Inhaltsverzeichnis zu Kapitel 2. Alkane 2. Alkane 2.1 ...

Inhaltsverzeichnis zu Kapitel 2. Alkane 

2. Alkane 

2.1. Valenzstrichformel, Homologe Reihe, Nomenklatur, Konstitution, 22 

Konformation 

2.1.1. Valenzstrichformel 22 

2.1.2. Homologe Reihe 23 

2.1.3. Konstitutionsisomere 23 

2.1.4. Nomenklatur 24 

2.1.5. Konformationsisomere 26 

2.1.6. Eigenschaften 27 

2.2. Gewinnung und Darstellung 28 

2.2.1. Methan in der Natur 28 

2.2.2. Erdöl und Erdgas 28 

2.2.3. Katalytische Hydrierung 29 

2.2.4. Hydrolyse von Grignard-Verbindungen 29 

2.2.5 Kolbe-Elektrolyse 29 

2.3. Reaktionen von Alkanen 30 

2.3.1. Verbrennung 30 

2.3.2 Radikalische Halogenierung 30 

2.3.2.1. Mechanismus der radikalischen Substitution 31 

2.3.2.2. Regioselektivität 33 

2.3.3. Radikalische Sulfochlorierung 36

2. Alkane 

Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut sind, 

werden als Kohlenwasserstoffe bezeichnet. Mann nennt Alkane auch gesättigte 

Kohlenwasserstoffe. Sie enthalten ausschließlich C–H- und C–C-(Einfach)bindungen 

(σ-Bindungen). Jedes der Kohlenstoffatome ist sp 3 -Hybridisiert und mit vier anderen 

Atomen verbunden. 

2.1 Valenzstrichformeln, Homologe Reihe, Nomenklatur, Konstitution, 

Konformation 

2.1.1. Valenzstrichformel 

H 

H 

H 

H 

C 

H 

H 

= C H 

= 

H 

H 

Keilstrichformel 

H 

H 

H 

H 

H 

C 

H 

H H 

C C 

H H 

H 

= CH 2 

= 

=CH 2 

H 3 C CH 3 

=CH 3 

CH 3 = 

Der "Strich" symbolisiert die C-C-Einfachbindung 

( -Bindung) bzw. das bindende Elektronenpaar. 

Konvention: Es werden nur die C–C-Bindungen gezeichnet. Die C–H-Bindungen 

werden weggelassen. An den Enden der (Zick-Zack)-Kette sind Methylgruppen 

(CH 3 -), die Ecken (Zacken) in der Kette entsprechen einer Methylengruppe (-CH 2 -). 

Ist ein Heteroatom an ein Kohlenstoffatom gebunden wird dieses dargestellt, ggf. mit 

den gebundenen Protonen (H´s). 

22

2.1.2 Homologe Reihe 

Eine homologe Reihe ist eine Reihe von Stoffen, die sich durch eine allgemeine 

Summenformel darstellen lässt und deren aufeinander folgende Verbindungen sich 

durch ein gleich bleibendes Grundelement (bei Alkanen eine CH 2 -Gruppe) 

unterscheiden. 

n C n H 2n+2 Struktur Alkan 

1 CH 4 Methan 

2 C 2 H 6 H 3 

C CH 3 

Ethan 

3 C 3 H 8 H 3 

C CH 2 

CH 3 

Propan 

4 C 4 H 10 Butan 

5 C 5 H 12 Pentan 

6 C 6 H 14 Hexan 

7 C 7 H 16 Heptan 

8 C 8 H 18 Octan 

9 C 9 H 20 Nonan 

10 C 10 H 22 Decan 

11, 12, 13.... Undecan, Dodecan, Tridekan ... 

2.1.3 Konstitutionsisomere 

Konstitutionsisomere haben die gleiche Summenformel, besitzen aber eine andere 

Verknüpfung der Atome. Von CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 gibt es jeweils nur ein Isomer, aber 

von C 4 H 10 (Butan) gibt es zwei Konstitutionsisomere: 

CH 3 

H 3 

C CH 2 

CH 2 

CH 3 

H 3 

C CH CH 3 

n-Butan 

iso-Butan (i-Butan) 

K.p. -0,5 °C K. p. -12 °C 

n-Butan und iso-Butan sind Konstitutionsisomere. Die unterschiedliche Verknüpfung 

der Atome hat starken Einfluss auf Ihre Eigenschaften z. B. Siedepunkt. 

23

C 5 H 12 (Pentan): drei Konstitutionsisomere 

n-Pentan i -Pentan Neopentan 

C 6 H 14 (Hexan): fünf Konstitutionsisomere 

n-Hexan 

C 9 H 20 : 35 Konstitutionsisomere 




C 30 H 62 : >4 · 10 6 und C 40 H 82 : >62 · 10 12 Konstitutionsisomere 

2.1.4 Nomenklatur 

Butan 1 

2 

3 2-Methylpropan 

Pentan 

4 2 

3 1 2-Methylbutan 

1 

2 

3 

2,2-Dimethylpropan 

Hexan 

2-Methylpentan 

3-Methylpentan 

2,2-Dimethylbutan 

2,3-Dimethylbutan 

Regeln: 1) Längste C-Kette suchen → Stammsystem, 

2) Verzweigungen (= Substituenten) als Alkylreste behandeln, 

3) Bezifferung der Stammkette: Substituenten bekommen niedrigste Zahlen. 

24

Alkyl-Reste: H 3 C– 

Methyl 

H 3 C–CH 2 – Ethyl 

H 3 C–CH 2 –CH 2 – Propyl 

H 3 C–CH 2 –CH 2 –CH 2 – Butyl usw. 

allgemein: R– Rest und R· Radikal 

Beispiel: 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

5 

6 

4 

3 

2 

1 

6-Ethyl-4-methyldodecan: 

Substituenten in alphabetischer Reihenfolge 

Verzweigungen in dem Substituenten: 

H 3 

2 

C 

1 

CH 

(1-Methylethyl)- 

"Isopropyl"- 

CH 3 

CH 2 

CH 3 

H 3 

C CH 2 

CH 2 

C 

(1-Ethyl-1-methylbutyl)- 

CH 3 

CH 3 

C 

(1,1-Dimethylethyl)- 

"tert -Butyl"- 

CH 3 

13 

12 

11 

10 

CH 3 

8 

9 

7 

5 

6 

4 

1'' 

2'' 

1' 

2' 

3' 

2 3 

1 

2,11,11-Trimethyl-6-(1-methylethyl)-4-(2-methylpropyl)tridecan 

25

Cycloalkane (C n H 2n ) 

Cyclo- 

-propan -butan -pentan -hexan 

1-Ethyl-1,2,2-trimethylcyclohexan 

1,7-Dicyclopentylheptan 

Polycyclische Systeme 

8 

7 

6 

5 

4 

9 

10 

1 

2 

3 

Bicyclo[4.4.0]decan 

Bicyclo[2.2.1]heptan 

2.1.5 Konformationsisomere 

Konformationsisomere sind durch Drehung um eine Einfachbindung ineinander 

überführbar. 

C H 3 

H 

H 

C 

C 

H H 

CH 3 

H 

CH 3 

H H 

H H 

CH 3 

H 

Keilstrich-Projektion Sägebock-Projektion Newman-Projektion 

CH 3 

H 

CH 3 

H 

26

Konformationsisomere des Butans (Me = CH 3 , • ≡ H) 

E 

(kJ/mol) 

Me 

Me 

Me 

Me 

Me 

Me 

Me 

Me 

Me 

Me 

Me 

Me 

Me 

Me 

27.7 14.3 

3.8 

0° 60° 120° 180° 240° 300° 360° 

ekliptisch 

syn syn anti 

gestaffelt 

anti 

auf Lücke 

trans 

ϕ 

ΔE max = 27.7 kJ/mol ⇒ freie Drehung bei Raumtemperatur 

Abstoßung, sogenannte sterische Wechselwirkung 

H 

H 

C 

H 

C 

H 

H 

H 

C 

ungünstig 

C 

H H 

H 

H 

Drehung 

um 

Einfachbindung 

C H 3 

H 

H 

C 

C 

besser 

H H 

CH 3 

2.1.6 Eigenschaften 

Alkane sind wasserunlösliche unpolare Verbindungen mit einer Dicht

2.2 Gewinnung und Darstellung, Vorkommen 

2.2.1 Methan in der Natur 

Methan wird in der Natur von anaeroben Bakterien z. B. auf dem Grund von Sümpfen 

und Reisfeldern sowie im Verdauungstrakt von Wiederkäuern gebildet. Jede Kuh gibt 

täglich bis zu 300 L Methan in die Atmosphäre ab. 

Methan wird unter hohem Druck und bei tiefer Temperatur (

2.2.3 Katalytische Hydrierung 

C C + H 2 

C C 

H H 

Alken 

C n 

H 2n 

C n 

H 2n+2 

aus Crackprozeß; Katalysator = Ni, Pd, Pt-Verbindungen 

SHOP (Shell Higher Olefins Process) 

m+1 

Ni-Kat. 

H 

m 

C 2 

H 4 

C n 

H 2n 

aus Crackprozeß 

2.2.4 Hydrolyse von Grignard-Verbindungen 

α-Olefine ≡ 1-Alkene 

(Gemisch, geradzahlig) 

Erdöl liefert nur Gemische von Alkanen, höhere Alkane definierter Konstitution 

müssen daher gezielt synthetisiert werden. Dies ist aus Halogenverbindungen, die 

auf vielfältige Weise zugänglich sind, über die sog. Grignard-Reagenzien möglich: 

+ I - I 0 

- I +II - I 

R X + Mg 

R Mg X 

"Oxidative Addition" 

Grignard-Verbindung 

R = Alkyl etc., X = Cl, Br, I 

R 

MgX 

H 2 

O 

− 

≡ { R + ⊕MgX } 

≡ { H ⊕ − 

+ OH } 

R MgX + H 2 

O R H + Mg(OH)X 

Base Säure Alkan Salz 

2.2.5 Kolbe-Elektrolyse 

Auch Carbonsäuren sind auf vielfältige Weise darstellbar. Die konjugierten Basen 

nennt man Carboxylat-Anionen. Durch Elektrolyse von Na, K, Ca-Carboxylaten 

entstehen durch anodische Oxidation "dimere" Kohlenwassenstoffe. 

29

2 

R 

O 

C 

O 

− 

-2e 

− 

O 

Dimerisierung 

2 R C 

2 R· 

R R 

O· 

-2 CO 2 

symmetrisches 

instabil 

Alkan 

2.3 Reaktionen von Alkanen 

2.3.1 Verbrennung 

Erdöl dient vor allem als Energieträger. Die Benzin-Qualität lässt sich durch die 

sogenannte Octanzahl (OZ) charakterisieren. Eine hohe OZ gewährleistet eine 

klopffreie Verbrennung im Otto-Motor. Verzweigte Alkane sowie Aromaten zeigen 

eine hohe OZ, lineare Alkane eine geringe. Als Standardsubstanzen dienen 2,2,4- 

Trimethylpentan und n-Heptan. Durch Kraftstoffzusätze lässt sich die Benzinqualität 

verbessern: früher wurde PbEt 4 , heute dagegen werden vor allem Aromaten (Benzol) 

sowie MTBE verwendet. 

100: 

2,2,4-Trimethylpentan, "Isooctan" 

0: 

n-Heptan 

2.3.2 Radikalische Halogenierung 

Initiator 

H 3 

C CH 3 

+ Cl 2 

H 3 

C CH 2 

Cl + HCl 

Ethan 

Chlorethan 

Initiatoren: hohe Temperatur (Δ), hν, Peroxide, Azoverbindungen 

sogenannte Substitutionreaktion 

R H R X 

Br 2 : Die Bromierung ist der Chlorierung ähnlich, jedoch etwas langsamer und 

selektiver. 

F 2 : reagiert explosionsartig mit R–H, zu reaktive Radikale, keine präparative 

Bedeutung; 

I 2 : reagiert sehr langsam, zu unreaktive Radikale, bedeutungslos. 

30

2.3.2.1 Mechanismus der radikalischen Substitution 

Radikalkettenmechanismus bestehend aus (1) Start, (2) Kettenfortpflanzung und (3) 

Abbruch. 

1) Start 

Cl 

Cl 

hν 

oder Δ 

Cl · + · Cl 

Initiatoren: 

Ph 

O 

O 

O 

O 

Ph 

Δ 

2 

Ph 

O 

C 

O· 

-2 CO 2 

2 Ph · 

+2 Cl 2 

2 Ph Cl + 2 Cl· 

Ph ≡ 

, C 6 

H 5 

-, Phenyl 

oder AIBN: 

Δ 

+Cl 2 

NC N N CN 2 NC · 

NC Cl 

-N 2 

+ Cl· 

2) Kettenfortpflanzung 

a) 

H 3 

C CH 2 

H 

+ · Cl 

H 3 

C CH 2 

+ H Cl 

· 

Ethyl-Radikal 

b) 

H 3 

C CH 2 

+ Cl Cl 

H 3 

C CH 2 

· 

Cl 

andere Schreibweise 

+ · Cl 

Start 

H 3 

C CH 2 

Cl 

Cl 2 

Cl 

Cl · 

H 3 

C CH 3 

H Cl 

H 3 

C CH 

2· 

2 

31

3) Abbruchreaktionen 

a) Rekombination 

· 

· 

Cl + Cl 

Cl 2 

H 3 

C CH 

· 2 

+ H 3 

C CH 

· 2 

H 3 

C CH 2 

CH 2 

CH 3 

H 3 

C CH 2 

+ · Cl 

H 3 

C CH 2 

Cl 

· 

b) Adsorption an der Gefäßwand 

R · 

c) Inhibitoren 

R ads 

R · + R' SH 

R H + R' S· unreaktiv (relativ stabil) 

R · + O 2 

R O O · 

c) Disproportionierung 

H 3 

C CH 2 

+ H 3 

C CH 2 

H 3 

C CH 3 

+ H 2 

C CH 2 

· 

· 

4) Nebenprodukte 

• Durch Abbruchreaktionen, z.B. Butan (kann auch weiter reagieren) 

• Durch Mehrfachhalogenierung (Polyhalogenierung) 

Cl 

Cl Cl 

Cl 

usw. 

Cl Cl Cl Cl Cl Cl 

32

2.3.2.2 Regioselektivität 

C H 3 

Cl 2 

CH CH 3 

H 3 

C 

hν 

CH 3 

CH 3 

C CH 3 

C H 3 

CH CH 2 

Cl 

CH 3 

Cl 

36% 64% 

(Statistik: 10% 90%) 

+ 

Es gibt verschiedene H-Atome bzw. Radikale: 

C H 3 

CH 3 

CH CH 2 

H 

C H 3 

CH 3 

CH CH 2 

· 

primär 

C H 3 

CH 3 

C CH 3 

H 

C H 3 

CH 3 

C CH 3 

· 

tertiär 

Terminologie: 

1° 

C H 3 

R 

1° 

4° 

1° 

2° 

3° 

H 2 

CR 2 

2° 

HCR 3 

3° 

CR 4 

4° 

Stabilität von Radikalen: 

C H 3 

CH 3 

C CH 3 

CH 3 

> H 3 

C C H > H 3 

C CH 2 > CH 3 

· · 

3° 

2° 

· · 

1° 

Merksatz: Alkyl-Substituenten stabilisieren Alkyl-Radikale. Je mehr Alkyl- 

Substituenten, desto stabiler ist das Radikal. 

33

Wie werden Radikale stabilisiert? 

Struktur eines Alkylradikals: 

σ sp 2 ,sp 2-MO 

CH 3 H 

CH 3 

E 

H C · H 

trigonal planar 

sp 2 -Hybridisierung 

H 

· 

p z 

einfach besetzt 

sp 2 

p z 

Hyperkonjugation: 

E 

antibindend 

σ sp 2 ,s 

-MO 

p z 

ΔE 

Stabilisierung 

MO-Bild: 

neues bindendes MO 

H 

H 

C 

H 

C 

H 

H 

σ sp 3 ,s 

H 

H 

C 

H 

C 

H 

H 

VB-Bild: 

H 

· 

C 

H 

H 

C 

H 

H 

p z 

· 

H 

C 

H 

H 

C 

H H 

Resonanz, 

Mesomerie 

Merksatz: Alkyl-Substituenten stabilisieren Alkyl-Radikale durch Hyperkonjugation. 

Je mehr Alkyl-Substituenten, desto stabiler ist das Radikal. 

34

Erklärung der Regioselektivität: zwei alternative Reaktionswege 

E 

C H 3 

CH 3 

CH 3 

CH 

+ Cl· 

+ Cl · 

3 

CH CH 2 

H 3 

C CH CH 3 

H 3 

C C CH 

· - HCl 

- HCl · 3 

1° 3° 

Δ 

≠ 

G 1° 

Δ 

≠ 

G 3° 

Δ 

1°-Radikal 

Edukt 

Aktivierungsenergie (-enthalpie) Δ 

≠ 

> 

G 1° 

≠ 

G 3° 

3°-Radikal 

höherer Aktivierungsberg beim 1°-Radikal ⇒ das 3°-Radikal bildet sich schneller 

(Thermodynamik, Kinetik) 

35

2.3.3 Radikalische Sulfochlorierung 

Die Sulfochlorierung von Paraffinen (C 12 –C 18 ) dient der großtechnischen Herstellung 

von Alkansulfonaten, deren Alkalisalze eine große Bedeutung als waschaktive 

Produkte (WAS = waschaktive Alkansulfonate) haben. Eine hydrophobe (lipophile) 

Alkylkette und eine hydrophile (lipophobe) Kopfgruppe sind die charakteristischen 

Strukturelemente eines Aniontensides. 

hν 

R CH 2 

R' + SO 2 

+ Cl 2 R CH R' + HCl 

SO 2 

Cl 

Alkan 

1) H 2 

O 

2) NaOH 

R CH R' 

SO 3 

Na 

Alkylsulfonate ≡ 

Aniontenside 

Mechanismus: 

Start und Abbruch analog Chlorierung 

RSO 2 

Cl 

R H 

R SO 2 

· 

R · 

Cl· 

Cl 2 

HCl 

+ SO 2 Fortpflanzung 

O S O 

R 

O 

S 

· 

O 

O 

R S Cl 

O 

36

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