Entmischung von Polymerlösungen

Entmischung von Polymerlösungen
Betreuerin: Dr. V. Strehmel
Arbeitskreis: Prof. Dr. A. Laschewsky
Tel.: 5224
e-mail: vstrehme@rz.uni-potsdam.de
1

Im Gegensatz zu ihren niedermolekularen Analoga sind Polymere nur in wenigen Lösemitteln
löslich, und dass auch nur in einem engen Temperaturbereich. Während z.B. ein Wachs der
Formel H-(CH2)n-H sich in vielen Lösemitteln auflöst, finden sich für Polyethylen kaum
welche. Die empirische Regel, dass sich "Gleiches in Gleichem" löst, ist für Polymere nur
sehr beschränkt gültig, und wird im Falle von Mischungen zweier Polymere sogar völlig
hinfällig. Diese stark eingeschränkte Löslichkeit bzw. Mischbarkeit von Polymeren ist für den
praktischen Einsatz von Polymermaterialien sehr wichtig und ist ein direkter Effekt der Größe
von Makromolekülen.
Theoretische Grundlagen
In Analogie zu Mischungen niedermolekularer Komponenten geht man zur Beschreibung von
isobar-isothermen Mischungsvorgängen von Polymeren mit einem Lösungsmittel von der
Gibbs’schen Gleichung (1) aus.
∆ G = ∆H
− T∆S
(1)
∆G molare Gibbs’sche Mischungsenthalpie
∆H molare Mischungsenthalpie
∆S molare Mischungsentropie
T Temperatur in Kelvin
Bei idealen Lösungen sind definitionsgemäß die Kräfte zwischen den Lösungsmittel-
molekülen und den Kettensegmenten gleich groß. Für ideale Mischungen ist die
Mischungsenthalpie daher gleich Null und somit gilt:
G T S
ideal
∆ = − ∆
(1a)
Die Mischungsentropie wird durch die statistische Thermodynamik gegeben (Zustands-
summe). Translationsentropie, innere Rotationsentropie und Vibrationsentropie bleiben beim
Mischen konstant.
Die Abweichungen vom idealen Verhalten werden durch sogenannte Excessgrößen („E“)
beschrieben. Damit definiert man die molare Gibbs’sche Mischungsenthalpie für eine reale
Mischung (∆G) als Summe aus der Gibbs’schen Mischungsenthalpie für die ideale Mischung
(∆G ideal ) und einer molaren freien Excessmischungsenthalpie (∆G E ):
ideal E
∆ G = ∆G
+ ∆G
(2)
2

Gemäß Gleichung (1) und (1a) lässt sich die Excessmischungsenthalpie mit Gleichung (3)
beschreiben:
E
E
∆ G = ∆H
− T∆S
(3)
Je nach dem Anteil und dem Vorzeichen des idealen Gliedes (∆G ideal ) und des Excess-Terms
(∆G E ) werden Lösungen in folgende vier Typen eingeteilt: ideale, athermische, reguläre und
reale Lösungen. Bei der idealen Lösung wird die Gibbs’sche Mischungsenthalpie
ausschließlich durch die ideale Mischungsentropie bestimmt. Bei der athermischen Lösung ist
die Mischungsenthalpie zwar immer noch gleich Null. Die Mischungsentropie weicht jedoch
bei der athermischen Lösung von der idealen Mischungsentropie ab. Bei der regulären Lösung
ist dagegen die Mischungsentropie noch ideal, aber die Mischungsenthalpie ist von null
verschieden. Reale Lösungen werden dagegen durch eine Mischungsenthalpie und eine
Excess-Mischungsentropie beschrieben. Bei Polymerlösungen handelt es sich immer um reale
Lösungen.
Ein Spezialfall der realen Lösung ist die sogenannte Theta-Lösung. Eine verdünnte Lösung
verhält sich bei einer bestimmten Temperatur, der Theta-Temperatur, wie eine ideale Lösung,
da sich bei dieser Temperatur die Mischungsenthalpie und die Excess-Mischungsentropie
kompensieren. Eine Theta-Lösung ist also pseudoideal .
Die Fähigkeit eines Makromoleküls, sich in einem Lösungsmittel zu lösen, wird sowohl durch
enthalpische als auch durch entropische Effekte bedingt (siehe Gleichungen (1)-(3)).
Theoretische Betrachtungen zeigen, dass ohne spezifische Wechselwirkungen (also bei
Berücksichtigung nur der van-der-Waals und London-Kräfte) die Mischung zweier
verschiedener Stoffe immer eine positive Mischungsenthalpie aufweist, also enthalpisch
gesehen ungünstig ist. Im Normalfall sorgt nur eine ausreichend hohe Mischungsentropie für
eine Mischbarkeit. Der Bedarf an Mischungsentropie ist um so kleiner, je weniger sich die
Stoffe abstoßen. Daher sind Makromoleküle am ehesten in den Lösungsmitteln löslich , die
ihren Grundbausteinen möglichst ähnlich sind („Gleiches löst Gleiches“). Da die
Molekülsegmente im Kristall besonders gut miteinander wechselwirken (und somit die
Mischungsenthalpie besonders ungünstig wird), lösen sich amorphe Polymere deutlich besser
als kristalline. Entsprechend lösen sich kristalline Polymere im Extremfall nicht einmal mehr
in ihren eigenen Monomeren (Polyacrylnitril ist z.B. in Acrylnitril unlöslich) oder in
chemisch eng verwandten Lösungsmitteln (während Amylose in Wasser stark quillt und sich
z.T. löst, ist Cellulose in Wasser unlöslich).
3

Traditionell wird die Mischungsentropie von Lösevorgängen als ideal angenommen. Dies
setzt u.a. voraus, dass die beiden Komponenten in der binären Mischung annähernd gleich
sind. Da bei einer Polymerlösung die Größe des Makromoleküls deutlich von der des
Lösungsmittels verschieden ist, sind die für niedermolekulare binäre Mischungen abgeleiteten
Zusammenhänge nicht ohne weiteres anwendbar. Außerdem wird bei den Makromolekülen
die Beweglichkeit der Molekülketten durch den Aufbau bestimmt.
Flory und Huggins entwickelten daher auf der Basis des Gittermodells einer Flüssigkeit ein
Modell für eine binäre Lösung eines Polymeren in einem niedermolekularen Lösungsmittel.
Bei diesem Modell wird das Makromolekül in Segmente zerlegt, die miteinander verbunden
sind. Die Segmente werden so gewählt, dass diese in ihrer Größe und Geometrie
(kugelförmige Gestalt) mit den Lösungsmittelmolekülen vergleichbar sind. Die Gitterplätze
werden bei diesem Modell von Lösungsmittelmolekülen oder von Segmenten des
Makromoleküls besetzt (Abb. 1). Bei gleichem Platzbedarf von Lösungsmittelmolekülen und
Polymerkettensegmenten ergibt sich die Anzahl der Segmente (N) in einem Makromolekül
aus Gleichung (4), wobei V1 das Molvolumen des Lösungsmittels ist und V2 das Molvolumen
eines Polymerkettensegmentes.
V
V
2
N = (4)
1
Abb. 1: Anordnung von Lösungsmittelmolekülen ( ) und von Segmenten eines Makro-
moleküls ( )in einem zweidimensionalen Gitter
Die Segmente eines Makromoleküls und die Lösungsmittelmoleküle können in dem zwei-
dimensionalen Gitter in Abb. 1 auf verschiedenen Plätzen angeordnet sein. Aus der Vielzahl
der möglichen Kombinationen resultiert unter der Voraussetzung, dass die Molvolumina der
beiden Komponenten gleich groß sind, eine Entropie (∆Scomb), die auch als Konfigurations-
4

entropie bezeichnet wird (Gleichung (5)). Der Index „comb“ (kombinatorisch) weist dabei auf
die statistischen Annahmen hin, auf denen die Ableitung der Mischungsentropie basiert.
− ∆S
comb = −R
x ⋅ lnφ
+ x ⋅ lnφ
)
(5)
gesamt
( 1 1 2 2
N1 ⋅ X 1 N 2 ⋅ X 2
φ 1 = und φ 2 =
(6)
N
N
gesamt
In Gleichung (5) stehen x1 für den Stoffmengenanteil des Lösungsmittels und x2 für den
Stoffmengenanteil der Polymerkettensegmente. Die Volumenbrüche (Ν) der Komponenten
sind mit Gleichung (6) gegeben, wobei N1 und N2 der Zahl der Moleküle der jeweiligen
Komponente entsprechen. Die Anzahl der Segmente in einem Molekül wird mit X1 im Fall
der Lösungsmittelmoleküle (X1 = 1) und mit X2 im Fall der Polymermoleküle bezeichnet.
Der in Gleichung (5) dargestellte Zusammenhang gilt unter der Voraussetzung, dass keine
Änderung der Enthalpie und keine Volumenänderung auftritt. Die Mischung eines amorphen
Polymeren mit einem Lösungsmittel erfolgt somit unter isobaren und isothermen Bedin-
gungen, und das Gesamtvolumen setzt sich additiv zusammen. Unter der Voraussetzung, dass
der Platzbedarf eines Lösungsmittelmoleküls und eines Polymerkettensegmentes gleich ist,
können anstelle der Molvolumina die Stoffmengenanteile des Lösungsmittels und der
Polymerkettensegmente einbezogen werden.
Die Mischungsenthalpie ∆H ergibt sich aus der Differenz der Enthalpien der Lösung (H12)
und H11 bzw. H22 der reinen Komponenten (Gleichung (7)).
∆ H = H − H + H )
(7)
12
( 11 22
Unter der Annahme, dass die Stoffmengenanteile und die Volumenanteile identisch sind und
unter Berücksichtigung des mittleren Energiegewinns (∆ε) bei Kontakt eines Lösungsmittel-
moleküls mit einem Polymerkettensegment ergibt sich für die Mischungsenthalpie Gleichung
(8):
∆ 1 X 1 2
H = z ⋅ N ⋅ ⋅φ
⋅ ∆ε
(8)
N 2 ⋅ X 2 N 2 ⋅ X 2
φ 2 ≡ = (Volumenbruch der Polymerkettensegmente)
N + N N
1
2
gesamt
z = Zahl der Nachbarn
N1X1 Bausteine aller Lösungsmittelmoleküle
N2X2 Bausteine aller Polymerkettensegmente
∆ε = Maß für die Gibbs-Energie
Der Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter (χ) ist definitionsgemäß ein Maß für die
Wechselwirkungsenergie (Gleichung 9).
5

z ⋅ X 1 ⋅ ∆ ∈
χ ≡
(9)
k ⋅T
Der χ -Parameter enthält einen Enthalpie- und einen Entropiebeitrag, wobei der
Entropiebeitrag konzentrationsabhängig ist und in erster Näherung als lineare Funktion des
Volumenbruches des Gelösten (Φ2) beschrieben werden kann (Gleichung 10).
χ = χ + σ ⋅φ
(10)
0
2
Durch Einsetzen der Gleichungen (9) und (10) in Gleichung (8) erhält man Gleichung (11).
∆H = k ⋅T
⋅ N ⋅φ
⋅ χ + σ ⋅φ
)
(11)
1
2
( 0 2
Durch Kombination der Gleichungen (1), (5) und (11) ergibt sich für die Gibbs’sche
Mischungsenergie Gleichung (12).
∆
G m
R ⋅T
=
1
X
1
2
X
⋅ φ1
⋅φ
2 ⋅ χ 0 + φ1
⋅φ
2 ⋅σ
+ φ1
⋅ lnφ1
+
X
6
1
2
⋅φ
⋅ lnφ
Durch Differentiation von Gleichung (12) ergeben sich unter Berücksichtigung der in den
Gleichungen (13) und (14) dargestellten Zusammenhänge Gleichung (15) für das chemische
Potential des Lösungsmittels (µ1) und Gleichung (16) für das chemische Potential des
gelösten Polymeren (µ2).
φ + φ = 1
(13)
1
2
∂G
µ i ≡
(14)
∂n
i
T , p,
n
j ≠i
2
X 1
∆µ 1 = RT ( χ 0 − σ + 2 ⋅σ
⋅φ
2 ) φ2
+ ln(
1−
φ2
) + 1−
φ2
(15)
X
X 2
∆µ 2 = RT ⋅ ( χ 0 ⋅φ1
+ 2 ⋅σ
⋅φ
2 ⋅φ1
−1)
⋅ ⋅φ1
+ φ1
+ lnφ
2
(16)
X
1
Tritt bei einer Polymerlösung Phasentrennung auf, so müssen die chemischen Potentiale der
einzelnen Komponenten in jeder Phase gleich sein (Gleichungen (17) und (18)).
' ''
µ = µ und µ = µ
(17)
'
1
'
1
''
1
'
1
0
1
2
''
1
2
∆ µ = µ − µ = µ − µ = ∆µ
und ∆ µ = µ − µ = µ − µ = ∆µ
(18)
0
1
''
1
'
2
Durch Gleichsetzen der chemischen Potenziale lässt sich die Grenze zwischen der stabilen
'
2
Polymerlösung und dem Bereich, in dem Phasentrennung erfolgt, beschreiben. Diese Grenze
wird als Binodale bezeichnet. Die Berechnungen sind jedoch sehr kompliziert, da die
Gleichungen (17) und (18) für jeden Polymerisationsgrad aufgestellt werden müssten.
0
2
2
2
''
2
2
0
2
''
2
(12)

Der nicht-stabile Bereich wird weiterhin in einen metastabilen und einen instabilen Bereich
aufgeteilt. Die Grenze zwischen dem metastabilen und dem instabilen Bereich ist durch die
Spinodale gegeben.
Im metastabilen Bereich gilt die folgende Bedingung:
2
∂ ∆G
∂φ
2
2
m
> 0
Das System ist im metastabilen Bereich gegen Phasen mit verschwindend kleinen
Unterschieden in der Zusammensetzung noch stabil, da hier die in der Ungleichung (19)
beschriebene Bedingung gültig ist. Bei größeren Unterschieden in der Zusammensetzung
erfolgt dagegen eine spontane Phasentrennung.
Die Spinodale ist durch die Wendepunkte der Funktion G f φ )
m ∆ = charakterisiert
(Gleichung (20)).
2
∂ ∆G
∂φ
2
2
m
∂µ
1
= = 0
∂φ
2
Unter Berücksichtigung der in Gleichung (20) formulierten Bedingung ergibt sich aus
Gleichung (15) für X1=1 und σ = 0 für die Spinodale der in Gleichung (21) formulierte
Zusammenhang.
∂∆µ
1
1
= RT 2 ⋅ χ 0 ⋅φ
2 −
∂φ
1−
φ
2
2
+
1
1−
X
2
Der kritische Punkt ist als derjenige Volumenbruch des Polymeren definiert, bei dem
Maximum, Minimum und Wendepunkt der Funktion ∆ µ = f φ ) zusammenfallen.
( 1−
φ )
= 0
2
∂ ∆µ
1
1
= RT 2 ⋅ χ 0 − = 0
(22)
2
2
∂φ
2
2
Auflösung der Gleichungen (21) und (22) nach χ0 ergibt unter Berücksichtigung von
Gleichung (23) und einem negativen Vorzeichen der Wurzel
Punkt den in Gleichung (24) formulierten Zusammenhang.
0,
5
0,
5
( 1 X ) ⋅ ( 1−
X ) = ( 1−
X )
2
2
2
7
1
( 2
( 2
X
2
( 1− X )
2
2
0,
5
(19)
(20)
(21)
für den kritischen
+ (23)
1
φ (24)
1+
X
( 2 ) = crit
0,
5
2
Wie aus Gleichung (24) erkennbar ist, nimmt der kritische Volumenbruch umso niedrigere
Werte an, je höher der Polymerisationsgrad des Gelösten ist.

Das Mischungsverhalten eines Polymeren in einem Lösungsmittel ist von der Temperatur
abhängig. Liegt oberhalb einer bestimmten Temperatur eine vollständige Lösung vor, so
spricht man von einer UCST („upper critical solution temperature“). Ist dagegen das
Polymer-Lösungsmittel-Gemisch unterhalb einer bestimmten Temperatur einphasig und zeigt
dieses Polymer-Lösungsmittel-Gemisch oberhalb dieser Temperatur eine Entmischung,
spricht man von einer LCST („lower critical solution temperature“).
Die LCST entspricht einer entropisch induzierten Entmischung und die UCST einer
enthalpisch induzierten Entmischung. Je nach Vorzeichen von Mischungsenthalpie und -
entropie sollte man also völlige Mischbarkeit ( H < 0 und S > 0), eine untere
Mischungslücke ( H > 0 und S > 0), eine Mischungslücke bei hohen Temperaturen ( H < 0
und S < 0) oder völlige Unmischbarkeit ( H > 0 und S < 0) erwarten. In Wahrheit sind die
Verhältnise komplizierter, da sowohl H wie auch S selber Funktionen der Temperatur sind,
und das in nicht monotoner Weise. Aus komplexeren theoretischen Behandlungen ergibt sich,
dass prinzipiell jedes Polymer-Lösungsmittel-Gemisch sowohl eine UCST als auch eine
LCST aufweisen sollte, obwohl nicht immer beide kritischen Entmischungstemperaturen
experimentell bestimmbar sind. Je nach der Lage der beiden Entmischungstemperaturen wird
entweder ein „Stundenglas“-Diagramm (Abb. 2a) oder eine geschlossene Mischungslücke
beobachtet. Dabei wird das konkrete Mischungsverhalten der Polymere durch die Wahl des
Lösungsmittels bestimmt.
8

a) b)
Abb. 2: Entmischungstemperaturen (LCST und UCST) als Funktion der Zusammensetzung
(φPS = Volumenbruch an Polystyren, wPVA = Massenbruch an Polyvinylalkohol) für das
Polymer-Lösungsmittel-System
a) Polystyren/Aceton für folgende Molmassen: 4800 ( ), 10300 ( ) und 19800 ( )
b) Polyvinylalkohol (Mn = 140000g/mol -1 )/Wasser
Aufgabenstellung
Für das binäre System Poly(N-acryloyl-pyrrolidin)/Wasser sind die
Entmischungstemperaturen in Abhängigkeit von der Konzentration des Gelösten mit der
Ampullenmethode experimentell zu ermitteln. Die Trübungspunkte sind zu bestimmen und
die Entmischungstemperatur als Funktion der Konzentration aufzutragen.
Chemikalien: Wasser
Poly(N-acryloyl-pyrrolidin)
9

Versuchsdurchführung
Poly(N-acryloyl-pyrrolidin)-Wasser-Gemische unterschiedlicher Konzentrationen werden
unter sehr sparsamer Verwendung des Polymeren hergestellt. Dabei ist eine Stammlösung
herzustellen und weitere Konzentrationen durch Verdünnen dieser Stammlösung.
Folgende Konzentrationen sind einzustellen: 10 g/l; 5 g/l; 2 g/l und 1g/l. Die Lösungen
werden bei Raumtemperatur in Reagenzgläser (Ampullen) gefüllt und unter Rühren und unter
Verwendung eines Wasserbades bis zu einer Temperatur von 70°C aufgeheizt. Dabei ist die
Temperatur in den Reagenzgläsern zu kontrollieren und die Temperatur zu notieren, bei der
eine Trübung auftritt. Anschließend sind die Proben auf Raumtemperatur abzukühlen und die
Temperatur zu notieren, bei welcher die Polymerlösung wieder klar wird. Ein genaues
Beobachten und ein schnelles Registrieren der Temperaturen ist notwendig.
Die Entmischungstemperatur wird in Abhängigkeit von der Konzentration in einem
Diagramm aufgetragen. Anschließend wird das Experiment mit denselben Proben mindestens
noch einmal wiederholt und die erhaltenen Messwerte wiederum aufgetragen. Das
Experiment sollte erst beendet werden, wenn sich die Entmischungstemperaturen
reproduzieren lassen.
Das Experiment wird mit einer der folgenden Poly(N-acryloyl-pyrrolidin)proben
durchgeführt: Mn: ca. 50000g/mol; ca. 56000g/mol; ca. 45000g/mol
Ergebnisdiskussion
Die Abhängigkeit der Entmischungstemperatur für Poly(N-acryloyl-pyrrolidin)/Wasser
Gemische von der Konzentration des Gelösten ist zu diskutieren.
Weiterführende Fragen
1. Wie wird Polyvinylalkohol hergestellt?
2. Welche Größe kann als Maß für die Wechselwirkung zwischen einem Polymer und
einem Lösungsmittel herangezogen werden?
3. Welche anderen Polymere zeigen auch in Wasser ein Entmischungsverhalten?
Literatur
1. Hans-Georg Elias „Makromoleküle Struktur-Eigenschaften-Synthesen Stoffe-
Technologie“, Hüthig & Wepf Verlag Basel Heidelberg
2. J. M. G. Cowie „Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials“, Blackie and Son
Ltd. Glasgow London
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