Aufgaben - Universität Potsdam

Universität Potsdam
Professur für Physikalische Chemie
Grundpraktikum Physikalische Chemie
Dr. B. Kallies, 14.06.2000
Konduktometrische Bestimmung von Säurekonstanten
In diesem Versuch ermitteln Sie die Säurekonstanten schwacher Säuren durch Leitfähigkeitsmessungen.
Aufgaben
Bestimmen Sie experimentell bei konstanter Temperatur
- die Leitfähigkeit einer 0.01 M KCl-Lösung
- die Leitfähigkeit des verwendeten Wassers
- die Leitfähigkeit wäßriger Lösungen von Essigsäure und weiteren organischen Säuren in Abhängigkeit
vom Grad der Verdünnung
Ermitteln Sie
- die Zellkonstante C und die Grenzleitfähigkeit Λ 0 .
- die spezifische Leitfähigkeit κ, die molare Leitfähigkeit Λ, den Protolysegrad α und die konzentrationsbezogene
Säurekonstante K a für die verschiedenen Verdünnungsstufen jeder Säure.
Zusatzaufgabe: Ermitteln Sie die Konzentration der verwendeten Stammlösungen der Säuren durch
konduktometrische Titration!
Grundlagen des Versuchs
Der Versuch besteht im wesentlichen aus zwei Teilen. Zunächst wird die Zellkonstante C (Widerstandskapazität)
der verwendeten Meßzelle bestimmt bzw. überprüft (Eichung). Bei Konduktometern, die nur den
Leitwert G einer Probe messen, muß die Zellkonstante experimentell bestimmt werden. Bei modernen
Konduktometern, die die spezifische Leitfähigkeit κ anzeigen, muß die Zellkonstante überprüft werden.
Zur Eichung verwendet man 0.01 M KCl-Lösung, deren spezifische Leitfähigkeit für verschiedene
Temperaturen bekannt ist:
18°C 20°C 22°C 25°C
κ, Ω -1 ⋅ cm -1 0.001225 0.001278 0.001332 0.001413
Die Zellkonstante C ergibt sich aus dem der Meßtemperatur entsprechenden Wert von κ und dem mit Hilfe
eines Konduktometers gemessenen Leitwert G der 0.01 M KCl-Lösung:
κ = G ⋅ C (1)
Die Zellkonstante wird benutzt, um den mit einem Konduktometer primär gemessenen Leitwert einer
beliebigen Probe in deren spezifische Leitfähigkeit umzurechnen, die unabhängig von der verwendeten
Meßzelle ist. Diese Umrechung hat entweder manuell zu erfolgen oder wird vom Konduktometer vorgenommen.
Im folgenden wird davon ausgegangen, daß die spezifische Leitfähigkeit κ einer Probe bekannt
ist.
Zur Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten der Dissoziation einer schwachen Säure in Wasser
(Säurekonstante K a ) wird die spezifische Leitfähigkeit κ wäßriger Lösungen der Säure in verschiedenen
Konzentrationen c 0 gemessen. Die molare Leitfähigkeit Λ dieser Lösung ergibt sich aus
Λ = κ / c 0 (2)
Mit Kenntnis der molaren Grenzleitfähigkeit Λ 0 der Säure kann der Protolysegrad α der Säurelösung
1

erechnet werden:
α = Λ / Λ 0 (3)
Die Grenzleitfähigkeit der Säurelösung wird durch Addition der Grenzleitfähigkeiten von Wasserstoffion
und Säurerestion ermittelt:
Ion Λ 0 , cm 2 ⋅ Ω -1 ⋅ mol -1 bei 25°C
H + 349.8
HCOO - (Formiat) 54.6
CH 3 COO - (Acetat) 40.9
C 2 H 5 COO - (Propionat) 35.8
C 6 H 5 COO - (Benzoat) 32.4
ClCH 2 COO - (Monochloracetat) 39.8
BrCH 2 COO - (Monobromacetat) 39.1
Die Umrechnung der Ionengrenzleitfähigkeiten auf andere Temperaturen ϑ erfolgt mit Hilfe der Gleichung
Λ ϑ = Λ 25°C [1 + β (ϑ - 25°C)]
β Acetat = 0.0238 K -1
β H+ = 0.0154 K -1
Für die anderen Ionen wird Λ 0 von 25°C um 1.55% je Grad vergrößert.
Die konzentrationsbezogene Säurekonstante K a c ergibt sich aus dem Protolysegrad α über das OST-
WALDsche Verdünnungsgesetz:
2
c c0
⋅ α
K a = (4)
1 − α
Vorbereitungsfragen
1. Wie ist der Protolysegrad definiert?
2. Von welchen Systemeigenschaften hängen folgende Leitfähigkeitsgrößen einer gegebenen Elektrolytlösung
ab: Leitwert, spezifische Leitfähigkeit, molare Leitfähigkeit, Grenzleitfähigkeit?
3. Welche Größen bestimmen die Zellkonstante?
4. Welche Systemeigenschaften bleiben während des Versuchs konstant?
5. Wie ändert sich die molare Leitfähigkeit eines schwachen Elektrolyten mit steigender Verdünnung?
Begründen Sie Ihre Aussage!
6. Welche Möglichkeiten gibt es, Ionengrenzleitfähigkeiten zu ermitteln?
7. Leiten Sie das OSTWALDsche Verdünnungsgesetz aus dem Massenwirkungsgesetz her!
8. Warum findet bei konduktometrischen Messungen keine Elektrolyse der Elektrolytlösung statt?
Versuchsdurchführung
a) Geräte
- Konduktometer mit Leitfähigkeitsmeßzelle und Thermometer oder Tauchelektrode mit integriertem
Temperaturfühler
- 2x 10-ml-Bechergläser
- 100-ml-Maßkolben
- 50-ml-Vollpipette
b) Reagenzien
- 0.01 M KCl, 0.1 M Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, 0.01 M Benzoesäure
2

c) Arbeitsablauf
Kalibriermessung mit 0.01 M KCl
Die Leitfähigkeitsmeßzelle oder ein Becherglas wird mit 0.01 M KCl-Lösung vorgespült und so weit
gefüllt, daß die Elektrodenbleche der Elektrode mindestens 2 cm in die Lösung eintauchen. Die Temperatur
der Lösung wird notiert. Je nach Gerät wird entweder a) der angezeigte Leitwert notiert und mittels dem
der Temperatur entsprechenden Wert von κ die Zellkonstante berechnet, oder b) die angezeigte spezifische
Leitfähigkeit κ mit dem der Temperatur entsprechenden Wert von κ verglichen. Stimmen in letzterem Fall
beide Werte nicht überein, ist das Konduktometer nach Bedienungsanleitung zu kalibrieren.
Messung der Leitfähigkeit des verwendeten Wassers
Bestimmen Sie die spezifische Leitfähigkeit von destilliertem Wasser! Sie sollte 10 -5 Ω -1 cm -1 nicht
überschreiten.
Leitwertmessung der Essigsäure
- Bestimmen Sie die spezifische Leitfähigkeit von 0.1 M Essigsäure!
- Mit Hilfe eines Maßkolbens (100 ml) und einer Pipette wird die vermessene Lösung auf die halbe
Konzentration verdünnt und wiederum vermessen. Analog wird die spezifische Leitfähigkeit von vier
weiteren Verdünnungsstufen ermittelt.
- Bevor Sie eine neue Lösung in die Meßzelle einfüllen, spülen Sie sie mehrmals mit der einzufüllenden
Lösung durch! Halten Sie die Temperatur auf mindestens ± 0.2 K konstant! Steht kein Thermostat zur
Verfügung, so temperieren Sie mit Handwärme oder durch kurzes Eintauchen eines Reagenzglases,
das mit kaltem oder warmem Wasser gefüllt ist!
- Bei Verwendung eines analog anzeigenden Konduktometers ist der Meßbereich so zu wählen, daß die
Messung möglichst im mittleren Teil der Skala vorgenommen werden kann.
Jede Meßreihe ist zweimal zu wiederholen. Die Mittelwerte der bestimmten Leitfähigkeiten gehen in die
Auswertung ein. Analog ist mit anderen ausstehenden Säurelösungen zu verfahren.
d) Meßprotokoll
Elektrolyt ϑ, °C Leitwert, µS Leitfähigkeit, µS ⋅ cm -1
H 2 O
0.01 M KCl
1 2 3 1 2 3 1 2 3
0.1 M CH 3 COOH
0.05 M CH 3 COOH
...
3

Auswertung
Berechnen Sie die molaren Leitfähigkeiten Λ und die Protolysegrade α für die verschiedenen Verdünnungsstufen
nach Gleichung (2) und (3)! Nach Gleichung (4) ist dann für jede Verdünnungsstufe die
Säurekonstante zugänglich. Als Ergebnis wird der Mittelwert der Säurekonstanten aus den einzelnen
Verdünnungen nach Eliminierung von Ausreißern angeben. Als Fehler wird die Standardabweichung vom
Mittelwert formuliert.
Diskussion der Ergebnisse
Fehlerbetrachtung
- Vergleichen Sie Ihre Werte mit Literaturwerten (Toleranz zum Literaturwert ± 5%)!
- Erklären Sie, wie sich eine zu große Eigenleitfähigkeit des verwendeten Wassers auf die für die
Säurekonstante erhaltenen Werte auswirkt! Konnten Sie derartige Auswirkungen bei Ihrem Versuchsergebnis
feststellen?
- Welche anderen Fehlerquellen beeinflussen das Ergebnis?
Literaturwerte:
Säure ϑ, °C K a ⋅ 10 5 K c a ⋅ 10 5 M
Ameisensäure 20 17.6
Essigsäure 20 1.75 1.80
Propionsäure 20 1.34
Benzoesäure 20 6.24
Bromessigsäure 20 205
Chloressigsäure 20 140
Aussage des Ergebnisses
- Entspricht die Änderung von α und Λ beim Verdünnen Ihren Erwartungen?
- Erklären Sie die Veränderung mit Hilfe des OSTWALDschen Verdünnungsgesetzes!
- Haben Sie thermodynamische Säurekonstanten bestimmt?
4