Jahresbericht 2008 - Leibniz-Institut für Katalyse

2008
Jahresbericht
Leibniz-Institut für Katalyse e. V.
an der Universität Rostock
Albert-Einstein-Straße 29a
18059 Rostock
www.catalysis.de
Jahresbericht 2008
Leibniz-Institut für Katalyse (LIKAT)

6 3
Inhalt
Inhalt
2008 5
Historie 7
Forschungsprofil 8
Forschungsbereiche
Angewandte Homogenkatalyse 10
Organische Großchemikalien 13
Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien 15
Katalytische Wirkstoffsynthesen 17
Oxidationen 19
Neue chirale Liganden 21
Theorie der Katalyse 23
Katalyse für Energietechnologien 25
Koordinationschemische Katalyse 27
Katalyse früher Übergangsmetalle 30
Cycloadditionen 32
Selektivoligomerisierungen 34
Asymmetrische Katalyse 36
Kinetik von Selektionsprozessen 39
Asymmetrische Hydrierung 41
Hydroformylierungen 43
Heterogene Hydrierung 45
Katalytische in situ-Studien 47
Optische Spektroskopie und Thermoanalyse 50
Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden 52
Katalytische Verfahren 54
Produktorientierte Verfahren 57
Technologieorientierte Verfahren 59
Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen 61
Mikroverfahrenstechnik 64
Anorganische Funktionsmaterialien 66
Poröse Katalysatorfilme 68

Inhalt Vorwort
Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik 70
Hochdurchsatztechnologie 73
Reaktionstechnik 75
Reaktionsmechanismen 77
Nachwachsende Rohstoffe 79
Materialdesign 82
Organische Synthese 85
Schwingungsspektroskopie 88
Service-Bereich Analytik 91
Namen und Daten
Leitungsgremien 94
Personalia 96
Haushalt 2008 101
Vorträge 2008 103
Publikationen 2008 109
Organigramm, Impressum 122
4 5
2008
„Besuch macht klug!“ - So die Bilanz von Bundespräsident Prof. Dr.
Horst Köhler nach einem Besuch des Leibniz-Instituts für Katalyse am 26.
Oktober 2008. Zusammen mit seiner Gattin, dem Präsidenten der Leibniz-
Gemeinschaft, Prof. Dr. Ernst Theodor Rietschel, dem Ministerpräsidenten
von Mecklenburg-Vorpommern, Erwin Sellering, und dem Minister für
Bildung, Wissenschaft und Kultur des Landes Mecklenburg-Vorpommern,
Henry Tesch, hat sich der Bundespräsident über Forschungsaktivitäten im
LIKAT informiert.
Bundespräsident Prof. Dr. Horst Köhler, Minister Henry Tesch, Ministerpräsident Erwin
Sellering und Prof. Dr. Ernst T. Rietschel lassen sich die „Wasserstofffabrik“ erklären.
Prof. Dr. Matthias Beller, Direktor des Leibniz-Instituts für Katalyse, hatte
den Bundespräsidenten eingeladen, um zu zeigen, dass das LIKAT weltweit
eine sehr hohe Anerkennung auf dem Gebiet der anwendungsbezogenen
chemischen Grundlagenforschung genießt und beispielgebend für die
Überführung von Grundlagenforschung in industrielle Anwendungen
ist. Matthias Beller kann sich bei dieser Einschätzung auf das Urteil
renommierter Wissenschaftlerkollegen beziehen. So hob der Vorsitzende
der Bewertungsgruppe des vom Wissenschaftsrat in Auftrag gegebenen
Forschungsratings aller chemischen Einrichtungen in Deutschland (57
Universitäten und 20 außeruniversitäre Institute), Professor François
Diederich von der ETH Zürich, das Leibniz-Institut für Katalyse in seinem
Bericht am 18.12.2007 besonders hervor. Er würdigte das LIKAT als
„positive Überraschung eines Instituts, das aus der Fusion zweier
Eintrag in das Gästebuch
(Bundespräsident Horst Köhler und
seine Gattin)

Prof. Dr. Monika Bauer, Prof. Dr.
Weitkamp und Prof. Dr. Richard
Wagner diskutieren während der
Evaluierung mit Dr. Bernd H. Müller
Aspekte seiner Forschung.
Einrichtungen in kürzester Zeit zu einer Einrichtung der Weltspitze
zusammengewachsen ist.“
Zu einer ähnlichen Einschätzung gelangte die Bewertungsgruppe, die der
Senat der Leibniz-Gemeinschaft zur Evaluierung des LIKAT berufen hatte.
Ein Fazit der vom 14. bis 16. Oktober 2008 vorgenommenen Evaluierung
des LIKAT war die Bescheinigung der Richtigkeit des eingeschlagenen
Weges des Instituts:
„Einer Empfehlung des Wissenschaftsrats (WR) folgend, fusionierten Ende
des Jahres 2005 das IfOK in Rostock und das ACA in Berlin zum LIKAT.
Diese Fusion verläuft sehr erfolgreich. Damit gelingt es dem LIKAT, die
in der Katalyse vorhandenen Forschungsressourcen zu bündeln und auf
hohem wissenschaftlichem und international konkurrenzfähigem Niveau
zu arbeiten.
Das Institut erbringt ganz überwiegend exzellente, international hoch
anerkannte Leistungen auf einem sowohl wissenschaftlich interessanten
als auch gesellschaftlich und ökonomisch hoch bedeutsamen Gebiet. Es
ist inhaltlich überzeugend und zukunftsorientiert aufgestellt, indem es
seine Arbeiten an langfristig tragfähigen Problemstellungen orientiert.“
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock (LIKAT)
Historie
Über 50 Jahre Katalyse-„Know-how“ bildet die Basis des Leibniz-Instituts
für Katalyse e. V. an der Universität Rostock (LIKAT). Im Jahr 1952
gründeten die Rostocker Professoren Günther Rienäcker (Anorganische
Chemie) und Wolfgang Langenbeck (Organische Chemie) mit dem
Institut für Katalyseforschung in Rostock das erste ausschließlich der
Katalyse gewidmete Forschungsinstitut in Europa. 1959 trennten sich die
Wege der verschiedenen Bereiche der Katalyseforschung für annähernd
50 Jahre. Die Homogene – metallorganisch geprägte - Katalyse
verblieb mit Wolfgang Langenbeck in Rostock und bildete das Institut
für Organische Katalyseforschung. Die Heterogene Katalyse mit Günther
Rienäcker zog nach Berlin um und wurde zum Institut für Anorganische
Katalyseforschung. Beide Institute wurden später Teil der Deutschen
Akademie der Wissenschaften zu Berlin (AdW), die 1991 als Folge der
Wiedervereinigung aufgelöst wurde.
Mit der Schaffung des Zentrums für Heterogene Katalyse wurde die
Katalyseforschung 1992 in Berlin neu institutionalisiert. Zwei Jahre später
ging aus diesem Zentrum und drei weiteren Chemiezentren das Institut
für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof (ACA) hervor.
Das Rostocker Katalyseinstitut wurde nach Schließung der AdW ein
Landesforschungsinstitut von Mecklenburg-Vorpommern. Seit Mitte
1998 leitet Professor Matthias Beller das Rostocker Katalyseinstitut.
Nach einer sehr positiven Evaluierung der Forschungsarbeiten durch
den Wissenschaftsrat war die Aufnahme des Instituts für Organische
Katalyseforschung (IfOK) in die Leibniz-Gemeinschaft zum 01. Januar
2003 Ausdruck einer erfolgreichen Entwicklung.
Um Katalyseforschung auf hohem wissenschaftlichem Niveau zu
betreiben und international konkurrenzfähig zu sein, ist eine Bündelung
der vorhandenen Forschungsressourcen geboten. In diesem Sinne
fusionierten Ende 2005 IfOK und ACA zum Leibniz-Institut für Katalyse
e. V. an der Universität Rostock (LIKAT). Zwei wichtige Forschungsgebiete
der Katalyse - die Homogene und die Heterogene Katalyse – wurden
so in einem neuen Zentrum für angewandte Katalyseforschung
zusammengeführt.
Historie – über 50 Jahre Jahre Katalyse „Know-How“
6 7

Forschungsprofil Forschungsbereiche
Forschungsprofil
Katalyse ist die Wissenschaft von der Beschleunigung chemischer
Elementarprozesse. Durch die Anwendung leistungsfähiger Katalysatoren
laufen chemische Reaktionen unter Erhöhung der Ausbeute, Vermeidung
von Nebenprodukten und Senkung des spezifischen Energiebedarfs
ressourcenschonend ab. Die globale Forderung nach einer effizienten
Nutzung aller Ressourcen ist nur mit einer effizienten Katalyseforschung
möglich. Schon gegenwärtig durchlaufen vier von fünf chemischen
Produkten bei Ihrer Herstellung einen Katalysezyklus. So stellt die
Katalyse eine Querschnittswissenschaft dar, die dazu beiträgt, Lösungen
für die wesentlichen Herausforderungen des 21. Jahrhunderts zu finden.
Zu ihrer Weiterentwicklung ist das interdisziplinäre Zusammenwirken
der Anorganischen, Organischen und Technischen Chemie, der Nanowissenschaften,
der Physikalischen Chemie und der Verfahrenstechnik
notwendig. In zunehmendem Maße findet man katalytische Anwendungen
neben dem Einsatz in der Chemie auch in den Lebenswissenschaften und
zur Energieversorgung sowie beim Klima- und Umweltschutz.
Hauptziele der wissenschaftlichen Arbeiten des LIKAT sind die Gewinnung
neuer Erkenntnisse in der Katalyseforschung und deren Anwendung
bis hin zu technischen Umsetzungen. Die Entwicklung einer relevanten
Katalyseforschung für zukunftsorientierte Wirtschaftsbereiche zu
bestimmen und neue Katalyse-Anwendungen in diesen Bereichen zu
realisieren, sind die strategischen Ziele des LIKAT.
Das Leibniz-Institut für Katalyse ist das größte öffentliche europäische
Forschungsinstitut im Bereich der angewandten Katalyse. Seine Expertisen
sind sowohl methodisch als auch stofflich ausgerichtet. Folgende
Programmschwerpunkte bestimmen die Forschungstätigkeiten am
Institut:
•
•
•
Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse
Innovative Methoden und Technologien der Katalyse
Molekular definierte Katalysen – spezielle (metall)organische
Synthesen und Katalysen
Forschungsbereiche
8 9

Angewandte Homogenkatalyse Angewandte Homogenkatalyse
Hochaktiver Eisenkatalysator
Der Forschungsbereich
im Überblick
Im Bereich werden verschiedene Aspekte der homogenen Katalyse mit
Übergangsmetallkomplexen, der angewandten organischen Synthese
sowie partiell der technischen Chemie untersucht. Wesentliche Ziele
der Forschungsarbeiten sind die Entwicklung neuer, umweltfreundlicher
Katalysatoren und Synthesemethoden sowie deren Anwendung in der
chemischen und pharmazeutischen Industrie. Dabei ist der Transfer der
Ergebnisse von Modellstudien und mechanistischen Untersuchungen zu
konkreten chemischen Produkten oder Prozessen ein wichtiger Aspekt.
Inhaltliche Schwerpunkte der Forschung sind die Themen „Palladiumkatalysierte
Kupplungsreaktionen“, „metallorganische Redox-Katalyse“,
„Katalyseanwendungen im Wirkstoffbereich“ sowie „Katalytische
Prozesse für organische Großchemikalien“. Im ersten Teilbereich werden
methodische Untersuchungen zur katalytischen Funktionalisierung
von Arylhalogeniden - insbesondere industriell relevanten Chlor- und
Bromaromaten - und Arenen zu aromatischen Aminen, arylierten
Olefinen, Benzaldehyden, Benzoesäurederivaten, Benzonitrilen etc.
durchgeführt. Die im Forschungsbereich in den letzten Jahren entwickelten
Metallkomplexe und Liganden (z. B. Palladacyclen, Adamantylphosphine,
Arylheteroarylphosphine) stellen heute in vielen Fällen „State-of-the-Art-
Katalysatoren“ dar, die weltweit von anderen Forschungsgruppen für
verschiedenste Kupplungsreaktionen mit Erfolg angewendet wurden und
auch bereits technisch eingesetzt werden. Neben Katalysatorentwicklungen
wurden in den letzten Jahren auch methodische Entwicklungen
vorangetrieben. So wurde mit Kaliumhexacyanoferrat(II) ein nichttoxisches
und umweltfreundliches Cyanierungsreagenz entwickelt, dass
ebenfalls in einem industriellen Pilotprozess eingesetzt wird.
Metallkomplex-katalysierte Oxidationsreaktionen sind mengenmäßig
die bedeutendsten homogenkatalytischen Reaktionen in der
chemischen Industrie. Im Rahmen der Entwicklung nachhaltiger
chemischer Verfahren („sustainable development“) ist der Einsatz von
umweltfreundlichen und kostengünstigen Oxidationsmitteln primäres Ziel
der Forschungsbemühungen des Bereiches. Die Arbeiten konzentrieren
sich derzeit auf die Entwicklung von katalytischen Oxidationsreaktionen
mit Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und Eisen als
Katalysatormetall. In der Vergangenheit konnten die ersten katalytischen
Dihydroxylierungen mit Luft realisiert werden. Bemerkenswerterweise
werden bei diesen Reaktionen beide Sauerstoffatome produktiv
in die Oxidationsprodukte eingebaut. Aktuell werden katalytische
Leiter des Bereiches
Angewandte Homogenkatalyse
Tel.: (0381) 1281 – 113
Fax: (0381) 1281 – 5000
matthias.beller@catalysis.de
10 11
Prof. Dr.
Matthias
Beller

Aufbauend auf Arbeiten aus dem
Bereich „Angewandte Homogenkatalyse“
wurden mehrere Katalysatoren
bzw. Verfahren in die Industrie
überführt: So konnten katalytische
Amidocarbonylierungen in den
Multi-100 kg Maßstab übertragen
werden. In den letzten Jahren wurden
und werden zwei entwickelte
Palladium-Katalysatorsysteme in
der Industrie (Evonik-Degussa AG,
Hanau und Marl) im >1000- bis
25.000-kg-Maßstab genutzt. So
wurden in Marl zwei Pilotanlagen
zur Pd-katalysierten Telomerisation
von 1,3-Dienen aufgebaut. Basierend
auf der Herstellung der ersten
Monocarben-Palladium-Komplexe,
konnten bisher unerreichte Katalysatoraktivitäten
und -produktivitäten
bei Telomerisationen realisiert
werden. Dieses Beispiel gehört zu
den ersten technischen Realisierungen
der vor einigen Jahren entwickelten
Carben-Liganden. Daneben
werden seit 2004 eine Reihe originär
entwickelter Phosphin-Liganden
in sogenannten Katalysator-Kits
für die Aktivierung von Aryl-X-Verbindungen
von den Firmen Strem
und Aldrich vertrieben. Darüber
hinaus vermarktet Evonik-Degussa
(ab 2009 Solvias) die Liganden im
multi-kg-Maßstab.
Angewandte Homogenkatalyse Organische Großchemikalien
Oxidationsreaktionen (Epoxidationen, Alkoholoxidationen) mit Eisen-
Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoffperoxid betrieben. Dabei
werden sowohl neue molekular-definierte als auch nanoskalige
Katalysatoren entwickelt. In Ergänzung der Oxidationsprozesse
werden katalytische Reduktionen mit Eisen- und Ruthenium-Komplexen
durchgeführt.
Im Rahmen der Nutzung von katalytischen Reaktionen zur Synthese
potentieller Wirkstoffe werden besonders die regioselektive Addition von
Aminen an Alkine und Carbonylierungsreaktionen intensiver beforscht.
Ein Schwerpunkt stellen dabei katalytische Synthesen von Indolderivaten
bzw. deren Derivatisierung dar. In Kooperation mit Medizinern sind hier
die Ziele der Forschung die Entwicklung neuer Analgetika, Anti-Alzheimer-
Wirkstoffe und Kinaseinhibitoren.
In der Gruppe „Organische Großchemikalien“ werden in Kooperation mit
industriellen Partnern verbesserte Prozesse für Hydroformylierungen von
großtechnisch hergestellten Olefinmischungen entwickelt. Konzeptionell
konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, technische Olefinmischungen
selektiv zu einem Zielprodukt umzusetzen. Weiterhin wurden neuartige
Katalysatoren für Telomerisationsreaktionen entwickelt, die auch in
industriellen Pilotprozessen eingesetzt werden.
Einen neuen Schwerpunkt der Forschungsarbeiten stellen Anwendungen
der Katalyse für den Energiesektor dar. Hier werden neue Verfahren zur
Erzeugung von Wasserstoff unter milden Bedingungen bearbeitet. Auch
die katalytische Wasserspaltung mit Licht wird untersucht.
2008 sind unter Mitwirkung von Mitarbeitern des Bereichs 67 wissenschaftliche
Veröffentlichungen erschienen. Nach einer Statistik von
Wiley-VCH aus dem Jahr 2009 zählt die Forschungsgruppe zu den 25
internationalen Gruppen, die am häufigsten in den beiden führenden
europäischen Chemiejournalen („Angewandte Chemie“ und „Chemistry
– A European Journal) publiziert haben.
Organische Großchemikalien
12 13
Zielsetzung
Hauptziel ist die Veredelung petrochemischer Feedstocks (interne
und terminale Olefine) in Rh-, Pd-, Ir, Fe katalysierten CO/H2 Hochdruckreaktionen zu industriell relevanten Aldehyden und Aminen
[1], sowie durch Pd-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen von Butadien
wie Telomerisierung und Dimerisierung zu technisch verwertbaren
Olefinen und Aminen [2,3]. Weiterhin wurden alternative Stickstoffquellen
zur Synthese in Nitrierungsreaktionen zur Synthese von Aminosäuren
untersucht [4]. Neuartige Methacrylatmonomere auf Butadien- und
Methacrylsäureallylesterbasis wurden entwickelt [5,6].
Ergebnisse
Ein Katalysatorsystem zur Hydroformylierung von Olefinen mittels
Palladium wurde entwickelt. Es wurde ein hocheffektives Carbengestütztes
System zur Telomerisation von Diolen gefunden. Ein effizientes
System zur Herstellung von Nitroolefinen wurde entwickelt. Es wurden
neue erfolgversprechende Methacrylatmonomere via Telomerisation und
Hydroformylierung dargestellt und Verfahren zur Herstellung entwickelt
und optimiert.
Si2
C2
C1
N2
C18
Telomerisationskatalysator: Pd(dvds)Imes
0
C3
CLT
Pd
Si1
N1
C4
C5
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 128
Fax: (0381) 1281 – 51128
ralf.jackstell@catalysis.de
Dr.
Ralf
Jackstell
Kooperationspartner:
Dr. S. Buchholz,Oxeno-C4 Chemie;
Dr. Weckbecker,Feed-Additives;
Dr. Gomez, Röhm,
Dr. R. Parton,DSM,
Prof. J.-F- Carpentier,
Universität Rennes
Prof. K. Cavell,
Universität Cardiff

Organische Großchemikalien Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien
Literatur
[1] R. Jennerjahn, Diplomarbeit 2008, Universität Rostock.
[2] N. D. Clement, L. Routaboul, A. Grotevendt, R. Jackstell, M. Beller, Chem.
Eur. J. 2008, 14, 7408-7420; Development of Palladium Carbene Catalysts
for Telomerization and Dimerization of 1,3-Dienes: From Basic Research to
Industrial Applications.
[3] A. Grotevendt, R. Jackstell, D. Michalik, M. Gomez, M. Beller, Chem. Sus.
Chem 2009, 2, 63-70; Efficient and selective Telomerization of 1,3-Butadiene
with Diols catalyzed by Palladium-carbene complexes.
[4] I. Jovel, S. Prateeptongkum, R. Jackstell, N. Vogl, C. Weckbecker, M. Beller,
Advanced Synthesis & Catalysis 2008,16, 2493-2497; A Selective and
Practical Synthesis of Nitro Olefins.
[5] R. Jackstell, A. Grotevendt, M. Gomez, M. Beller, Funktionalisiertes (Meth)
acrylatmonomer, Polymer, Beschichtungsmittel und Verfahren zur Herstellung
und Vernetzung; Evonik Rhöm; DE 2008E00191
Übergangsmetallkatalysierte
Synthesen von Feinchemikalien
14 15
Zielsetzung
Funktionalisierte Aromaten und Heteroaromaten treten häufig als
Strukturelemente in Pharmazeutika, Agrochemikalien und Feinchemikalien
auf und sind daher von großer Bedeutung für die präparative Organische
Chemie. In den letzten 20 Jahren wurden durch Übergangsmetallkatalysierte
Reaktionen von Arylhalogeniden und ähnlichen Verbindungen
eine Vielzahl an Funktionalisierungsmöglichkeiten etabliert. Somit bietet
sich ein direkter Zugang zu aromatischen Aminen und Ethern, arylierten
Olefinen, Biarylen, Benzaldehyden, Benzonitrilen usw. Unser Ziel ist es,
derartige Reaktionen zu optimieren und zu diversifizieren. Da fast jede der
Metallkatalysierten Reaktionen elementar von Liganden beeinflusst wird,
ist der einfache synthetische Zugang zu neuen Liganden ein wichtiges
Ziel. Zum besseren mechanistischen Verständnis werden Intermediate von
Übergangsmetallkomplexen kristallographisch und NMR-spektroskopisch
untersucht. Ein weiteres Ziel ist es, Katalysatoren zu finden, die
geeignete Arylaromaten durch CH-Aktivierung funktionalisieren. Dieser
direkte Zugang ist wegen der höheren Stabilität einer CH-Bindung viel
schwieriger zu realisieren, bietet aber den Vorteil der Vermeidung von
halogenhaltigen Abfällen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Das Katalysatorsystem Pd(OAc) /cataCXium 2 ® A/TMEDA erwies sich
als besonders effizient und vielseitig, da es sowohl in der reduktiven
Carbonylierung [1] als auch in der Alkoxy- und Suzukicarbonylierung
eingesetzt werden kann. Die reduktive Carbonylierung, die
Alkoxycarbonylierung und die Suzukicarbonylierung können schon bei
100°C-115°C mit niedriger Katalysatorbeladung (0.25% - 0.5 mol%
Pd(OAc) , 0,75 - 1,5 mol% cataCXium 2 ® A) und unter niedrigen Drücken
von CO/H bzw. CO (5 bar) bei guten Ausbeuten durchgeführt werden.
2
Der Katalysezyklus der reduktiven Carbonylierung – eine inzwischen
industriell angewendete Reaktion - wurde durch Charakterisierung
seiner Intermediate weitgehend aufgeklärt. [2] Das Katalysatorsystem
Pd(OAc) /cataCXium 2 ® A/ TMEDA besitzt auch eine hohe Standfestigkeit:
Mit einer Katalysatorbeladung von 0.75mol% Pd(OAc) und 4.5 mol%
2
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 171
Fax: (0381) 1281 – 5000
helfried.neumann@catalysis.de
Kooperationspartner: Universität
Greifswald, Institut für Biochemie,
Prof. Dr. Lindequist, Dr. Lalk
Universität Rostock, Klinik für
Dr.
Helfried
Neumann
Neurologie und Poliklinik,
Prof. Dr. A. Rolfs, Dr. S. Ortinau

Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien Katalytische Wirkstoffsynthesen
cataCXium ® A gelang es uns, eine 2-Schrittreaktion im Eintopfverfahren
aus Suzukicarbonylierung und anschließender Hydroxycarbonylierung
durchzuführen. Mit dieser 2-Schrittreaktion haben wir einen direkten
Zugang zu den entzündungshemmenden Pharmazeutika Suprofen und
Ketoprofen gefunden. [3]
Für die reduktive Carbonylierung von Vinyltriflaten zu synthetisch
wertvollen a,b-ungesättigten Aldehyden mussten wir ein neues
Katalysatorsystem entwickeln. Wir fanden heraus, dass durch Verwendung
von chelatisierenden Liganden, wie a,a’-Bis(diadamantylphosphino)-oxylene
eine reduktive Carbonylierung von Vinyltriflaten in Anwesenheit
von Pyridin/Pd(OAc) in guten Ausbeuten möglich ist. [4] Der Ligand a,a’-
2
Bis(diadamantylphosphino)-o-xylene lässt sich ausgehend von o-Xylol
durch Bildung eines Dianions in nur einem Syntheseschritt darstellen.
Literatur
[1] S. Klaus, H. Neumann, A. Zapf, D. Strübing, S. Hübner, J. Almena, T. Riermeier,
P. Gross, M. Sarich, W.R. Krahnert, K. Rossen, M. Beller, Angewandte
Chemie-International Edition 2006, 45, 154-158.
[2] A. G. Sergeev, A. Spannenberg, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130,
15549-15563.
[3] H. Neumann, A. Brennführer, M. Beller, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 2437-
2442.
[4] H. Neumann, A. Sergeev, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4887-
4891.
Katalytische Wirkstoffsynthesen
16 17
Zielsetzung
Amine besitzen sowohl für die Herstellung von Fein- als auch von
Großchemikalien eine enorme Bedeutung. Ihre Verwendung als Polymere,
Farben, Agrochemikalien und Pharmazeutika begründet ein anhaltendes
Interesse an der Entwicklung neuartiger, umweltfreundlicher und vielseitig
anwendbarer Synthesewege. Eine weitere interessante Substanzklasse
sind Indole, die eine außergewöhnliche Bedeutung als Grundbausteine
in Naturstoffen und bekannten Arzneimitteln haben. Daraus resultiert
ebenfalls ein anhaltendes Interesse an der Entwicklung von neuen und
verbesserten Methoden zu deren Darstellung.
Hauptziel unserer Forschung war die Synthese von Aminen über
katalytische N-Alkylierungen von Aminen mit Alkoholen bzw. über
Kondensationsreaktionen von Aminen. Außerdem strebten wir in
Zusammenarbeit mit unseren Kooperationspartnern an, neue potentielle
Indol-Wirkstoffe nach verbesserten Synthesemethoden zu synthetisieren.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Ausgehend von primären Aminen entwickelten wir kürzlich ein Verfahren
zur Herstellung von sekundären Aminen, wobei sowohl Alkohole als auch
Amine als Wasserstoff- und Alkylquellen genutzt werden können. [1]
Auf zusätzliche Wasserstoffquellen oder elementaren Wasserstoff kann
dabei verzichtet werden. Zum ersten Mal konnten wir in Gegenwart des
Shvo-Katalysators zeigen, dass die Aminierung von Anilin aber auch von
tert-Alkylaminen, wie z. B. tert-Oktylamin oder 1-Adamantylamin, mit
primären, sekundären und tertiären Alkylaminen in hoher Selektivität zu
den Monoalkylarylaminen bzw. zu den entsprechenden monoalkylierten
tert-Alkylaminen führt. [2] Der Shvo-Komplex katalysiert auch die Alkylierung
von Anilin und seinen Derivaten mit cyclischen sekundären Aminen
(z. B. Pyrrolidin und Piperidin) unter Bildung von N-arylsubstituierten
cyclischen tertiären Aminen.
Weiterhin setzten wir das Studium der Ru-katalysierten N-Alkylierung
von Aminen mit Alkoholen fort. Schwerpunktmäßig untersuchten wir
die Umsetzung von sekundären Aminen mit 1,2-Diolen. Mit dem
Katalysatorsystem [Ru (CO) ]/N-Phenyl-2-(dicyclohexyl-phosphanyl) pyrrol
3 12
Themenleiterin
Tel.: (0381) 1281 – 160
Fax: (0381) 1281 – 51160
annegret.tillack@catalysis.de
Kooperationspartner:
Dr. J. L. Diaz
Esteve, Barcelona,
Spanien
Prof. Dr. A. Rolfs
Klinik für Neurologie,
Universität Rostock
Dr. W. Holla,
Sanofi-Aventis
Deutschland GmbH
Projekte: DFG
(BE 1931/16-1)
Dr.
Annegret
Tillack

Katalytische Wirkstoffsynthesen Oxidationen
wurden mit cyclischen sekundären Aminen (z. B. Piperidin, Morpholin,
Piperazinderivate) und 1-Phenyl-1,2-ethandiol in hoher Selektivität die
entsprechenden Aminoalkohole vom Typ 2-Amino-1-phenylethanol
erhalten, d. h. in allen Fällen reagierte bevorzugt die primäre
Hydroxylgruppe.
In Zusammenarbeit mit unserem Kooperationspartner Esteve wurden
über Pd-katalysierte Aminierungen und Sulfonylierungen von 5-Bromo-
3-[2-(diethylamino)ethoxy]indolen potenzielle 5-HT -Rezeptorliganden
6
synthetisiert, die eine wichtige Rolle z. B. bei Depressionen, Alzheimer,
Diabetes oder Fettleibigkeit spielen. Außerdem wurden für den
Bereich Neurologie der Uni Rostock 3-Aryl-4-indolylmaleinimide für
biologische Tests zur Verfügung gestellt. Diese Verbindungen wurden
über Pd-katalysierte Suzuki-Kupplungen von 3-Bromo-1-methyl-4-(2methylindolyl)maleinimid
mit verschiedenen Arylboronsäuren dargestellt.
Die gezeigten Indolylmaleinimide sind für die Behandlung von bakteriellen
und Viruserkrankungen bzw. Autoimmunkrankheiten, wie Diabetes und
Krebs von Interesse.
Über eine Zn-katalysierte Hydrohydrazinierung von 3-Butinol wurde
eine neue regioselektive Synthese von Pyrazolinen und Pyrazolen
entwickelt. [3] Dagegen erhält man 4,5-Dihydro-3(2H)-pyridazinone
über eine zinkvermittelte Hydrohydrazinierung von 4-Pentinsäure.
Zinksalze sind nicht nur in der Hydrohydrazinierung, sondern auch in der
Hydroaminierung von Alkinen mit aromatischen Aminen katalytisch aktiv.
In hoher Regioselektivität werden die Markovnikov-funktionalisierten
Produkte erhalten.
Gegenstand weiterer Untersuchungen auf dem Gebiet der Aminsynthesen
werden die Fortsetzung der Aminierung von Diolen, die
Aminkondensation und mechanistische Untersuchungen sein. Weiterhin
werden Untersuchungen zur Synthese von potenziellen biologisch aktiven
Substanzen auf Indolbasis weitergeführt.
Literatur
[1] D. Hollmann, S. Bähn, A. Tillack, M. Beller, Angew. Chem. 2007, 119, 8440-
8444; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294.
[2] S. Bähn, D. Hollmann, A. Tillack, M. Beller, Adv. Synth. Catal. 2008, 350,
2099-2103.
[3] K. Alex, A. Tillack, N. Schwarz, M. Beller, Org. Lett. 2008, 12, 2377-2379.
Oxidationen
Oxidationsreaktionen sind die am weitesten verbreiteten homogenen
Katalyseverfahren zur Darstellung technisch-interessanter Produkte
in der chemischen Industrie. Daher ist die Entwicklung von metallkatalysierten
Oxidationsreaktionen unter Einsatz kostengünstiger und
umweltfreundlicher Oxidationsmittel sowie billiger Katalysatormetalle von
enormer Bedeutung. Im Mittelpunkt unserer Untersuchungen stehen Fekatalysierten
Epoxidationsreaktionen, die Anwendung von heterogenen
Eisenkatalysatoren in der Oxidation und die Übertragung diverser
Oxidationsmethoden auf die Synthese von potenziellen Wirkstoffen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Eisen als preiswerter, nicht toxischer und leicht zugänglicher Rohstoff
erfreut sich nicht nur in vielen biologischen Systemen, sondern auch
als Katalysatormetall einer wachsenden Bedeutung. Nachdem erstmals
die enantioselektive eisenkatalysierte Epoxidation von Alkenen
mit Wasserstoffperoxid vorgestellt werden konnte, ging es in den
folgenden Arbeiten um eine Weiterentwicklung des Liganden. Bei den
Eisenkatalysatoren der ersten Generation kam eine Kombination aus
Pyridindicarbonsäure und 1,2-Diamin-Derivaten zur Anwendung, die
aromatische Alkene mit bis zu 97% ee epoxidiert.[1]
Der Austausch der Diamine durch Benzylamin-Derivate macht eine
Erweiterung der Substratpalette auf alphatische Olefine möglich.
[2] Gegenwärtig wird an Katalysatoren der 2. Generation geforscht,
die auf den Zusatz von H pydic verzichten. Eisenkatalysatoren eignen
2
sich ebenfalls für die Hydroxylierung von b-Ketoestern mit H O als
2 2
Oxidationsmittel.[3]
Katalyse mit Nanopartikeln stellt die Brücke zwischen homogenen und
heterogenen Katalysen dar. Als Modellreaktionen dienten Oxidationen
von Benzylalkoholen bzw. Styrolen, welche mit Wasserstoffperoxid zu
18 19
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 193
Fax: (0381) 1281 – 51193
man-kin.tse@catalysis.de
Dr.
Man Kin Tse

Oxidationen
Benzaldehyd umgesetzt wurden.[4] Dabei wurde ein starker pH-Einfluss
auf den Umsatz und die Selektivität gefunden.[5]
Schließlich haben wir eine kleine Chemikalienbibliothek von annullierten
Hymendialdisin-Derivaten durch Ringöffnung des jeweiligen
Epoxides synthetisiert.[6] Diese Verbindungen werden aktuell bei Celisca,
im Fachbereich Medizin der Universität Rostock und am CNRS Roscoff
(Frankreich) getestet und leisteten damit einen wertvollen Beitrag zu
Fortschritten im Bereich der biologischen und medizinischen Chemie.
Literatur
[1] F. G. Gelalcha, G. Anilkumar, M. K. Tse, A. Brückner, M. Beller, Chem. Eur. J.
2008, 14, 7687-7698; Biomimetic Iron-Catalyzed Asymmetric Epoxidation
of Aromatic Alkenes by Using Hydrogen Peroxide.
[2] B. Bitterlich, K. Schröder, M. K. Tse, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2008, 29,
4867-4870; An improved iron-catalyzed epoxidation of aromatic and aliphatic
olefins with hydrogen peroxide as oxidant.
[3] D. Li, K. Schröder, B. Bitterlich, M. K. Tse, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2008,
49, 5976-5979; Iron-catalyzed dihydroxylation of ß-ketoesters with hydrogen
peroxide as oxidant.
[4] F. Shi, M. K. Tse, M.-M. Pohl, J. Radnik, A. Brückner, S. Zhang, M. Beller, J.
Mol. Catal. A: Chem. 2008, 292, 28-35; Nano-iron oxide-catalyzed selective
oxidations of alcohols and olefins with hydro-gen peroxide.
[5] F. Shi, M. K. Tse, Z. Li, M. Beller, Chem. Eur. J. 2008; 14, 8793-8797; Controlling
Iron-catalyzed Oxidation Reactions: From Non-selective Radical to
Selective Non-radical Reactions.
[6] N. Mangu, H. M. Kaiser, A. Kar, A. Spannenberg, M. Beller, M. K. Tse, Tetrahedron
2008, 64, 7171-7177; Synthesis of Hymenialdisine Analogues
Using Solvent-free, Silicagel Promoted Ring Opening of Epoxides.
Neue chirale Liganden
Neue chirale Liganden
20 21
Zielsetzung
Der Bedarf an neuen Katalysatoren für die chemische Industrie ist
unverändert hoch, da keine universellen Lösungen für alle Prozesse
existieren bzw. angeboten werden können. Seit 2000 erleben die
einzähnigen Phosphor-Liganden eine Renaissance in der Erforschung
und Anwendung in asymmetrischen Katalysereaktionen. Dabei
konnte das katalytische Potenzial monodentater P-Liganden deutlich
aufwertet werden. So liegt der Schwerpunkt innerhalb dieses Projektes
auf der Synthese monodentater Liganden und deren Untersuchung
in verschiedenen Katalysereaktionen. Ein wichtiger Aspekt dabei ist
die verstärkte Anwendung neuartiger Katalysatormetalle, aber auch
die Übertragung etablierter Katalysatorsysteme auf bisher ungelöste
technische und wissenschaftliche Herausforderungen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
In den letzten Jahren wurde eine monodentate P-Ligandenklasse
etabliert, die unter dem Namen catASium K (Evonik) in verschiedenen
katalytischen Reaktionen erfolgreich angewendet wurde. Ergänzend
dazu wurde ein zweites monodentates P-Ligandensystem entwickelt, das
auf dem partiell hydrierten H8-Binaphthol-Gerüst basiert und damit
ein gezieltes Ligandenmodelling durch Pd-katalysierte Suzukikopplung
in 3,3´-Position erlaubt (Schema). Bei der Untersuchung dieser neuen
Liganden in verschiedenen asymmetrischen Hydrierungen wurden
vorzugsweise mit Iridiumkatalysatoren sehr gut bis gute Ergebnisse
erhalten.[1] So wurden erstmals effiziente Iridium-katalysierte
Hydrierungen von b-Dehydroaminosäurederivaten [2] und Enamiden
beschrieben, wobei Enantioselektivitäten bis zu 94% ee erzielt wurden.
Da in der heutigen Zeit die Preise für bewährte Katalysatormetalle wie
Pd, Rh, und Ru rasant ansteigen, ist ein Ersatz durch Eisen ökonomisch
besonders interessant. Die Nutzung von Eisenkatalysatoren steckt jedoch
noch in den Kinderschuhen und bedarf einer intensiven Erforschung. So
gelang es, wichtige Beiträge zur eisenkatalysierten Hydrosilylierung von
Aldehyden und Ketonen [3] zu leisten, wobei letztere mit bis zu 99% ee
hydriert werden konnten.
Themenleiterin
Dr.
Kathrin
Junge
Tel.: (0381) 1281 – 138
Fax: (0381) 1281 – 51138
kathrin.junge@catalysis.de
Kooperationspartner:
Prof. Dr. S. Gladiali,
University of Sassari;
Prof. Dr. P. Wasserscheid, Universität
Erlangen
Dr. R. Kadyrov,
Evonik, Hanau
Dr. N. Szesni
Süd-Chemie AG, Heufeld

Neue chirale Liganden Theorie der Katalyse
Die Transferhydrierung von Ketonen [4] konnten unter Verwendung von
in situ Eisen-Porphyrin-Katalysatoren mit TOF´s von 642 h-1 realisiert
werden. Auf dem Gebiet der Reduktion von Nitrilen zu primären Aminen
konnte mit dem Einsatz von Ru/DPPF [5] bzw. Ru/PPh3-Katalysatoren [6]
ein großer Durchbruch erzielt werden.
Für die Bearbeitung der einzelnen Katalysereaktionen stehen drei
Reaktorarrays mit jeweils 8 Miniautoklaven (3 ml) zur Verfügung, womit
ein effektives Screening einzelner Reaktionsparameter möglich ist.
Literatur
[1] G. Erre, K. Junge, S. Enthaler, D. Addis, D. Michalik, A. Spannenberg, M.
Beller, Chem. Asian, J. 2008, 3, 887-894; Synthesis of Novel Monodentate
Phosphoramidites and Their Application in Iridium-Catalyzed Asymmetric
Hydrogenation.
[2] S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, K. Schröder, D. Addis, D. Michalik, M. Hapke,
D. Redkin, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2008, 19, 3352-3362; Iridium-
Catalyzed Hydrogenation of ß-Dehydroamino Acid Derivatives Using Monodentate
Phosphoramidites.
[3] N. Shaikh, S. Enthaler, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2008, 120, 2531-
2535; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2497-2501; Iron-Catalyzed Enantioselective
Hydrosilylation of Ketones.
[4] S. Enthaler, B. Spilker, G. Erre, K. Junge, M. K. Tse, M. Beller, Tetrahedron
2008, 64, 3867-3876; Biomimetic transfer hydrogenation with iron-porpyrin
catalysts.
[5] S. Enthaler, D. Addis, K. Junge, G. Erre, M. Beller, Chem. Eur. J. 2008, 14,
9491-9494; A General and Environmentally Benign Catalytic Reduction of
Nitriles to Amines.
[6] S. Enthaler, D. Addis, K. Junge, G. Erre, M. Beller, ChemSusChem 2008, 1,
1006-1010; A Practical and Benign Synthesis of Primary Amines through
Ruthenium-Catalyzed Reduction of Nitriles.
Theorie der Katalyse
22 23
Zielsetzung
Hauptziel des Vorhabens sind die Charakterisierung von Reaktionsmechanismen
sowie die Aufklärung von Strukturen und Stabilitäten
von Katalysatoren mit industrieller Relevanz. Weitere Forschungsarbeiten
beziehen sich auf die Charakterisierung der Strukturen und Stabilitäten
von Nanoverbindungen sowie die Aufklärung von Reaktionsmechanismen
organischer Synthesen.
Ergebnisse/Publikationen
For the first time, we have found two major steps for the mechanism
of thiophene cracking catalyzed by Brønsted acidic zeolites. The first
one is the protonation of thiophene associated with an electrophilic
aromatic substitution in a concerted way to form 2-(2,5-dihydrothiophen-
2-yl) thiophene, and the second one is the C–S bond dissociation in
2,5-dihydrothiophene promoted by further protonation. (J. Catal. 2008,
253, 212-220).
For understanding the catalytic activity of cobalt surface we have analyzed
the adsorption and dissociation of CO as well as the coupling of CHx.
(J. Phys. Chem. C 2008, 112, 6372-6379; J. Phys. Chem. C 2008, 112,
14108-14116). We also studied CO adsorption on different iron carbide
surface for understanding the surface stability and reactivity (J. Phys.
Chem. C 2008, 112, 14884-14890; J. Mol. Catal. A 2008, 292, 14-
20).
In addition we have studied the structure and stability of perhydrogenated
and perfluorinated fullerene and found the novel structure properties for
the first time (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130; 3985-3988; Org. Lett. 2008,
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 135
Fax: (0381) 1281 – 5000
haijun.jiao@catalysis.de
Dr. habil.
Haijun Jiao

Theorie der Katalyse Katalyse für Energietechnologien
10; 2573-2576). We also studied the hydrogen poor boron clusters (J.
Theoret. Comput. Chem. 2008, 7, 531-539).
In cooperation with Prof. Langer we have characterized the structure
and stability of cyclopropyl-polyketides (Eur. J. Org. Chem. 2008, 981-
974) and computed the reaction mechanism of Cyclocondensation of
1,3-Bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienes with Isoquinolines (Eur. J. Org.
Chem, 2008, 4193-4199) and Cyclization of 1,3-Bis(Silyl Enol Ethers)
with Quinazolines (Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 2961-2968).
Katalyse für Energietechnologien
24 25
Zielsetzung
Eine der wichtigsten Herausforderungen für die kommenden Jahrzehnte
ist eine ausreichende und nachhaltige Energieversorgung. Dabei ist die
Wasserstofftechnologie, d. h. die Erzeugung von Wasserstoff aus geeigneten
Ressourcen, die Speicherung und die Umwandlung in elektrische Energie,
von besonderem Interesse. Gegenwärtig ist kein System bekannt, mit
dem Wasserstoff etwa für mobile Anwendungen bei Raumtemperatur
kontrolliert aus organischen Verbindungen gewonnen wird. Die
Wasserstofferzeugung bei Raumtemperatur ist nur für Reaktionen von
Metallen bzw. Metallverbindungen wie z. B. NaBH , mit Wasser bekannt.
4
Diese Verbindungen haben jedoch offensichtliche Nachteile wie ihre
Toxizität, den Preis und Sicherheitsaspekte. Ziel unserer Untersuchungen
ist deshalb die Möglichkeit der katalytischen Wasserstofferzeugung aus
geeigneten Quellen unter milden Bedingungen.
Ergebnisse
Nach den bisherigen Untersuchungen zur Wasserstofferzeugung aus
nachwachsenden Rohstoffen wurde der Schwerpunkt der Arbeiten weiter
auf die Wasserstoffspeicherung verlagert. Unsere Untersuchungen
zeigten, dass die Erzeugung von Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen
ausgehend von Ameisensäure als Wasserstoffquelle gelingt und damit
Ameisensäure prinzipiell als Speicher für Wasserstoff dienen kann. [1]
Basierend auf ersten
Ergebnissen [2] wurden
aktive Katalysatorsysteme
entwickelt, die eine stabile
und selektive Herstellung
kohlenmonoxidfreien Wasserstoffs
ermöglichen.
Aus 20 ml Ameisensäure-N,N-Dimethyl-nhexylamin-Addukt
(5:4)
wurden z. B. mit dem in situ Katalysatorsystem [RuCl (benzen) ] /PPh 2 2 2 3
etwa 3 Liter Wasserstoff innerhalb von 10 Stunden bei 26,5°C erzeugt
Leiter Exploratives Projekt
Dr.
Henrik
Junge
Tel.: (0381) 1281 – 174
Fax: (0381) 1281 – 51174
henrik.junge@catalysis.de
Kooperationspartner:
Wasserstofftechnologieinitiative
Mecklenburg-Vorpommern
Institut für Plasmaforschung und
Technologie Greifswald
Universität Rostock
TU Berlin
Universität Sassari/Italien
Fachhochschule Stralsund
Analysenmesstechnik GmbH (AMT)
Rostock
HIAT gGmbH Schwerin

Demonstration des Konzepts:
Wasserstoff aus Ameisensäure für
die Brennstoffzellenversorgung
anlässlich des Besuchs von Prof.
Dr. Horst Köhler im LIKAT am
26.10.2008
Katalyse für Energietechnologien
(Abbildung). [3] Im linearen Teil des Kurvenverlaufs stehen damit ca. 500
ml Wasserstoff pro Stunde zur Energieerzeugung zur Verfügung.
Das Erreichen dieser Größenordnung der Wasserstoffbereitstellung
erlaubte die Fortentwicklung des Konzepts zur Energieversorgung mobiler
Anwendungen. Das Konzept der direkten Kopplung der „Wasserstofffabrik“
(Wasserstoff erzeugende Einheit) mit einem H /O -Brennstoffzellen-
2 2
Modellauto konnte in Zusammenarbeit mit der Fachhochschule Stralsund
zum ersten Mal anlässlich des Besuchs des Bundespräsidenten Prof. Dr.
Horst Köhler im LIKAT erfolgreich demonstriert werden: Das Modellauto
legte in 4 Stunden eine Strecke von 8 km zurück (Fotos).
Als weiterer Schwerpunkt wurde die Entwicklung leistungsfähiger
Katalysatoren für Brennstoffzellen mit signifikant verringertem
Edellmetallgehalt fortgesetzt.
Die neuen Katalysatoren werden elektrochemisch charakterisiert (CV) sowie
in einem Brennstoffzelleneinzeller getestet. Die besten sollen im Rahmen
eines BMBF-Projekts in Brennstoffzellen für Unterwasseranwendungen
zum Einsatz kommen.
Literatur
[1] a) S. Enthaler, ChemSusChem 2008, 1, 801-804; b) F. Joó, ChemSusChem
2008, 1, 805-808.
[2] B. Loges, A. Boddien, H. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2008, 120, 4026-
4029; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3962-3965.
[3] A. Boddien, B. Loges, H. Junge, M. Beller, ChemSusChem 2008, 1, 751-
758.
Koordinationschemische Katalyse
26 27

Prof. Dr.
Uwe
Rosenthal
Leiter des Bereiches
Koordinationschemische Katalyse
Tel.: (0381) 1281 – 176
Fax: (0381) 1281 – 51176
uwe.rosenthal@catalysis.de
Koordinationschemische Katalyse Koordinationschemische Katalyse
Der Forschungsbereich im Überblick
Die im Bereich praktizierte Forschungsphilosophie geht von einer engen
Verbindung von Grundlagenergebnissen und deren praktischer Nutzung
aus. Diese ist stets darauf gerichtet, aus anspruchsvoller Koordinationsund
Organometallchemie (Ti, Zr, Hf, Cr, Ni, Co, Al, B, Si) katalyserelevante
Reaktionen zu entwickeln. Drei sich überlappende Themen werden derzeit
bearbeitet, wobei miteinander verwandte fünfgliedrige Metallacyclen als
Zwischenstufen das verbindende Element bilden.
KATALYSEN FRÜHER ÜBERGANGSMETALLE
Katalytische Reaktionen von Metallocen- und Nichtmetallocen-Komplexen
der frühen Übergangsmetalle werden untersucht, wobei komplexchemische
Kenntnisse sowohl zur Optimierung bekannter als auch zur Auffindung
neuartiger Katalysen erarbeitet wurden. Wichtigste Ergebnisse dieser
Arbeiten sind ungewöhnliche Fünfringmetallacyclen [1] von Ti, Zr und
Hf (fünfgliedrige Metallacyclocumulene und Metallacyclopentine),
ungewöhnliche Spaltungen von C-F-Bindungen sowie Polymerisations-
Katalysatoren für Olefine. [2] Die Arbeiten sind dabei verstärkt hinsichtlich
chiraler Komplexe [3], für Hafnium [4] und in einer Kooperation als Verknüpfung
mit elementorganischen Reaktionen [5] ausgeführt worden.
CYCLOADDITIONEN
Diese Reaktionen basieren auf Metallacyclopentadienen, die durch
oxidative Kupplung von zwei Alkinen gebildet werden. Im Verlaufe der
Untersuchungen konnte eine neuartige effektive 2-Schritt-Synthese zu axialchiralen
Biarylen aufgezeigt werden. Dabei gelingt es über asymmetrische
Kreuz-Cyclotrimerisierungen axial-chirale Biphenyle herzustellen, die
eine Phosphoryl-Einheit tragen, welche über eine einfache nachfolgende
Reduktion zu den entsprechenden Phosphinen reagieren. Durch detaillierte
Untersuchungen wurde die Enantioselektivität der Cyclotrimerisierungsreaktion
optimiert und ein atomökonomisch sehr günstiger Zugang zu
chiralen Molekülen aufgezeigt, die in anderen Synthesen als axial-chirale
einzähnige N- oder P- oder auch als zweizähnige N,O- oder P,O-Liganden
genutzt werden können. Daneben haben wir eine zweistufige Synthese von
chiralen Pyridylalkoholen entwickelt, die ausgehend von Aldehyden durch
asymmetrische Cyanierung und anschließende [2+2+2]-Cycloaddition
einen einfachen Zugang zu chiralen Pyridylalkoholen bietet. [6] Die
übergangsmetallkatalysierten Cycloadditionsreaktionen zur Synthese von
Pyridinderivaten wurden in einem Übersichtsartikel dargestellt. [7]
SELEKTIVOLIGOMERISIERUNGEN
In Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern Linde AG und der Saudi
Basic Industries Corporation (SABIC) in Riad sollen homogenkatalytische
Verfahren zur Selektivoligomerisierung des Ethens von den chemischen
Grundlagen über die ingenieurtechnische Umsetzung bis hin zur Produktion
geführt werden. Für die selektiven Ethylenoligomerisierungen werden
Metallacyclen postuliert und als essenziell für die beobachteten Selektivitäten
angesehen. Die Synthesen und Untersuchungen solcher Metallacyclen
sowie die Präparation innovativer Liganden sind Gegenstand unserer
Forschung. [8] Dabei ist es uns gelungen, ein homogenes, 1-Hexenselektives
Katalysatorsystem zu entwickeln und zum Patent anzumelden. Zusammen
mit den Projektpartnern wird mit Hochdruck an der Entwicklung eines
entsprechenden industriellen Verfahrens gearbeitet. Bei der Nitrochemie in
Aschau wurde unser Ligand im multi-Kilogramm-Maßstab hergestellt. In
Riad befindet sich eine Pilotanlage für den eigentlichen katalytischen Prozess
in Vorbereitung. Zudem konnte eine Verbesserung des konventionellen
(unselektiven) a-SABLIN-Verfahrens unserer Partner zum Patent angemeldet
werden und wird bereits in einer 150.000 Jahrestonnen-Anlage in Al Jubail
am Persischen Golf genutzt.
Literatur
[1] Highlight:
U. Rosenthal, Angew. Chem. 2008, 120, 5196; Int. Ed. 2008,
47, 5118.
[2] Buchbeitrag: U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, A. Spannenberg, U. Jäger-
Fiedler, M. Hapke in Activating Unreactive Substrates – The Role of Secondary
Interactions; Eds. C. Bolm and E. Hahn; chapter 10, WILEY-VCH, 2009.
[3] M. Klahn, P. Arndt, A. Spannenberg, A. Gansäuer, U. Rosenthal; Organometallics
2008, 27, 5846.
[4] a) T. Beweries, V. V. Burlakov, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg,
U. Rosenthal; Organometallics 2008, 27, 3954. b) T. Beweries, C.
Fischer, S. Peitz, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, D.
Heller, U. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4463-4469.
[5] M. Schaffrath, A. Villinger, D. Michalik, U. Rosenthal, A. Schulz, Organometallics
2008, 27, 1393.
[6] B. Heller, D. Redkin, A. Gutnov, C. Fischer, W. Bonrath, R. Karge, M. Hapke,
Synthesis 2008, 69-74.
[7] M. Hapke, L. Brandt, A. Lützen, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2782-2797.
[8] A. Wöhl, W. Müller, N. Peulecke, B. H. Müller, S. Peitz, D. Heller, U. Rosenthal,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2009, 297, 1.
28 29

Dr.
Perdita
Arndt
Themenleiterin
Tel.: (0381) 1281 – 162
Fax: (0381) 1281 – 51162
perdita.arndt@catalysis.de
Kooperationspartner:
Prof. E. D. Jemmis Indian Institute
of Science, Bangalore, Prof. H. J.
Breunig, Universität Bremen, Prof. I.
Krossing, Universität Freiburg, Prof.
P. le Gendre, Universität Dijon, Prof.
A. Gansäuer, Universität Bonn.
Katalyse früher Übergangsmetalle Katalyse früher Übergangsmetalle
Katalyse früher Übergangsmetalle
Zielsetzung
Das Ziel unterschiedlicher komplexchemischer und katalyserelevanter
Untersuchungen mit Metallocen-Komplexen der frühen Übergangsmetalle
(vorzugsweise Ti, Zr, Hf) sind neue Erkenntnisse zur Steigerung der
Effizienz bekannter als auch der Entwicklung neuartiger Katalysen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Im Fokus unserer Untersuchungen stehen dabei ungewöhnliche
Fünfringmetallacyclen [1] von Ti, Zr und Hf (fünfgliedrige Metallacyclocumulene
und Metallacyclopentine) sowie ungewöhnliche
Spaltungen von C-F-Bindungen. [2]
Metallocen-Komplexe (Ti, Zr, Hf) des Bis(trimethylsilyl)-acetylens sind
als Ausgangsverbindungen besonders geeignet, da nach Dissoziation
des Alkins (unter milden Bedingungen) die koordinativ und elektronisch
ungesättigten Metallocenfragmente „Cp’ M“ (M = Ti, Zr, Hf) für weitere
2
Reaktionen zur Verfügung stehen. [3,4]
Während in der Vergangenheit die Untersuchungen auf Komplexe des
Titans bzw. Zirkoniums beschränkt waren, ist es uns kürzlich gelungen,
auch Hafnocen-bis(trimethylsilyl)alkin-Addukte zu synthetisieren und zu
charakterisieren. Im Vergleich zu den Titan- bzw. Zirkonocen-Analoga zeigt
Hafnium ungewöhnliche Reaktivitäten – so führt die Komplexierung des
Bis(trimethylsilyl)acetylens durch Decamethylhafnocen zum dreigliedrigen
Hafnacyclopropen und in einer parallelen Tandem-Aktivierung von Si-Cund
C-H-Bindungen zu weiteren interessanten Verbindungen. [5,6]
Durch Reaktion des entsprechenden Alkinkomplexes mit zwei Äquivalenten
Ethylen bildet sich das Hafnacyclopentan rac-(ebthi)Hf(C H ), welches als
4 8
Modellverbindung für die katalytische Oligomerisierung von Ethylen zu
linearen alpha-Olefinen nach einem vorgeschlagenen Ringmechanismus
dient. [7]
Die Untersuchungen sind auch auf die entsprechenden chiralen Komplexe
ausgedehnt worden. Ausgehend von den Menthyl-substituierten
Metallocendichloriden (M = Ti, Zr) [9], lassen sich die entsprechenden
chiralen Metallocenalkin-Komplexe herstellen [9], woraus wiederum in
einer Reaktion mit Ethylen das Zirkonacylopentan gebildet wird.
Literatur
[1] Highlight:
U. Rosenthal, Angew. Chem. 2008, 120, 5196; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 2008, 47, 5118.
[2] Buchbeitrag:
U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, A. Spannenberg, U. Jäger-
Fiedler, M. Hapke in Activating Unreactive Substrates – The Role of Secondary
Interactions; Eds. C. Bolm and E. Hahn; chapter 10, WILEY-VCH, 2009.
[3] Review:
U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg,
Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 22, 4739-4749.
[4] P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, V. V. Burlakov, V. B.
Shur, Angew. Chem. 2003, 115, 1455-1458; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
2003, 42, 1414-1418.
[5] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg,
U. Rosenthal Organometallics 2007, 26, 247-249.
[6] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann, A.
Spannenberg, U. Rosenthal, B. Pathak, E. D. Jemmis, Angew. Chem. 2007,
119, 7031-7035; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007, 46, 6907-6910.
[7] T. Beweries, C. Fischer, S. Peitz, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A.
Spannenberg, D. Heller, U. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, angenommen.
[8] M. Klahn, P. Arndt, A. Spannenberg, A. Gansäuer, U. Rosenthal, Organometallics,
2008, 27, 5846-5851.
[9] M. Klahn, P. Arndt, V. V. Burlakov, A. Spannenberg, U. Rosenthal, Organometallics,
2009, 28, online erschienen 15.01.2009, DOI: 10.1021 / 0m
8009624.
30 31

Dr.
Marko
Hapke
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 213
Fax: (0381) 1281 – 51213
marko.hapke@catalysis.de
Kooperation:
Dr. Barbara Heller
Cycloadditionen Cycloadditionen
Cycloadditionen und
Hydroheterofunktionalisierungen
Zielsetzung
Die Ausnutzung von ungesättigten Funktionalitäten, wie sie Doppel- und
Dreifachbindungen darstellen, zum Aufbau von Molekülen mit einer hohen
Funktionalität und Molekülkomplexität umfasst mit den Additionsreaktionen
im weitesten Sinne eine der grundlegendsten Reaktionsweisen, die in der
präparativen Chemie zum Einsatz kommt. Unsere Forschungsschwerpunkte
liegen dabei in der Darstellung von heterocyclischen aromatischen
Systemen sowie der Darstellung von axial-chiralen Biarylderivaten, der
Synthese von chiralen Pyridinderivaten und Untersuchung neuer Substrate
für Cycloadditionsreaktionen. Im Rahmen einer Kooperation wurden
weitere Untersuchungen zu geeigneten Übergangsmetallkomplexen für
Hydroheterofunktionalisierungsreaktionen von polaren Substraten an
Acetylenen durchgeführt.
Ergebnisse
CHIRALE PYRIDINE UND AXIAL-CHIRALE BIARYLE
Im Verlaufe unserer Untersuchungen konnten wir bislang neben der
asymmetrischen Synthese von axial-chiralen 2-Arylpyridinen [1,2]
auch eine neuartige effektive 2-Schritt-Synthese zu axial-chiralen
Biarylen aufzeigen [3]. Durch detaillierte Untersuchungen konnten wir
die Enantioselektivität der Cyclotrimerisierungsreaktion optimieren
und mit der Hilfe von Kreuzexperimenten erste Hinweise zur Natur der
katalytisch aktiven Metallacyclopentadien-Spezies geben. In laufenden
Arbeiten führten systematische Experimente an einer Reihe von
unterschiedlichen Substraten bereits zu weiteren interessanten Einsichten
in die Möglichkeiten der Cobalt-katalysierten Cycloadditionen. Die
Möglichkeit der vollständigen Erhaltung von chiraler Information in den
Cycloadditionsreaktionen wurde im Rahmen einer zweistufigen Synthese
von chiralen Pyridylalkoholen ausgenutzt, die ausgehend von Aldehyden
durch asymmetrische Cyanierung und anschließende [2+2+2]-Cycloaddition
einen einfachen Zugang zu chiralen Pyridylalkoholen bietet [4].
Im Rahmen einer langjährigen Kooperation wurden die Cobalt-katalysierten
Cycloadditionen genutzt, um carbo- und heterocyclische Grundgerüste
für die pharmazeutische Wirkstoffforschung bereitzustellen.
Die vorhandene photochemische Expertise wurde in Kooperationen mit
anderen Arbeitsgruppen eingebracht, beispielsweise bei der Untersuchung
der Iridium-katalysierten Hydrierung von Dehydroaminosäure-Derivaten
mit einzähnigen Phosphoramidit-Liganden zusammen mit K. Junge und
M. Beller [5].
Die Synthesemöglichkeiten von 2,2’-Bipyridin als einem der wichtigsten
und am häufigsten benutzten bidentaten heterocyclischen
Komplexierungseinheiten durch übergangsmetallkatalysierte
Kreuzkupplungsreaktionen einschließlich eigener früherer Arbeiten und
jüngster Entwicklungen auf dem Gebiet wurde in einem Critical Review
detailliert beleuchtet [6].
HYDROHETEROFUNKTIONALISIERUNGEN AN ACETYLENEN
Die im Rahmen einer Industriekooperation zur Erkundung neuer
Möglichkeiten zur Darstellung von interessanten Additionsprodukten
durch Hydroheterofunktionalisierung von Acetylen bereits erhaltenen
Ergebnisse wurden vertieft bearbeitet und partiell optimiert. Dabei
zeigten sich interessante Ergebnisse insbesondere beim Einsatz später
Übergangsmetallkomplexe bei der Anlagerung von polaren Substraten.
Einige der eingesetzten Komplexe sollen daher einer vertieften
Untersuchung beim Kooperationspartner unterzogen werden.
Literatur
[1] A. Gutnov, B. Heller, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, B. Sundermann,
C. Sundermann Angew. Chem. 2004, 125, 3883-3886; Angew.
Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3795-3797.
[2] B. Heller, M. Hapke, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1025-1196.
[3] B. Heller, A. Gutnov, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, D. Redkin, C.
Sundermann, B. Sundermann, Chem. Eur. J. 2007, 13, 1117-1128.
[4] B. Heller, D. Redkin, A. Gutnov, C. Fischer, W. Bonrath, R. Karge, M. Hapke,
Synthesis 2008, 69-74.
[5] S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, K. Schröder, D. Addis, D. Michalik, M. Hapke,
D. Redkin, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2008, 3352-3362.
[6] M. Hapke, L. Brandt, A. Lützen, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 2782-2797.
Kooperationspartner:
DSM Nutritional Products Ltd. Basel
(Schweiz):
Dr. W. Bonrath, Dr. R. Karge
Grünenthal GmbH,
Aachen:
Dr. Saskia Zemolka, Dr. Sven Frormann,
Dr. Bert Nolte
Kooperationspartner:
SOLVIN R&T, Brüssel (Belgien):
Dr. M. Strebelle
32 33

Dr.
Bernd H.
Müller
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 159
Fax: (0381) 1281 – 51159
bernd.mueller@catalysis.de
Kooperationspartner:
SABIC
Saudi-Arabien
Linde Engineering
München
Oligomerisierungen Oligomerisierungen
Selektivoligomerisierungen von
Ethylen
Zielsetzung
Die homogenkatalytische, selektive Oligomerisierung von Ethylen zu n-a-
Olefinen ist eine interessante wissenschaftliche Herausforderung, die auf
großes Interesse seitens der chemischen Industrie stößt [1].
Unverzweigte a-Olefine (linear alpha olefins, LAOs) sind wertvolle
Zwischenprodukte für die industrielle Produktion von Reinigungsmitteln,
synthetischen Schmierölen, Copolymeren, Weichmachern und vielem
mehr. Mit prognostizierten 5 bis 10% ist die Wachstumsrate für LAOs
so hoch wie bei nur wenigen anderen chemischen Zwischenprodukten.
Marktführer im a-Olefingeschäft sind BP, Chevron Phillips und Shell.
Bedingt durch deren Produktionsverfahren stellen sie aber jeweils ein
Gemisch an a-Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge her, das in der
Regel aufwändig getrennt werden muss. Nur wenige Technologien für
die selektive Produktion von 1-Buten und 1-Hexen werden angewandt.
Patente der südafrikanischen SASOL, in denen die selektive Oligomerisierung
von Ethylen zu 1-Okten beschrieben wird, fanden in der Branche
große Aufmerksamkeit. Deren großtechnische Umsetzung steht indes
noch aus.
In Zusammenarbeit mit den Kooperationspartnern Linde AG und der
Saudi Basic Industries Corporation (SABIC) mit Hauptsitz in Riad sollen
homogenkatalytische Verfahren zur selektiven Oligomerisierung von
Ethen von den chemischen Grundlagen über die ingenieurtechnische
Umsetzung bis hin zur Produktion geführt werden.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
In den vorgeschlagenen Mechanismen zu den bekannten selektiven
Ethylenoligomerisierungen werden Metallacyclen postuliert und
als essenziell für die beobachteten Selektivitäten angesehen [2]. Die
Synthese solcher Metallacyclen und Untersuchung ihrer Reaktivität ist
das metallorganische Standbein unserer Forschung [3]. Hinzu kommt die
Präparation hierfür geeigneter Liganden mit Methoden der klassischen
organischen Synthese. Die Testung der Komplexe hinsichtlich ihrer
katalytischen Eigenschaften führen wir in eigenen Autoklaven durch.
Es ist uns gelungen, ein homogenes, 1-Hexen-selektives Katalysatorsystem
zu entwickeln und zum Patent anzumelden, das mit dem
firmeninternen The Linde Group Patent and Innovation Award 2007
gewürdigt wurde. Zusammen mit den Projektpartnern wird mit Hochdruck
an der Entwicklung eines entsprechenden industriellen Verfahrens
gearbeitet. Bei der Nitrochemie im bayerischen Aschau wurde unser
Ligand im Kilogramm-Maßstab hergestellt. In Riad befindet sich eine
Pilotanlage für den eigentlichen katalytischen Prozess in Vorbereitung.
Die Trimerisierung von Ethylen an funktionalisierten Polystyrolharzen
konnte als immobilisierte Variante verwirklicht werden und ist patentiert.
Eine Verbesserung des konventionellen (unselektiven) a-SABLIN-
Verfahrens unserer Partner konnte ebenfalls zum Patent angemeldet
werden und wird bereits in einer 150.000 Jahrestonnen-Anlage in Al
Jubail am Persischen Golf angewandt.
Literatur
[1] D. F. Wass, Dalton Trans. 2007, 816-819 und umfangreiche Literaturverweise
darin.
[2] R. Walsh, D. H. Morgan, A. Bollmann, J. T. Dixon, Applied Catalysis A: General
2006, 306, 184-191.
[3] A. Wöhl, W. Müller, N. Peulecke, B. H. Müller, S. Peitz, D. Heller, U. Rosenthal,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2009, 297, 1-8.
34 35

Asymmetrische Katalyse Asymmetrische Katalyse
Parallele Hydrierapparatur mit acht Autoklaven, die u. a. gleichzeitig die
Variation von Druck und Temperatur ermöglicht und die Aufnahme des
Wasserstoffs automatisch registriert.
Der Forschungsbereich im Überblick
Homogen katalysierte Hydrierungen und Hydroformylierungen
spielen eine wichtige Rolle bei vielen Synthesen in der chemischen
und pharmazeutischen Industrie sowie bei der Herstellungen von
Geruchsstoffen und Agrochemikalien. Insbesondere die Hydrierung kann
als eine der am weitesten verbreiteten chemischen Transformationen zur
Herstellung von Alkanen, Alkoholen und Aminen aus unterschiedlichsten
Ausgangsprodukten angesehen werden. Die Hydroformylierung ist eine
wichtige Reaktion zur Umwandlung von Alkenen in Aldehyde, wobei
letztere wiederum wichtige Edukte für weiterführende Transformationen
(z. B. zu Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen etc.) sind. Ein besonderer
Vorteil homogener Reaktionsführung ergibt sich aus dem hohen Potenzial
zur Steuerung von Chemo-, Regio- und Stereoselektivität der chemischen
Umsetzung. Die Herstellung von enantiomerenreinen Produkten durch
asymmetrische Hydrierung stellt einen besonderen Schwerpunkt des
Bereiches dar.
Im Bereich existiert eine über 16-jährige Expertise auf beiden Gebieten.
Dabei werden alle Aspekte moderner Katalyseforschung berücksichtigt,
wie z. B. Synthese von Substraten und chiralen Liganden, Synthese und
vollständige Charakterisierung, z. B. 103Rh-NMR, in situ HP-NMR und
in situ HP-IR-Spektroskopie, von Präkatalysatoren und Katalysatoren,
Stabilitätsuntersuchungen von Liganden und Komplexen, DFT-Rechnungen
und kinetische Untersuchungen. Es stehen für die Reaktionen unter
Normal- und erhöhtem Druck (bis 200 bar) Autoklaven unterschiedlichen
Volumens, einschließlich Parallelreaktoren zur Verfügung. Ein Upscaling
bis zu 600 l ist in Kooperation mit einem ständigen Industriepartner
möglich. Totalsynthesen, z. B. im Rahmen von Patentumgehungsverfahren,
von bis zu 20 Reaktionsstufen unter Einbeziehung von Hydrier- bzw.
Hydroformylierungsschritten werden ebenfalls durchgeführt. Seit 2008
werden auch heterogen katalysierte Hydrierungen untersucht.
In enger Zusammenarbeit mit der Industrie entwickeln wir anwendungsfähige
Detaillösungen, die auf die Katalysatorsubstitution oder die
Verfahrensneuentwicklung abzielen. Zu unseren Kooperationspartnern
zählten im vergangenen Jahr Bayer Healthcare, DSM, Esteve, Grünenthal,
Miltitz-Aromochemicals Leipzig, Taminco, Boehringer Ingelheim und
Oxeno C4-Chemie.
Leiter des Bereiches
Asymmetrische Katalyse
Tel.: (0381) 1281 – 202
Fax: (0381) 1281 – 51202
armin.boerner@catalysis.de
36 37
Prof. Dr.
Armin Börner
Automatisches Flash-Chromatographie
System mit UV-Detektion (Teledyne
ISCO)

Asymmetrische Katalyse
Der Forschungsbereich gliedert sich in drei Themenbereiche und ein
exploratives Thema:
•
•
•
•
Kinetik und Mechanismen der asymmetrischen Katalyse
Asymmetrische Hydrierung
Neue Hydroformylierungskatalysatoren
Heterogene Hydrierung (expl. Thema)
Kinetik von Selektionsprozessen
Kinetik von Selektionsprozessen
38 39
Zielsetzung
Das wissenschaftliche Ziel besteht in vertiefenden mechanistischen
Untersuchungen zur Überführung von Diolefin-Präkatalysatoren für
asymmetrische Hydrierungen in die eigentlichen aktiven Katalysatorspezies.
Des Weiteren wurden die systematischen Arbeiten zum
desaktivierenden Einfluss von Mehrkernkomplexen auf asymmetrische
Hydrierungen fortgesetzt.
Im Rahmen der Industriekooperationen mit Esteve wurde die stereoselektive
Hydrierung von C-C sowie C-N Doppelbindungen für pharmazeutisch
relevante Verbindungen fortgesetzt.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Im Vordergrund unserer Arbeiten stand die Anwendung der nach der
Hydrierung der Diolefine in den Präkatalysatoren vom Typ [Rh(P-P*)
(Diolefin)]Anion resultierenden Spezies.
In üblicherweise für die asymmetrische Hydrierung verwendeten typischen
protischen Lösungsmitteln wie MeOH entstehen Solvenskomplexe [1], von
denen wir weitere Röntgenkristallstrukturanalysen anfertigen konnten.
Diese Solvenskomplexe lassen sich, neben der üblichen in situ Technik
[2], direkt als Katalysatoren für die asymmetrische Ringöffnung von
oxabicyclischen Alkenen einsetzten. Der zusätzliche Einsatz einer Mikrowelle
erhöht die möglichen Aktivitäten weiter. So lässt sich beispielsweise die für
Anilin als Nucleophil publizierte Reaktionszeit von 120 Min. bei 80°C auf
5 Min. bei nur 50°C senken!
In unpolaren, nicht koordinierenden Lösungsmitteln wie CH Cl resultieren
2 2
aus oben genannten Präkatalysatoren aromatenverbrück-te Dimere.
Derartige Spezies sind die Katalysatoren in der ebenfalls ausführlich
untersuchten reduktiven C-C-Knüpfung nach Krische et al. [3]
Kinetische Untersuchungen haben ergeben, dass die Spaltung dieser
aromatenverbrückten Dimeren der geschwindigkeitsbestimmende Schritt
für die reduktive C-C-Knüpfung ist.
Die in der Gruppe aufgebauten UV/Vis-spektroskopischen Möglichkeiten
(Tauchoptrode bzw. Diodenarray-stopped flow, jeweils unter anaeroben
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 183
Fax: (0381) 1281 – 51183
detlef.heller@catalysis.de
[Rh(BINAP)(THF) 2 ] +
2+
[Rh(BINAP)] 2
PD. Dr.
Detlef
Heller

[Rh(DPPE)(Toluen)] +
[Rh(Et-DuPHOS)(Mesitylen)] +
[Rh(Me-DuPHOS)(Benzen)] +
[Rh(DPPF)Dimethylanilin] +
Kinetik von Selektionsprozessen
Bedingungen) wurden zur Bestimmung von Stabilitätskonstanten
verschiedenster Aromatenkomplexe des Rhodiums eingesetzt. Dabei
wird entweder der Solvenskomplex mit dem Aromaten titriert, wobei das
eingestellte Gleichgewicht gemessen wird (statische Methode). Alternativ
kann die Zeit bis zur Gleichgewichtseinstellung gemessen werden,
wenn der Aromatenkomplex mit dem Solvens versetzt wird (dynamische
Methode).
Literatur
[1] A. Preetz, H.-J. Drexler, C. Fischer, Z. Dai, A. Börner, W. Baumann, A. Spannenberg,
R. Thede, D. Heller, Chem. Eur. J. 2008, 1445-1451.
[2] a) M. Lautens, K. Fagnou in “Modern Rhodium-Catalyzed Organic Reactions“,
P. A. Evans, ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2005. (und dort zitierte Literaratur)
b) M. Lautens, K. Fagnou, D. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,
14884.
[3] H.-Y. Jang, M. J. Krische, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7875-7880.
Asymmetrische Hydrierung
Asymmetrische Hydrierung
40 41
Zielsetzung
Der Schwerpunkt der Untersuchungen im Jahr 2008 lag auch weiterhin
auf der Etablierung asymmetrischer Reaktionen für die Darstellung
von enantiomerenreinen Feinchemikalien. In diesem Zusammenhang
wurden Projekte mit verschiedenen Industriepartnern z. B.
zur Synthese pharmazeutischer Intermediate und chiraler Vorstufen von
Polykondensationsprodukten bearbeitet. Im Rahmen der Untersuchungen
zum Lösungsmitteleinfluss von asymmetrischer Reaktionen wurden
organische Carbonate (z. B. Propylencarbonat) als neue und „grüne“
Lösungsmittel in die Untersuchungen einbezogen (asymmetrische
Hydrierung prochiraler Olefine, Pd-katalysierten Aminierung und
Alkylierung).
Ergebnisse
Die Untersuchungen zur katalysierten Hydrierung eines Intermediates
zur Herstellung eines wichtigen pharmazeutischen Wirkstoffes konnten
erfolgreich abgeschlossen werden. Dabei wurden heterogene und
homogene Katalysatoren untersucht. Die nach ausgiebigen Screening
gefundenen sehr milden Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur,
Katalysator) erlauben dem Vertragspartner nun die Synthese im
technischen Maßstab.
Die Pd-katalysierte Methoxy- bzw. Hydroxycarbonylierung von
funktionalisierten Olefinen wurde im Rahmen eines weiteren Industrieprojektes
untersucht. Dabei konnten die patentierten Ergebnisse von
Wettbewerbern teilweise übertroffen werden. Die asymmetrische Version
dieser Reaktion wird auch weiterhin im Fokus der Grundlagenforschung
der Gruppe bleiben.
Bei den Untersuchungen zum Potenzial von ungewöhnlichen Lösungsmitteln
konnte gezeigt werden, dass organische Carbonate
einen überaus positiven Einfluss auf Selektivität und Geschwindigkeit
stereoselektiver metallkatalysierter Reaktionen ausüben können [1-3].
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 150
Fax: (0381) 1281 – 51150
jens.holz@catalysis.de
Dr.
Jens Holz
Kooperationspartner:
Prof. Dr. A. Börner, Dr. S. Verevkin
Universität Rostock; Dr. P. Fey, Bayer
HealthCare; Hr. R. Piech, Leipzig-
Miltitz Duft und Aroma GmbH;
Dr.M. Frank, Boehringer Ingelheim;
Dr. K. Jähnisch, LIKAT Rostock
Asymmetrische Reaktionen zur Dar-
stellung chiraler Milchsäurederivate

Asymmetrische Hydrierung
Diastereoselektive Hydrierung eines
prochiralen Synthesebausteins unter
den Bedingungen einer dynamischen
Racematspaltung
Bei der asymmetrischen Hydrierung prochiraler Olefine konnten die von
uns entwickelten catASium-M ® Liganden in der Rhodium-katalysierten
enantioselektiven Synthese von Roche-Esterderivaten mit Erfolg eingesetzt
werden. Auch bei der diastereoselektiven Hydrierung von substituierten
3-Hydroxymethylacrylaten durch kinetische Racematspaltung wurden
hohe Enantioselektivitäten erzielt [4]. Die Produkte dienen in der
Naturstoffsynthese als wertvolle C -Bausteine.
4
Literatur
[1] J. Bayardon, J. Holz, B. Schäffner, V. Andrushko, S. Verevkin, A. Preetz, A.
Börner Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5971–5974.
[2] B. Schäffner, V. Andrushko, J. Holz, S. P. Verevkin, A. Börner, ChemSusChem.
2008, 1, 934-940.
[3] B. Schäffner, J. Holz, S. P. Verevkin, A. Börner, ChemSusChem. 2008, 1,
249-253.
[4] J. Holz, B. Schäffner, O. Zayas, A. Spannenberg, A. Börner Adv. Synth. Catal.
2008, 350, 2533-2543.
Neue Hydroformylierungs-
katalysatoren
Hydroformylierungen
42 43
Zielsetzung
Unsere Arbeiten konzentrieren sich auf die regioselektive rhodiumkatalysierte
Hydroformylierung terminaler sowie preiswerter
technisch verfügbarer interner doppelbindungs- und skelettisomerer
Olefine unterschiedlicher C-Zahl. Dies schließt die Synthese vorzugsweise
patentfreier Phosphorliganden, deren Testung unter technisch relevanten
Bedingungen und spektroskopische In-situ-Untersuchungen zu
mechanistischen Details beziehungsweise zur Katalysatorstabilität für die
Auftraggeberin Oxeno Evonik GmbH ein. Es wird versucht, möglichst
umfassend alle für die katalytische Reaktion relevanten Bereiche der
Rhodium- und Phosphorchemie sowie der physikalischen Chemie zu
berücksichtigen. Eine dem Stand der Technik entsprechende Führung der
Druckversuche, z. B. mit zeitabhängiger Gasverbrauchserfassung, wird
routinemäßig angewendet. Die durchzuführenden spektroskopischen
Untersuchungen sind besonders anspruchsvoll, da der Versuchsaufbau
die im Druckreaktor herrschenden Bedingungen wiederspiegeln
muss. Mit der von uns für die Druck-NMR-Spektroskopie entwickelten
Gasdurchflusszelle und Gaszirkulationsapparatur können jetzt entsprechende
Untersuchungen mit hoher Verlässlichkeit, u. a. bezüglich
der Konzentration des gasförmigen Substrates in der Probenlösung,
erfolgen. Die Erweiterung der Funktionalität der Apparatur, für die im
Jahr 2008 das Patent erteilt wurde [1], ist ein kontinuierlicher, parallel
zu den synthetischen und katalytischen Versuchen betriebener Prozess.
Bezüglich Weiterentwicklung und Vermarktung wird die Kooperation
mit der Warnow-Hydraulik GmbH Rostock-Bentwisch vertieft. Wichtige
Ziele für das Jahr 2009 sind die routinemäßige Anwendung der Druck-
Infrarotspektroskopie und eine verstärkte Publikationstätigkeit bezüglich
der bisher im Rahmen der Kooperation mit der Oxeno GmbH erzielten
Ergebnisse zur Hydroformylierungsreaktion.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Herr DC Christoph Kubis hat als Doktorand in konzentrierter Arbeit die
online Kopplung eines Premex-Autoklaven mit einem automatischen
Probenahmesystem für GC-Analysen sowie mit einem IR-Spektrometer
Themenleiter
Tel.: (0381) 1281 – 169
Fax: (0381) 1281 – 51169
detlef.selent@catalysis.de
Dr.
Detlef Selent
Kooperationspartner:
Dr. K.-D. Wiese,
Oxeno Olefinchemie GmbH, Marl
DI M. Sperner,
Warnowhydraulik GmbH,
Rostock
Prof. Dr. Ludwig,
Institut f. Chemie der
Universität Rostock

Hydroformylierungen
realisiert, so dass die Anwendung der In-situ-Druck-Infrarotspektroskopie
als weitere, besonders empfindliche und schnelle Analysenmethode jetzt
möglich ist. Die Warnow-Hydraulik GmbH konnte als Lizenznehmerin im
Jahr 2008 eine im Routine-NMR-Labor einsetzbare Anlage für die Druck-
NMR-Spektroskopie an die School of Chemistry der Universität von St.
Andrews liefern.
Die systematische Variation der Ligandstruktur zweizähniger Phosphite
unter Einbeziehung von Benzopinakol führte zu einem einfach
zugänglichen Katalysator für die hoch chemo- und regioselektive
Hydroformylierung terminaler Aldehyde. Ausgehend von dem links
dargestellten Allyl-Rhodium(I)-Komplex als Katalysatorvorstufe wird ein
Hydrido-Dicarbonyl-Diphosphit-Rhodium(I)-Komplex gebildet, welcher
die Umsetzung von 1-Octen zu n-Nonanal mit 99,2% katalysiert. [2]
Eine vergleichende Untersuchung zur regioselektiven Hydroformylierung
interner und terminaler Olefine in Gegenwart diastereoisomerer
Diphosphite zeigte Grenzen populärer Modelle, welche für die
Interpretation von Struktur-Wirkungs-Beziehungen von Katalysatoren
genutzt werden, auf. Trotz der sowohl spektroskopisch als auch durch
quantenchemische Rechnungen belegten großen strukturellen Ähnlichkeit
entsprechender isomerer Hydridorhodiumkomplexe ergaben sich keine
konsistenten und eindeutig korrelierbaren Versuchsergebnisse in der
Hydroformylierungsreaktion. Klare Unterschiede zeigten sich auch für die
per Druck-NMR-Spektroskopie verfolgte Katalysatorbildung. Für diese
und weitere besonders interessante Katalysatorsysteme sind deshalb
detaillierte kinetische Untersuchungen in der o. g. Apparatur mittels einer
Kopplung von IR-Spektroskopie und Probenahme geplant. Die bereits
vorliegenden Ergebnisse wurden 2008 veröffentlicht, ebenso erschien
ein Übersichtsartikel zu neuen Entwicklungen von zweiphasig geführten
Carbonylierungsreaktionen. [3,4]
Literatur
[1] D. Selent, W. Baumann, A. Börner, DE 10333143 (07.08.2008)
[2] D. Selent, W. Baumann, A. Boerner, K.-D. Wiese, Abstracts of Papers, 236th
ACS, National Meeting, Philadelphia, PA, United States, August 17-21, 2008
[3] D. Selent, W. Baumann, K.-D. Wiese, A. Börner, Chem. Commun. 2008,
6203-6205.
[4] D. Selent, Recent Advances in Two-Phase Carbonylation, in: Modern Carbonylation
Methods, Editor L. Kollár, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, pp. 115-134.
Heterogene Hydrierung
Leiter exploratives Projekt
44 45
Zielsetzung
Die heterogene Hydrierung ist eine Reaktion von enormer akademischer
und technischer Bedeutung. J. W. Döbereiner, ein Zeitgenosse von J. W.
von Goethe war der erste, der 1832 mittels eines Pt-Schwammes die
Vereinigung von Wasserstoff mit Sauerstoff (Knallgas-Reaktion) katalysierte.
Die Hydrierung von Stickstoff an einem Eisenoxidmisch-Katalysator
(Haber-Bosch-Verfahren) ist eines der größten technischen Verfahren
weltweit. Eine Anzahl von Nobelpreisen (u. a. G. Ertl, 2007) würdigten
auch Leistungen auf dem Gebiet der heterogenen Hydrierung.
In Ergänzung zu den im Bereich schon länger untersuchten homogenen
Hydrierungen wird seit 2008 in dem Explorativen Thema „Heterogene
Hydrierung“ schrittweise eine Kompetenz auf diesem Gebiet
aufgebaut. Dies ergibt sich 1. aus der zunehmenden Bedeutung dieser
Forschungsrichtung weltweit, 2. aus der Notwendigkeit bereits laufende
Industriekooperationen mit einer noch höheren Kompetenz durchführen
zu können und 3. aus der verstärkten Zusammenarbeit mit den Berliner
Kollegen des LIKAT.
Zielprodukte der derzeit untersuchten heterogenen Hydrierungen sind
Alkohole und Amine. Es werden entweder kommerziell verfügbare
Katalysatoren eingesetzt bzw. erste Untersuchungen zu in house-Synthesen
und Charakterisierung laufen bereits.
Der neuen Profilbildung vorausgegangen waren Untersuchungen zur
Totalsynthese von pharmazeutischen Wirkstoffen und zur Nutzung von
organischen Carbonaten in katalytischen Reaktionen.
Literatur
[1] A. Korostylev, V. Andrushko, N. Andrushko, V. I. Tararov, G. König, A. Börner,
Eur. J. Org. Chem. 2008, 840-846; Highly Enantioselective Hydrogenation
of Ethyl 5,5-Dimethoxy-3-oxopentanoate and its Application for the Synthesis
of a Statin Precursor.
[2] N. Andrushko, V. Andrushko, G. König, Spannenberg, A. Börner, Eur. J. Org.
Chem. 2008, 847-853; A New Approach to the Total Synthesis of Rosuvastatin.
Heterogene Hydrierung
Dr.
Vasyl
Andrushko
Tel.: (0381) 1281 – 189
Fax: (0381) 1281 – 5000
vasyl.andrushko@catalysis.de
Kooperationspartner:
Taminco
Belgien

Heterogene Hydrierung
[3]
V. N. Emel’yanenko, A. V. Toktonov, S. A. Kozlova, S. P. Verevkin, V. Andrush-
ko, N. Andrushko, A. Börner, J. Phys. Chem. A, 2008, 112, 4036-4045;
Structure-Energy Relationships in Unsaturated Esters of Carboxylic acids.
Thermochemical Measurements and Ab Initio Calculations.
[4] V. Andrushko, N. Andrushko, G. König, A. Börner, Tetrahedron Lett. 2008,
49, 4836-4839; Highly enantioselective catalytic hydrogenation of a 5-amino-3,5-dioxopentanoic
ester.
[5] N. Andrushko, V. Andrushko, T. Thyrann, G. König, A. Börner, Tetrahedron
Lett. 2008, 49, 5980-5982; Synthesis of enantiopure (R)-2-(4-methoxy-3-
(3-methoxypropoxy)-benzyl)-3-methylbutanoic acid a key intermediate for
the preparation of Aliskiren.
[6] B. Schäffner, V. Andrushko, S. P. Verevkin, J. Holz, A. Börner, ChemSusChem.
2008, 1, 934-940; Rh-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Unsaturated
Lactate Precursors in Propylene Carbonate.
[7] V. Andrushko, B. Schäffner, J. Bayardon, J. Holz, A. Börner, Chirality 2009,
(accepted); Organic carbonates as alternative solvents for asymmetric hydrogenation.
[8] N. Andrushko, V. Andrushko, V. Tararov, A. Korostylev, G. König, A. Börner,
Chirality 2009, (submitted); Highly stereoselective hydrogenations – as keysteps
in the total synthesis of statins.
[9] V. Andrushko, A. Börner, Chiral Hydroxy Phosphines, in Phosphorus Ligands
in Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim, 2008,
633-714.
[10] V. Andrushko, A. Börner, Chiral Alkoxy Phosphines, in Phosphorus Ligands in
Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim, 2008, 715-
748.
[11] N. Andrushko, A. Börner, Phosphine Boranes and Related Trivalent P-Compounds
as Intermediates in the Syntheses of Chiral Ligands and Organocatalysts,
in Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.;
Wiley-VCH, Weinheim, 2008, 1275-1347.
[12] V. Andrushko, N. Andrushko, A. Börner, P-Ligands with Additional Functional
Groups – Concepts of Hemilability and Secondary Interactions, in Phosphorus
Ligands in Asymmetric Catalysis, A. Börner, Hrsg.; Wiley-VCH, Weinheim,
2008, 886-914.
[13] B. Schäffner, V. Andrushko, J. Holz, A. Börner, J. Schulze, T. Bausch, (Uhde
GmbH, Thyssen-Krupp AG), Efficient and highly enantioselective Rh-catalyzed
hydrogenation of unsaturated lactate precursors with chiral bisphospholanes
as ligands. 10838/DE (priority 30.06.2008).
Katalytische in situ-Studien
Simultane In-situ-WAXS/SAXS/Raman/ATR/UV-vis-Spektroskopie:
Erste Fünffachkopplung von In-situ-Methoden zur Verfolgung von
Mischoxid-Synthesen bei BESSY (Kooperation mit der BAM)
46 47

PD Dr.
Angelika
Brückner
Leiterin des Forschungsbereiches
Katalytische in situ-Studien
Tel.: (030) 6392 – 4301
Fax: (030) 6392 – 4454
angelika.brueckner@catalysis.de
Kooperation mit P. Webb und A. Mc-
Connell (Sasol)
EPR-Reaktor für homogenkatalytische
Reaktionen mit kontinuierlicher
Gasdosierung
Katalytische in situ-Studien Katalytische in situ-Studien
Der Forschungsbereich im Überblick
Ziel der Arbeiten im Bereich ist es, möglichst authentische Kenntnisse zu
Struktur-Wirkungsbeziehungen und Reaktionsmechanismen als Grundlage
für das wissensbasierte Katalysatordesign zu erarbeiten. Dazu werden
arbeitende Katalysatoren in verschiedenen Reaktionen sowie Einflüsse von
Syntheseparametern auf Katalysatoreigenschaften mit spektroskopischen
Methoden vorzugsweise unter realen Reaktionsbedingungen untersucht.
Die Arbeitsschwerpunkte konzentrierten sich im Jahr 2008 zum einen
auf die Entwicklung neuer simultaner Methodenkopplungen, da hierdurch
das Potenzial zugänglicher Informationen enorm erweitert werden
kann, und zum anderen auf den Einsatz dieser Techniken beim Studium
von nachhaltigen katalytischen Reaktionen (z. B. Selektivoxidationen,
Oligomerisierungen, Hydrierungen) und Katalysatorsynthesen.
Die Arbeiten zur Adaption von operando-Methoden für die Untersuchung
von heterogenen Feststoff/Flüssigphasen- sowie von homogenkatalytischen
Reaktionen auch oberhalb von Atmosphärendruck wurden
zielstrebig weitergeführt. So wurden im Rahmen einer Doktorarbeit mit
dem Aufbau eines mit faseroptischen Sonden ausgerüsteten Autoklaven
die Voraussetzungen für das Studium von Struktur-Wirkungsbeziehungen
in enantioselektiven Hydrierungen mit gekoppelter operando-ATR/UVvis/Raman-Spektroskopie
geschaffen.
Der EPR-Reaktor für homogenkatalytische Druckreaktionen wurde mit
einem Kreislaufsystem für die kontinuierliche Einleitung von Gasen
in flüssige Reaktionsmischungen versehen. Damit konnten erstmals
operando-EPR-Untersuchungen der Tetramerisierung von Ethylen an
Chrom-PNP-Komplexkatalysatoren bei 15 bar unter katalytisch relevanten
Bedingungen durchgeführt werden. Die Ergebnisse weisen darauf hin,
dass nicht die vieldiskutierten Cr + -, sondern eher Cr2+ -Spezies als aktive
Zentren wirken.
Ein Highlight im Jahr 2008 war die Realisierung der ersten simultanen
Fünffachkopplung von In-situ-Methoden [1]. Mit dem Aufbau der In-situ-
WAXS/SAXS/Raman/ATR/UV-vis-Spektroskopie bei BESSY in Kooperation
mit der Bundesanstalt für Materialforschung (BAM) wurde die schrittweise
Synthese von Eisen-Molybdaten analysiert, die als Katalysatoren für
Selektivoxidationen zum Einsatz kommen. In Abhängigkeit von den
Synthesebedingungen wurde die Bildung verschiedener Phasen sowie
Wachstum bzw. Auflösung von Partikeln in der Synthesemischung
verfolgt. Kristallisationsprozesse beim Trocknen eines Tropfens der
Synthesemischung konnten in einer Ultraschallfalle direkt beobachtet
werden.
Insgesamt wurden im Bereich im Jahr 2008 drei Diplomarbeiten
erfolgreich abgeschlossen und vier Doktorarbeiten begonnen bzw.
weitergeführt. So konnten neuartige Vanadium-Oxynitride als Ammoxidationskatalysatoren
entwickelt werden [2]. Gegenüber bekannten
Mischoxiden zeigen diese deutlich höhere Raum-Zeitausbeuten in der
Ammoxidation von 3-Picolin. Durch operando-EPR-, UV-vis- und FTIR-
Untersuchungen konnten Ursachen für unterschiedliche Selektivitäten
in VAlON- und VZrON-Katalysatoren aufgeklärt werden. Aufbauend
auf diesen Ergebnissen werden gegenwärtig neue Zusammensetzungen
getestet.
Weitere Arbeiten waren auf Untersuchungen von Cr- und Bi-dotierten
Eisenmolybdaten bei der Selektivoxidation von Methanol mit einem
umfassenden Methodeninstrumentarium gerichtet, wobei insbesondere
der Einfluss der Dotierungselemente auf das katalytische Verhalten im
Vordergrund stand [3]. Ein weiteres Thema beinhaltete das Studium von
Struktur-Wirkungsbeziehungen in der Dehydratisierung von Glycerin
zu Acrolein an Heteropolysäuren, wobei der Schwerpunkt hier auf
der Unterdrückung der Desaktivierung durch Verkokung mit Hilfe des
gezielten Tunings der Redoxeigenschaften lag [4].
Literatur
[1] J. Radnik, U. Bentrup, J. Leiterer, F. Emmerling, A. Brückner, „Simultaneous
Synchrotron X-ray Scattering and Optical Spectroscopy: The first fivefold in
situ-coupling technique for online monitoring of catalyst synthesis, 6th WOC,
Lille, eingereicht.
[2] C. Janke, „Struktur und Wirkung von Vanadium-Oxynitrid-Katalysatoren in
der Ammoxidation von 3-Picolin, Diplomarbeit, Humbold-Universität zu Berlin,
2008.
[3] L. Prüfer, „Modifizierte Eisenmolybdat-Katalysatoren für die Oxidation von
Methanol zu Formaldehyd: Synthese, Charakterisierung und katalytische
Testung“, Diplomarbeit, Humbold-Universität zu Berlin, 2008.
[4] S. Erfle, „Aufklärung von Struktur-Wirkungs-Beziehungen bei der heterogenkatalytischen
Umsetzung von Glycerin an Heteropolysäure-Katalysatoren mit
spektroskopischen Methoden“, Diplomarbeit, Universität Rostock, 2008.
Kooperation mit
F. Emmerling und
J. Leiterer (BAM)
Ultraschallfalle zur Verfolgung von
Partikel- und Phasenbildung in
Trocknungsprozessen
Kooperation mit
A. Martin (FB Katalytische Verfahren)
48 49

Dr.
Ursula
Bentrup
Themenleiterin
Tel.: (030) 6392 – 4448
Fax: (030) 6392 – 4454
ursula.bentrup@catalysis.de
Kooperationspartner:
Evonik Degussa GmbH
Evonik Oxeno GmbH
Dr. Franziska Emmerling, BAM
Parr-Autoklav (geöffnet) mit im De-
ckel implementierten faseroptischen
Sonden für simultane Raman/ATR-
FTIR/UV-vis Messungen unter Druck
Optische Spektroskopie und thermoanalytische Methoden Optische Spektroskopie und thermoanalytische Methoden
In-situ-Monitoring von Hydrierungsreaktionen
mittels simultaner
Raman/ATR-FTIR/UV-vis-Spektroskopie
Zielsetzung
Die heterogen-katalysierte enantioselektive Hydrierung von C=N-
Doppelbindungen mit H stellt eine interessante Herausforderung dar.
2
Wir verfolgen dabei die Strategie, Edelmetallgeträgerte Katalysatoren
für die H -Aktivierung in Kombination mit chiralen Modifikatoren zum
2
Eintrag von Enantioselektivität einzusetzen.
Für die Aufklärung des Reaktionsmechanismus und der Kinetik solcher
Reaktionen, die unter Druck ablaufen, ist ein Online-Monitoring
vorteilhaft, weil die Probleme einer konventionellen Analytik hinsichtlich
Probennahme, möglicher Folgereaktionen und zeitaufwendiger Offline-
Analysen umgangen werden können.
Wir haben für das In-situ-Monitoring der heterogenkalysierten Hydrierung
von Iminen unter Druck erstmals einen speziellen Autoklaven
(Parr Instrument Co.) mit implementierten faseroptischen Sonden für ATR
(infrared fiber sensors, Aachen), UV-vis (Avantes) und Raman (Kaiser
Optical Systems) eingesetzt und getestet, um auf diese Weise simultan
Raman-, ATR-FTIR- und UV-vis-Spektren unter Reaktionsbedingungen zu
messen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Unter Nutzung dieser neuartigen experimentellen Anordnung wurde die
Hydrierung einfacher zunächst nicht-chiraler Benzylidenimine mit 5%
Pt/Al O als Katalysator untersucht. Dabei wurden neben anderen
2 3
Parametern wie Substrat/Katalysator-Verhältnis und Temperatur
insbesondere die Substituenten am N-Atom des Substrats variiert.
Imine als Edukte und die korrespondierenden Amine als Produkte weisen
charakteristische Raman- und IR-Banden auf, die n(C=N)-, n(C-N)- und
d(N-H)-Schwingungen zuzuordnen sind. In den Raman-Spektren sind
jedoch lediglich die n(C=N)-Banden der Edukte sichtbar, aber nicht die
typischen Banden der Produkte. Letztere können aber sehr gut in den
ATR-Spektren beobachtet werden. Auf diese Weise gelingt es durch die
Kopplung beider Methoden in einem Experiment, den Umsatz der Edukte
mittels Raman- und die Bildung der Produkte simultan mittels ATR-
Spektroskopie zu verfolgen. So ist anhand der steigenden Intensität der
Bande um 1603 cm-1 in den während der Hydrierung aufgenommenen
ATR-Spektren die Bildung von 2-(phenylamino)methylphenol aus dem
entsprechenden Salicylidenimin zu beobachten.
Wertet man die Intensitäten der jeweiligen n(C=N)-Banden in den Raman-
Spektren verschiedener Edukte in Abhängigkeit von der Reaktionszeit
aus, so zeigt sich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Art der
Substituenten beeinflusst wird.
Die Vorstellung, mittels UV-vis im Reflexionsmodus die Veränderungen
an der Oberfläche des heterogenen Katalysators zu verfolgen war
bislang - aufgrund der dafür zu geringen Katalysator-Konzentrationen
- noch nicht erfolgreich. Die Implementierung einer entsprechenden
Transmissionssonde ist vorgesehen.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass es gelungen ist, eine
neuartige Versuchsanordnung zu etablieren, die die simultane Messung
von Raman-, ATR-FTIR- und UV-vis-Spektren unter Druck zeitnah und in situ
gewährleistet. Damit wird perspektivisch auch eine Anwendung für andere
Reaktionen möglich. Es zeigte sich, dass aufgrund der Komplementarität
von Raman- und FTIR-Spektroskopie detaillierte Informationen bezüglich
des Mechanismus und der Kinetik von Reaktionen zugänglich sind.
Hydrierung von Salicylidenamin:
ATR-Spektren (links),
Integrale Intensitäten der Raman-
Banden verschiedener Imine in
Abhängigkeit von der Reaktionszeit
(rechts)
50 51

PD Dr.
Angelika
Brückner
Themenleiterin
Tel.: (030) 6392 – 4301
Fax: (030) 6392 – 4454
angelika.brueckner@catalysis.de
Fig. 1. Capillary reactor for coupled
XRD/Raman spectroscopy.
Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden
Assessing key parameters for tailored
phase formation in MoVTeNbOx catalysts
by simultaneous in situ XRD/
Raman studies during calcination
Introduction and Objectives
Mixed MoVNbTe oxides are versatile catalysts for the selective oxidation of
lower alkanes and olefins. Their catalytic performance depends sensitively
on the presence of target phases such as [Mo(V,Nb)] O , M1 and M2,
5 14
while MoO and MoO are detrimental and have to be suppressed [1].
3 2
Tailoring the calcination process to the preferential and reproducible
formation of the target phases is a challenge which requires detailed
knowledge on the influence of synthesis and calcination conditions on the
phase formation in MoVNbTe oxides. Therefore, we have simultaneously
coupled in-situ-XRD with Raman spectroscopy to elucidate the influence
of gas atmosphere, heating rate, final temperature and reactor geometry
on the formation of different phases within the MoVNbTe oxide system.
Special benefits derive from the simultaneous coupling of both techniques
due to their different sensitivity. Thus, Raman spectroscopy can detect
nanocrystalline XRD-silent MoO while XRD visualizes the formation of
3
reduced phases more sensitively than Raman.
Results and Discussion
Calcination of MoVNbTe oxide precursors in air flow in a capillary reactor
(Fig. 1) favors the formation of undesired, nanocrystalline MoO at low
3
heating rate (1K/min). Due to too small crystallite size, this is not seen by
XRD but properly evidenced by Raman spectroscopy (Fig. 2a). In contrast,
high heating rates (10K/min) lead to undesired, reduced MO (M = V,
2
Mo) since NH (eliberated upon decomposition of the NH -containing
3 4
precursor) is not quickly enough flushed out by the air stream. In the
corresponding Raman spectra, the d(Mo-O-Mo) of the reduced oxide
is strongly enhanced by a resonance effect since the laser radiation
obviously excites an electronic transition (Fig. 2b). This renders the
reduced oxide detectable which is not the case in the absence of such
resonance effects.
Upon heating in N flow, the target phases [Mo(V,Nb)] O , M1 and
2 5 14
M2 are preferentially formed at a moderate heating rate of 5K/min.
Obviously, the atmosphere in the vicinity of the transforming solid must
contain a well balanced concentration of NH to promote the formation
3
of the partially reduced target phases but prevent too deep reduction.
When calcination is performed in inert N flow using the shallow-bed
2
reactor, deep reduction to undesired MO phases is suppressed, even at
2
high heating rates, since the contact time between deliberated NH and 3
the oxide phase is reduced.
Conclusions
The following rules for promoting the formation of [Mo(V,Nb)] O , M1
5 14
and M2 target phases can be derived: 1) Calcination should be performed
in inert atmosphere to avoid crystallization of MoO , especially at low
3
heating rate. 2) A moderate heating rate of 5K/min is recommendable to
suppress MoO formation at lower and MO formation at higher heating
3 2
rate, since both phases are catalytically inactive. The target phases are
preferentially formed in shallow-bed reactor geometry, which enables fast
flush-out of deliberated NH , thus preventing undesired deep reduction.
3
Literatur
[1] R. K. Grasselli, Catal. Today 2005, 99, 23.
[2] S. Winkler, Diploma Thesis, University of Applied Science, Berlin 2008.
Fig. 2. Simultaneously recorded
XRD patterns (left) and Raman spectra
(right) during heating in air with
1 and 10 K/min.
52 53

Katalytische Verfahren Katalytische Verfahren
Multifunktionelle Apparatur für heterogen-katalysierte Gasphasenreaktionen,
Untersuchungen zur selektiven Chemisorption von
Sondenmolekülen an heterogenen Katalysatoren (CO, CO , NH ,
2 3
N O) und Katalysatorcharakterisierung mit temperaturprogrammierten
2
Methoden.
Der Forschungsbereich im Überblick
Die inhaltlichen Arbeiten im Forschungsbereich „Katalytische Verfahren“
wurden im Jahr 2008 weiter auf die Kernkompetenzen Oxidationskatalyse
sowie die stoffliche und energetische Umwandlung nachwachsender
Rohstoffe fokussiert.
Im ersten Kompetenzfeld wurde das BMBF-Projekt „Katalysierte
selektive Oxidation von Alkylaromaten zu Aldehyden mit Sauerstoff
und H O als Oxidationsmittel“ erfolgreich fortgesetzt. Es wurden auch
2 2
in Kooperation (PD Dr. A. Brückner, HU Berlin) Untersuchungen zu
mechanistischen Fragestellungen durchgeführt. Andere Projekte, z. B.
zur Oxidationskatalyse an Gold, der Epoxidation von Ölen und Fetten
oder zur Ammoxidation und Acetoxylierung von Methylaromaten und
-heteroaromaten wurden weitergeführt bzw. neu aufgenommen. Die
schon in 2007 begonnenen beiden Doktorarbeiten zur Synthese und
Applikation neuer Goldkatalysatoren wurden erfolgreich fortgesetzt. Über
die im letzten Jahr durchgeführten Arbeiten eines der beiden Themen
wird im Weiteren detailliert berichtet. Ferner wurden drei Diplomarbeiten
im Zusammenhang mit neuen Ammoxidationskatalysatoren und zur Alkoholoxidation
angefertigt, u. a. in Kooperation mit dem FB von PD Dr.
A. Brückner, eine neue Doktorarbeit zur Acetoxylierung von Aromaten
an Pd-haltigen Katalysatoren wurde begonnen. Darüber hinaus wurden
mehrere Industrieprojekte auf dem Gebiet der Oxidationskatalyse
bearbeitet, die z. T. in 2009 fortgeführt werden.
Im Forschungsbereich wurden 2008 im Rahmen des von der WGL
initiierten „Paktes für Forschung und Innovation“ auch Arbeiten zum
Thema „Molekular definierte und Nano-Katalysatoren für nachhaltige
Synthesen chiraler Wirkstoffe“ in Kooperation mit anderen FBs sowie
der Universität Rostock begonnen. Eine Doktorarbeit zur heterogenen
stereoselektiven Hydrierung wurde angefangen.
Im Mittelpunkt des zweiten Kompetenzfeldes standen vor allem
Arbeiten zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen aus Biomasse bzw.
nachhaltigen Rohstoffen wie Ölen und Fetten sowie die stoffliche
Wandlung von Triglyceriden bzw. Glycerin. Im AiF-Projekt „Herstellung
von Dieselkraftstoff aus pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten“, das
zusammen mit einem Berliner KMU bearbeitet wird, können Öle und Fette
einstufig in Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden; das Projekt befindet
Leiter des Bereichs
Katalytische Verfahren
Tel.: (030) 6392 – 4306
Fax: (030) 6392 – 4445
andreas.martin@catalysis.de
54 55
Dr. habil.
Andreas
Martin
Rohrreaktor und Ofen für hetero-
genkatalysierte Reaktionen in der
Gasphase

Analyseneinheit zur quantitativen
Bestimmung organisch gebundenen
Kohlenstoffs in biomassestämmigen
Rohstoffen bzw. Reaktionsprodukten
Industrielle Kooperationspartner:
AMI GmbH Linz
CABB GmbH
WeylChem GmbH
Evonik Degussa GmbH
Evonik Oxeno GmbH
HOBUM Oleochemicals GmbH
Rampf Ecosystems GmbH & Co. KG
Solvin S.A. Brüssel
Süd-Chemie AG
Süd-Chemie Catalysts Italia SrL Novara
Uhde GmbH
Katalytische Verfahren Produktorientierte Verfahren
sich im Stadium des Upscalings. In diesem Themenfeld wurde auch eine
Diplomarbeit angefertigt; hier sollten vornehmlich geträgerte Pt- und Nihaltige
Katalysatoren zur Deoxygenierung langkettiger Carbonsäuren
eingesetzt werden. In einem weiteren Projekt wurde von einer ägyptischen
Postdoktorandin die Dehydratisierung von Glycerin an unterschiedlichen
Heteropolysäuren als Katalysatoren untersucht. Im Weiteren wird hierüber
detailliert berichtet. Im Projekt „Katalytische Veretherung von Glycerin“,
das eine indonesische Postdoktorandin bearbeitet, wurden an basischen
Festkörpern als Katalysatoren vornehmlich lineare Glycerindimere als
Hauptprodukte erhalten. Aktuelle Arbeiten beschäftigten sich mit der
Synthese von Glycerincarbonaten. Die chemische Modifizierung von
Triglyceriden und Fettsäuren zu Monomeren für die Polyurethan- und
Polyamidsynthese ist Gegenstand eines neuen FNR-Verbundprojektes
„Neuartige Polymere auf Basis von Triglyceriden“. Daneben wurden weitere
Projekte zur Umsetzung von Biomasse in Pyrolyseprodukte und zur
Wasserstoffgewinnung aus Glycerin bearbeitet, u. a. in Kooperation mit
dem IIP DehraDun und dem NCL Pune (Indien).
Darüber hinaus wurden die Doktorarbeiten zum Thema „In situ-
Untersuchungen zur Synthese von Dimethylcarbonat“ (in Kooperation
mit Frau Dr. Bentrup) und „Oxidative Carbonylierung von Methanol
an SAPO Materialien“ fortgesetzt. In einem Industrievorhaben wurden
Untersuchungen zur Bildung von Partikeln in Fällungen fortgesetzt. Hier
wurde neben der Ultraschallspektroskopie auch Synchrotronstrahlung,
IR-, Raman- und UV/vis-Spektroskopie (z. T. mittels Sonden) zur
Charakterisierung eingesetzt. Des Weiteren wurde in Kooperation
mit dem Bereich von Prof. Beller ein umfangreiches BMBF-Projekt zur
Verwertung von CO bearbeitet, das sich in unserem FB vorrangig der
2
trockenen Reformierung von CO mit CH sowie Aspekten der Umsetzung
2 4
von Methylformiat als CO -Speicher zuwandte.
2
Der Forschungsbereich „Katalytische Verfahren“ hat wiederum ein sehr
erfolgreiches Jahr absolviert. Die Zahl der Drittmittelprojekte – und damit
die Drittmitteleinnahmen (ca. 1, 5 Mio €) – wurde gegenüber dem Vorjahr
weiter gesteigert. Neben bilateralen Industriekooperationen wurden in
diesem Jahr vor allem AiF-, BMBF-, FNR- und DFG-Projekte bearbeitet. Mit
dieser Entwicklung stieg auch die Zahl der Diplomanden, Doktoranden
und Postdoktoranden. Neben vielfältigen Kongressbeiträgen in Form von
Vorträgen und Postern sind im Bereich Ergebnisse erarbeitet worden, die
im Jahr 2008 in ca. 25 Publikationen ihren Niederschlag fanden.
Synthesis and characterization of
nano gold particles
Objectives and scope of the work
Synthesis and understanding the formation mechanism of small gold
metal nanoparticles (AuNPs) in solution (colloidal gold) is one of the most
important issues in the field of nanocatalysis. A first stage of my research
deals with various experiments to synthesize AuNPs (1-5 nm) using
different reducing agents and to investigate their formation mechanism.
In addition, the emphasis was also laid on developing a new approach to
stabilize such AuNPs and on testing their catalytic performance towards
partial oxidation reactions.
Experimental Results
One-step chemical reduction of HAuCl solution was carried out using
4
the citrate method [1] to follow the formation kinetics of resulting AuNPs.
Such synthesis was continuously monitored by UV-Vis and the size of
AuNPs was measured using different techniques such as DLS, SEM, TEM,
SAXS and XRD. During the course of AuNPs growth, depending upon
the rate of reduction of Au3+ , a succession of color changes in the gold
suspension was visibly observed (from pale yellow to deep-red) as shown
in Fig. 1.
The formation kinetics was monitored by measuring changes in the
surface plasmon (SP) band of resulting AuNPs at the maximum absorption
wavelength (l ). The time-resolved UV-Vis spectra during the reduction
max
steps of HAuCl with Na-citrate (SC) are depicted in Fig. 2. The position
4
of the SP bands strongly depends on the size and shape of the nanoclusters.
Analysis of SP bands
provided hints on the formation
steps of AuNPs. The base spectrum
of Au3+ solution showed no distinct
absorption band between 400-900
nm (Fig. 2 (black line)). However,
considerable changes in absorption
spectrum could be observed after
the addition of SC. As demonstrated
Tel.: (030) 6392 – 4411
Fax: (030) 6392 – 4445
ahmad.al-shammari@catalysis.de
56 57
Ph. D. Student
Ahmad
Alshammari
Fig.1. Changes in the color of the
resulting Au nanoparticles solution
with time during the reduction process
of HAuCl with SC
4
Fig.2. Time-resolved UV-Vis spect-
ra during the reduction of HAuCl 4
with SC

Table 1
Variation of average size of AuNPs
at different time intervals during the
reduction processof HAuCl with SC
4
at 60 °C
Fig.3. TEM image (a) and particle
size histogram of gold NPs (b) prepared
using NaSCN and SC as reductant
and stabilizer
Ref. [1] J. Turkevich; J. Hillier; P.
Stevenson; Discuss. Faraday Soc.
11 (1951) 55.
Produktorientierte Verfahren Technologieorientierte Verfahren
3a
3b
by TEM and SEM measurements, larger gold nano-clusters are formed
with morphology of wirelike networks during the initial stages of reduction.
As reaction progresses, the solution turned to deep-red with a shift in SP
band towards shorter wavelength (528 nm), which is an indication on the
formation of AuNPs.
Variation of AuNPs size with time determined by various techniques is
shown in Table 1. Obviously, the results obtained using all techniques
showed similar tendencies in size. However, the absolute size values of
AuNPs differ to a slight extent.
Time a l max DLS TEM SEM XRD SAXS
1 * 122 80-100 90-100 20 n.d.
10 558 31 15-25 14-25 12 n.d.
30 540 18 15-20 15-20 n.d. n.d.
60 527 10 12 13 11 9
a in min, * no band observed, n.d. not determined, all values are in nm
Until now, the influence of six different reductants on the size and stability
of AuNPs was investigated. Results showed that the rate of reduction,
particle size, shape and size distribution of AuNPs strongly depended
on the nature of reducing agent. Among all reducing agents applied,
citric acid gave the biggest NPs (45 nm) while use of SC showed the
smallest ones (12 nm). However, such NPs were not highly stable and get
agglomerated with time (from 1 h to 2 months). At this juncture, the focus
was laid on stabilization of such small NPs by means of combining two
reducing agents during synthesis. The combination of Na-thiocyanate
(NaSCN) and SC resulted in small (1-3 nm average size) and stable NPs
(2 months at least). The size of AuNPs and their distribution is portrayed
in Fig. 3. It is also assumed that SC does not only act as reductant but
also as well-suited stabilizer. No trace of precipitated gold particles was
observed over a period of two months pointing to stable particles without
any tendency of agglomeration.
Conclusions
Nature of reducing agent showed strong influence on the rate of reduction,
shape, size, distribution and stability of AuNPs. Data analysis indicated
the formation of big clusters during initial stages of Au3+ reduction, which
were then transformed into smaller Au particles with time. Stable AuNPs
with average particle sizes of 1 to 3 nm were successfully synthesized.
However, the catalytic performance of such NPs is yet to be investigated.
Dehydration of glycerol to acrolein
Introduction and Objectives
Glycerol is an inevitable by-product in the biodiesel process, formed in
large quantities (>600.000 tons/year in Europe) that cannot be processed
by the markets of chemicals and pharmaceuticals. The availability of large
amounts of cheap glycerol is the driving force to develop new chemical
processes providing attractive products as acrolein, propanediol or
epichlorohydrin [1]. To perform glycerol dehydration to acrolein, acidic
catalysts as sulphates, phosphates, zeolites and heteropolyacids have
been tested for the dehydration of glycerol in either gaseous or liquid
phases [2-4].
Reaction pathways for glycerol dehydration
Heteropolyacids are a class of polyoxymetallates with unique properties
and were reported as dehydration catalysts. The present work aims at
evaluation of heteropolyacids supported on materials like alumina, silica,
and alumosilicates in glycerol dehydration in gas phase. The prepared
catalysts were studied with physico-chemical methods (BET, XRD, TPD,
TG/DTA and Raman) to elucidate the nature and stability of the solids
before and after use. Emphasis was also laid on reaction engineering
aspects like selectivity/conversion dependency of the reaction on these
catalysts and long-term stability.
Tel.: (030) 6392 – 4351
Fax: (030) 6392 – 4445
hanan.atia@catalysis.de
58 59
Dr.
Hanan Atia
Keggin structure of heteropolyacids

Selectivity-conversion plot for dehy-
dration of glycerol over supported
H SiW O 4 12 40
Partner:
Ain Shams University Cairo, Egypt
Technologieorientierte Verfahren
Results and Discussions
Initial glycerol dehydration tests were realised in a continuous flow
apparatus with four consecutive temperature set-points at 225, 250, 275,
and 300°C for each catalyst. The collected liquids were analysed offline
by means of GC. Best performing catalysts were studied more detailed
under variation of residence time. Four crucial parameters are responsible
for the performance of heteropolyacids in the gas phase dehydration: (i)
specific surface area, (ii) pore size of the support, (iii) surface acidity, and
(iv) nature of the heteropolyacid. With all tested catalysts, acrolein was the
predominant product. Generally, all tungsten containing catalysts showed
outstanding performance with regard to activity and selectivity compared
to Mo and P containing materials. Alumina and alumosilicate supported
heteropolyacids were more active than silica supported catalysts and bulk
heteropolyacids. This could be due to the strong interaction between the
heteropolyacids and the support surface as has been proved from XRD
studies. The maximum selectivity for acrolein reached 75% at complete
conversion on HSiW/Siral at 275°C [5].
Long-term tests up to 300 h on-stream also were carried out. Activity drop
was rather less, however, coking was observed. It is beneficial that the
catalysts could be regenerated in situ with a small amount of oxygen in
the feed at moderately elevated temperature within a short time period.
With regard to application, it has to be pointed out strongly that the
maximum selectivity for acrolein is obtained at complete conversion and
hence a favourable single pass conversion is possible. This research work
gives important results and offers a promising solution to increase the
overall economic attractiveness of the biodiesel process.
Literature
[1] A. Corma, S. Iborra, A. Velty, Chem. Rev. 2007, 107, 2411.
[2] H. Adkins, W.H. Hartung, Org. Synth. Coll. 1941, 1, 15.
[3] A. Neher, T. Haas, D. Arntz, H. Klenk, W. Girke, U.S. Pat. 5.387.720,
1995.
[4] E. Schwenk, M. Gehrke, F. Aichner, U.S. Pat. 1.916.743, 1933.
[5] H. Atia, U. Armbruster, A. Martin, J. Catal. 2008, 258, 71.
Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen
60 61

Prof. Dr.
Bernhard
Lücke
Leiter des Bereiches Prozessintensivie-
rung und Anorganische Synthesen
Tel.: (030) 6392 – 4028
Fax: (030) 6392 – 4454
bernhard.luecke@catalysis.de
Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen Prozessintensivierung und Anorganische Synthesen
Der Forschungsbereich im Überblick
Der Forschungsbereich umfasst spezielle Methoden zur Prozessintensivierung
(Mikroreaktionstechnik, Membrankatalyse) sowie zur
Synthese von Funktionsmaterialien (Katalysatoren, Nanomaterialien,
poröse Schichten und anorganische Membranen).
Die Mikroreaktionstechnik gewinnt zunehmend an Bedeutung für
eine effektivere und sicherere Reaktionsführung, bedingt durch
ein hohes Oberflächen-/Volumenverhältnis (mit wesentlicher Beschleunigung
von Stoff- und Wärmetransport) sowie einem geringeren
Gefährdungspotenzial. Mikrostrukturierte Systeme bieten auch
Vorteile bei der Entwicklung kontinuierlicher Syntheseverfahren von
Nanomaterialien durch die Möglichkeit einer gezielten lokalen Einstellung
von Reaktionsparametern.
Für die Wandbeschichtung mit katalytisch aktiven Materialien werden neue
Wege erprobt, indem Wandkatalysatoren unter gezielter Beeinflussung
ihrer nanoskaligen Dimension hergestellt und optimiert werden. Die
erhaltenen Materialien werden physikalisch-chemisch charakterisiert und
katalytisch getestet.
Es erfolgen weiterhin Untersuchungen zur Präparation und Charakterisierung
nanoporöser und dichter anorganischer Membranen.
Nanoporöse Membranen auf zeolithischer Basis werden für die
Gastrennung eingesetzt, z. B. für die Wasserstoffabtrennung. Mittels
dichter Memdranen (z. B. auf Perowskitbasis) kann bei 750-950°C
Sauerstoff durch ein Sauerstoffionendefizitgitter transportiert und u. a.
für katalytische Oxidationen eingesetzt werden.
Neuartige Katalysatormaterialien (z. B. auf Bi/Mo-Basis sowie sog.
Hybridpartikel aus Oxid und Edelmetall) wurden synthetisiert und
charakterisiert.
Der Forschungsbereich gliedert sich in die drei Themenbereiche:
•
•
•
Mikroverfahrenstechnik
Poröse Katalysatorfime
Anorganische Funktionsmaterialien
Mikroplant nach dem Backbone-Konzept
62 63

Dr.
Norbert
Steinfeldt
Projektleiter
Tel.: (030) 6392 – 4294
Fax: (030) 6392 – 4454
norbert.steinfeldt@catalysis.de
Themenleiter
Mikroverfahrenstechnik
Dr. habil K. Jähnisch
BMBF-Förderkennzeichen:
01SF0714
Neue Wege zur verwertungsorientierten
Netzwerkbildung
Mikroverfahrenstechnik Mikroverfahrenstechnik
Herstellung von Pt-Nanopartikeln
unter Verwendung mikrostrukturierter
Bauteile
Zielsetzung
Nanoskalige Materialien sind aufgrund ihrer Eigenschaften für viele
chemische und physikalische Anwendungen von beträchtlichem Interesse,
insbesondere auch in der Katalyse. Pt-Nanopartikel zwischen 1 und 10 nm
finden z. B. Anwendung bei der Herstellung von Feinchemikalien, in der
Brennstoffzelle sowie in Abgaskatalysatoren. Dieses Projekt beschäftigt
sich zum einen mit der Entwicklung von Methoden zur kontinuierlichen,
reproduzierbaren Herstellung von Pt-Nanopartikeln unter Ausnutzung
der Vorteile der Mikroverfahrenstechnik sowie zum anderen mit der
Entwicklung von Methoden, die es erlauben, die Pt-Nanopartikel bereits
in der Lösung hinsichtlich ihrer Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung
zu charakterisieren.
Herangehensweise und Ergebnisse
Für die Herstellung von Nanopartikeln mit enger Partikelgrößenverteilung
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Herstellungsprozess so zu führen,
dass der Keimbildungsprozess zeitlich vom Partikelwachstumsprozess
getrennt wird. Dies lässt sich z. B. dadurch realisieren, dass Bedingungen
geschaffen werden, bei denen die Keimbildung schlagartig und in
großer Zahl im gesamten Reaktionsvolumen erfolgt, wodurch die zur
Verfügung stehenden Monomere in kurzer Zeit verbraucht werden und
die Nettokeimbildungsrate auf Null absinkt. Anschließend beginnen
alle Partikel gleichzeitig zu wachsen. Voraussetzung hierfür ist jedoch,
dass im gesamten Reaktionsvolumen einheitliche Reaktionsbedingungen
vorliegen. Die Verwendung mikrostrukturierter Bauteile erlaubt es,
Parameter wie Temperatur, Druck sowie Misch- und Verweilzeit in
einem kontinuierlichen Prozess gezielt lokal einzustellen, wodurch es
möglich sein sollte, bei der Partikelsynthese von einem Batch- zu einem
kontinuierlichen Prozess überzugehen. Edelmetallnanopartikel mit enger
Partikelgrößenverteilung werden z. B. über den Polyolreduktionsprozess
erhalten. In diesem Prozess wird das Edelmetallsalz durch Aufheizung, z.
B. in einer Ethylenglykollösung, schlagartig reduziert, gefolgt von einer
sich anschließenden schnellen Keimbildung. Der Alkohol fungiert dabei
sowohl als Lösungs- und Reduktionsmittel als auch als Stabilisator.
Die für die Herstellung der Pt-Nanopartikel aufgebaute Apparatur enthält 2
Mikromischer und 2 Mikroverweiler. Dieser Aufbau erlaubt es, den Einfluss
der Temperatur, der Zusammensetzung (Pt-Salz, NaOH, Ethylenglykol,
Stabilisator) und der Verweilzeit auf die Pt-Nanopartikelbildung in
Mikrostrukturen gezielt zu untersuchen. Die Charakterisierung der
Nanopartikel hinsichtlich ihrer Größe und Partikelgrößenverteilung
erfolgte direkt in der Lösung mittels Röntgenkleinwinkelstreuung
(SAXS) durch Simulation der entsprechenden Streukurven mit Hilfe
geeigneter Programme. Neben der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung
können sowohl interpartikulare Wechselwirkungen als auch
Wechselwirkungen der Partikel mit der umgebenden Matrix die Form der
Streukurve beeinflussen und damit die Bestimmung der Partikelgröße und
deren Verteilung erschweren. Deshalb werden ausgewählte, mittels SAXS
bestimmten Partikelgrößen bzw. Größenverteilungen mit Ergebnissen aus
bildgebenden Verfahren (TEM, SEM) verglichen.
Die Ergebnisse zeigen, dass bei kontinuierlicher Betriebsweise in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung Pt-Nanopartikel
mit mittleren Partikelgrößen zwischen 1 und 4 nm und enger
Partikelgrößenverteilungen erhalten werden können. Dabei nimmt
die mittlere Partikelgröße sowohl mit steigender Temperatur als auch
mit Verringerung des molaren NaOH/Pt-Verhältnisses zu. Neben den
gewünschten Pt-Nanopartikeln werden in den Mikrostrukturen auch
deutlich größere Partikel bzw. Aggregate gebildet. Deren Bildung kann
durch den Einsatz von Stabilisatoren (z. B. Polyvinylporrolidon) bzw. durch
eine Optimierung der Herstellungsbedingungen zurückgedrängt bzw.
verhindert werden.
Durch Aufbringung separat hergestellter Pt-Nanopartikel auf ein
Trägermaterial (Al O ) lässt sich ein aktiver Hydrierkatalysator herstellen,
2 3
der bei der asymmetrischen Hydrierung von Ethylpyruvat vergleichbare
Umsätze und Selektivitäten wie ein kommerziell verfügbarer Katalysator
lieferte.
Zukünftige Ziele bestehen in der Übertragung der gewonnenen Erkenntnisse
auf die gezielte Herstellung von Nanopartikeln der Elemente Rh
und Pd, in der Herstellung binärer Systeme sowie in der Entwicklung von
Methoden zur schnellen Optimierung bestimmter Partikeleigenschaften
(z. B. Partikelgröße) durch Variation der Reaktionsparameter und
Zusammensetzung unter Ausnutzung der Vorteile der Mikroverfahrenstechnik
und unter Verwendung evolutionärer Optimierstrategien.
Eingesetzte Mikromischer und Mikroverweiler
(LTF)
Gerät zur Messung der Röntgenkleinwinkelstreuung
(SAXSess, Anton
Paar)
In-situ-Verfolgung des Partikelwachstums
sowie der Aggregatbildung
mittels SAXS (T = 90°C,
c(Pt) = 5•10-3 mol/L, c(NaOH) =
0,438 mol/L)
Ethylpyruvatumsatz (X) und ee-
Werte a) eines mit Pt-Nanopartikeln
beladenen Al O und b) eines kom-
2 3
merziell verfügbaren Pt/Al O Hyd-
2 3
ierkatalysators
64 65

Dr.
Sebastian
Wohlrab
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BiMoO 6
– Struktur
Bi – grün
Mo – grau
O – rot
Anorganische Funktionsmaterialien Anorganische Funktionsmaterialien
Anorganische Funktionsmaterialien
Zielsetzung
Die wissensbasierte Neu- und Weiterentwicklung von Anorganischen
Materialien ist essenziell für Fortschritte auf dem Gebiet der
heterogen katalysierten Reaktionsführung. Dazu gehören im Wesentlichen
die Adaption neuer Techniken für die Katalysatorsynthese
sowie die Konzentration auf das vertiefte Verständnis ausgewählter
anorganischer Verbindungen zur Anwendung als prozessintensivierende
Funktionsmaterialien.
Ein wesentlicher Aspekt der Katalysatorsynthese ist die Reproduzierbarkeit
bei der Herstellung einheitlicher Partikel. Zur Erzeugung
morphologisch definierter Feststoff-Katalysatoren bietet sich die Synthese
in sogenannten Templaten an, so dass sogar konventionelle Katalysatoren
ein breiteres Anwendungsspektrum erfahren können. Hierbei wird die
spätere Morphologie von einer Matrix vorgegeben, die nach erfolgter
Katalysatorsynthese abgetrennt werden kann. Es resultieren einheitliche
Partikel in Größe und Form. Weitere genutzte Methoden basieren auf
Weiterentwicklungen von bekannten Sol-Gel-Techniken, Solvothermalmethoden
und adsorptiv kontrollierten Fällungsreaktionen.
Der Einsatz anorganischer Membranen gewinnt zunehmend an Bedeutung
wegen der hohen Energieeffizienz gegenüber anderen Trennverfahren.
Diese prozessintensivierenden Funktionsmaterialien zeichnen sich durch
hohe chemische und thermische Beständigkeit, eine hohe Permeanz und
hohe Trennfaktoren aus. Sie neigen weniger als Polymermembranen zum
Fouling und haben eine hohe Druck- und Druckwechselbeständigkeit.
Diese Klasse der Membranmaterialien ist somit prädestiniert für den
Einsatz in Membranreaktoren.
Ergebnisse
Es wurden bekannte klassische Oxidationskatalysatoren, wie verschiedenen
Bismutmolybdate, mittels Reaktionen in eingeschränkten
Reaktionsräumen oder in Gegenwart von Kristallwachstumsregulatoren
in Größe und Gestalt variiert. Des Weiteren erfolgte die Synthese von
sogenannten Hybridpartikeln, wobei anorganische Oxide zusammen mit
Edelmetallen nanoskalig in Mikroemulsionströpfchen generiert wurden.
Die Entwicklung von Molsieb-Membranen für die Trennung kleiner
Moleküle in der Gas- oder Dampfphase wurde verfolgt. Dazu wurde
insbesondere der MFI-Typ auf keramischen Supporten als dichte Schicht
kristallisiert. Dieser Typ erlaubt die isomorphe Substitution des reinen
SiO -Gitters (Silicalith) mit Aluminium im Si/Al-Verhältnisbereich von 20
2
bis ∞. Die Al-haltigen MFI-Kristalle werden als ZSM-5-Typ bezeichnet.
Die Membranen wurden auf ihr Trennverhalten von Erdgaskomponenten
getestet. Es wurde eine bevorzugte Abtrennung höherer Alkane aufgrund
der Kapillarkondensation beobachtet.
Vertiefte Untersuchungen zum permeativen und reaktiven Verhalten von
entwickelten Ba(Co,Fe,Zr)O (BCFZ)-Kapillaren, die sich durch eine hohe
3-J
Sauerstoffpermeanz auszeichnen, zeigen das Anwendungspotenzial im
technischen Maßstab. Die BCFZ-Kapillaren gestatten im Membranreaktor
bei Temperaturen oberhalb von 800 °C eine radiale Dosierung des durch
die Membran permeierenden Sauerstoffs in den Reaktionsraum. Diese
Eigenschaften wurden für die Partialoxidation von Methan zu Synthesegas
(CO, H ) im Membranreaktor genutzt.
2
Apparatur zur Austestung anorganischer
Trennmaterialien
66 67

Dr.-Ing.
Ralph
Krähnert
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Größenvergleich mikro-strukturierte
Kanäle (Bsp.: Kanalplatte vom
IMM)
Poröse Katalysatorfilme Poröse Katalysatorfilme
Poröse Katalysatorfilme
Zielsetzung
Geträgerte Katalysatoren werden in der heterogenen Katalyse typischerweise
in Form von Pellets oder Pulvern eingesetzt. Treten
jedoch während der Reaktion hohe Gasgeschwindigkeiten oder starke
Wärmetönungen auf oder werden dreiphasige Reaktionssysteme
kontinuierlich durchströmt (z. B. Fallfilmreaktoren), so ist es oft vorteilhaft
den Katalysator als Wandbeschichtung in den Reaktor einzubringen. Dazu
sind thermisch und mechanisch stabile Schichten mit entsprechenden
katalytischen Eigenschaften erforderlich. Die Gruppe entwickelt Verfahren
zu Herstellung katalytisch aktiver Wandbeschichtungen in Kombination mit
der katalytischen Ausprüfung sowie der physikochemischen Charakterisierung
der synthetisierten Materialien.
Depokat nm – Rationales Design poröser Katalysatorfilme im Nanometerbereich
Mikrostrukturierte Reaktoren verfügen – insbesondere bei Anwendungen
in der heterogenen Katalyse – über Vorteile gegenüber konventionellen
Reaktoren bezüglich der Temperaturkontrolle in Reaktionen mit starker
Wärmetönung, Reaktionsführung im Bereich explosiver Gasgemische,
sowie der Beschleunigung von Stofftransportprozessen. Sie bieten daher
ein erhebliches Potenzial sowohl für die Intensivierung von heterogenkatalytischen
Prozessen als auch für die Untersuchung schneller und stark
exothermer Reaktionen unter wohldefinierten Bedingungen [1,2].
Obwohl viele der in der heterogenen Katalyse eingesetzten mesoporösen
Oxidmaterialien sich hervorragend eignen, um auf ihnen katalytisch
aktive Edelmetall-Nanopartikel zu trägern, weisen sie jedoch oft eine
begrenzte Stabilität unter Reaktionsbedingungen auf oder sind als
Wandbeschichtung für Mikroreaktoren nicht verfügbar. Darüber hinaus
mangelt es auch an einem übergreifenden systematischen Verständnis
des rationalen Designs solcher Katalysatorsysteme, was z. T. durch die
Limitierungen bisheriger Präparationsverfahren bedingt ist.
Ziel des Projektes ist eine Methodik, mit der man Wandkatalysatoren
unter gezielter Beeinflussung ihrer nanoskaligen Dimensionen herstellen
und – im Kontext des Gesamtsystems „Reaktor“ – optimieren kann. Basis
dafür sind die definierte Synthese von mesoporösen Trägeroxidfilmen
und Edelmetall-Nanopartikeln, deren Charakterisierung und eine aus
dem quantitativen Verständnis der Präparationsparameter resultierende
Eigenschaftsoptimierung. Verständnis, Kontrolle und Modellierung
nanostrukturierter Katalysatorsysteme und ihres Verhaltens unter
Reaktionsbedingungen ermöglichen ein Reaktordesign auf allen Skalen
vom nm- über µm- bis zum cm-Bereich.
Für verschiedene Metalloxide (SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 ) und Substratma-
terialien (Si, Al 2 O 3 , Edelstähle) wurden Möglichkeiten zur Einstellung von
Morphologie und Zusammensetzung der porösen Oxidschichten erarbeitet.
Die generell verwendete Synthesestrategie basiert auf dem Dipcoaten
gereinigter Substrate in eine Lösung bestehend aus Metall-Precursor,
Porentemplat und Lösungsmittel, gefolgt vom Trocknen und Kalzinieren
der Beschichtung. Durch Modifikation der Templatmoleküle (amphiphile
Di- und Triblockcopolymere) wurde die Größe der Poren zwischen 5 und
17 nm gezielt eingestellt bei gleichzeitig enger Porengrößenverteilung.
Makroporen wurden – durch Änderung der Größe des eingesetzten
Templates – im Bereich zwischen 50 und 300 nm variiert. Als aktive
Komponente wurden Kolloide von Edelmetall-Nanopartikeln (Au, Pd) mit
einstellbarem Durchmesser zwischen 3,5 und 15 nm synthetisiert und
durch Imprägnieren in das Porensystem eingebracht.
Depokat nm (FKZ 03X5517) wird durch das BMBF im Rahmen des
„BMBF-Nachwuchswettbewerbs Nanotechnologie – NanoFutur“ auf der
Grundlage des Rahmenkonzepts „Nanotechnologie erobert Märkte“
sowie des Rahmenprogramms „Werkstoffinnovationen für Industrie
und Gesellschaft – WING“ gefördert und ermöglicht den Aufbau einer
Nachwuchsforschergruppe.
Literatur
[1] R. Kraehnert, M. Baerns, Kinetics of ammonia oxidation over Pt foil studied
in a micro-structured quartz-reactor, Chemical Engineering Journal 2008,
37, 361-375.
[2] P. Beato, R. Kraehnert, S. Engelschalt, T. Frank, R. Schlögl, A Micro-Structured
Quartz Reactor for Kinetic and in situ Spectroscopic Studies in Heterogeneous
Catalysis, Chemical Engineering Journal 2008, 135, 247-253.
Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme eines mit mesoporösem
Silika beschichteten Mikrokanals
(Übersicht)
Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme von Gold-Nanopartikeln
auf einer mesoporösen Titandioxidschicht
BMBF FKZ 03X5517
(„Nanofutur“)
68 69

Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik
Miniplant-Anlage mit Festbett- oder Wirbelschichtreaktor
Der Einsatzbereich der Miniplant in der Themengruppe
Reaktionstechnik wurde deutlich erweitert. Durch einen
neuen Reaktor und weitere Umbauten ist jetzt ein
Dauerbetrieb bis 100 bar/400°C möglich. Umfangreiche
Si-cherheitseinrichtungen und eine komplett neue
Steuerung, die im Bereich programmiert wurde, machen
jetzt auch den Betrieb mit Synthesegas möglich. Die
Anlage wurde 2008 erfolgreich in Kooperationen mit
der Industrie eingesetzt (Auslastung 100%). Durch die
schnelle Anpassung der Miniplant an die Fragestellung
des Auftraggeber konnten frühzeitig entscheidende
Ergebnisse auf dem Weg zu einem neuen großtechnischen
Prozess gewonnen werden.
Der Forschungsbereich im Überblick
Im Bereich „Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik“ werden Aspekte
der heterogenen Katalyse und der technischen Chemie untersucht. Ziel
ist die Entwicklung und Anwendung von Methoden, Verfahren und
Apparaten, die zu einer Beschleunigung der Entwicklung von neuen
katalytischen Verfahren und Katalysatoren beitragen oder zu einem
besseren Verständnis der katalytischen Prozessstufe führen. Reaktionsseitig
liegt der Schwerpunkt auf heterogen katalysierten Reaktionen, die bereits
technisch in großem Maßstab durchgeführt werden, bzw. die in Zukunft
eine Realisierung in großem Maßstab erwarten lassen.
Der Forschungsbereich umfasst die drei Themengruppen, die auf den
nachfolgenden Seiten eingehender dargestellt werden. Es werden die
folgenden Themenfelder bearbeitet:
Hochdurchsatztechnologien
– Schnelle Katalysatorentwicklung durch parallele Herstellung
und Ausprüfung
– Evolutionäre Optimierstrategien, Datamining und Datamanagement
in der Katalysatorentwicklung
70 71
•
•
•
Reaktionsmechanismen
– Aufklärung
tenmethoden
katalytischer Mechanismen mittels Transien-
– Kopplung von Transientenmethoden mit In-situ-Charakterisierungsmethoden
Reaktionstechnik
–
–
–
Reaktor-Design und -Modellierung
Entwicklung kinetischer Modelle
Entwicklung von Prozesskonzepten
Bereichsleiter
Tel.: (030) 6392 – 4422
Fax: (030) 6392 – 4454
david.linke@catalysis.de
Dr.
David Linke

Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik Hochdurchsatztechnologie
Hochgeschwindigkeitspulsventile (oben) und Mikroreaktor (mitte) des
TAP(Temporal-Analysis-of-Products)-Reaktors
Im LIKAT wurde ein angepasster Mikroreaktor entwickelt, der den Einsatzbereich
der TAP-Methode bis 1000°C erweitert hat (vorher 700°C), so
dass auch Hochtemperaturreaktionen wie die Ammoniakverbrennung für
die Methode zugänglich wurden. Durch experimentelle Untersuchungen
und Modellierung der Reaktionskinetik konnten neue Erkenntnisse
über den Reaktionsmechanismus gewonnen werden (Themengruppe
Reaktionsmechanismen).
Operando-Spektroskopie in einer
Mehrkanal-Apparatur zur
Katalysatortestung
72 73
Zielsetzung
Die ursprünglich für das drug design entwickelte Hochdurchsatz-Technologie
(high throughput experimentation, HTE) wurde erstmals vor etwa 10 Jahren
auch für die Entwicklung und Optimierung von Katalysatoren angewendet.
Seitdem hat sich diese Technik stürmisch entwickelt und heute stehen diverse
Reaktorkonzepte zur parallelen Katalysator-Testung in unterschiedlichen
chemischen Reaktionen zur Verfügung. Diese attraktive Methode
erfordert jedoch neben umfangreicher Ausrüstung theoretisch fundierte
Denkansätze, die als Struktur/Aktivitätsbeziehungen die Richtung beim
Katalysator-Design bestimmen sollen. Dazu wurde anfänglich HTE mit exsitu-Messtechniken
gekoppelt, um zu Strukturinformationen zu gelangen.
Da diese Herangehensweise deutliche Nachteile aufweist, besteht die
Herausforderung darin, HTE mit simultanen Charakterisierungstechniken
unter Katalyse-Arbeitsbedingungen zu verbinden. Diese Methodik wird
als operando-Technik bezeichnet. Dabei wird im selben Reaktor der
Katalysator mit physiko-chemischen Methoden analysiert und gleichzeitig
die Edukt- und Produkt-Zusammensetzung ermittelt. Auf diese Weise
werden Katalysatorinformationen sowohl zur Struktur als auch zur
Performance gewonnen. Einen kräftigen Impuls erhielt die Katalysatorcharakterisierungstechnik
durch die Nutzung optischer Glasfasern, die für
die UV/vis-spektroskopische Analyse erstmals von A. Brückner angewendet
wurde [1]. Daraus resultiert eine bereichsübergreifende Zusammenarbeit
auf diesem Gebiet.
Hier wird ein neuartiger, aus 36 Kanälen bestehender Parallel-Festbettreaktor
vorgestellt, der mit einem UV/vis-Spektrometer gekoppelt
ist. Damit soll das Prinzip gezeigt werden, dass physiko-chemische
Veränderungen des Katalysators unter Reaktionsbedingungen bei
gleichzeitiger Analyse der Reaktionsgase auch in einer Mehrkanal-
Testapparatur registriert werden können.
Als Testreaktion diente die oxidative Dehydrierung (ODH) von Propan zu
Propen bei 500°C, wobei V O , VO bzw. V O als Modellkatalysatoren
2 3 2 2 5
verwendet wurden.
Themenleiter
Dr.
Uwe
Rodemerck
Tel.: (030) 6392 – 4458
Fax: (030) 6392 – 4454
uwe.rodemerck@catalysis.de
Bearbeiter:
Dr. Martin Fait
Foto der Apparatur mit UV/vis-Sonde
in ihrer Messposition
Positionierung von UV/vis-Sonde
und Reaktoren

Propen-Selektivität in Abhängigkeit
vom Propan-Umsatz für VOx-Katalysatoren
UV/vis-Bandenintensitäten als Funktion
der Reaktionsdauer
Hochdurchsatztechnologie Reaktionstechnik
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Die Mehrkanal-Testapparatur war mit der Gas-Probenahme (Mikro-GC,
Varian) ursprünglich von AMTEC (Chemnitz) konzipiert und gebaut worden.
Sie wurde im Rahmen eines BMBF-Projektes durch den Einbau neuer
Reaktorheizungen und eines UV/vis-Spektrometers mit Hochtemperatur-
Glasfaser-Sonde (Avantes), die über Schrittmotoren bzw. mittels Pneumatik
in alle drei Raumrichtungen verfahrbar ist, erweitert. Die für Normaldruck
ausgelegte Apparatur arbeitet computergestützt und vollautomatisch. [2]
Die gaschromatografischen und spektroskopischen Ergebnisse zeigten eine
hohe Reproduzierbarkeit. Die hier beispielhaft gezeigten Selektivitäts-/
Umsatzkurven stimmten gut mit den Resultaten überein, die in einem
herkömmlichen Festbett-Rohrreaktor unter vergleichbaren Bedingungen
erhalten wurden. [3]
Mittels UV/vis-Spektroskopie konnte die reaktionsinduzierte Reduktion
von V O zu einem aus kristallinem V O und VO bestehenden
2 5 2 3 2
Phasengemenge während der ODH-Reaktion nachgewiesen werden. Aus
dem Vergleich der UV/vis-Spektren, die an unterschiedlichen Positionen
des Reaktorbettes aufgenommen wurden, ergab sich die Schlussfolgerung,
dass die Vanadium-Oxidationsstufe am Reaktoreingang höher als am
Reaktorausgang ist. Diese Beobachtung ist durch die O -Verarmung
2
und die gleichzeitige Propen-Anreicherung in Flussrichtung entlang des
Reaktionsbettes zu erklären.
Die hier vorgestellte Kopplung von katalytischen mit UV/visspektroskopischen
Messungen demonstriert eindrücklich das Potenzial
der operando-Methodik. Der Vorteil der schnellen UV/vis-Spektroskopie
ermöglicht das Verfolgen von Strukturumwandlungen am Katalysator
während der katalytischen Reaktion. Mit der neuartigen Mehrkanal-
Apparatur können prinzipiell unterschiedliche Gas-/Festkörper-
Reaktionen, bei denen der Katalysator z. B. durch Koksablagerung oder
Redoxvorgänge verändert wird, untersucht werden.
Literatur
[1] A. Brückner, Chem. Commun. 2001, 2122-2123.
[2] M.J.G. Fait, R. Abdallah, D. Linke, E.V. Kondratenko, U. Rodemerck, Catalysis
Today, im Druck.
[3] E.V. Kondratenko, O. Ovsitser, J. Radnik, M. Schneider, R. Kraehnert, U. Dingerdissen,
Appl. Catal. A General 319 2007, 98-110.
Reaktionstechnik
74 75
Zielsetzung
Ziel im Teilbereich Reaktionstechnik ist es, das Verhalten neuer Katalysatoren
bzw. den Ablauf katalytischer Reaktionen unter anwendungsnahen
Bedingungen zu untersuchen und Vorschläge für optimale Reaktor- und
Prozesskonzepte für die katalytischen Reaktionen zu erarbeiten. Dies
umfasst die Ermittlung kinetischer Daten, die Entwicklung kinetischer
Modelle sowie die Ermittlung der entsprechenden kinetischen Parameter
zur Beschreibung des Reaktionsablaufs, die modellbasierte Voraussage
und die experimentelle Überprüfung des Verhaltens unterschiedlicher
Reaktortypen. Im Rahmen einer Diplomarbeit wurde in dieser Weise
evaluiert.
Ein alternatives Prozesskonzept zur
Herstellung von Essigsäure aus Ethan
Der untersuchte Prozess beinhaltet zwei integrierte
Reaktionsstufen, die Umsetzung von Ethan zu Ethylen
und die anschließende Umsetzung des entstandenen
Ethylens zu Essigsäure. Während zur ersten Reaktion umfangreiche
Daten u. a. aus den Themengruppen Reaktionsmechanismen und
Hochdurchsatztechnologien vorlagen, gab es zur zweiten Reaktion
zu wenig Daten, obwohl die Umsetzung von Ethylen zu Essigsäure in
Japan von Showa Denko bereits kommerziell realisiert wurde. Showa
Denko setzt modifizierte Heteropolysäuren als Katalysator ein. Da aus
LIKAT-Arbeiten bekannt war, dass auch Pd-dotierte Mo-V-Nb-Mischoxide
selektive Katalysatoren für diese Reaktion sein können, wurden diese
ebenfalls für ein Katalysatorscreening ausgewählt. Nach der Vorauswahl
eines Katalysators im Screening-Schritt galt es zudem den Einfluss der
Reaktionsbedingungen zu untersuchen, um Daten für die Entwicklung des
Prozesskonzeptes und für die Prozesssimulation zu gewinnen.
Experimentelles
Acht verschiedene Katalysatoren wurden gemäß Literaturvorschriften
hergestellt, u. a. verschiedene Heteropolysäuren aus Showa Denko
Patenten mit und ohne Pd-Dotierung, MoVNbSbCaO -Mischoxide mit und
x
ohne Pd-Dotierung. Die katalytische Aktivität in der selektiven Oxidation
Themenleiter
Tel.: (030) 6392 – 4422
Fax: (030) 6392 – 4454
david.linke@catalysis.de
Dr.
David Linke
Stanislav
Jašo
Ehemaliger Diplomand,
(Betreuer: D. Linke)
Nach der Diplomarbeit im LIKAT
ausgezeichnet als bester Student
der Fakultät für Technologie der
Universität Novi Sad

Raumzeitausbeute an Essigsäure in
kg/m ³ /h über den verschiedenen
Katalysatoren bei verschiedenen
Reaktionstemperaturen (10 bara, 7
% O , 15 % C H , 15 % H O)
2 2 4 2
Reaktionstechnik Reaktionsmechanismen
von Ethylen zu Essigsäure wurde unter nahezu isothermen Bedingungen
in einem 8-Kanal-Festbettreaktor gemessen. Die Reaktion wurde mit
Eduktgasgemischen aus C H (10...30%), O (4...10%) und N mit
2 4 2 2
variabler Zugabe von Wasser (2.5...35%), bei Temperaturen zwischen 200
und 240°C sowie Drücken von 5 bis 10 bar durchgeführt. Die Gasanalyse
erfolgte per Online-GC. Zur Simulation der Prozesskonzepte wurde AS-
PEN-Plus eingesetzt. Die erhaltenen Daten wurden anschließend zur
Kostenabschätzung mit ASPEN-Icarus benutzt.
Ergebnisse
Die katalytischen Messungen zeigten, dass das Pd-dotierte Mo-V-Nb-
Sb-Ca-Mischoxid mit Abstand der beste Katalysator für die Umsetzung
der von Ethylen zu Essigsäure ist. Im Vergleich zu den von Showa Denko
beschriebenen Systemen wurden hohe Raumzeitausbeuten schon bei
geringem Wasseranteil im Eduktstrom erzielt, was sich positiv auf die
Prozessökonomie auswirkt. Die Wirkung der Pd-Dotierung, die schon
vorher in der Oxidation von Ethan zu Essigsäure beschrieben wurde,
wurde hier erneut bestätigt. Weitere Messungen für den besten Katalysator
zum Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die Aktivität und Selektivität
zeigten, dass Ethylen und Sauerstoff bei hoher Selektivität zu Essigsäure
(89 %) nahezu vollständig umgesetzt werden können. Für diese Betriebsweise
der zweiten Stufe wurde eine detaillierte Simulation des Gesamtprozesses
für eine 200 000 t/y Anlage durchgeführt. Die Analyse mit ASPEN Icarus
ergab Kostenvorteile gegenüber dem etablierten Monsanto-Verfahren zur
Essigsäureherstellung (Carbonylierung von Methanol) von etwa 15%.
Schlussfolgerungen
Der neue Prozess ist eine Alternative zum etablierten Monsanto-Verfahren,
wenn hochselektive und aktive Mischoxidkatalysatoren für die Umsetzung
von Ethylen zu Essigsäure eingesetzt werden. Auch für das Showa-Denko
Verfahren stellen die untersuchten Mischoxid-Katalysoren interessante
Alternativen dar, da sie erlauben, den Prozess bei geringerem Wasseranteil
zu fahren.
Literatur
[1] D. Linke, D. Wolf, M. Baerns, J. Catal. 205, 16-31 (2002).
[2] K-I. Sano, H. Uchida, Catal. Surv. Jpn. 3 (1999) 55-60.
Reaktionsmechanismen
76 77
Zielsetzung
Die Themengruppe „Reaktionsmechanismen“ beschäftigt sich mit
Erarbeitung der Strategien, die es ermöglichen, generische Zusammenhänge
zwischen katalytischer Wirkungsweise und Feststoffeigenschaften
auf möglichst elementarem Niveau zu erarbeiten. Diese
Grundlagenbeziehungen sind Basis für die Entwicklung von Materialien
mit bestimmten katalytischen Eigenschaften. Zur mechanistischen und
mikrokinetischen Untersuchungen werden Transientenmethoden mit
einer Zeitauflösung im Submillisekundenbereich in Kombination mit
isotopenmarkierten Reaktanden eingesetzt. Ein weiterer Schwerpunkt
besteht in der Kopplung von Transientenmethoden mit In-situ-
Charakterisierungsmethoden in einem Reaktorsystem, die es ermöglicht,
Informationen über den Oberflächen-, Volumenzustand des Katalysators
unter realen katalytischen Bedingungen zu gewinnen.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Als Alternative zu den existierenden Verfahren der N O-Beseitigung bei
2
der industriellen Produktion der Adipin- und Salpetersäuren haben wir ein
neues Konzept entwickelt, bei dem die N O-Zersetzung unter Ausnutzung
2
der vorhandenen Wärmetönung mit der simultanen Produktion wertvoller
chemischer Produkte an kostengünstigen Katalysatoren gekoppelt
wird [1, 2]. Wenn Ethan und Distickstoffoxid mit Natriumcalciumoxid-
Katalysatoren bei kurzen Verweilzeiten (ca. 50 ms) und 903 K
reagieren, wird N O bis zu 99,9% umgesetzt. Als selektive Produkte der
2
Ethanumsetzung entstehen C H und H . Bei einem Ethanumsatz von 80%
2 4 2
betrug die Ethylenausbeute 46%, was einer Ethylenselektivität von ca. 60%
Ausgang Eingang entspricht. Das Verhältnis von H /C2H war ca. 0,7. Das H2 /
2
6
C H -Verhälntis und die Ethylenausbeute entsprechen damit annähernd
2 4
denen, die beim industriellen Ethandampfcracking erhalten werden.
Im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 546 wurden experimentelle
und theoretische Arbeiten durchgeführt, um den Effekt
des Oxidationsmittels auf die Propenselektivität bei der oxidativen
Propandehydrierung an hochdispersen nano-strukturierten VO Spezies
x
zu verstehen. Die Untersuchungen mit Propan und isotopenmarkiertem
Themenleiter
PD Dr.
Evgenii
Kondratenko
Tel.: (030) 6392 – 4448
Fax: (030) 6392 – 4454
evgenii.kondratenko@catalysis.de

Kooperationspartner:
Humboldt-Universität zu Berlin,
Prof. Dr. J. Sauer
Institute of Chemical Research of
Catalonia (ICIQ), Spain
Prof. Dr. Javier Pérez-Ramírez
Reaktionsmechanismen Nachwachsende Rohstoffe
Sauerstoff ( 18 O 2 ) [3] und die DFT-Rechnungen [4] zeigten, dass nicht nur
Gittersauerstoffspezies der VO x -Aggregate, sondern auch molekular-
adsorbierte Sauerstoffspezies zur CO- und CO 2 -Bildung beitragen. Diese
unselektiven Spezies entstehen nicht aus N 2 O, was eine mögliche Ursache
für die Propenselektivitätserhöhung bei der Verwendung von N 2 O anstatt
von O 2 ist. Um hohe Propenselektivität auch mit O 2 zu erzielen, sollte
der Katalysator in der Lage sein, nicht-selektive molekularadsorbierte
Sauerstoffspezies schnell in atomare O-Spezies umzuwandeln.
In Kooperation mit dem Institute of Chemical Research of Catalonia
wurden Arbeiten zur Aufklärung der Mikrokinetik der N O-Zersetzung
2
an Fe- und Rh-haltigen MFI-Zeolithen durchgeführt, mit dem Ziel, die
für die Katalysatorentwicklung relevanten aktivitätsbestimmenden
Faktoren zu identifizieren. Mittels kinetischer Auswertung der N O- 2
Pulseexperimente im TAP-Reaktor wurden kinetische Modelle auf der
Basis der Elementarreaktionsschritte entwickelt [5]. Unabhängig von der
Natur des aktiven Metalls nehmen sowohl freie (*) als auch mit atomaren
Sauerstoffspezies belegte Metall-Spezies (*-O) an der N O-Zersetzung
2
teil. Jedoch unterscheiden sich die mikrokinetischen Schemata für Fe-
MFI und Rh-MFI in den Reaktionswegen der N - und besonders O -
2 2
Bildung. Aus der mikrokinetischen Auswertung wurden zwei wichtige
aktivitätsbestimmende Merkmale definiert: i) reversible N O-Adsorption
2
und ii) schnelle O -Bildung.
2
Literatur
[1] E. V. Kondratenko, and O. Ovsitser, Angewandte Chemie International Edition,
2008, 47, 3227-3229.
[2] E. V. Kondratenko, O. Ovsitser, U. Dingerdissen, PCT/EP2008/059122, Leibniz-Institut
für Katalyse, 11.07.2008.
[3] O. Ovsitser, M. Cherian, E.V. Kondratenko, J. Phys. Chem. C, 2007, 111,
8594-8602.
[4] X. Rozanska, E.V. Kondratenko, and J. Sauer, Journal of Catalysis, 2008,
256, 84-94.
[5] E. V. Kondratenko, V. A. Kondratenko, M. Santiago, and J. Pérez-Ramírez,
Journal of Catalysis, 2008, 256, 248-258.
Nachwachsende Rohstoffe
Blühendes Rapsfeld in Mecklenburg-Vorpommern: Raps ist die wichtigste
Ölpflanze in Deutschland. Es gilt das Rapsöl stoffwirtschaftlich zu nutzen
und die gegenwärtige Herstellung von Dieselkraftstoff zu vermeiden.
78 79

Prof. Dr.
Udo Kragl
Leiter des Bereiches
Nachwachsende Rohstoffe
Tel.: (0381) 498 – 6450
Fax: (0381) 498 – 6452
udo.kragl@uni-rostock.de
www.chemie.uni-rostock.de/atu/tc/
index.htm
Gaseintragsrührer von Parr Instruments
für Hydroformylierungen
Nachwachsende Rohstoffe Nachwachsende Rohstoffe
Der Forschungsbereich im Überblick
Eine nachhaltige zukunftsfähige Entwicklung sowohl in der Gesellschaft
als auch und gerade in der chemischen Industrie, die zum Leitbild
des beginnenden 21. Jahrhunderts geworden ist, lässt die Bedeutung
nachwachsender Rohstoffe in der chemischen Industrie von Jahr zu Jahr
wachsen.
Nachwachsende Rohstoffe sind land- und forstwirtschaftlich erzeugte
Produkte, die einer Verwendung im Nichtnahrungsbereich zugeführt
werden. Hier dominieren, mit über 51% der Jahresproduktion Öle und
Fette, gefolgt von Stärke mit 27% und Cellulose mit 14%.
Die Arbeiten konzentrieren sich vor allem auf die Funktionalisierung von
Fetten und Ölen durch Reaktion an enthaltenen Doppelbindungen. Dabei
wird auf bekannte Katalysatorsysteme zurückgegriffen, die in neuartigen
Kombinationen mit Zweiphasensystemen, enzymatischen Verfahren oder
Membranverfahren zu neuen Prozessen führen. Durch Bestimmung der
kinetischen und thermodynamischen Parameter der Reaktionssysteme
stehen Daten für die Modellierung und die Prozesssynthese zur
Verfügung.
Ausgewählte Methoden und Expertisen sind:
•
•
•
•
Biokatalyse in ionischen Flüssigkeiten
Nanofiltration zur Abtrennung niedermolekularer Verbindungen
Mehrphasenkatalyse
Regio- und enantioselektive Oxidation
Funktionalisierung nachwachsender
Rohstoffe
Nachwachsende Rohstoffe spielen seit einiger Zeit eine zunehmende
Rolle als Ausgangsstoff für hochwertige chemische Produkte, worin
auch die wichtigste Zielsetzung unseres Forschungsbereiches besteht.
Wünschenswert wären insbesondere effiziente Synthesewege, die zu den
klassischen Wegen auf der Grundlage des Erdöls konkurrenzfähig sind.
Der chemische Prozess, dem hierbei besondere Aufmerksamkeit zukommt,
ist die Hydroformylierung. Die Forschungsschwerpunkte wiederum können
in 3 Schwerpunkte aufgeteilt werden.
Derivatisierung von Glycerin über Aldehyde zu Acetalen
Kinetische Betrachtungen zur der Hydroformylierung
Abtrennung von homogenen Katalysatoren aus dem Produktstrom
bei der Hydroformylierung
80 81
•
•
•
Besonderer Erwähnung wert sind die Ergebnisse, die durch die
Derivatisierung von Glycerin im Jahr 2008 erzielt wurden: Es konnte eine
Methode entwickelt werden, in der aus Olefinen bzw. Olefingemischen
Aldehyde hergestellt und in einer Mehrphasen-Eintopf Reaktion mit
Glycerin sauer katalysiert zu Acetalen umgesetzt werden können.
Als weiterer Forschungsschwerpunkt wird bereits seit einigen Jahren die
Polymerisation von Propylenoxid bearbeitet. In enger Zusammenarbeit
mit dem Kooperationspartner wird nach Möglichkeiten gesucht, diesen
Prozess entsprechend der Anwendung als Klebstoffkomponente zu
optimieren.
Literatur
A. Behr, J. Eilting, K. Irawadi, J. Leschinski, F. Lindner, Green Chem., 2008, 10,
13-30.
M. Beller, U. Kragl, E. Paetzold, L. Neubert, P. Kollmorgen, Verfahren zur Herstellung
von Acetalen, 2008, DE 10 2008 009 103.0.
Projektleiter
Dr.
Eckhard
Paetzold
Tel.: (0381) 1281 – 145
Fax: (0381) 1281 – 5000
eckhard.paetzold@catalysis.de
Kooperationspartner:
Henkel
Evonik
FNR
Univ. Greifswald
Univ. Münster
TU Darmstadt
Cognis
Codexis

Matarialdesign Matarialdesign
Materialdesign
Vier Wege zum Design von MOF-basierten Katalysatoren: (i) Metallzentrum
= Katalysatorzentrum, (ii) Katalysator eingeschlossen im
Hohlraum des MOFs, (iii) Katalysator chemisch bzw. physiko-chemisch
fixiert auf der MOF-Oberfläche und (iv) MOF-Katalysator abgeschieden
auf einer Trägeroberfläche.
Der Forschungsbereich im Überblick
Die Arbeitsgruppe Schulz besitzt eine Expertise auf dem Gebiet der
Anorganischen und Elementorganischen Chemie (Universität
Rostock/Leibniz Institut für Katalyse-Bereich Materialdesign) insbesondere
aus den Bereichen der Phosphor-Chemie, Kohlenstoffstickstoff-Chemie
und ionischer Flüssigkeiten sowie strukturierter, nanoporöser Materialien
wie z. B. MOFs (metalorganic frameworks). Die chemischen und
methodischen Erfahrungen in der Elementorganischen Chemie eignen sich
besonders gut für das gezielte Design von Funktionalitäten. Interessante
Einsatzgebiete dieser Materialien sind in der (stereoselektive) Katalyse,
selektive Adsorption und Stofftrennung und neuerdings biomedizinische
Applikationen. Die technischen Voraussetzungen insbesondere für die
Synthese und Charakterisierung (X-ray, IR/Raman, DSC/TGA, TPR, TPO,
N -Adsorption, MS, Lösungsmittel-NMR, etc.) dieser Materialien sind im
2
Arbeitskreis Schulz vorhanden. Insbesondere besteht die Expertise in (i) der
Synthese der Materialien, (ii) der gezielten Oberflächenfunktionalisierung
(dem Einbringen von Aktivzentren und Ankergruppen wie z.B. Nanoclustern
für Bildgebung, delivery-Systeme), (iii) deren physiko-chemischen
Charakterisierung hinsichtlich Struktur, Bindung und Textur sowie (iv)
der Materialtestung (hydrophobe/hydrophile Oberflächen, Aciditäten,
Selektivadsorptionen, Speicherung und Freisetzung von Substanzen). In
der Synthese von MOFs spezialisieren wir uns auf das Einbringen von
biologischen Kompartimenten (z. B. Aminosäuren als Strukturbildner).
Der Forschungsbereich Materialdesign am Leibniz-Institut gliedert sich in:
zwei Themenbereiche:
Innovative Ligand- und Materialsynthesen und
82 83
•
•
Funktionsmaterialien (CN, PN und Katalysatoren auf MOF-Basis),
wobei die Verknüpfung von Hauptgruppenelementverbindungen-
Nebengruppenelementverbindungen-Katalyse im Vordergrund steht.
Ein interessantes Beispiel aus der aktuellen Forschung stellt die von unserer
Forschungsgruppe entwickelte GaCl -katalysierte [3+2]-Cycloaddition
3
von „versteckten“ 1,3-Dipolmolekülen und Dipolarophilen dar, die zur
erstmaligen Synthese von Triazadiphospholen und Tetrazaphospholen
sowie -arsolen führte.
Leiter des Bereiches
Materialdesign
Tel.: (0381) 498 – 6400
Fax: (0381) 498 – 6382
axel.schulz@uni-rostock.de
Prof. Dr.
Axel Schulz

Matarialdesign Organische Synthese
Ein weiteres Beispiel aus der aktuellen Forschung stellt die gezielte Synthese
von mehreren neuen farbigen ionischen Flüssigkeiten (Schmelzpunkt <
20°C) auf der Basis von resonanz-stabilisierten Methaniden dar. Hierbei
gelang die Synthese von neuartigen schwach koordinierenden Anionen
auf der Basis von Donor-Acceptor-Komplexen. Letztere werden demnächst
in der homogen Katalyse eingesetzt.
In das Arbeitsgebiet MOF-basierte Katalysatoren sind wir erst kürzlich
eingestiegen, konnten aber bereits erste MOF-Katalysatoren herstellen
und testen. Hierbei zeigte sich, dass MOF-Katalysatoren zum einen
temperaturstabil bis ca. 300 - 400 °C sind, zum anderen als Nanopartikel
anfallen und eine Vielzahl an Variationsmöglichkeiten bieten wie z.
B. das Maßschneidern der Porengröße, das chemische Anbinden von
katalytisch-aktiven Zentren am organischen Linker und die die Trägerung
von MOFs mit katalytischen Spezies.
Ausgewählte Literatur 2008
[1] D. Michalik, A. Schulz, A. Villinger, N. Weding Angew. Chem. 2008, 120,
6565-6568.
[2] A. Schulz, A. Villinger Angew. Chem. 2008, 120, 614-617.
[3] W. Baumann, A. Schulz, A. Villinger Angew. Chem. 2008, 120, 9672-9675
[4] M. Schaffrath, A. Villinger, D. Michalik, U. Rosenthal, A. Schulz Organomet.
2008, 27, 1393-1398.
Organische Synthese
Domino- und Cyclisierungsreaktionen von d 4 -Bausteinen ermögli-
chen einen einfachen Zugang zu einer großen Bandbreite von
Substanzklassen.
84 85

Prof. Dr.
Peter Langer
Bereichsleiter
Tel.: (0381) 498 – 6410
Fax: (0381) 498 – 6412
peter.langer@uni-rostock.de
Organische Synthese Organische Synthese
Der Forschungsbereich im Überblick
Der Forschungsbereich beschäftigt sich mit der Organischen Synthesechemie
in voller Breite. Kerngebiete sind die Entwicklung neuer
katalytischer Synthesemethoden und -strategien und deren Anwendung
zur Darstellung von pharmakologisch, strukturell, theoretisch oder
materialwissenschaftlich interessanten Molekülen und von Naturstoffen.
Die Arbeitsgruppe ist sowohl an der Universität Rostock als auch am
Leibniz-Institut für Katalyse angesiedelt. Der Forschungsbereich am
Leibniz-Institut gliedert sich wie folgt:
•
•
Cyclisierungs- und Dominoreaktionen
Synthese von Wirk- und Naturstoffen
Ein-Topf-Cyclisierungen und Domino-Reaktionen:
Die [3+3]-Cyclisierung von 1,3-Bis-Silylenolethern mit 3-Silyloxyalk-
2-en-1-onen konnte zu einer leistungsfähigen Methode zur Synthese
von Aromaten ausgebaut werden. Durch Verknüpfung dieser
Reaktion mit Übergangsmetall-, Lewis-Säure- und Brönstedt-Säurekatalysierten
Transformationen konnte ein einfacher Zugang zu einer
großen Palette von Substanzklassen (funktionalisierte Benzocumarine,
Fluorenone, Benzopyrane, Chinone u. a.) erschlossen werden. Eine
Reihe von Heterocyclen (Pyrrole u. a.) konnten durch neu entwickelte
Cyclisierungsreaktionen effizient hergestellt werden. Bereits früher wurde
von uns gezeigt, dass 2-Alkylidentetrahydrofurane durch Ein-Topf-
Cyclisierungen einfach zugänglich sind. Es konnte nun gezeigt werden,
dass 2-Alkylidentetrahydrofurane als vielseitige Startmaterialien in einer
Reihe neuartiger Dominoreaktionen eingesetzt werden können.
Natur- und Wirkstoffe:
Es wurde die Synthese der ersten Indigo- und Indirubinglycoside realisiert,
die sich (Kooperation mit Dr. Lalk, Greifswald) als stark aktiv gegen
viele humane Krebszelllinien erwiesen. Weiterhin wurden neuartige
Spirocyclopropane über ein Ein-Topf-Verfahren hergestellt, die sich als
stark aktiv gegen humane Leukämiezellen zeigten. In Kooperation mit
Prof. Bornscheuer (Greifswald) konnte durch Kombination neuartiger
Ein-Topf-Cyclisierungen mit enzymatischen Verfahren enantiomerenreine
pharmakologisch relevante Ringsysteme aufgebaut werden. In Kooperation
mit Prof. Weisz (Greifswald) wurden neue DNA-Intercalatoren entwickelt,
die ebenfalls mit Blick auf die Krebstherapie interessant sind.
86 87

Schwingungsspektroskopie Schwingungsspektroskopie
Schwingungsspektroskopie
Der Forschungsbereich im Überblick
Die Arbeitsgruppe Ludwig ist sowohl an der Universität Rostock als auch
am Leibniz-Institut für Katalyse angesiedelt. Der Forschungsbereich
am Leibniz-Institut konzentriert sich zunächst auf den Einsatz der
Schwingungsspektroskopie in der Katalyse. Dies umfasst den Aufbau
einer Hochdruck In-situ-IR-Spektroskopie, die Optimierung der
experimentellen Anordnung sowie die Entwicklung und Anwendung von
Programmen zur Entfaltung der Schwingungsspektren. Untersucht werden
die Mechanismen katalytischer Reaktionen. Im Fokus steht momentan die
Bestimmung der Kinetik von Komplex- und Clusterbildung. Berechnete
Schwingungsspektren unterstützen die Interpretation der gemessenen
Spektren und erlauben Vorhersagen für die Empfindlichkeit der IR-
Spektroskopie. Die schwingungsspektroskopischen Eigenschaften können
mit Resultaten aus der NMR-Spektroskopie korreliert und so daraus
Struktur-Eigenschaftsbeziehungen gewonnen werden.
Darüber hinaus beschäftigt sich unsere Arbeitsgruppe „Physikalische und
Theoretische Chemie“ in der Chemie mit der Untersuchung von Clustern,
Flüssigkeiten und Grenzflächen. Mit einem geeigneten Methodenspektrum
schlagen wir eine Brücke zwischen Experiment und Theorie. Dabei stehen
der IR-, Raman- und NMR-Spektroskopie quantenchemische Rechnungen,
CPMD-Simulationen und klassische Molekulardynamische Simulationen
gegenüber. Dieses Methodenspektrum möchten wir peu à peu auch für
das Verständnis von Prozessen in der Katalyse einsetzen.
Wichtige Themengebiete sind: Anomalien, Struktur und Dynamik von
Wasser und wässrigen Lösungen, Eigenschaften Ionischer Flüssigkeiten,
Wasserstoffbrückennetzwerke, Hydratation von Ionen, organischen und
biologischen Molekülen, hydrophobe Effekte, der Einfluss von Temperatur,
Druck und Additiven auf das Aggregationsverhalten organischer
Moleküle und auf die Struktur von Biomolekülen. Hauptziel ist die
Vorhersage makroskopischer Eigenschaften auf Grundlage molekularer
Wechselwirkungen.
Im Berichtszeitraum konnten wir dieses Methodenspektrum zur
Beantwortung wichtiger Fragestellungen einsetzen:
Salzeffekte in wässrigen Lösungen: Die Rolle von Wasser in Chemie und
Biologie wurde bisher unterschätzt. Dabei ist diese Substanz einzigartig.
Leiter des Bereiches
Schwingungsspektroskopie
Tel.: (0381) 498 – 6517
Fax: (0381) 498 – 6524
ralf.ludwig@uni-rostock.de
88 89
Prof. Dr.
Ralf Ludwig

Schwingungsspektroskopie Service-Bereich Analytik
In über 60 Anomalien unterscheidet sich Wasser von den Eigenschaften
normaler Flüssigkeiten. In zwei Arbeiten (siehe Titelseite) konnten wir
zeigen, welchen Effekt Salze auf die Eigenschaften von Wasser haben.
Offensichtlich bildet Wasser charakteristische Strukturen jenseits der
ersten und zweiten Hydrathülle um Kationen und Anionen aus. Dies ist
ein wichtiger Beitrag zur Klärung der Frage, ob die „Hofmeister-Reihe“
durch eine direkte Wechselwirkung von Ionen mit Biomolekülen oder eine
über das Wasser vermittelte Wechselwirkungen begründet werden kann.
Strukturelle, dynamische und thermodynamische Eigenschaften Ionischer
Flüssigkeiten: Die Bedeutung von Ionischen Flüssigkeiten für chemische
und physikalische Prozesse wächst zunehmend. Geringe Dampfdrücke
oder vorteilhafte Transporteigenschaften machen die rein aus Ionen
bestehenden Flüssigkeiten zu aufregenden „Neuen Materialen“. Eine
Aufklärung mikroskopischer Strukturen und Prozesse erlaubt ein Verständnis
und die Vorhersage solcher makroskopischen Materialeigenschaften.
Aus diesem Grund haben wir ein für imidazolium-basierte Ionische
Flüssigkeiten geeignetes Kraftfeld für Molekulardynamische (MD)
Simulationen entwickelt. Strukturelle, thermodynamische und dynamische
Eigenschaften können damit erstaunlich gut simuliert werden (siehe
Titelseite). Die MD-Simulationen erlauben die Entwicklung von Struktur-
Eigenschaftsbeziehungen sowie eine Beurteilung möglicher Anwendungen
Ionischer Flüssigkeiten als Schmiermittel, Speichermedium für Gase oder
Absorber für unpolare Lösungsmittel.
Literatur
[1] T. Köddermann, D. Paschek, R. Ludwig ChemPhysChem, 2007, 8, 2464-2470.
[2] T. Köddermann, D. Paschek, R. Ludwig ChemPhysChem, 2008, 9, 549-555.
[3] D. Paschek, T. Köddermann, R. Ludwig Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 115901.
[4] K. Fumino, A. Wulf, R. Ludwig, Angew. Chem., 2008, 120, 3890-3894; Angew.
Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3830-3834.
[5] K. Fumino, A. Wulf, R. Ludwig, Angew. Chem., 2008, 120, 8859-8862; Angew.
Chem. Int. Ed., 2008, 47, 8731-8736.
[6] R. Ludwig, Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 9, 1851-1858.
[7] T. Köddermann, D.Paschek, R. Ludwig ChemPhysChem, 2008, 9, 1851-1858.
[8] J. Riemenschneider, J. Holzmann, R. Ludwig ChemPhysChem, 2008, 9, 2731-
2736.
[9] J. Holzmann, R. Ludwig, D. Paschek, A. Geiger, ChemPhysChem, 2008, 9,
2722-2730.
[10] R. Winter, R. Ludwig ChemPhysChem, 2008, 9, 2635-2636.
Servicebereich Analytik
90 91
Zielsetzung
Der Servicebereich Analytik unterstützt die Forschergruppen im
Leibniz-Institut für Katalyse, indem er die für ein erfolgreiches Arbeiten
notwendigen analytischen Dienstleistungen bereitstellt. In enger
Abstimmung mit den Auftraggebern werden die benötigten Methoden
erarbeitet und an die konkreten Fragestellungen angepasst (Beispiele
siehe unten). Das Zusammenwachsen beider Institutsteile zeigt sich hier
in einem wachsenden Probenaustausch zwischen Berlin und Rostock.
Wichtig ist hier auch die Kooperation mit dem Institut für Chemie der
Universität Rostock, die in der gemeinsamen Nutzung von Großgeräten
und gegenseitigem Personalaustausch besteht.
Die steigende Anzahl der LIKAT-Mitarbeiter führt weiterhin zu einer
intensiven Inanspruchnahme des analytischen Service, die bei
gleichbleibendem Personalstand durch entsprechende organisatorische
Maßnahmen und fortwährende Modernisierung des Geräteparks
bewältigt werden muss. Im Berichtsjahr konnten wir grundlegende
Erneuerungen im Chromatographiebereich und im Labor für
Röntgenstrukturanalyse durchführen.
Im Rostocker Institutsteil bestehen spezielle Erfahrungen z. B. auf dem Gebiet
der Analytik chiraler Verbindungen (chromatographische Methoden) und
der Kernresonanzspektroskopie von Übergangsmetallen. In der Berliner
Außenstelle liegt der Schwerpunkt auf der Untersuchung der Feinstruktur
und der Oberflächen anorganischer Festkörper mittels Methoden wie
Röntgenbeugung (XRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und
Photoelektronenspektroskopie (XPS). Etliche Methoden stehen auch externen
Auftraggebern für die Durchführung von Auftragsanalysen zur
Verfügung.
Ergebnisse/Schlussfolgerung
Die in den letzten Jahren in Rostock (vgl. “Hydroformylierungen“)
konstruierte, patentierte und kommerzialisierte Anlage zur In-situ-NMR-
Spektroskopie von Reaktionen, die unter Gasverbrauch ablaufen, wurde
weiterhin auch in Industriekooperation – Synthesegaschemie – erfolgreich
Servicebereichsleiter
Prof. Dr.
Ralf Ludwig
Tel.: (0381) 1281– 201
Fax: (0381) 1281– 51201
wolfgang.baumann@catalysis.de
Kooperationspartner:
Dr. A. Christiansen, Dr. K.-D. Wiese,
Evonik Oxeno GmbH, Marl
Neu eingerichteter Doppelmess-
platz für die Einkristall-Röntgendiffraktometrie:
STOE IPDS II (blau)
und STOE IPDS I

REM-Aufnahme einer geträgerten
Zeolithmembran
In-situ-XRD-Messungen von der
Zeolithmembran (Fau-jasit-Typ) und
dem Al O - Träger. Aufheizung in
2 3
50°C-Schritten
Service-Bereich Analytik Service-Bereich Analytik
eingesetzt [2]. Im Rahmen des laufenden “Paktes für Forschung und
Innovation“ wird an der Verbesserung und Weiterentwicklung dieser
Anlage gearbeitet.
In der Festkörperanalytik der Berliner Außenstelle wurden eine Vielzahl
unterschiedlicher Katalysatorsysteme untersucht. Zum Abschluss
gebracht werden konnten die umfangreichen thermoanalytischen und
röntgenographischen In-situ-Untersuchungen zum Temperaturverhalten
von Zeolithmembranen (Fau, LTA, MFI 57 und MFI 1000), die durch
Entwässerung und thermische Behandlung bis 450°C in Luft bzw. im
N - Strom ihren linearen Ausdehnungskoeffizienten z. T. massiv ändern
2
und damit starke Spannungen zum Träger Al O aufbauen, der sich nur
2 3
gering verändert. Dieses unterschiedliche Expansionsverhalten führt zum
makroskopischen Kracken und damit zur Bildung von interkristallinen
Poren, wodurch die Permeationseigenschaften wesentlich beeinflusst
werden. Ziel der Arbeiten ist die Entwicklung von Molsieb-Membranen
für die Trennung kleinerer Moleküle in der Gas- oder Dampfphase.
Literatur
[1] W. Baumann, Kapitel XIII.1 in: Phosphorus Ligands in Asymmetric Catalysis,
hrsg. von Armin Börner, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim,
2008, pp. 1407-1432; NMR Spectroscopic Methods.
[2] D. Selent, W. Baumann, K.-D. Wiese, A. Börner, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
2008, 6203-6205; Diastereoisomeric bisphosphite ligands in the hydroformylation
of octenes: rhodium catalysis and HP-NMR investigations.
[3] M. Noack, M. Schneider, A. Dittmar, G. Georgi, J. Caro, Micropor. Mesopor.
Mat. 2009, 117, 10-21; The change of unit cell dimensions of different zeolite
types by heating and its influence on supported membrane layers.
[4] F. Shi, M. K. Tse, M. M. Pohl, J. Radnik, A. Brückner, S. M. Zhang, M. Beller,
J. Mol. Catal. A: Chemicals 2008, 292, 28-35; Nano-iron oxide-catalyzed
selective oxidation of alcohols and olefins with hydrogen peroxide.
Apparative Ausstattung –
Methodenvielfalt
In Rostock stehen derzeit folgende Methoden mit der erforderlichen
modernen apparativen Ausstattung zur Verfügung:
Chromatographie (GC und HPLC)
Massenspektrometrie (MS)
Hochauflösende Kernresonanz-Spektroskopie (NMR)
Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse (XRD)
Infrarot-Spektroskopie (IR)
Ultraviolett-Spektroskopie (UV-Vis)
Circulardichroismus-Spektroskopie (CD/ORD)
Element-Analytik (AAS, CHNS-Verbrennungsanalyse, Titration und
Photometrie)
92 93
•
•
•
•
•
•
•
•
In Berlin liegt der Schwerpunkt auf der Festkörper- und Oberflächenanalytik
an realen heterogenen Katalysatoren, von denen
Strukturmodelle vom nanoskaligen bis zum makroskopischen Bereich
entwickelt werden, entsprechend ist die dafür erforderliche Ausstattung
vorhanden:
•
•
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•
•
•
•
Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD)
Transmissions- und Raster-Elektronen-Mikroskopie (TEM und REM)
Elektronenspektroskopie (ESCA)
Elementanalytik (RFA, ICP-OES, CHN-Analytik)
Bestimmung von Kenngrößen (BET, Dichtemessung, Partikelgrößenbestimmung)
Temperaturprogrammierte Methoden (TPR, TPO, TPD, TPRX)
Thermoanalyse (TG, DTA)
Infrarot- (Transmission, ATR, DRIFTS) und Ramanspektroskopie
UV-vis-Spektroskopie
Elektronenspinresonanz (EPR)
Ultraschallspektroskopie

Namen und Daten – Leitungsgremien Namen und Daten - Leitungsgremien
Namen und Daten
Leitungsgremien
Vorstand
Der Vorstand des Leibniz-Instituts für Katalyse besteht aus vier Personen
(Prof. Dr. Matthias Beller, Prof. Dr. Uwe Rosenthal, PD Dr. Angelika
Brückner, Prof. Dr. Bernhard Lücke) mit einem geschäftsführenden Direktor
(Prof. M. Beller) auf Zeit. Innerhalb des Vorstandes sind Zuständigkeiten
wie Verwaltung, Technik, IT, Analytik usw. verteilt. Das Kuratorium beruft
den Vorstand mit dem geschäftsführenden Direktor.
Interner Wissenschaftsausschuss
Die interne Steuerung des Leibniz-Instituts für Katalyse erfolgt durch den
Internen Wissenschaftsausschuss bestehend aus den Bereichsleitern, die
im Institut Forschungsaktivitäten betreiben. Neben diesen Bereichsleitern
(Prof. Dr. Matthias Beller, Prof. Dr. Uwe Rosenthal, PD Dr. Angelika
Brückner, Prof. Dr. Bernhard Lücke, Dr. habil. Andreas Martin, Dr. David
Linke) sind Professoren der Universität Rostock (Prof. Dr. Armin Börner,
Prof. Dr. Udo Kragl, Prof. Dr. Peter Langer, Prof. Dr. Axel Schulz, Prof.
Dr. Ralf Ludwig) assoziiert. Den Vorsitz des Gremiums hat der geschäftsführende
Direktor des Instituts.
Wissenschaftlicher Beirat
Der Wissenschaftliche Beirat berät den Vorstand, das Kuratorium
und die Mitgliederversammlung in wissenschaftlichen Fragen. Er
gibt Empfehlungen zum Arbeitsprogramm des Instituts und bewertet
dessen wissenschaftliche Arbeit. Außerdem fördert er die Kontakte zu
Institutionen des In- und Auslandes. Die Mitglieder des Wissenschaftlichen
Beirats sind Prof. Dr. Carsten Bolm (Vorsitzender), RWTH Aachen; Dr.
Hans-Ulrich Blaser, Solvias AG Schweiz; Prof. Dr. Alois Fürstner, MPI für
Kohlenforschung, Mülheim; Dr. Helmut Buschmann, Lab. Dr. Esteve,
Spanien; Prof. Dr. Matthias Tamm, TU Braunschweig; Dr. Guido Voit,
BASF AG; Dr. Harribert Neh, Evonik, Hanau; Prof. Dr. Robert Schlögl,
FHI Berlin; Prof. Dr. Ferdi Schüth, MPI für Kohlenforschung, Mülheim; Dr.
Klaus Huthmacher, Evonik, Hanau; Dr. Karl Josef Caspary, Uhde GmbH
(bis 30.04.2008); Prof. Dr. Peter Birke, KataLeuna.
Mitgliederversammlung
Die Mitgliederversammlung nimmt die Jahresberichte des Vorstands
entgegen und entlastet ihn. Sie beschließt über Anträge auf
Satzungsänderung. Der Vorsitzende der Mitgliederversammlung ist Prof.
Dr. Norbert Stoll (Univ. Rostock), weitere Mitglieder sind MR Dr. Martin
Dube, BM MV; MinR’in Liane Horst, BMBF; Prof. Dr. Thomas Strothotte,
Univ. Rostock; Prof. Dr. Klaus Peseke; Prof. Dr. Ralf Ludwig, Univ. Rostock;
Prof. Dr. Bernhard Lücke, LIKAT Außenstelle Berlin; Prof. Dr. Matthias
Beller, LIKAT Rostock; Prof. Dr. Manfred Hennecke, BAM Berlin; Dr.
Harribert Neh, Evonik, Hanau; Prof. Dr. Christian Vogel, Univ. Rostock;
Dipl. Finw. Rolf Pfrengle, IFW Dresden; Prof. Dr. Reinhard Schomäcker,
TU Berlin; Dr. Ekkehard Schwab, BASF AG; Prof. Dr. E. Müller-Erlwein,
TFH Berlin; Prof. Dr. Karlheinz Drauz, Evonik, Hanau.
94 95
Kuratorium
Das Kuratorium berät den Vorstand und die Mitgliederversammlung in
grundsätzlichen Angelegenheiten, insbesondere den Wirtschafts- und
Forschungsplan betreffend. Es setzt sich zusammen aus berufenen
Mitgliedern (Vertretern des Bundes, des Landes MV, des Landes Berlin
und der Universität Rostock) sowie gewählten Mitgliedern. Somit ergibt
sich folgende Zusammensetzung des Kuratoriums: Vertreter des Landes
MV: MR Dr. Martin Dube (Vorsitz)/ alternativ MDgt. Hermann Fischer
(bis 30.9.2008); Vertreter des Bundes: Frau MinR‘in Liane Horst (stellv.
Vorsitz)/alternativ OAR’in Monika Kraft; Vertreter des Landes Berlin: Frau
Karola Hladky; Vertreter der Univ. Rostock: Prof. Thomas Strothotte; Vertreter
der Freien Wirtschaft: Dr. Friedbert Nees, BASF, Dr. Hans Jürgen
Wernicke, Südchemie; Fachvertreter: Prof. Manfred Hennecke, BAM; Prof.
Dirk Walther, Univ. Jena; Prof. Michael Dröscher, Evonik, Essen.

Namen und Daten - Personalia Namen und Daten - Personalia
Personalia
Wissenschaftler des Leibniz-Instituts für Katalyse e. V. an der Universität
Rostock waren im Jahr 2008 und sind derzeit in der wissenschaftlichen
Community zum Teil in herausgehobenen Positionen aktiv.
Herausgeber oder Mitglieder des wissenschaftlichen Beirats von
Fachzeitschriften
Advanced Synthesis and Catalysis (M. Beller)
Catalysis Communications (B. Lücke, A. Brückner)
ChemSusChem (M. Beller)
Current Bioactive Compounds (P. Langer)
International Journal of Carbohydrate Chemistry (P. Langer)
Journal of Molecular Catalysis A: Chemicals (M. Beller)
Journal of Organometallic Chemistry (M. Beller)
Organometallics (U. Rosenthal)
Organic Process Research & Development (M. Beller)
Zeitschrift für Physikalische Chemie (R. Ludwig)
Durchführung oder Vorbereitung wissenschaftlicher Tagungen
41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 27. bis 29. Februar
2008 (M. Beller, B. Lücke)
Symposium des Graduiertenkollegs 1213 „Neue Methoden für
Nachhaltigkeit in Katalyse und Technik“ 16./17. Juni 2008 in Rostock (P.
Arndt, U. Rosenthal)
Gutachter/Mitglieder in Gremien der Forschungsförderung und
wissenschaftlichen Beiräten
Alexander-von-Humboldt-Stiftung (U. Rosenthal)
FWF, Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung, Österreich
(U. Rosenthal)
HKUST, Hong Kong University of Science and Technology (U. Rosenthal)
Karl-Winnacker-Stiftung (M. Beller)
RGC, Research Grants Council, Hong Kong (U. Rosenthal)
DAAD Auswahlausschuss Ref. 326 und 442 (P. Langer)
Mitgliedschaft in Sonderprogrammen der DFG usw.
DFG-Sonderforschungsbereich der HUB „Struktur, Dynamik und
Reaktivität von Übergangsmetalloxid-Aggregaten“ (E. V. Kondratenko)
DFG-Schwerpunktprogramm „Brückenschläge zwischen idealen und
realen Systemen in der Heterogenen Katalyse“ (E. V. Kondratenko)
DFG-Schwerpunktprogramm 1118 „Sekundäre Wechselwirkungen
als Steuerprinzip zur gerichteten Funktionalisierung reaktionsträger
Substrate“ (M. Beller und U. Rosenthal mit gesonderten Förderungen)
DFG-Schwerpunktprogramm 1166 „Lanthanoidspezifische Funktionalitäten
in Molekül und Material“ (A. Spannenberg)
DFG-Graduiertenkolleg 1213 „Neue Methoden für Nachhaltigkeit in
Katalyse und Technik“ an der Universität Rostock (M. Beller, A. Börner, D.
Heller, U. Kragl, Sprecher: U. Rosenthal)
Kompetenzzentrum „Celisca“ (Center for Life Science Automation; M.
Beller)
Mitglieder in Ausschüssen oder Gremien wissenschaftlicher Gesellschaften
Mitglied der Akademie der Wissenschaften in Hamburg (M. Beller)
Advisory Board des CONCORDE-Netzwerkes [Steering Committee] (A.
Brückner)
Vorstandsmitglied der deutschen Katalysevereinigung „CONNECAT“ (M.
Beller, A. Brückner, U. Kragl)
DECHEMA-Arbeitsausschüsse Katalyse (B. Lücke) und Mikroreaktionstechnik
(K. Jähnisch)
DECHEMA-Fachsektion Katalyse (M. Beller, U. Kragl)
DFG-Fachkollegiat für Molekülchemie (U. Rosenthal)
DGMK-Bezirksvorstand Berlin-Brandenburg (B. Lücke)
GDCH-Arbeitsgruppe „Nachhaltige Chemie“(M. Beller)
Gründungsdekan der Interdisziplinären Fakultät der Universität Rostock
„Science and Technology of Life, Light and Matter“ (U. Kragl)
Mitglied des Vorstands des Departments „Science and Technology of Life,
Light and Matter“ an der Universität Rostock (M. Beller)
Konvent für Technikwissenschaften der Union der deutschen Akademien
der Wissenschaften (M. Beller)
Universität Rostock „Biogene Rohstoffe“(U. Kragl)
Kommissionsmitglied der Deutschen Gesellschaft für Katalyse (U. Kragl)
Prüfungsausschussvorsitzender Chemie, Stellv. gf. Direktor Institut für
96 97

Namen und Daten - Personalia Namen und Daten - Personalia
Chemie (P. Langer bis Sept. 2008)
Prüfungsausschussvorsitzender Chemie, Stellv. gf. Direktor Institut für
Chemie (seit Sept. 2008 A. Schulz)
KFC, Beirat der Konferenz der Fachbereiche Chemie (U. Kragl)
Akademisches Konzil (P. Langer)
Sekretär der European Molecular Liquids Group (R. Ludwig)
Mitglied der Unterrichtskommission der Deutschen Bunsengesellschaft
für Physikalische Chemie (R. Ludwig)
Universitätsprofessuren
Universität Rostock: Prof. Dr. Armin Börner, Organische Chemie; Prof. Dr.
Peter Langer, Organische Chemie; Prof. Dr. Ralf Ludwig, Physikalische
Chemie; Prof. Dr. Udo Kragl, Technische Chemie; Prof. Dr. Axel Schulz,
Anorganische Chemie
Honorarprofessuren und Lehraufträge
Lehraufträge an der Universität Rostock: Prof. Dr. Matthias Beller, Prof.
Dr. Uwe Rosenthal, PD Dr. Wolfgang Baumann, PD Dr. Detlef Heller, PD
Dr. Haijun Jiao
Lehraufträge an der Humboldt-Universität zu Berlin: PD Dr. Angelika
Brückner, PD Dr. Evgenii Kondratenko
Dr. habil A. Martin/Dr. D. Linke: Referenten des Experimentalkurses
„Angewandte Heterogene Katalyse“ der DECHEMA am 20. - 23. Oktober
2008 im LIKAT Außenstelle Berlin:
Dr. habil. Klaus Jähnisch: Referent der Weiterbildungsveranstaltung der
GDCh „Präparative Chemie in Mikroreaktoren“ 14./15. Mai 2008 in
Dresden.
Promotionen
Im Jahr 2008 haben Andrea Christiansen (Betreuung durch A. Börner),
Torsten Beweries (Betreuung durch U. Rosenthal), Bianca Bittelich
(Betreuung durch M. Beller), Cathleen Buch (Betreuung durch M. Beller),
Stephan Enthaler (Betreuung durch M. Beller), Giulia Erre (Betreuung
durch M. Beller), Dirk Hollmann (Betreuung durch M. Beller), Ibrar
Hussain (Betreuung durch P. Langer), Hanns-Martin Kaiser (Betreuung
durch M. Beller), Karolin Krüger (Betreuung durch M. Beller), Sven Rotzoll
(Betreuung durch P. Langer), Thomas Schmidt (Betreuung durch D. Heller),
Nicolle Schwarz (Betreuung durch M. Beller), Muhammad Sher (Betreuung
durch P. Langer) erfolgreich ihre Promotionen an der Universität
Rostock abgeschlossen.
Abgeschlossene Diplom- und Masterarbeiten
Das LIKAT war an der Betreuung folgender Diplom- und Masterarbeiten
beteiligt. Diplomabschlüsse: Universität Rostock: Sebastian Bähn
(Betreuung durch M. Beller), Albert Boddien (Betreuung durch M. Beller),
Alina Bunescu (Betreuung durch P. Langer), Reiko Jennerjahn (Betreuung
durch M. Beller), Lorenz Neubert (Betreuung durch M. Beller), Stephan
Peitz (Betreuung durch U. Rosenthal), Christoph Stelt (Betreuung durch
U. Kragl) Silke Erfle (Betreuung durch A. Brückner), HU Berlin: Marek
Checinski (Betreuung durch A. Köckritz), Christiane Janke (Betreuung
durch A. Brückner), Antje Ota (Betreuung durch H. Ehrich), Linda Prüfer
(Betreuung durch U. Bentrup), Frank Butzek (Betreuung durch R. Krähnert),
FH Magdeburg-Stendal: Benjamin Paul (Betreuung durch R. Krähnert),
TFH Berlin: Anna-Maria Vogt (Betreuung durch N. Steinfeldt), Silvana
Winkler (Betreuung durch A. Brückner), Masterabschlüsse: University of
Novi Sad-Serbien: Stanislav Jaso (Betreuung durch D. Linke), TFH Berlin:
Astrid Bollenbach (Betreuung durch A. Martin)
Stipendiaten
Alexander-von-Humboldt-Stiftung (AvH): Betreuung durch M. Beller: Dr.
Xiaofeng Tong, Dr. Feng Shi, Dr. Jun Huang, Dr. Nadim Shaikh
DM-Stipendium: Betreuung durch M. Beller: Daniele Addis, Vivek
Khedkar, Dr. Ilias Sayyed, Xuee Wu, Björn Loges, Dr. Alexey Sergeev, Dr.
Anirban Kar, Naveenkumar Mangu, Irene Piras, Dr. Anahit Pews-Davtyan,
Dr. Dongmai Li, Shaolin Zhou, Dr. Nicolas Clement; Betreuung durch
A. Börner: Benjamin Schäffner, Dr. Natalia Andrushko, Mandy-Nicole
Birkholz; Betreuung durch U. Rosenthal: Dr. Dmitry Redkin, Dr. Marc
Arnold Bach; Betreuung durch A. Schulz: Dr. Markus Schafrat; Betreuung
durch U. Kragl: Paulina Salim, Daniel Tay Weiliang; Betreuung durch
A. Martin: Netika Madaan; Betreuung durch P. Langer: Sven Rotzoll;
Degussa-Stipendium; Betreuung durch A. Börner: Andrea Christiansen,
Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD); Betreuung durch M.
Richter: Thi Thuy Hahn Dang
98 99

Namen und Daten - Personalia Namen und Daten - Haushalt 2008
Gutachtertätigkeit in referierten wissenschaftlichen Journalen
Wissenschaftler des Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der Universität
Rostock fungieren als Gutachter für Veröffentlichungen für verschiedene
Fachzeitschriften wie z. B. Accounts of Chemical Research, Angewandte
Chemie, Applied Catalysis, Catalysis Communications, Catalysis Today,
Chemical Communications, Chemical Review, Chemistry a European
Journal, Chemistry of Materials, Dalton Transactions, European Journal
of Organic Chemistry, Inorganic Chemistry, Journal of Catalysis, Journal
of Molecular Catalysis: Chemical, Journal of Organic Chemistry, Journal
of Physical Chemistry, Journal of the American Chemical Society,
Materials Research Bulletin, Microporous and Mesoporous Materials,
Organometallics, Physical Chemistry Chemical Physics, SYNTHESIS,
SYNLETT, Topics in Catalysis, Tetrahedron: Asymmetry, Tetrahedron
Letters.
Haushalt 2008
Einnahmen und Ausgaben (in T€)
Stand: 27.03.2009
1. Einnahmen
Ist 2007 Ist 2008
(vorläufig)
1.1 Grundfinanzierung 1) 10.835 15.215
1.2 Sonderfinanzierung
(Drittmittel)
7.054 7.521
davon:
1.2.1 Industrie 3.790 4.382
1.2.2 BMBF 1.815 2.023
1.2.3 DFG 602 502
1.2.4 EU 114 19
1.2.5 Sonstige 612 368
1.3 Sonstige Einnahmen 121 227
1.4 Einnahmen insgesamt 17.889 22.736
2. Ausgaben 2)
2.1 Grundfinanzierung 10.835 15.215
davon:
2.1.1 Personalausgaben 4.659 4.910
2.1.2 Sachausgaben 1.821 2.387
2.1.3 Anlagenkosten/inkl.
Baumaßnahmen
4.355 7.918
2.2 Sonderfinanzierung 7.054 7.521
100 101
davon:
2.2.1 Personalausgaben 2.929 3.321
2.2.2 Sachausgaben 1.862 1.492
2.2.3 Anlagenkosten 1.715 469
2.3 Zuführung zu Rücklagen 548 2.239
2.4 Ausgaben insgesamt 17.889 22.736
1) einschließlich Investitionsmittel für Baumaßnahmen
2) unter Berücksichtigung der Kassenstände des Vorjahres

Namen und Daten - Personalentwicklung Wissenschaftliche Vorträge
Personalentwicklung
Anzahl VZÄ 1) VZÄ 2007 VZÄ 2008
Grundfinanzierte Mitarbeiter: 93,42 91,78
Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen 32,25 33,95
Annex-Personal 9,15 6,0
Technische Mitarbeiter/-innen 24,92 26,0
Institutsleitung inkl. Sekr. 5,41 5,7
Stab 3,0 2,46
Verwaltung 8,69 8,34
IT 2,00 2,0
Werkstatt 8,0 7,0
Azubi 0,0 0,33
Anzahl Personen 2) 31.12.07 31.12.08
Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen 116 144
Technische Mitarbeiter/-innen 48 50
Institutsleitung inkl. Sekr. 7 7
Stab 3 3
Verwaltung 11 13
IT 2 2
Werkstatt 9 10
Diplomanden/Praktikanten/Auszub. 14 18
Gesamt: 210 247
davon Gäste 18 48
Anzahl Personen 2) 31.12.07 31.12.08
Finanzierung aus Haushalt 86 86
Gäste 18 46
Finanzierung aus Drittmittel 106 115
davon Wissenschaftliche Mitarbeiter/-innen 75 86
inkl. Doktoranden/Postdoktoranden
davon Technisches Laborpersonal 26 24
davon Personal im administrativen Bereich 5 5
Gesamt: 210 247
1) VZÄ im Durchschnitt
2) Köpfe am Stichtag
Vorträge 2008
1. Alex K “An efficient domino synthesis of indoles
via zinc-promoted hydrohydrazination of terminal
alkynes” IXth Netherland’s Catalysis and Chemistry
Conference, Nordwijkerhout, 03.-05.2008
2. Beller M “New and improved catalytic conversions
with molecular-defined catalysts” NRSC-
Catalysis Conference “ Vision on Catalysis 2020/
Challenges for (academic) Research in Catalysis in
the Netherlands for the next 10 years, Amsterdam,
07.-09.01.2008
3. Beller M “Kleine Moleküle für große Anwendungen“
Parlamentarischer Abend, Berlin; Vorstellung
des Departments Science and Technology of
Life, Light and Matter, Berlin 14.02.2008
4. Beller M “Molecular-defined Catalysts for the
Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” CARLA-Winter
School, Heidelberg, 26.-29.02.2008
5. Beller M “Molecular-defined Catalysts for the
Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” University of
York, 13.03.2008
6. Beller M “Molecular-defined Catalysts for the
Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” University of
Leeds, 14.03.2008
7. Beller M “From Dream Reactions to Practical
Applications with Molecular-defined Catalysts”
RWTH Aachen, 23.04.2008
8. Beller M “Molekulare Katalysatoren: Eine
Schlüsseltechnologie für das 21. Jahrhundert“ Inovationskongress
Chemie und Biotechnologie - Humbold-Universität
und VCI, Berlin, 24.04.2008
9. Beller M “Development of Efficient and Practical
Catalysts for the synthesis of Biologically Active
Compounds” GSK, Tonbridge (UK), 07.05.2008
10. Beller M “Katalysatoren der Chemie sparen
Energie und Ressourcen“ VCI-veranstaltung „Klimaschutz
mit Chemie“, Berlin 08.05.2008
11. Beller M “Molecular-defined Catalysts for the
Synthesis of Fine and Bulk Chemicals” University of
Stockholm, 15.05.2008
12. Beller M “New and Improved Catalysts for
Coupling Reactions and Amination Chemistry”
F.Hoffmann-LaRoche, Basel, 02.06.2008
13. Beller M “Molekular-definierte Katalyse:
Eine Schlüsseltechnologie für das 21. Jahrhundert“
GDCH-Vortrga, Universität Wuppertal,
09.06.2008
14. Beller M “Molekular-definierte Katalyse: Eine
Schlüsseltechnologie für die Synthese von Wirkstoffen
und neuen Materialien“ GDCH-Vortrag, MLU
Halle-Wittenberg, 16.06.2008
15. Beller M “Chemie: Vom Problemverursacher
zur Schlüsseltechnologie des 21. Jahrhunderts“
Wettbewerb der norddeutschen Bundesländer „Chemie
– die stimmt“ Groß-Lüsewitz, 27.06.2008
16. Beller M “Bio-Inspired Catalysis – On the
Way to More Sustainable Catalysts” ISHC-XVI, Florenz,
06.-11.07.2008
17. Beller M “Environmentally Benign Homogeneous
Catalytic Processes for the Synthesis of Fine
Chemicals and Pharmaceuticals”, ICOMC, Rennes,
13.-19.07.2008
18. Beller M “Molecular-defined Catalysts for
Practical Organic Synthesis” DSM, Kaiseraugst
(Schweiz), 04.08.2008
19. Beller M “Katalyse mit und zu Wasserstoff:
Von Wirkstoffen zur Erzeugung von Energie“ BASF
AG, Ludwigshafen, 12.08.2008
20. Beller M “Molecular-defined Catalysis – A
Key Technology for Organic Synthesis” 3. Siegfried-
Symposium der Uni Zürich, 04.09.2008
21. Beller M “Katalyse für eine nachhaltige Wirtschaftsentwicklung“
Lanxess-Kolloquium, Leverkusen,
09.09.2008
22. Beller M “Potentiale der Katalyse als Instrument
zur Steigerung der Nachhaltigkeit und
Wirtschaftlichkeit chemischer Produktionsverfahren“
Grüne Wirtschaftskonferenz Sachsen-Anhalt,
13.09.2008
23. Beller M “Molecular-defined Catalysts for Environmentally
Benign Processes” 2nd EuCheMS Chemistry
Congress, Turin, 16.-20.09.2008
Beller M “Oxidation Catalysis”
24. Menadion,
Barcelona (Spanien), 25.09.2008
102 103

Wissenschaftliche Vorträge Wissenschaftliche Vorträge
25. Beller M “Development of Efficient and
Practical Catalysts for Coupling Reactions and Aminations”
Pfizer, Sandwich (UK), 06.11.2008
26. Beller M “Katalyse – eine Schlüsseltechnologie
für das 21. Jahrhundert“ GDCH-Kolloquium
Uni Oldenburg, 13.11.2008
27. Beller M “Catalysis – A Key Technology for
Sustainable Chemistry and Energy Production”
AOC-Kolloquium Evonik, Marl, 18.11.2008
28. Beller M “Catalysis – A Key Technology for
Sustainable Chemistry and Energy Production”
DGMK-Tagung Berlin 20.11.2008
29. Beller M “Bio-inspirierte Katalyse: Von Pd-,
Rh- zu Fe-, Cu- und Zn-katalysierten Reaktionen“
Bayer-Schering, 27.11.2008
30. Beller M “From Palladium –to Iron-catalyzed
Reactions for the Synthesis of Pharmaceuticals and
Fine Chemicals” 26th SCI Process Development
Symposium Churchill College Cambridge (UK),
10.-12.12.2008
31. Hollmann D “A general and selective synthesis
of monoalkyllated aryl amines from primary,
secondary and tertiary amines” IXth Netherland’s
Catalysis and Chemistry Conference, Noordwijkerhout,
03.05.2008
32. Hollmann D, Baehn S, Tillack A, Beller M “A
general and selective synthesis of monoalkyllated
aryl amines from primary, secondary and tertiary
amines” 41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker,
Weimar, 27.-29.02.2008
33. Hollmann D, Baehn S, Tillack A, Beller M
“New application of the hydrogen borrowing methodology
– selective synthetic approach to amines”
13th Nordic Symposium on Catalysis, Goeteborg,
05.-07.10.2008
34. Jiao H “Mechanistic study of palladium-catalyzed
telomerisation of 1,3-butadiene with methanol”
10th National Conference of Quantum Chemistry,
Nanjing (China), 30.05-02.02.2008
35. Jiao H “Novel caged (BCO)n and (CF) n
molecules: isolobal to hydrocarbon cages (CH)
n ” 1st Workshop on Computational Nanoscience
and New Energy Materials, Tianjin (China),
14.-17.03.2008
36. Jiao H “The research and development of
aromaticity – a chemistry history over hundred ye-
ars” On the 50 th Anniversary of Shanxi Normal University,
Linfen (China) 14.09.2008
37. Jiao H “What is aromaticity?” Bejing Normal
University, Beijing (China), 05.09.2008
38. Junge H “Die Wasserstofftechnologie –
Grundlage unserer künftigen Energierversorgung?“
Rostocker Seniorenakademie, Universitaet Rostock,
18.11.2008
39. Kaiser HM “Synthesis of a focused chemical
library: development of novel bisindole-type kinase
inhibitors” 6th International Forum Life Science Automation,
Rostock, 10.-12.09.2008
40. Loges B, Boddien A, Junge H, Beller M “Controlled
generation of hydrogen from formic acid at
room temperature” 11. Norddeutsches Doktorandenkolloquium
der Anorganischen Chemie, Burg
Warberg, 25.-26.09.2008
41. Loges B, Boddien A, Junge H, Beller M “Wasserstoff
aus Ameisensaeure HCO2H – Direkte Nutzung
in einer Brennstoffzelle“ 15. Energie-Symposium,
Stralsund 06.-08.11.2008
42. Schulz T “New phosphine ligands for palladium-catalyzed
coupling reactions” 5th European
Workshop on Phosphorus Chemistry, Regensburg
10.-11.03.2008
43. Schwarz N “Synthesis of new indole derivatives
– development of 5-HT6 receptor ligands” 4th Symposium of Research Training Group 1213, Rostock,
17.07.2008
44. Shi F “Nano-iron oxide as catalyst and supports
in fine chemical synthesis” Nano-Catalysis:
Fundamentals and Applications, Dalian (China),
09.-12.07.2008
45. Tse MK “Synthesis of potentially biologically
active compound libraries using oxidation methods”
CNRS, Roscoff (Frankreich) 02.02.2008
46. Beweries T, Burlakov VV, Peitz S, Arndt P, Baumann
W, Spannenberg A, Rosenthal U “Studies on
the synthesis and reactivity of hafnocene alkyne
complexes” 4th Symposium on the Research Training
Group 1213, Rostock 16.-17.06.2008
47. Hapke M, Heller B, Redkin D, Gutnov A “New
syntheses of chiral pyridines and biaryls by transition
metal-catalysed [2+2+2] cycloaddition reactions”
38th International Conference on Coordination Chemistry
(ICCC38), Jerusalem, 20.-25.07.2008
48. Hapke M “Im Namen der Katalyse – Von
Oldenburg über Yale nach Rostock“ Tag der Chemie,
Carl von Ossietzky Universität Oldenburg,
04.12.2008
49. Klahn M, Arndt P, Heller B, Baumann W,
Spannenberg A, Rosenthal U “Synthesis, structures
and reactions of chiral titanocene and zirconocene
complexes” XIth International Seminar for Ph.D.
Students on Organometallic and Coordination Chemistry,
Sayda, 06.-10.04.2008
50. Klahn M, Arndt P, Heller B, Baumann W,
Spannenberg A, Rosenthal U “Syntheses, structures
and reactions of chiral group 4 metallocenes” 11.
Norddeutsches Doktorandentreffen, Warberg, 25.-
26.09.2008
51. Klahn M, Arndt P, Heller B, Baumann W,
Spannenberg A, Rosenthal U “Syntheses, structures
and reactions of chiral group 4 metallocenes” XX-
VIth Poland – Germany Colloquy on Organometallic
Chemistry, Bad Alexandersbad, 26.-30.09.2008
52. Peitz S, Beweries T, Burlakov VV, Bach MA,
Arndt P, Baumann W, Spannenberg A, Rosenthal
U, Pathak B, Jemmis ED “Unprecedented Si-C and
C-H activation steps in the formation of hafnocene
alkyne complexes” XIth International Seminar for
Ph.D. Students on Organometallic and Coordination
Chemistry, Sayda, 06.-10.04.2008
53. Boerner A “Einige neue Entwicklungen auf
dem Gebiet der asymmetrischen Hydrierung“ Sovias
AG (Basel, Schweiz) Januar 2008
54. Boerner A “Some new developments in the
asymmetric hydrogenation” Universite de Bougogne
(Dijon, Frankreich), März 2008
55. Boerner A “Some new developments in the
asymmetric hydrogenation” Universite Toulouse
(Frankreich) , März 2008
56. Boerner A “Einige neue Entwicklungen auf
dem Gebiet der asymmetrischen Hydrierung“ Universität
Freiburg, Oktober 2008
57. Boerner A “Propylene carbonate as a new
and green solvent for asymmetric catalysis” BASF
AG, Ludwigshafen Dezember 2008
58. Boerner A “Propylene carbonate as a new
and green solvent for asymmetric catalysis” Uhde
GmbH Leipzig, Dezember 2008
59. Heller D “Rh-complex catalyzed enantioselective
hydrogenation – new results” Solvias (Basel,
Schweiz), 08.05.2008
60. Preetz A “Solvenskomplexe und ihre Bedeutung
für die asymmetrische Katalyse“ 11. Norddeutsches
Doktorandentreffen, Burg Warberg, 24.-
26.09.2008
61. Selent D “Metalated ligands under pressure:
Synthesis, characterization and HP-NMR spectroscopic
studies on new precursors for rhodium catalyzed
hydroformylation of olefins” 236th National
Meeting, Philadelphia (USA), 17-21.08.2008
62. Schulz A, Beller M, Janiak C “Functionalized
porous metal-organic frameworks in selective catalysis”
Antragskolloquium, DFG Programm SPP 1362
Porous Metal Organic Franeworks, Andreas Hermes
Akademie, Bonn 03.04.2008
63. Schulz A “Highlights der Chemie – Tops und
Flops der letzten 30 Jahre“ Universität Rostock,
Lange Nacht der Wissenschaften, 24.04.2008
64. Schulz A “Lewis-Säure katalysierte [3+2] Cycloadditionen:
Binäre Heterocyclen der 5. Hauptgruppe“
AC Kolloquium Oldenburg 26.05.2008
65. Schulz A “MOF’s (Metall-Organic Frameworks)
als Gerüstsubstanzen für Biomedizinische
Anwendungen“ Knochenverbund der Universität
Rostock, 02.10.2008
66. Schulz A “Lewis-Säure katalysierte Reaktionen
in der 15. Gruppe“ AC Kolloquium Hamburg,
02.11.2008
67. Schulz A “Rund um das „chemische Gleichgewicht“
Lehrerfortbildung der Universität Rostock,
27.11.2008
68. Paetzold E, Beller M, Kragl U, Neubert L,
Kollmorgen P “Hydroformylation of Olefins forming
Aldehydes and Reaction with Polyols to Acetals in
an One-Pot Reactions” 6th Euro Fed Lipid Congress,
Athen 07.-10.09.2008
69. Kragl U “Biotransformationen für die Nutzung
nachwachsender Rohstoffe“ Sitzung des Arbeitsausschusses
Katalyse, Frankfurt/M, 17.01.2008
70. Kragl U, Zimmermann V, Dreyer S, Duwensee
J, Hameister D, Plagemann R, Illner S “Process
intensification in enzyme catalysis” Chiral Europe,
Portugal 21.-23.05.2008
104 105

Wissenschaftliche Vorträge Wissenschaftliche Vorträge
71. Kragl U, Dreyer S, Duwensee J “Enzyme Catalysis
in two phase systems” European BioPerspectives,
Hannover 07.-09.10.2008
72. Kragl U “The Potential of Ionic Liquids in
Biotechnology” Sino-German Workshop on Ionic Liquids,
Dalian(China) 02.-05.11.2008
73. Kragl U, Dreyer S “Interactions of Proteins
and Ionic Liquids” International Bunsen Discussion
Meeting, Clausthal, 23.-25.11.2008
74. Kragl U “9 Jahre Ionische Flüssigkeiten in
Rostock – Ergebnisse und zukünftige Ausrichtung“
Merck, Darmstadt, 14.01.2008
75. Kragl U “Biocatalysis. Lecture series: Modern
Methods in Heterogeneous Research” FHI der MPG,
Berlin, 11.01.2008
76. Kragl U “Ionic Liquids in Biocatalysis” Workshop
BioNoCo (Grad.Kolleg 1166 – Biocatalysis
Using Non Conventional Media), RWTH Aachen,
03.03.2008
77. Kragl U “9 Jahre Technische Chemie in
Rostock – ein Überblick“ Henkel, Düsseldorf,
31.03.2008
78. Kragl U “Ionische Flüssigkeiten in der Biotechnologie
und darüber hinaus….“ Evonik-Goldschmidt,
Essen 27.05.2008
79. Kragl U “Ionische Flüssigkeiten in der Biokatalyse“
DECHEMA-Kurs: Ionische Flüssigkeiten, Erlangen,
29.-30.05.2008
80. Kragl U “Katalyse in Wasser – Chancen und
Herausforderungen“ Festkolloquium 70. Geburtstag
Prof. Oehme, Rostock, 23.06.2008
81. Kragl U “Warum klebt Klebstoff?“ Kinderuniversität
Rostock, 24.09.2008
82. Kragl U “Ionic Liquids as Tool to Optimise
Enzymatic Reactions” Dalian University of Technology,
Key State Lab of Fine Chemicals, 05.11.2008
83. Baumann W, Selent D “Exakte Druck-NMR-
Spektroskopie für jedermann: eine potente Methode
für Synthesechemie und Katalyse” Merck KGaA,
Darmstadt, 06.11.2008
84. Bentrup U, Radnik J, Armbruster U, Martin A,
Brueckner A, Leiterer J, Emmerling F “Monitoring
von Katalysatorsynthesen mittels simultaner WAXS/
SAXS/Raman- und ATR/UV-vis/Raman-Spektrosko-
pie“ ProcessNet Dechema-jahrestagung, Karlsruhe
07.-09.2008
85. Berrier E, Ovsitser O, Kondratenko EV,
Schwidder M, Gruenert W, Brueckner A “Nature of
„magic“ a-oxygen and mechanism of ist formation
in Fe-ZSM5: New insights by a comprehensive multi-method
in situ study” 14th International Congress
on catalysis, Seoul 13.-18.07.2008
86. Brueckner A “Deriving structure-reactivity relationships
in working chromium-based catalysts by
spectroscopic in situ-monitoring” Basell Polyolefine
GmbH, Frankfurt/M 07.03.2008
87. Brueckner A, Webb PB, McConnell “Structure
and valence state of active Cr sites during catalyst
formation and ethylene oligomerization: New insights
by in situ-high pressure-EPR” 41. Jahrestreffen
Deutscher Katalytiker, Weimar, 27.-29.02.2008
88. Brueckner A “Monitoring catalysts by combined
in situ-EPR/UV-vis/Raman spectroscopy: Benefits
and Limitations” Kolloquium am Lehrstuhl
für Technische Chemie der Universität Darmstadt,
04.06.2008
89. Brueckner A “Spectroscopic coupling techniques
for monitoring mixed metal oxide catalysts:
Stepping into the details of catalytic reactions and
catalyst synthesis” Eastern Analytical Symposium,
Somerset new Jersey 17.-20.11.2008
90. Radnik J, Bentrup U, Armbruster U, Schneider
M, Martin A, Brueckner A, Leiterer J, Emmerling F
“Coupling X-ray scattering and Raman spectroscopy
investigations on the synthesis of Mo-based oxides
at the µ-spot beamline at BESSY” SNBL Workshop
on Simultaneous Raman-X-Ray diffraction/Adsorption
Studies for the in-situ Investigation of solid state
Transformations and Reactions at non Ambient Condietions,
Grenoble 18.-19.06.2008
91. Schneider M, Winkler S, Brueckner A “Phasenbildung
in MoVNbTeOx-Katalysatoren bei der
Kalzinierung – in-situ Untersuchungen mittels XRD
und Raman-Spektroskopie“ ProcessNet, Dechema-
Jahrestagung, Karlsruhe 07.-09.10.2008
92. 92. Schwidder M, DeToni A, Brueckner
A, Geisler S, Berndt M, Gruenert W “SCR von NO:
schnelle SCR von NO/NO -Gemischen mit NH 2 3
an Fe-ZSM-5-Katalysatoren: Reaktionen mit unterschiedlichen
Mechanismen und aktiven Zentren“
41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar,
27.-29.02.2008
93. Feist M, Fait MJG, Lunk HJ “Dynamic and
stepwise isothermal heating runs for elucidation a
decomposition mechanism; a TA-MS investigation
of ammonium paratungstate tetrahydrate under
non-reducing conditions” GEFTA Jahrestagung
2008, Mulhouse (France) 18.-20.06.2008
94. Lunk HJ, Dann JN, Frisk TA, Fait MJG, Feist M
“Re-examination of the Thermal Decomposition of
Ammonium Paratungstate Tetrahydrate” International
Conference on Tungsten, Refractory & Hardmaterials
VII, Washington 08.-12.06.2008
95. Ovsitser O, Kondratenko EV “Similarity and
differences in oxidative dehydrogenation of C2-C4
alkanes over nano-structured VOx species” 6th International
Symposium Group V Elements, Poznan
07.-10.05.2008
96. Ovsitser O, Kondratenko EV “Highly efficient
reduction of nitrous oxide coupled with simultaneous
production of hydrogen and ethylene” 14th International Congress on Catalysis, Seoul 13.-
18.07.2008
97. Urbanicic MA, Linke D, Sun M “Application
of High Throughput Experimentation technology
in the Discovery of New Selective Hydrogenation
Catalysts” 1st International Combinatorial Catalysis
Symposium, Daejon (Korea) 20.-22.07.2008
98. Bender R, Bombaum S, Burfeind J, Ehrich
H, Henschel C, Kolb G, Kowitz J, Kundler I, Lemes
Z, Roser J “MicroPower: Reformed Methanol High
temperature PEM Fuel Cell system” Dialogforum
“MiNaT-Hotspots”, Stuttgart 07.10.2008
99. Ehrich H, Kolb G, Jaehnisch K “Hydrogen
Generation by Bioethanol Reforming on Coated
Microstructures” International Symposium “Catalysis
for Clean Energy and Sustainable Chemistry”,
Madrid 17.-20.06.2008
100. Ehrich H “Nutzung von katalyse und Mikroverfahrenstechnik
zur Wasserstofferzeugung für
PEM-Brennstoffzellen“ 18. Treffen der AG „Biogene
Gase – Brennstoffzellen“, Berlin 28.04.2008
101. Freitag A, Dietrich TR, Huebner S, Jaehnisch
K “Multi-Purpose Micro Reaction Plants for Development
and Production” International Symposium
on Micro Chemical Process and Synthesis (MIPS),
Kyoto 11.-13.09.2008
102. Huebner S, Jaehnisch K, Bentrup U, Kuepper
L, Budde U, Lovis K, Dietrich T, Freitag A “A
Multistep Process for the Synthesis of Pharmaceu-
tical Intermediates by an Ozonolysis-Reduction-
Sequence using Microchemical Engineering with an
integrated miniaturized Fiberoptical Diamond ATR
sensor” SynTop: Conference Smart Synthesis and
Technologies for Organic Processes Potsdam 11.-
13.06.2008
103. Huebner S, Jaehnisch K, Bentrup U, Steinfeldt
N, Kuepper L, Budde U, Lovis K, Dietrich T,
Freitag A “A Multistep Process for the Synthesis of
Pharmaceutical Intermediates by an Ozonolysis-
Reduction-Sequence using Microchemical Engineering
with an integrated miniaturized Fiberoptical
Diamond ATR sensor” 10th International Conference
on Microreaction Technology, New Orleans
06.-10.04.2008
104. Huebner S, Jaehnisch K, Bentrup U, Kuepper
L, Budde U, Lovis K, Dietrich T, Freitag A “A Multistep
Process for the Synthesis of Pharmaceutical Intermediates
by an Ozonolysis-Reduction-Sequence
using Microchemical Engineering with an integrated
miniaturized Fiberoptical Diamond ATR sensor”
GDCh-Chemie-Dozententagung, Kaiserslautern
30.03.-02.04.2008
105. Jaehnisch K “Mikroverfahrenstechnik für die
Synthese und Prozessintensivierung“ GDCH-Kolloquium,
Freiberg 09.07.2008
106. Jaehnisch K “Feinchemikaliensynthese:
Hochdurchsatztechnik und Prozessoptimierung“
GDCh-Weiterbildungskurs: Präparative Chemie in
Mikroreaktoren, Dresden 14.-15.05.2008
107. Jaehnisch K, Steinfeldt N, Vogt AM, Sebek
M “Herstellung maßgeschneiderter Nanomaterialien
durch Anwendung der Mikroverfahrenstechnik“
Dechema-Workshop NanaNature, Frankfurt/M
26.08.2008
108. Kolb G, Tiemann D, Wichert M, Ehrich H “Development
of a 500 W ethanol reformer for portable
applications” Fuel Cell Science and Technology,
Kopenhagen 08.-09.10.2008
109. Ortel E, Sokolov S, Weh K, Kraehnert R “Synthese
mesoporöser Siliziumoxide auf Siliziumsubstraten
– Variation von Templaten und resultierende
Porengröße“ Tag der Chemie in Berlin und Potsdam
23.04.2008
110. Steinfeldt N, Holena M, Baerns M, Rodemerck
U, Linke D “A High Troughput Approach to
the Search of Materials for Heterogeneous Catalysis”
6th Annual Congress of International Drug
106 107

Wissenschaftliche Vorträge Publikationen
Discovery Science and Technology, Beijing (China)
18.-22.10.2008
111. Steinfeldt N, Sebek M, Jaehnisch K, Emmerling
F, Pohl MM “Generation of Pt-Nanopartickles in
Continuous Flow Operation using Microstructured
Devices” 4. Workshop “Chemische und biologische
Mikrolabortechnik”, Ilmenau 26.-28.02.2008
112. Sokolov S, Ortel E, Kraehnert R “Towards
the synthesis of porous metal-oxide coatings on
microstructured substrates” Materials Science and
Engineering, Nürnberg 01.-04.09.2008
113. Kalevaru VN, Luecke B, Martin A “Synthesis
of 2,6-dichlorobenzonitrile from 2,6-dichlorotoluene
by gas phase ammoxidation over VPO catalyst”
6th International Symposium Group V Elements, Poznan
07.-10.05.2008
114. Martin A, Armbruster U, Decker D, Gedig T,
Koeckritz A “Oxidation of citronellal to citronellic
acid using supported gold catalysts and molecular
oxygen as oxidant” 14th International Congress on
Catalysis, Seoul 13.-18.07.2008
115. Kalevaru VN, Luecke B, Benhmid A, Radnik J,
Martin A “Studies on the synthesis, characterisation
and evaluation of Pd-containing catalysts for gas
phase acetoxylation of toluene” 14th International
Congress on Catalysis, 13.-18.07.2008, Seoul /
ROK
116. Krisnandi YK, Checinski M, Eckelt R, Martin
A, Richter M “Application of Cs ion exchanged zeolite
catalysts for glycerol etherification” 20. Deutsche
Zeolith-Tagung, Halle 05.-07.03.2008
117. Kalevaru VN, Martin A “Selective oxidation
of aromatic: Gas phase acetoxylation of toluene”
Reliance Industries Limited, Baroda (Indien)
18.02.2008
118. Kalevaru VN, Benhmid A, Radnik J, Lücke B,
Martin A “Effect of support on the acetoxylation performance
of PdSb catalysts” 13th Nordic Symposium
on Catalysis, Göteborg 05.-07.10.2008
119. Kalevaru VN, Martin A “Influence of co-components
on the activity, selectivity and long-term
stability of Pd-containing acetoxylation catalysts”
Indian Institute of Petroleum, Dehradun (Indien)
07.11.2008
120. Kalevaru VN, Martin A “Catalysis for Fine
Chemicals: Acetoxylation using Pd catalysts” Kakatiya
University, Warangal (Indien) 15.11.2008
121. Martin A “Nanoparticles in heterogeneous
Catalysis” King Abdulaziz City of Science and
Technology (KACST) Petroleum & Petrochemicals
Research Institute (PAPRI), Riyadh(Saudi-Arabien)
16.06.2008
122. Martin A “Stoffliche und Energetische Nutzung
von Triglyceriden“ DGMK-Bezirksgruppe Berlin-Brandenburg,
Berlin 20.11.2008
123. Schneider M, Winkler, S, , Brueckner A, ”The
influence of calcination conditions on phase formation
in MoVTeNbOx catalysts: A simultaneous insitu-XRD/Raman
study” SNBL Workshop on Simultaneous
Raman-X-Ray diffraction/Adsorption Studies
for the in-situ Investigation of solid state Transformations
and Reactions at non Ambient Conditions,
Grenoble 18.-19.06.2008
124. Kondratenko EV, Kondratenko VA, Santiago
M, Pérez-Ramírez J “Mechanistic origins governing
catalytic de-N O activity of Fe- and Rh-MFI zeoli-
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tes” 5th International Conference on Environmental
Catalysis, Belfast, Northern Ireland, 31.08.-
03.09.2008.
125. Kondratenko EV, Baerns M “Fundamentals of
the Oxidative Conversion of Methane to Higher Hydrocarbons
and Oxygenates“ Future Feedstocks for
Fuel and Chemicals, Berlin, 29.09.-01.10.2008.
126. Amano M, Kadahiro T, Gustke M, Pannwitz
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of Components in the EGR- and Exhaust
Loop Depending of EGR Concept and Fuel Quality”
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Organigramm Impressum
Herausgeber:
Leibniz-Institut für Katalyse e. V.
an der Universität Rostock (LIKAT)
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Redaktion:
Dr. Barbara Heller
Tel.: (0381) 1281 – 146
Fax: (0381) 1281 – 51146
barbara.heller@catalysis.de
www.catalysis.de
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Layout und Satz:
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