,
2 γ/h = 1 2 g eµ B /h = −14.012 477 GHz T −1 und 2 γ H/h =
1
2 g pµ N /h = 21.2887 MHz T −1 . Die vier Energieniveaus werden als Funktion von B in Abbildung
5-15 aufgetragen. Auf der rechten Seite der Abbildung werden die entsprechenden Eigenfunktionen
angegeben. Während die Zustände |αα〉 und |ββ〉 Eigenzustände von Ĥmagn mit den
Energien E 1 und E 4 sind, führt die Hyperfeinwechselwirkung dazu, dass die Zustände mit den
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5.7 Die Addition von Drehimpulsen 5-43
Energien E 2 und E 3 Mischungen von |αβ〉 und |βα〉 sind. Bei hohen Feldstärken ist der Term
a ˆ⃗ S · ˆ⃗I klein im Vergleich zu den Zeeman-Termen und die durch die Hyperfeinwechselwirkung
hervorgerufene Mischung von |αβ〉 und |βα〉 wird unbedeutend, d. h., der Koeffizient c 1 wird
viel grösser als der Koeffizient c 2 und die Eigenfunktionen ϕ 2 und ϕ 3 sind den Basisfunktionen
|αβ〉 bzw. |βα〉 sehr ähnlich. In diesem Fall sieht man sofort, dass die ungekoppelte Darstellung
eine gute Basis für die Beschreibung des Problems darstellt (Ĥmagn ist annähernd schon
in Diagonalform).
Tabelle 5.2: Auflistung der vier Energieniveaus des Wasserstoffatoms in der Grundzustandskonfiguration (1s) 1
beschrieben durch den Hamilton-Operator in Gleichung (5.220). Die Energien werden durch die Gleichungen
(5.237a) bis (5.237d) beschrieben und für die magnetischen Feldstärken B = 0 T und B = 1 T berechnet.
/
/
E i (B = 0 T) E i (B = 1 T)
i
GHz
GHz
h
h
1 0.355 14.346
2 0.355 13.697
3 −1.065 −14.407
4 0.355 −13.636
Die Übergänge
ϕ 2 → ϕ 1 (hν 12 = E 1 − E 2 ) (5.238)
und
ϕ 3 → ϕ 4 (hν 34 = E 4 − E 3 ) (5.239)
entsprechen Kernspinübergängen, welche im Bereich von etwa 4 · 10 7 Hz bis 10 9 Hz (je nach
Feldstärke) liegen und in der NMR untersucht werden. Die Übergänge
ϕ 3 → ϕ 1 (hν 13 = E 1 − E 3 ) (5.240)
und
ϕ 4 → ϕ 2 (hν 24 = E 2 − E 4 ) (5.241)
dagegen entsprechen Elektronenspinübergängen und werden in der EPR (ESR) untersucht (typischer
Frequenzbereich 1 GHz bis 100 GHz). Diese Übergänge werden schematisch in Abbildung
5-16 gezeigt.
Gleichung (5.220) könnte auch in der gekoppelten Darstellung ausgewertet werden. Da in dieser
Darstellung M S und M J nicht definiert sind, sind die Basisfunktionen
|S, I, J, M J 〉.
In dieser Darstellung sind die zwei ersten Terme von Ĥ in (5.220) (γBŜz und γ H BÎz) nicht mehr
diagonal. Dafür ist der Term a S·ˆ⃗I, ˆ⃗ der für die Kopplung der Elektron- und Kernspindrehimpulse
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5-44 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
verantwortlich ist, diagonal.
Beweis:
ˆ⃗J = ˆ⃗ S + ˆ⃗I (5.242)
ˆ⃗J 2 = ˆ⃗ S 2 + ˆ⃗ I 2 + 2 ˆ⃗ S · ˆ⃗I. (5.243)
Daraus folgt:
ˆ⃗S · ˆ⃗ I |S, I, J, MJ 〉 = 2
2 (J(J + 1) − S(S + 1) − I(I + 1)) |S, I, J, M J〉. (5.244)
Die gekoppelte Darstellung ist im Grenzfall B → 0 besonders nützlich, da in diesem Fall Ĥ magn
diagonal ist. Die drei Zustände |S, I, J, M J 〉 = | 1 /2, 1 /2, 1, 1〉, | 1 /2, 1 /2, 1, 0〉 und | 1 /2, 1 /2, 1, −1〉
sind für B = 0 entartet und haben gemäss Gleichung (5.244) die Eigenenergien 1 4 a2 . Der vierte
Zustand | 1 /2, 1 /2, 0, 0〉 hat für B = 0 die Eigenenergie − 3 4 a2 .
Die Energieeigenwerte zwischen den zwei Grenzfällen der gekoppelten Darstellung (für B = 0)
und der ungekoppelten Darstellung (B → ∞) werden in Abbildung 5-15 aufgetragen. Eine solche
Auftragung ermöglicht es, zwischen zwei Grenzfällen zu interpolieren (d. h. die Zustände von
einem Grenzfall zum anderen zu ”
korrelieren“) und wird als Korrelationsdiagramm bezeichnet.
In der Anwesenheit eines Magnetfeldes ist J keine gute Quantenzahl mehr (siehe Tabelle 3.1
in Kapitel 3). Die einzige gute Quantenzahl ist in diesem Fall M. Ein Korrelationsdiagramm
wird so aufgestellt, dass Zustände mit denselben Werten aller guten Quantenzahlen sich nicht
kreuzen.
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5.7 Die Addition von Drehimpulsen 5-45
/
E
GHz
h
E 1 (B)
M= 1: |αα〉
M= 0: c 1 |αβ〉+c 2 |βα〉
10
M= 1
E 2 (B)
|c 1 |>>|c 2 |
M= 0
J= 1 undM= 0,±1
J= 0 undM= 0
M=−1
−10
M= 0
E 4 (B)
E 3 (B)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
B/ T
M=−1: |ββ〉
M= 0: −c 2 |αβ〉+c 1 |βα〉
|c 1 |>>|c 2 |
Abbildung 5-15: Energien und Eigenfunktionen von Ĥmagn (Gleichung (5.220)) (beschrieben durch die Gleichungen
(5.237a) bis (5.237d)) des Wasserstoffatoms im (1s) 1 -Grundzustand im Magnetfeld in Abhängigkeit
der magnetischen Feldstärke B im Bereich zwischen 0 T und 1 T. Ein Diagramm, in dem die Energiezustände
zwischen zwei Grenzsituationen als Funktion eines Systemparameters (hier B) aufgetragen werden, wird auch
Korrelationsdiagramm genannt. In diesem Fall stellen die beiden Grenzsituationen den schwach gekoppelten
Fall bei grossem B (die Hyperfeinwechselwirkung a ˆ⃗ S · ˆ⃗I ist dann viel kleiner als die Wechselwirkungen der
Spins mit dem Magnetfeld; rechte Seite der Abbildung) und den stark gekoppelten Fall bei B = 0 (dann ist
nur noch die Hyperfeinwechselwirkung relevant; linke Seite der Abbildung). Die Quantenzahl M ist die einzige
Quantenzahl, welche überall im Korrelationsdiagramm definiert ist. Die Zustände mit M = ±1 (|αα〉 und |ββ〉
mit den Energien E 1 und E 4 ) spalten linear mit dem Magnetfeld auf. Die Zustände mit M = 0 hingegen werden
gemischt, d. h. die Wellenfunktionen dieser Zustände bilden eine Linearkombination aus den Basisfunktionen
|αβ〉 und |βα〉. Man erkennt aus den Gleichungen (5.237b) und (5.237c) für die Energien E 2 und E 3 , dass die
Energien der Zustände mit M = 0 sich nicht linear zur magnetischen Feldstärke B verhalten.
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5-46 5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
/
E
GHz
h
(a)
14.5
E 1 ;|αα〉
NMR
14.0
NMR
(b)
13.5
EPR
E 2 ;c 1 |αβ〉+c 2 |βα〉
|c 1 |>>|c 2 |
650 700 750
ν/ MHz
−13.5
E 4 ;|ββ〉
EPR
−14.0
NMR
(c)
−14.5
E 3 ;−c 2 |αβ〉+c 1 |βα〉
|c 1 |>>|c 2 |
27.0 27.5 28.0 28.5 29.0
ν/ GHz
Abbildung 5-16: (a) Darstellung der Energien der Eigenzustände (beschrieben durch die Gleichungen (5.237a)
bis (5.237d)) des Wasserstoffatoms im (1s) 1 -Grundzustand im Magnetfeld der Feldstärke von B = 1 T (siehe
auch Abbildung 5-15). Die gestrichelten (gestrichpunkteten) Linien entsprechen Elektronenspinübergangen
(Kernspinübergängen), wie sie in der EPR-Spektroskopie (NMR-Spektroskopie) untersucht werden. Darstellung
der Kernspinübergänge (b) und der Elektronenspinübergänge (c) im (1s) 1 -Grundzustand des Wasserstoffatoms
bei einer magnetischen Feldstärke von B = 1 T. Das Gesamtspektrum besteht aus zwei Dubletten.
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